JPH07504926A - 放射線架橋型エラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 放射線架橋型エラストマー 発明の分野 本発明は放射線活性化性架橋剤を採用する放射線架橋化性エラストマー組成物に 関する。本発明は更に放射線架橋型エラストマー組成物に関する。

発明の背景 ポリマーの架橋は、その未架橋の線形又は枝分れ対応物に比してかなり異なる機 械的及び物理的性質を育するポリマーネットワークを生成することで知られてい る。例えば、ポリマーネットワークは、耐溶媒性、高い凝集強度及びエラストマ ー特性のような固有、且つ非常に所望される性質を示すことができつる。

架橋型ポリマーは所望のポリマー生成物の形成の際にその場で作られつるが、し かしながらポリマー生成物の更なる加工がしばしば必要とされるため、最終加工 工程において架橋化材料に硬化せしめる線形又は枝分れポリマーから出発するこ とがより典型的である。

この硬化又は架橋工程は典型的には水分、熱エネルギー又は放射線によって活性 化する。この後者は広範囲にわたる用途、特に放射線源としての紫外光の利用に おける用途が見い出されている。

過去において、様々な種類の材料、例えば多価アクリレート、アセトフェノン、 ベンゾフェノン及びトリアジンが架橋剤として利用されている。しかしながら、 上記の架橋剤は一定の欠点を有し、それには下記の１又は複数が挙げられる：高 揮発性ニ一定のポリマー系と非相溶性；腐蝕性又は毒性副産物の発生；所望され ない色の発生：架橋反応を開始せしめるための別の光活性化合物の必要性；及び 酸素に対する感受性の高さ。

一定の多価ベンゾフェノンは様々な光重合系における光架橋剤及び／又は光増感 剤として調べられている。

日本国特許５４１０５７５６０号は非エラストマー材料、特にポリエステル組成 物の光架橋のための（ビス）ベンゾフェノン化合物の利用を開示している。ポリ エステルに含ませたとき、それらは架橋型ポリ（エチレンテレフタレート）の二 軸延伸フィルムに向上した引張強さ及び伸び率を授ける。これらのフィルムは高 められた耐優性、耐熱性及び耐化学品性、並びに高められた寸法安定性を示す。

米国特許第４．６０２．０９７号（Ｃｕｒｔｉｓ）は、放射線硬化型コーティン グにおける光開始剤及び／又は光増感剤としての（ビス）ベンゾフェノンの利用 を開示している。末端ベンゾフェノン基を分断するこのポリ（エチレンオキシド ）成分はその請求項の組成物が、水含有コーティング組成物中で、未置換のベン ゾフェノンよりも可溶性となるようにする。しかしながら、この（ビス）ベンゾ フェノン化合物は水素供与基、例えばメチレンをエーテル官能基の酸素原子の隣 りに含んでいる。これらの水素供与基は光化学的に励起された（ビス）ベンゾフ ェノン構造により分子間水素引抜きを受けて、開始剤としては有効であるが光架 橋剤としては不適切な低めのエネルギーのラジカルを供する。

米国特許第４．３７９．２０１号（Ｈｅｉｌｍａｎｎら）は、（メタ）アクリレ ートコポリマーの光硬化において用いるポリアクリル官能架橋剤のクラスの例で ある。米国特許第４．３９１．６７８号（Ｖｅｓｌｅｙ）及び第４、３３０．５ ９０号（Ｙｅｓ　１ｅｙ）は、迅速硬化性トリアジン光架橋剤のクラスを述べて おり、これはアクリルモノマー及び任意的なモノエチレン系不飽モノマーと混合 し、次いでＵ■放射線に暴露せしめたとき、架橋型ポリアクリレートを生成する 。これらの共重合において（メタ）アクリレート及びトリアジンの両者により生 成された架橋は初期光重合に続く任意の更なる加工、例えばホットメルトコーテ ィング、反応性押出又は溶液コーティング加工の妨げとなる。

米国特許第４．７３７．５５９号（Ｋｅｌｌｅｎら）はアクリレート官能芳香族 ケトン（特に４−アクリルオキシベンゾフェノン（ＡＲＰ））を開示しており、 これらは他の（メタ）アクリレートモノマーと組合されて懸垂ベンゾフェノン基 を含む感圧接着ポリマーを形成している。これらのベンゾフェノン官能感圧接着 コポリマーは、光架橋剤としての慣用のベンゾフェノンの利用と比較したときに 特に、ＵＶ光に対する暴露に基づいて効率的な架橋を受ける。この特許はまた特 に、その開示の化合物がカルボニル官能基に対してオルトの位置でヒドロキシ基 を含まないものでなくてはならないと述べている。このようなヒドロキシ置換基 はフリーラジカル形成及びアクリレートコポリマー骨格からの水素の引抜きを阻 害する。しかしながら、これらのアクリレート官能芳香族ケトンはその他のアク リル系モノマーと主として共重合すべきモノマーであるため、それらは様々な化 学特性の事前に調製されたエラストマーポリマーに配合されうる後重合光架橋剤 としては有用でない。

エラストマーにとっての放射線活性化性多価アセトフェノン及びベンゾフェノン 架橋剤の適当なりラスは今まで認識又は利用されておらず、そしてこの産業上に おいてなかった。エラストマーにとってのかかる適当なりラスの放射線活性化性 多価アセトフェノン及びベンゾフェノンについての探索が行われることはなかっ た。

発明の概要 本発明の一態様において、放射線架橋性組成物であって：（ａ）エラストマーポ リマー、これは適当な放射線活性化性架橋剤の存在下においてこのエラストマー ポリマーが架橋を受けることを可能とするのに十分な量の引抜き性水素原子を含 む；及び（ｂ）次式の放射線活性化性架橋剤 Ｗは一〇−、−Ｎ−又は−Ｓ−を表わし、Ｙはケトン、エステル又はアミド官能 基を表わし；Ｚはこのエラストマーポリマーの水素原子よりも光重抜性である水 素原子は含まない多価有機セグメントを表わし；ｍは０〜６の整数を表わし： ａはＯ又はｌを表わし；そして ｎは２以上の整数を表わす）； を含んで成る組成物を提供する。

