JPH07505083A - 触媒ろ過デバイス及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゝ　−パ　ス　゛ （関連出願） 本件出願は”逆洗浄ろ過デバイス及びその形成及び使用方法”と題し１９９１年 １月１０日に提出し、１９９２年５月１９日に発行された米国特許第５，１１４ ，５８１号の部分継続出願である。

（発明の分野） 前記米国特許に開示されたデバイスは逆洗浄することにより再利用可能であり、 選択的に閉栓される通路及びこの通路の表面に微孔質膜コーティングを付着させ てなる多孔質のハニカムモノリス構造に形成した特定のフィルターに関するもの である。この米国特許にはフィルターの内側或は表面を触媒でコーティングする ことが含まれる。このフィルターは触媒フィルターとなり、ろ液がフィルターを 通過する際にその成分と反応する。

多くの化学反応を実施するために使用される不均質触媒及び不均質触媒デバイス が多数存在する。不均質触媒の使用に際しては、触媒デバイスのための反応速度 を触媒表面への反応成分の移動量或は多孔質の不均質触媒の細孔構造内部での反 応成分の細孔拡散率により制限されることがあり、そうした制限事項は技術文献 に広く記載されている。それら文献には、例えば１９６３年にＡｄｄｉｓｏｎ− Ｗｅｓｌｙ　出版社から出版されたＣ、Ｎ、５ａｔｔｅｒｆｉｅｌｄ及びＴ、に 、Ｓｈｅｒｗｏ。

ｄによるＴｈｅ　Ｒｏｌｅ　ｏｆ　Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎｉｎ　Ｃａｔａｌｙｓｉ ｓや、１９８０年にＭｃＧｒａｗ−ＨＬ１１社から出版されたＣ、Ｎ、５ａｔｔ ｅｒｆｉｅｌｄによるＨｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｉｎ 　Ｐａｒｃｔｉｃｅがある。不均質触媒反応器はしばしばこうした制限事項下に 技術設計される。そのような大量移動による制限を減少或はおそらくは除去さえ も可能な新規な触媒構成には有意の実用的価値がある。

触媒フィルターの分野では、被ろ過流体中から粒状物を除去すると同時にこの被 ろ過流体中での触媒反応を生じさせるさまざまなデバイスがある０例えば、ノー スダコタ大学のエネルギー及び環境リサーチセンターのＧ。

Ｆ、Ｗｅｂｅｒ他は１石炭燃焼時の煙道ガスをろ過して粒状物を除去すると同時 に、そこに含まれる窒素酸化物量を低下させるために好適な触媒コーティング繊 維フィルター（以下、単に触媒フィルターとも称する）を開発した（カリフォル ニア州すンジエゴにて１９９１年１０月６−１０日に開催されたＩｎｔｅｒｎａ ｔｉｏｎａｌＰｏｗｅｒ　Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ＣｏｎｆｅｒｅｎＣｅで発表 されたＡｍｅｒｉｃａｎ　５ｏｃｉｅｔｙｏｆ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｅｎｇ ｉｎｅｅｒｓ紙９ｌ−ＪＰＧＣ−ＦＡＣＴ−２のＳｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ　Ｎ Ｏｍａｎｄ　ＰａｒｔＬｃｕｌａｔｅ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　ｕｓｔｎｇ　Ａ　Ｃａ ｔａｌｙｓｔ−ｃｏａｔｅｄ　Ｆａｂｒｉｃ　Ｆｉｌｔｅｒ”）、この触媒フィ ルターは酸化バナジウム触媒をコーティングしたファイバーガラス繊維から成り 立ち、追加アンモニアの存在下にフィルターとして効果的に粒状物を除去すると 共に、このフィルターを通して流動するガス中の窒素酸化物量を低下させる。こ の後者の低下プロセスは選択的触媒性低下（ＳＣＲ）と称される。

類似のフィルターデバイスが米国特許第４，２２０゜６３３号及び第４，３０９ ，３８６号に記載される。そうした触媒コーティング繊維フィルターにおける１ つの利点は、単一のデバイスで２つのプロセス処理を実施可能なことである。先 の例ではこれら２つのプロセス処理とは、ガス状汚染物質の粒状物の除去と触媒 性低下である。

触媒ろ過プロセスの別の利点は、ろ過流体が触媒と接触する前に粒状物が除去さ れることである０粒状物が触媒効果を損なうケースでは、この前ろ過が触媒寿命 を引き伸ばす、このことは、例えばＳＣＲシステムに於て、触媒効果を損なう灰 を含む燃焼流れ中での窒素酸化物量を低下させるために重要となる。