本発明の別の態様においては放射線架橋型組成物を提供し、これは上記の開示し た架橋性組成物を、上記の放射線活性化架橋剤によってこのエラストマーポリマ ーから水素原子が引抜かれるのに十分な条件のもとで、放射線に付する方法によ り製造される。

知る限り、誰もエラストマーポリマーにとっての架橋剤として上記に開示した放 射線活性化性多価アセトフェノン及びベンゾフェノンを今まで利用していない。

更に、上記の開示した多価アセトフェノン及びベンゾフェノンの利用は、エラス トマーにとっての慣用の架橋剤の利用に比して数多くの利点を供する。これらの 利点には、限定するわけではないが、その高めの分子量に基づ（架橋剤の低い揮 発性；多価有機セグメントの選択を介しての高められた架橋剤の相溶性：酸素に 対するこの架橋性組成物の低い感受性；任意の毒素もしくは腐蝕性副産物の発生 又は最終生成物の脱色の回避；及び後硬化用架橋添加剤としての利用の能力；が 挙げられる。

本発明の他の観点、利点及び長所は詳細な説明、実施例及び請求の範囲から明ら かとなる。

発明の詳細な説明 本発明において用いる放射線架橋性組成物は、引抜き性水素原子を含むニラスト アーポリマー（「エラストマーＪ）である。この引抜き性水素原子はこのエラス トマーの骨格及び／又は側鎖において、放射線、例えば電磁線、例えば紫外（Ｕ Ｖ）光に対するこの光架橋剤／エラストマー混合物の暴露に基づいてこのエラス トマーの架橋を可能とするのに十分な量で存在しているであろう。一般原則とし て、水素原子は第三炭素原子、酸素又は憲素原子に対してアルファー位における 炭素原子上のそれ（例えば有機エーテル及び第三アミン）、並びに末端又は懸垂 メルカプト基を育するこのようなエラストマーから最も簡単に引抜ける。

本発明において、エラストマーポリマー又はエラストマーは、ＡＳＴＭ　Ｄ　１ ４５６−８６　（ｒゴム特性に関する標準試験法−特定の応力での伸び率」）に 従って測定されて、弱い応力及びその後のその応力の解放による実質的な変形を 経てほぼそのもとの寸法及び形態に迅速に戻る巨大分子物質として定義される。

本発明において用いることのできうるエラストマーの例は限定することなく、ス チレン−ブタジェンゴム（ＳＢＲ）　、スチレン−イソプレン−スチレンブロッ クコポリマー（ＳＩＳ）　、スチレンーブタジエンースチレンブロックコポリマ ー（ＳＢＳ）　、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム（ＩＥＰＤＭ）、 ポリイソブチレン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジ ェンコポリマー、ポリクロロプレン、エチレン−ビニルアセテート、シリコーン 及びポリアクリレートが挙げられる。本発明における利用にとって好適なエラス トマーはポリアクリレート、シリコーン、液状ＥＰＤＭゴム、ＳＯＳブロックコ ポリマー及びｓｒｓブロックコポリマーである。

本発明において利用する放射線活性化性架橋剤は下記の式を有する： Ｗは一〇−、−Ｎ−又は−Ｓ−を表わし、Ｙはケトン、エステル又はアミド官能 基を表わし：Ｚはこのエラストマーポリマーの水素原子よりも光引抜性である水 素原子を含まない多価有機セグメントを表わし：ｍはＯ〜６の整数を表わし； ａは０又はｌを表わし；そして ｎは２以上の整数を表わす）。

特定の放射線活性化性又は光架橋剤の合成は下記の実施例において例示している が、しかし一般にこれらの架橋剤は合成有機化学の当業者によ（知られている反 応、例えばマイケル付加、ヒドロシリル化、エステル交換及び縮合反応に従って 合成されうる。

本発明の多価ベンゾフェノン架橋剤の−の好適な群は、ｗ＝−〇−１Ｘ＝フェニ ル、Ｙ＝エステル、Ｚ”　（ＣＨｍ）ｔ−＋＊、ｍ＝１゜ａ＝１、そしてｎ＝２ の化合物であり、そして２モル当量のエチル−（４−ベンゾイルフェノキシ）ア セテート（下記の構造体Ｉ）と短鎖のアルキレンジオールとのエステル交換反応 に由来する。本発明の多価ベンゾフェノンのその他の好適な群は、ヒドロキシ− 官能ベンゾフェノン（下記の構造体■）を形成するための構造体Ｉと過剰量のエ チレングリコールとの反応より製造される。次いで２モルのヒドロキシ−官能ベ ンゾフェノンを脂肪式、芳香式又は脂環式多価イソシアネートとの縮合反応に付 して、ウレタン及びエステル官ｍｓを存し、ｍ＝　１　；　Ｙ＝１ステＡｔ　； 　）（＝７ｚ二／ｌｚ　；　Ｚ＝−ＣＨＩ　−ＣＨＩ　−０−Ｃ（０）　−ＮＨ −Ｒ−ＮＨ−Ｃ（０）　−０−ＣＨｓＣＨｔ−；Ｗ＝−〇−：そしてＲが二価の 脂肪式、芳香式又は脂環式成分を表わす好適な架橋剤が得られる。

構造体Ｉ 構造体■ 更に、有機スペーサーセグメントＺと連結官能基Ｙは、様々なポリマー系におけ る多価光架橋剤の相溶性を高める及び揮発性を下げるために調製されうる。例え ば、ポリシロキサンスペーサーセグメントを存する多価アセトフェノン及びベン ゾフェノンを、ポリジメチルシロキサンエラストマー（その中ではほとんどの非 珪素含有架橋剤が非混和性である材料）の光硬化において利用するために合成し てよい。ポリマーと光架橋剤とのこの非混和性は低められた架橋効率及び透明度 の非混和性エラストマー／架橋剤系をもたらす。

この有機スペーサーセグメントＺは、放射線架橋型材料のしオロジー及び機械特 性を改善せしめるように選んでもよい。硬質スペーサー基は柔軟性スペーサー基 とは異なるレオロジーをもたらすであろう。また、スペーサー基の長さはネット ワークの架橋密度を調節するために利用されうる。エラストマー骨格伝いの架橋 点の間隔は正確に調節することはできないが、連結のサイズ及び化学的性質は本 明細書に開示の架橋剤を用いて決定できつる。光硬化性混合物中の架橋剤の濃度 が下がると、この架橋型エラストマーネットワークの性質はこのエラストマー〇 機械的及びレオロジー的性質に多大に支配されるようになる 有機スペーサーＺは、エーテル、チオール、アリル系基、第三アミン等の中に存 在している引抜かれ易い水素を育してはならない。

かかる官能基がスペーサーの中に存在していると、照射は水素引抜きを、エラス トマーポリマー骨格からの水素の引抜きの代わりに、スペーサーセグメント伝い の部位において起こさせるであろう。このことは所望されない分子間［戻りかみ （ｂａｃｋｂｉｔｉｎｇ）　Ｊ反応を招き、これは引抜かれ易い水素を有するス ペーサーセグメントを含む多価架橋剤の光架橋効率を下げてしまう。従って、有 機スペーサーＺは、架橋すべきエラストマーポリマーの水素原子より光引抜性で ある水素原子を含んではならない。

好ましくは、約０．０１〜２５重量％の光架橋剤、そして最も好ましくは、約ｏ 、１−ｔｏ重量％のそれを、エラストマーの総重量に基づいて使用する。一般に 、採用する光架橋剤の量はエラストマーポリマー骨格からの水素引抜きのし易さ 、生成されるラジカルの反応性、照射に対するこの組成物の暴露の長さ、及びこ のエラストマーの分子量に基づく。

本発明において任意的に利用されつるその他の有用な材料には、限定することな く、熱膨張性ポリマー微小球、ガラス微小球、充填剤、顔料、発泡剤、安定化剤 、難燃剤、粘度調節剤及び粘着付与剤／可塑剤であって架橋を妨害しないものが 含まれる。

実際には、光架橋剤及びその他の成分をエラストマーに加え、その後その材料を 当業界によく知られた方法、例えば溶媒コーティング、ホットメルトコーティン グ、無溶剤又は水含有コーティング、及び押出によってコートしてよい。次にこ のコーティングを、そのエラストマーの架橋を及ぼすのに十分な条件のもとで、 放射線、好ましくは電磁線、例えばＵＶ光に暴露する。

この光架橋剤は好ましくは長波紫外線（２８０〜４００ｎａ＋）で活性化する。

その吸収最大値はその光架橋剤の分子構造に依存するであろう。ベンゾフェノン −及びアセトフェノン−由来の構造体の低い励起効率に基づき、硬化のために高 い強度のＵｖライトを使用するのが好ましい。かかるＵｖライト、例えばＰＰＧ 　ＵＶプロセッサー及びＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍｓ硬化ユニットは市販されて いる。ＰＰＧ　ＵＶプロセッサーには、主に２７０〜４５０ｎｍの出力レンジに おいて放射する２６０〜７４０ｎｍのスペクトル出力を有する２個の中圧水銀ラ ンプが付いている。このランプは全出力（３００Ｗａｔｔ／　１ｎｃｈ）又は早 出力（１５０Ｗａｔｔ／　１ｎｃｈ）に設定できつる。Ｆｕｓｉｏｎ　Ｓｙｓｔ ｅｍｓ硬化ユニットは１００〜６００　Ｗａｔｔ／１ｎｃｈの出力設定の無電極 Ｕｖクランプ利用する。様々なスペクトル出力を有する様々な電球が入手できる 。本発明の光架橋剤にとって好適な電球は「Ｄノ又は「Ｈ」電球であり、共にＦ ｕｓｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍｓより市販されている。

放射線架橋型材料はシール剤及びコーティング材料、例えばインク、接着剤、プ リント用及び写真用コーティング、塗料、半導体マスク、ホトレジスト並びに光 粘着防止性接着剤として有用である。

試験手順 下記の試験手順を、本実施例において用いた感圧接着材料を評価するために用い た。

剥離接着力 剥離接着力は試験パネルから、特定の除去角度及び速度で測定した、コート化柔 軟性シート材料を除去するのに必要な力である。本実施例において、この力はコ ート化シートのデシメーター輻当りのニュートン（Ｎ／ｄｍ）で表わす。この試 験はＡＳＴＭ　Ｄ　３３３０−８７（１８０゜の角度での感圧テープの剥離接着 力）にある手順に従う。このＡＳＴＭ試験との唯一の違いは、この試験において 必要なスチールプレートに対するガラスプレートの代用及び剥離速度の変更にあ る。ガラスプレートをジアセトンアルコールで洗い、そして吸収材、例えばペー パータオルできれいにする。次にこのプレートを乾かし、モしてヘプタンで更に ３回洗う。試験すべき幅０．１２７ｄｍの接着剤でコートされたシートのストリ ップをこのきれいにしたガラス試験プレートの水平面に、少なくとも直線で１． ２７ｄｍ密着させて載せる。このストリップを適用するのに各方向において２ｋ ｇの硬質ゴムローラーを３回走らせる。この試験プレートと試験ストリップとの 間に気泡が捕捉されたら、このサンプルを排會する。コート化ストリップの自由 端をほぼそれ自身に接触するほどに折り返し、除去角度を１８０°とする。その 自由端を接着力テスタースケールに取付ける。そのガラステストプレートを引張 試験装置のジョーにクランプする。これは２．３　ｍ／ｗｉｎ、の定常速度でこ のスケールからプレートを移動させることができる。ロールダウンしてからの定 着時間は３０秒とする。ニュートンにおけるスケール読取値を、テープがガラス 表面から剥れるに従って記録する。最初のストリップの０．５ｄａ＋につぃての データーは無視し、そしてピーク、谷間及び平均剥離力をこの試験ストリップの 残りについて記録する。