この触媒ろ過プロセスの更に他の利点は、反応流体が触媒コーティングした支持 体の上方或はその周囲では無く、触媒フィルターを通して流れることである。例 えば、充填床型触媒反応器では反応流体が触媒粒状物から成る充填床を通して流 動し、その反応速度が先に示したような大量移動及び細孔拡散の制限事項により 制限される、他の触媒反応デバイス、例えばモノリス構造を有し触媒をコーティ ングしてなる支持体の通路を反応流体が流動するデバイスにも類似の考慮事項が ある。しかしながら触媒フィルターに関しては反応流体は、実際は触媒フィルタ ーであるところの触媒の細孔構造を通過する。この流れ形態はその他のもつと伝 統的な触媒反応器での大量移動や細孔拡散といった制限事項を著しく減少させ或 は排除することさえも可能である。

以上に述べたような、従来具体化された触媒フィルターには特定の制限事項があ る。その１つはフィルターそれ自身がコンパクトではないということである。触 媒コーティング繊維フィルターの代表的な面積対体積比は、直径１２インチ（約 ３０．５ｃｍ）のものでの４ｆｔ”／ｆｔ”　（約０．３７ｍ”　１０．０２８ ３ｍ”　）から、直径４インチ（約１０ｃｍ）のものでの１２ｆｔ”／ｆｔ薯　 （約１．１１ｍ”　１０．０２８３ｍ”　）である、これとは対照的に、米国特 許第５．１１４，５８１号に開示したフィルターでの面積対体積比は３０ｆｔ’ ／ｆｔ’　（約２．７８ｍ”　１０．０２８３ｍ”　）に及び、約１７５ｔ”　 ／ｆｔ”　（約１６．２６ｍ’　１０．０２８３ｍ３）よりも大きい、かくして 、前記米国特許のフィルターは代表的な触媒フィルターのそれの４０倍以上もの コンパクトさを有している。

従来技術の他の制限事項は、触媒フィルターとして使用する繊維に温度限界があ る点である。高温セラミックファイバーから製造したフィルターにさえそうした 温度限界は存在する。これに対し前記米国特許のフィルターは高温セラミックか ら製造可能である。これは、触媒フィルターを使用しての反応が高温で実施され る場合に有益である。

かくして、ここに開示する触媒フィルターは、不均一触媒を使用しての多くの反 応時に出現する拡散上の制限事項を実質的に排除し、触媒フィルターとして極め てコンパクト化され、高温に対する使用可能性があるといった利点を有している ０本発明のデバイスはガス及び液体のろ過のための幅広い有益性を有すると同時 に、ろ過流体内部での反応に対する触媒作用を行う、特に重要な出願が燃焼ガス のための空気汚染制御の分野に於て見出された。この出願の技術では燃焼ガスか らフライアッシュが除去され、同時にガス状汚染物質、例えば窒素酸化物、亜流 酸ガス、揮発性の有機性の蒸気が除去される。

存在する１種以上のガスに対し触媒として反応し続いて粒状物を除去することが 望ましい空気汚染制御及び石炭ガス化のためのその他の適用例がある０例えば、 さまざまな工業的原料から有機性の蒸気を取り除くための酸化プロセス処理を使 用して、１９７０年のＣ１ｅａｎ　Ａｉｒ　Ａｃｔ　に対する１９９０年の補正 に於て列挙された種々の空気毒素を除去することが可能である。この補正では１ ８９種の空気毒素が識別された。その多くは有機性であり、制御されるべき種々 の供給源から放出されたものである。

（解決しようとする課題） 解決しようとする問題点は、流体及び流体内の成分の触媒反応によって出現する 粒状物を、流体がフィルターを通過する際にろ過するために使用可能な新規な触 媒フィルターを提供することであり、 デバイ、スの体積に関し大きな表面積単位を有してなる新規な触媒フィルターを 提供することであり、高温で使用可能な触媒フィルターを提供することであり、 大量のガス移動及び細孔拡散に関連しての物質移動の制限事項が実質的に減少さ れてなる触媒反応器を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、米国特許第５，１１４，５８１号に記載した逆洗浄可能なろ過デバイ スに触媒を付着し、このろ過デバイスをろ過流体が通過する際にろ過流体内で触 媒として反応させることが可能であることが分力）つたこと番ご基づくものであ る。