剪断強度 剪断強度は接着剤の凝集力又は内部強度の尺度である。これは、標準の平面から 接着ストリップを、それが一定の圧力で固定されているその面に対して平行な方 向で引張るのに必要な力の値に基づ（。

これは一定の標準負荷の応力のもとで、ステンレススチール試験パネルから接着 剤コート化シート材料の標準領域を引張るのにかかる分において測定した。１： の試験はＡＳＴＭ　Ｄ　３６４５Ｍ−８８：　ｒ感圧接着テープの保持力」に記 載の手順に従った。

この試験は、前記の通りにきれいにして用意したステンレススチールパネルに適 用したコート化シート材料のストリップに基づいて行う。各ストリップの０．１ ２７ｄｍＸ　Ｏ，１２７ｄｍの領域をこのパネルに、このテープの一端の領域を 自由なままにして密着させる。コート化ストリップの取付けたこのパネルをラッ クの中に納め、そのパネルが突出たテープの自由端と１７８°の角度をなすよう にし、その自由端には１０００ｇの力の適用を、そのコート化ストリップの自由 端から吊り下げられたおもりとして適用することにより張力をかける。

１８０°より２°小さいことを、全ての剥離力が無視でき、剪断力のみが測定さ れることを確実とする、試験すべきテープの保持力をより正確に決定する試みに おいて利用する。各コート化フィルムが試験パネルから離れるのにかかる時間を 剪断力として記録する。接着剤がそのパネルもしくは支持体からきれいに分離し たときの「接着」不良、又はそのサンプル接着剤が試験パネル及び支持体の両者 の上に残渣を残した［凝集」不良のいづれかの不良のタイプを記録する。

ゲル画分 既知量のポリマーを過剰量のトルエンに入れ、モして４８ｈｒかけて溶解させる 。このサンプルを濾過し、そして回収した固体を新たな溶媒で数回洗う。この固 体を乾かし、そしてその量を記録する。ゲル含有量を下記に従って決定する： 実施例 下記の限定でない実施例で本発明を更に説明する。

エチル−（４−ベンゾイルフェノキシ）アセテ−）　（ＥＢＰＡ）の合成この分 子は本願において開示する多価アセトフェノン及びベンゾフェノン架橋剤の合成 にとっての重要な前駆体である。このエチル−（４−ベンゾイル−フェノキシ） アセテートは、　１００．Ｏｇ　（０，５１モル）の４−ヒドロキシベンゾフェ ノン、８５．２ｇ　（０，５１モル）のエチルブロモアセテート及び８００ｍ１ の２−ブタノン（ＭＥＫ）の混合物を過剰量の炭素カリウム（２０９ｇ又は１． ５モル）の存在下で還流することにより調製した。３時間後、この炭酸塩を濾過 し、そしてＭＥＫをロートペーパーで除去した。その残渣をイソプロピルアルコ ールより結晶化させ、白色でフレーク状の、８２°Ｃの鋭利な融点を有する生成 物を得た。この構造をＮＭＲにより確認した。

１．２−エタンジオール（４−ベンゾイルフェノキシ）アセテート（ＥＤＢＰＡ ）の合成 エチル−（４−ベンゾイルフェノキシ）を過剰量のエチレングリコールと反応さ せて、本願に記載の縮合反応に用いるモノヒドロキシ官能化合物を得た。（これ により脂肪族アルコールが得られ、これは、フェノール系化合物、例えば４−ヒ ドロキシベンゾフェノンよりも安定性の高い縮合生成物をもたらす。）１０ｇの ＥＢＰＡを過剰量（４０ｍｌ）のエチレングリコールに加え、これをトルエン／ 水共沸混合物の除去によって乾かした。メタノール中のナトリウムメトキシドの ２５％溶液数滴を反応のための触媒として加えた。この混合物を１２０℃で１６ 時間熱した。室温に冷やした後、その混合物を水の中に注ぎ、そしてその生成物 をエチルアセテートで抽出した。硫酸マグネシウムで乾かした後、その溶媒を除 去して黄色味を帯びた固体を得、これはホットトルエンから結晶化できた。

この白色粉末の構造をＮＭＲにより確認した。

ここに記載の反応生成物は本願全体ではＣ４−ｂｉｓＢＰと称する。

この０４はジオールのために用いた炭素の数に関する。

Ｃ，−ｂｉｓＢＰは、１０ｇ（０，０３３モル）のＥＢＰＡを１．６　ｇ　（０ ，０１７モル）の１．４−ブタンジオールと混合することにより調製した。次に この混合物をマグネチックバーで攪拌した。数滴のメタンスルホン酸を触媒とし て加え、そしてその混合物を定常攪拌のもとて１２０℃に熱した。冷却及びイソ プロパツールにより洗ったとき、白色の固体が得られ、これをホットトルエンよ り結晶化させることによって精製した。ＮＭＲ分析はその生成物の構造を確証せ しめた。

ウレタンビスベンゾフェノン（Ｕ−ｂｉｓＢＰ）の合成低分子量ウレタンビスベ ンゾフェノンを、３　ｇ　（０，０１モル）のＥＤＢＰＡと１．３１　ｇ　（０ ゜００５モル）のジシクロヘキシルメタン４．４’−ジイソシアネー）　（ＨＩ ３−ＭＤＩ）とを１５ｇのドライな５０／　５０のトルエンと２−ブタノンとの 溶媒混合物の中に溶かすことにより調製した。触媒としてジブチルスズジラウレ ートを使用した。その反応は、ＧＣ分析におけるアセテートの消失及び約２２７ ０ｃｒ　’でのイソシアネー）ＩＲ吸収によりモニターした。溶媒の除去後、透 明で粘性な油が回収された。

ポリエステルビスベンゾフェノン（ＰＨ−ｂｉｓＢＰ）の合成分子量５．０００ のポリエステルビスベンゾフェノンを、１０ｇのＲｕｃ。

Ｆｌｅｘ　（商標）　Ｓ−１０１４−１１０（ＲＵＣＯＰｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｒ ｐｏｒａｔｉｏｎ）　（ヒドロキシル価１１４．３．そして当量４９０．８）、 １．８ｇのＥＤＢＰＡ　、及び３．４ｇのＨＩ３−ＭＤＩを８０ｇの８０／２０ のトルエン／２−ブタノンの溶媒混合物の中に溶かすことにより調製した。数滴 のジブチルスズジラウレートを加え、そしてその混合物を８時間還流に付した。

ＧＣ分析はＨＩ３−ＭＤＩ又はモノアセテートがないことを示し、従って反応を 停止させた。溶媒の除去は高い粘性の油をもたらした。

ＰＤＭＳ多価ベンゾフェノン（ＰＤＭＳ−ｍｕｌｔｉＢＰ）の合成４〜５モル％ の懸垂メルカプトプロピル基を含む２０ｇの分子量ｓ、　ｏｏｏのポリジメチル シロキサンポリマー（ＫＦ−２００１，５ｈｉｎ−Ｅｔｓｕより入手可能）を２ ０ｇのテトラヒドロフランの中で２．５２ｇの４−アクリルオキシベンゾフェノ ン（ＡＲＰ）と共に混合した。触媒として０、５ｍｌのトリエチルアミンを加え た。これを室温で１６時間混合し、その際、ＡＲＰの消失をモニターした。微量 のＡＢＰ　Ｌか認められなくなったら、溶液から溶媒及びトリエチルアミンをロ ートエバポレーターで除去した。２１．６６ｇの薄い透明な油が得られた。その 油をＣ”ＮＭＲにかけ、そしてその構造を確認した。６５％のメルカプト基がＡ ＢＰと反応し、そしてその基の３５％が残っていることが認められた。

略語 本願にわたって下記の略語をそれぞれの成分について用いた：ＡＡ　アクリル酸 ＭＢＡ　２−メチルブチルアクリレート１０Ａ　イソオクチルアクリレート ＢＰ　ベンゾフェノン ＡＢＰ　４−アクリルオキシベンゾフェノンＣｏｏ−メトキシ　１．１０−デカ ン９〔４−ベンゾイル−２−ｂｉｓＢＰ　メトキシフェニル〕アセテートＵ　− ｂｉｓＢＰ　ウレタン−ビスベンゾフェノンＰＨ−ｂｉｓＢＰ　ポリエステルビ スベンゾフェノンＴＧ−ｂｉｓＢＰ　テトラエチレングリコール（４−ベンゾイ ル−フェニル）ジカルボネート ＰＧ−ｂｉｓＢＰ　ポリエチレングリコール（４−ベンゾイル−フェニル）ジカ ルボネート ＰＤＭＳ　ポリジメチルシロキサン ＰＤＭＳ−ｍｕｔｌｉＢＰ　ＰＤＭＳ多価ベンゾフェノン　分子量／８０００Ｋ ｒａｔｏｎ”　！１０７　スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー 　；　５ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、より入手可能９０／１０のＩＯＡ ／ＡＡコポリマーを、４０％の固形分でエチルアセテート中での溶液重合により 作った。エチルアセテ−１・中で内部粘度を測定し、そして１．２８ｄ１ｇ−’ であった。

０、０８４重量％（１，４８Ｘ１０−’モル）のＣａ−ｂｉｓＢＰを溶液ポリマ ーの中に溶かし、透明で均質な混合物を形成せしめた。その溶媒を除去し、そし て固形分１００％の接着剤を１７０°Ｃにおいて、１．５ｍ１ｌの下塗りポリエ ステルにホットメルトコートした。コーティングの厚みは１．２ｍ１ｌとした。

そのコーティングを、２個の中圧水銀ランプを含むＰＰＧプロセッサーのもとて 全力設定値でＵｖ硬化させた。それらのサンプルを、非−不活性型（ｎｏｎ−ｉ ｎｅｒｔｅｄ）硬化用チャンバーを７５フィート／分で流れるキャリヤーウェブ の上に載せた。剥離接着力及び剪断保持力を測定し、そしてその結果を表１にま とめた。

比較例１ ０１０５４ｇ　（２，９６Ｘ１０−″モル）のベンゾフェノンを実施例１で用い たのと同じ溶液の中に溶かし、そしてその溶媒を除去して透明な接着剤を得た。

上記と同じホットメルトコーティング条件を用いてテープサンプルを用意した。

このテープ試験結果を表１の中でｒｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ　＃ＩＪでまとめた 。この例はベンゾフェノンの低めの架橋効率を明確に実証する。若干の硬化が生 じているが、実施例１に関して認められた所望の高剪断保持力は得られなかった 。

比較例２ ９０／１０１０．７５のＩＯＡ／ＡＡ／ＡＲＰターポリマーを固形分４０％でエ チルアセテート中で作った。エチルアセテート中での内部粘度は１．３２ｄ１ｇ −’であった。試験用のテープサンプルは実施例１と同じ方法を用いて用意した 。剥離及び剪断データーを表１にまとめた。

比較例３ ＡＲＰを共重合する代りに、０．０７５重量％（２，９６Ｘ１０−’モル）のＡ ＲＰを実施例１由来の９０／１０の溶液接着剤の中に溶かした。テープサンプル を調製し、そしてその特性を試験した。結果を表１に示す。