本発明は１粒状物を含む原料をろ液と粒状物を含むフィルターケーキとに分離す るための触媒ろ過デノ＼イスである。本発明に従う触媒ろ過デノ＼イス【よ多孔 質材才斗力）ら成るモノリスを含み、このモノリスが触媒ろ過デバイスの入口端 面から出口端面にかけて長手方向に伸延する複数の通路を含んでいる０通路の入 口端面及び出口端面の端部には複数の栓を設け、通路を原料が直通しないように している。原料をろ液と粒状物を含むフィルターケーキとに分離するべ（選択し た微孔質膜が通路の、少なくとも入口端面位置の開口部の壁面に塗布される。微 孔質膜の平均細孔直径は多孔質材料のそれよりも小さい、触媒ろ過デバイスはフ ィルターケーキを入口端面から取り出すことにより再利用可能である。ろ液が触 媒ろ過デバイスを通過する際に反応する触媒が塗布される。

１具体例では触媒ろ過デバイスはその間隙細孔容積に対し塗布された触媒を含む 、触媒ろ過デバイスの間隙細孔容積内の触媒は、フィルターに触媒先駆物質の溶 液を含浸させることにより塗布可能である。

別の具体例では触媒を、それ自身触媒をコーティングしてなる高表面積型の粒状 触媒キャリヤーから成る別の層として塗布可能である。高表面積型の粒状触媒キ ャリヤーはモノリスの通路の下流側壁面に塗布可能である。

別様には高表面積型の粒状触媒キャリヤーを膜コーティングとモノリスの通路の 下流側壁面との間に塗布可能である。

１具体例では触媒ろ過、デバイスの単位体積当りのろ過面積は３０ｆｔ”／ｆｔ ”　（約２．７８ｍ”１０．０２８３ｍ”）以上である。

他の具体例では膜コーティングの平均細孔直径（よ約０．１乃至５ミクロンであ る。

また別の具体例では触媒ろ過デバイスを流体を使用しての逆洗浄により再利用可 能とされる。

触媒ろ過デバイスはガス相反応に対する触媒作用のために好適である。触媒作用 を受けるガス相反応の１つは窒素酸化物の低下反応であり、亜流酸ガスの酸化反 応であり、揮発性の有機性蒸気の酸化反応である。

好ましい具体例ではモノリスを構成する多孔質材料はセラミックであり、これに 塗布する膜コーティングもまたセラミックである。

本発明には粒状物を含む原料をろ液と粒状物を含むフィルターケーキとに分離す るための触媒ろ過デノ＼イスの準備方法も含まれ、この方法には、多孔質材料の モノＩＪスにして、入口端面から出口端面にかけて長手方向にイ申延する複数の 通路を含み、複数の通路にはこれを原料力≦その入口端面から出口端面へと直通 するのを防止するための複数の栓を具備してなる多孔質材料のモノリスを準備す ること、原料をろ液と粒状物を含むフィルターケーキとに分離するべく選択した 微孔質膜にして、その平均細孔直径が多孔質材料のそれよりも小さし１微孔質膜 を少なくとも通路の入口端面位置に開口する壁面に塗布すること、触媒ろ過デバ イスに、ろ液がこの触媒ろ過デノ（イスを通過する際の反応に触媒作用を与える ための触媒を塗布させることが含まれる・ 前記方法には、触媒を触媒ろ過デバイスの間隙細孔容積内部に塗布することが含 まれ得る０本方法には更に、フィルターを触媒先駆物質で含浸して触媒を形成す ることが含まれ得る。

本方法には触媒を、それ自身触媒でコーティングしてなる高表面積型の粒状触媒 キャリヤーの個別の層として塗布することが含まれ得る。高表面積型の粒状触媒 キャリヤーを、モノリスの通路の下流側壁面に塗布可能であり、或は膜コーティ ングとモノリスの通路の下流側壁面との間に塗布可能である。

本方法には上述の方法の任意の方法により触媒ろ過デバイスを準備することも含 まれる。

本方法には更に、粒状物を含む流体原料をろ過し且つ触媒反応を生じさせるため の方法が含まれ、この方法には、触媒ろ過デバイスの入口端部の通路内をこ原料 を導入すること、触媒フィルターにより流体原料をろ液と粒状物を含むフィルタ ーケーキとに分離すること、ろ液力官触媒ろ過デバイスを通過する際の反応に触 媒作用を与えること、フィルターケーキを触媒ろ過デノ＼イスの入口端部から取 り出すことにより触媒ろ過デバイスを再生することが含まれる。