比較例１〜３は、高い架橋効率を得るためにエラストマーポリマー骨格の中にベ ンゾフェノン架橋剤を共重合せしめることの必要性を実証する。

多価ベンゾフェノン架橋剤の利用は、現存のポリマーに対する必要とされる架橋 剤レベルの単なる添加によって、ＵＶ−架橋性接着組成物の調製を可能にする。

表１ アクリレート接着剤のＵ■硬化 １　０　７０．１　２３１ｃ １　１　６２、０　２．８８９ｃ １　２　６２．６　１０．０００＋ １　３　６１．１　１０．０００＋ Ｃｏｍｐ＃１　１　６７．２　３０８ｃＣｏｍｐ　＃１　２　６４．８　４２３ ｃＣｏｍｌ）　＃１　３　６０．９　１．８９１ｃｃｏｍｐ　＃２　１　６１． ３　１．７８９ｃＣｏｍｐ　８２　２　６１．５　３．８７２ｃＣｏｍｐ　＃２ 　３　６０．９　９．１０１０６ｃＣｏ　＃３　１　６７．２　４１８ｃＣａｔ ｎ９　＃３　２　６５．０　５０５ｃＣａｍｐ　＃３　３　６１．７　１，３７ ６ｃｃ＝接着剤の凝集不良 十＝試験をその時点でやめたことを示す。

ガラスからの平均剥離力のみを示す。

実施例２．３及び４ ３種類の異なる架橋剤を、実施例１の１．２８ｄ１ｇ−’の内部粘度を有する９ ０／１０のＩＯＡ／ＡＡ溶液接着剤を硬化するために用いた。対応の多価ベンゾ フェノンは、実施例２についてはＵ−ｂｉｓＢＰ、実施例３についてはＣａ　ｂ ｉｓＢＰ　、そして実施例４についてはＰＥ−ｂｉｓＢＰとした。それらの架橋 剤は全てエチルアセテート溶液の中でかなり容易に溶け、透明で均質な混合物を 形成した。固形分４０％の溶液を１、５ｍｉ　ｌの下塗法ポリエステルの上にナ イフコートし、そしてオーブン乾燥して厚さ１．２ｍ１ｌのコーティングを得た 。

これらのテープを実施例１に開示と同じ条件を利用してＵ■架橋（硬化）させた 。剥離及び剪断特性を測定し、その結果を表２にまとめた。

表２ 溶液接着剤にとっての多価ベンゾフェノン架橋剤２　Ｕ−ｂｉｓＢＰ　Ｏ，０？ ５　１　５９．１　２．６９０ｃ２　Ｕ−ｂｉｓＢＰ　Ｏ，０７５２５４，７１ ０，０００＋２　Ｕ　−ｂｉｓＢＰ　Ｏ，０７５３５４，７１０，０００＋３　 Ｃ１−ｂｉｓＢＰ　Ｏ，０？５　１　６０．２　１０．０００＋３　Ｃ４−ｂｉ ｓＢＰ　Ｏ，０７５２５６，９１０，０００＋’　３　Ｃａ−ｂｉｓＢＰ　Ｏ， ０？５　３　５５．８　３．１５０ａ４　ＰＥ−ｂｉｓＢＰ　Ｏ，４３５１５６ ，９１，３５０ｃ４　ＰＥ−ｂｉｓＢＰ　Ｏ，４３５２５４，７１０，０００＋ ４　ＰＥ−ｂｉｓＢＰ　Ｏ，４３５３５４，７１０，０００＋なし　０　７０． ０　２２０ｃ ｃ＝接着剤の凝集不良 ａ＝接着剤の接着不良 ＋＝この時点で試験をやめたことを示す。

ガラスからの平均剥離力を示す。

実施例２．３及び４は、一定の多価ベンゾフェノンを利用して高い架橋効率が得 られることを実証した。

比較例４−７ これらの実施例は、例えばポリエーテル上にあるような引抜かれ易い水素原子を 有さない、又は本質的に有さないベンゾフェノン単位間でのスペーサー基の必要 性を実証する。

０．５ｄ１ｇ−’の内部粘度を有する９０／１０のＭＢＡ／ＡＡコポリマーを３ 種類のエチレングリコールベースビスベンゾフェノン、即ち、比較例５について はジエチレングリコールビスベンゾフェノン（ＤＧ−ｂｉｓＢＰ）　、比較例６ についてはテトラエチレングリコールビスベンゾフェノン（ＴＧ−ｂｉｓＢＰ） 　、そして比較例７についてはポリエチレングリコールビスベンゾフェノン（Ｐ Ｇ−ｂｉｓＢＰ）と混合した。

対照としてベンゾフェノン自体も含ませた（比較例４）。ベンゾフェノン含有量 は全ての架橋剤に関して等しく保ち、そして固形分に基づき０．３重量％のベン ゾフェノンのレベルに相当させた。全てのエチルアセテート溶液は透明、且つ均 質であり、そして接着テープを先の実施例に記載の方法に従って用意した。乾燥 接着剤のコーティング厚みは１．　Ｏｍｉ　１とした。聞硬化を、様々なライン スピードにおいて硬化用チャンバーに一回だけ通すことによって行った。そのテ ープ特性を表３にまとめた。

表３ Ｃａｍｐ、　＃４　８Ｐ　２５　１０．０００＋　ｌＣｏｍ１１．＃４　ＢＰ　 ７５　２５０ｃＣｏｍｐ、＃４　ＢＰ　１２５　２５０ｃＣｏｍｐ、　＃５　Ｄ Ｇ−ｂｉｓＢＰ　２５　１０．０００＋Ｃｏｍｐ、　＃５　ＤＧ−ｂｉｓＢＰ　 ７５　１０．０００＋Ｃｏｍｐ、　＃５　ＤＧ−ｂｉｓＢＰ　１２５　、　１０ ，０００＋Ｃｏｍｐ、　＃６　ＴＧ−ｂｉｓＢＰ　２５　１０，０００＋Ｃｏｍ ｐ、＃６　ＴＧ−ｂｉｓＢＰ　７５　２，０００ｃｃｏｍｐ、ｌｌｓ　ＴＧ−ｂ ｉｓＢＰ　１２５　２５０ｃＣｏｍｐ、＃７　ＰＧ−ｂｉｓＢＰ　２５　２５０ ｃＣｏｍ１１．＃７　ＰＧ−ｂｉｓＢＰ　７５　２５０ｃＣｏｍｐ、＃７　ＰＧ −ｂｉｓＢＰ　１２５　２５０ｃＣ；接着剤の凝集不良 ＋＝この時点で試験をやめたことを示す。

Ｕｖ硬化効率における明白な低下が、架橋剤中の引抜かれ易い水素の数にかかわ っている（例えばエーテルの結合の数）。

実施例７−９ これらの実施例は、本発明において用いた多価ベンゾフェノンによる非アクリル 系エラストマーの架橋を実証する。表４に挙げるエラストマーをトルエンの中で 固形分ｌＯ％又は２０％（ポリマーの分子量に応じて）において溶かし、そして Ｃ１゜−ｂｉｓＢＰをこれらの溶液に加えた。Ｃ１０スペーサーを溶解度の理由 のために選、び、０４当量は曇った溶液を供した。全ての溶液をキャストに付し て透明なエラストマーフィルムにし、ここでＫｒａｔｏｎ　（商標）　１１０７ エラストマーサンプルのみやや曇っていた。

これらのエラストマーをＰＰＧ　ＵＶプロセッサーの２個の中圧水銀ライトのも とで硬化させた。これらのランプを全力設定にし、そしてこれらのサンプルをそ れぞれ７５ｆｐｍのラインスピードでそのユニットに３回通過させた。上記のト ルエン抽出によってゲル含有量を決定した。その結果を表４にまとめた。

表４ Ｃ１゜−ｂｉｓＢＰによるエラストマーのＵＶ架橋７　Ｖｉｓｔａｎｅｘ”　Ｌ Ｍ−ＭＳ　５　＜　５８　Ｖｉｓｔａｎｅｘ”　ＭＭ　２　３８８　Ｖｉｓｔａ ｎｅｘ”　ＭＭ　５　５２９　Ｋｒａｔｏｎ”　１１０７　２　８４９　にｒａ ｔｏｎ”　１１０１　２　８３これらのデーターは、非アクリル系エラストマー 中の多価ベンゾフェノンのＵｖ架橋効率を実証する。このデーターは、架橋効率 が、骨格からの水素引抜きのし易さ、得られるラジカルの反応性及びエラストマ ーの分子量に依存することも示す。

実施例１Ｏは光増感エラストマーシートにより高い架橋効率が得られることを実 証する。

実施例ＩＯ 光増感エラストマーシートを下記の通りに調製した：５重量％（固形分ベース） のＣ、、−ｂｉｓＢＰをトルエン中のＫｒａｔｏｎ（商標’）　１１０７エラス トマーの固形分２０％の溶液に溶かした。このサンプルを下塗法ポリエステルシ ートの上にキャストし、そしてオーブン乾燥して厚さ５ａ＋ｉｌのフィルムを得 た。このシートの一部にアルミホイルをかぶせ、そしてそのサンプルを２個の中 圧水銀ランプの付いた非−不活性型ＰＰＧ聞プロセッサーの中で全力設定で硬化 させた。暴露時間は約６秒とした。次に、そのマスクを外し、そしてサンプルを トルエンの中に浸した。数分で非暴露部は溶は出し、一方、露出部は若干の膨潤 のみを示した。露出と非露出領域との境ははっきりとしていた。

実施例１１ 光増感シートを実施例１Ｏに記載の方法に従って調製した。固形分２０％のＫｒ ａｔｏｎ　（商標）　１１０７エラストマー溶液の代りに、固形分５０％のＴｒ ｉｌｅｎｅ（商標）６５溶液を、サンプルをキャストに付すために用いた。硬化 は実施例１０に記載の通りに行い、そしてここでも、非露出部はトルエンの中で 容品に溶は出し、一方、露出部は若干の膨潤を本実施例は多価ベンゾフェノン架 橋剤の非揮発性的性質及び安定性を実証する。高めの分子量の類似体は揮発性も 低いため、Ｃ４−ｂｉｓＢＰを使用した。押出の前にポリマーに一体化する必要 のある共重合体ベンゾフェノン（ＡＲＰ）と、ホットメルトコート性ポリマーに 後で添加できつるベンゾフェノン自体とを比較した。

アクリレート接着剤の架橋効率に及ぼす長い加熱の影響を調べるため、試験サン プルを１０５°Ｃのオーブンの中に２時間開放保存した。

接着剤のコーティングの厚みは約１．２ｍ１ｌとした。典型的な高めの温度をホ ットメルトコーティングのために用いたが、しかしこの温度はポリマー劣化を回 避するように選んだ。試験したテープは実施例１並びに比較例１及び２のために 用いたものとした。

表５ アクリレート接着剤中のベンゾフェノンの架橋効率に及ぼす熱の効果 Ｃａｍｐ　＃ｌ　ｎｏ　６０．４　１．５３０ｃＣｏｌＩＩｌ）　＃１　ｙｅｓ 　６５．７　５１７ｃＣｏｍｐ　＃２　ｎｏ　６０．２　９．８１６ｃＣａｍｐ 　＃２　ｙｅｓ　５９．８　１０，０００＋εｘ、　１　ｎｏ　５９．８　１０ ．０００＋Ｅｘ、　１　ｙｅｓ　６０．４　１０，０００＋Ｃ＝接着剤の凝集不 良 ＋＝この時点で試験をやめたことを示す。

ガラスからの平均剥離力のみを示す。

表５における結果から、ベンゾフェノン架橋剤を共重合させるか、又は非揮発性 ベンゾフェノン架橋剤を使用しない限り、長い時間加熱するホットメルト加工化 エラストマー組成物に関して架橋効率における低下が予測される。このエラスト マーの多価ベンゾフェノン架橋剤含有量は溶融物への試薬の添加又は削除だけに より任意の所望のレベルにすることができ、これにより共重合性ＡＲＰに勝る顕 著な利点が供される。

実施例１３ ＰＤＭＳエラストマーを固形分２０％の６０／　４０のトルエン／２−プロパツ ール混合物の中に溶かした。２種類のビスベンゾフェノン（Ｃ，。ｂｉｓ−ＢＰ 及びＣ３゜メトキシｂｉｓ−ＢＰ）及び多価ベンゾフェノン（ＰＤＭＳ−ｏ＋ｕ ｌｔｉ　ＢＰ）を５重量％において加え、そして溶かした。この溶液をキャスト に付して厚みが２岨ｌのエラストマーフィルムを得た。ＰＤＭＳ−ｍｕｌｔｉ　 ＢＰを含む溶液のみ透明なフィルムを供した。

これらのエラストマーをＰＰＧブロセ・ノサーの２個の中圧水銀ランプのもとで 硬化させた。これらのランプは全力設定とし、そしてそれらのサンプルを７５ｆ ｔ、／ｗｉｎ、のラインスピードで３回通過させた。

ゲル含有量を上記のトルエン抽出法により決定した。その結果を表６にまとめた 。

表６ ＰＤＭＳ−ベース多価架橋剤 Ｃ１゜−メトキシｂｉｓＢＰ　６ ＰＤＭＳ−ｍｕｌｔｉＢＰ　９Ｂ これらのデーターはより高い架橋効率を得るための相溶性スペーサー基の必要性 を実証する。

合理的な変更及び改良が、請求の範囲に定義する本発明の範囲を逸脱することな く上記の開示内容より可能である。

フロントページの続き （７２）発明者　ジャーマン、オードリー　ニー。

アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７゜セントポール、ポスト　オ フィス　ボックス　３３４２７　（番地なし） （７２）発明者　レイア、チャールズ　エム。

アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７゜セントポール、ポスト　オ フィス　ボックス　３３４２７　（番地なし）

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．放射線架橋化性組成物であって： （ａ）エラストマーポリマー、これはこのエラストマーポリマーが適当な放射線 活性化性架橋剤の存在下で架橋を受けることを可能とするのに十分な量の引抜き 性水素原子を含む；及び（ｂ）次式の放射線活性化性架橋剤 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｗは−Ｏ−，−Ｎ−又は−Ｓ−を表わし、ＸはＣＨ２−又は▲数式、化学式、表 等があります▼を表わし、Ｙはケトン、エステル又はアミド官能基を表わし；Ｚ はこのエラストマーポリマーの水素原子よりも光引抜き性である水素原子は含ま ない有機セグメントを表わし；ｍは０〜６の整数を表わし； ａは０又は１を表わし；そして ｎは２以上の整数を表わす）； を含んで成る組成物。
2. ２．前記エラストマーポリマーが、ＡＳＴＭＤ１４５６−８６に従って測定され て、弱い応力による実質的な変形及びその後のその応力の解放を経てそのほぼも との寸法及び形態に迅速に戻る巨大分子材料である、請求項１記載の放射線架橋 性組成物。
3. ３．前記エラストマーが、スチレン−ブタジエンゴム；スチレンーイソプレン− スチレンブロックコポリマー；スチレン−プタジエン−スチレンブロックコポリ マー；エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム；ポリイソプチレン；天然ゴ ム；合成ポリイソプレン；アクリロニトリルーブタジエンコポリマー；ポリクロ ロプレン；エチレン−ビニルアセテートコポリマー；シリコーン；及びポリアク リレートより成る群から選ばれる請求項１記載の放射線架橋性組成物。
4. ４．前記エラストマーポリマーが、ポリアクリレート；シリコーン；液状エチレ ン−プロビレン−ジエンモノマーゴム；スチレン−ブタジエン−スチレンブロッ クコポリマー；及びスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーより成 る群から選ばれる、請求項３記載の放射線架橋性組成物。
5. ５．前記のＸがフェニルを表わし；Ｗが−Ｏ−を表わし；Ｙがエステル官能基を 表わし；Ｚが（ＣＨ２）２−１０を表わし；ｍ＝１；ａ＝１；そしてｎ＝２であ る、請求項１記載の放射線架橋性組成物。
6. ６．前記のＸがフェニルを表わし；Ｗが−Ｏ−を表わし；Ｚが−ＣＨ２−ＣＨ２ −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ−ＮＨ−Ｃ（０）−ＣＨ２ＣＨ２−を表わし；Ｒが二 価の脂肪式、芳香式又は脂環式成分を表わし；Ｙがエステル官能基を表わし；ｍ ＝１；ａ＝１；そしてｎ＝２である、請求項１記載の放射線架橋性組成物。
7. ７．前記放射線活性化性架橋剤が、前記放射線架橋性組成物の総重量に基づいて 、０．０１〜２５重量％の量で存在している、請求項１記載の放射線架橋性組成 物。
8. ８．前記放射線活性化性架橋剤が、前記放射線架橋性組成物の総重量に基づいて 、０．１〜１０重量％の量で存在している、請求項１記載の放射線架橋性組成物 。
9. ９．熱膨張性ポリマー徴小球；ガラス微小球；顔料；発泡剤；安定化剤；難燃剤 ；粘度調節剤；粘着付与剤；及び可塑剤より成る群から選ばれる添加剤を更に含 んで成る、請求項１記載の放射線架橋性組成物。
10. １０．請求項１記載の放射線架橋性組成物を放射線にかけ、得られる放射線活性 化架橋剤によって前記エラストマーポリマーから水素原子引抜くことの方法によ り製造された放射線架橋型組成物。
11. １１．前記放射線が電磁波である、請求項１０記載の放射線架橋型エラストマー 組成物。
12. １２．前記放射線が約２８０〜４００ｎｍの範囲の波長を有する、請求項１０記 載の放射線架橋型エラストマー組成物。