粒状物を含む流体原料をろ過及び触媒反応を生じさせるこの方法には、ガス、状 原料を流体原料として導入し、ガス状ろ液内に触媒反応を生じさせること力咥含 まれる。

触媒作用を受けるガス相反応の１つは窒素酸化物の低下反応であり、亜流酸ガス の酸化反応であり、揮発性の有機性蒸気の酸化反応である。

先に述べた方法の全てには、触媒ろ過デバイスを流体で定期的に逆洗浄しフィル ターケーキを除去することが含まれ得る。

（図面の簡単な説明） 図１は膜コーティングモノリスの構造の、その軸線と平行な面に沿った且つモノ リスの端面の平面と直交する平面に沿っての拡大断面図である。

図２は触媒粒状物をフィルター通路壁及び膜コーティングの内部全体に分散して なるフィルターの膜コーティングした通路壁の拡大断面図である。

図３は、それ自身を触媒でコーティングしてなる高表面積型の粒状触媒キャリヤ ーから成る触媒コーティングを膜コーティングした通路壁の下流側に更にコーテ ィングしてなるフィルターの拡大断面図である。

図４はそれ自身を触媒でコーティングされてなる高表面積型の粒状触媒キャリヤ ーから成る触媒コーティングを膜及び通路壁間に塗布してなるフィルターの拡大 断面図である。

（実施例の説明） 図１に示されるように、本発明にはハウジング１２内に配設され多孔質材料から 成るモノリス１０が含まれる。このモノリスはその入口端面１６から出口端面１ ８にかけて伸延する複数の長平方向の通路を含む。このモノリスの隣り合う通路 の端部を栓２ｏ、２４により交互に閉じフィルターの入口通路２２及び出口通路 ２６を創出することによりフィルター胸部が形成される。この構造が、ろ液をそ こを貫いて放出されるところのモノリスの通路の入口端面がも出口端面を貫いて 原料が直通するのを防止する。

薄肉の、微孔質の膜２８が通路壁１４の少なくとも入口通路の表面に形成される 。膜２８の細孔直径はモノリスを構成する多孔質材料のそれよりも小さく、好ま しくはフィルターにより除去するべき粒状物の直径未満である。

ｌ具体例では触媒を膜コーティングしたフィルター内部、即ちその間隙細孔容積 内に塗布することが可能である。触媒を他の技法、例えば化学的蒸気塗布或はプ ラズマ塗布法により間隙細孔容積内部に塗布可能である０図２には、触媒粒状物 を間隙細孔体積内部に塗布してなる膜コーティングした通路壁の拡大断面図が示 される。モノリスの通路壁３ｏが膜コーティング３２を支持する。

触媒粒状物３４が膜コーティングフィルター全体に配分されている。被ろ過流体 ３６が膜コーティングとその下方の通路壁を貫いて流動する。懸濁する粒状物を 膜コーティングにより除去した後、ろ液を間隙細孔体積を通しての流動時に触媒 粒状物と直接接触する状態に持来たす。

窒素酸化物低減のために好適な酸化バナジウム触媒な塗布するための方法の１例 として、フィルターにアンモニウムメタバナジウムの溶液を含浸させることが可 能である。乾燥及び焼成後、このアンモニウムメタバナジウム触媒をモノリスの フィルター支持体及びその膜コーティングの細孔を通し分布する。含浸溶液に対 するその他の添加物、例えばチタン、タングステン、モリブデン塩を触媒安定材 或は促進材として追加可能である。

例えばプラチナといった貴金属触媒のためには、先駆物質は塩の溶液、例えばク ロロブラチニック酸の溶液として良い。この溶液を乾燥、焼成し、水素を低減す ることにより、分散されたプラチナ金属触媒を得る。同様に、パラジウム触媒の ためには塩化パラジウム溶液な含浸用途に使用可能である。相似の金属塩を使用 してフィルターに他の金属触媒のための先駆物質或はその混合物を含浸可能であ る。焼成後、塗布した酸は分散された金属触媒を生じて減少する。

膜コーティングフィルターを直接含浸させるための別態様として触媒を、それ自 身に触媒先駆物質或は触媒を含浸してなる高表面積型の粒状触媒キャリヤーの別 の暦として塗布させることが可能である。図３にはそうした層４０をモノリスの 通路壁４２の下流側に塗布した状態が示される。流体原料４４が、この具体例で は通路壁４２を通し通路壁の両側に塗布した膜コーティング４６を通し流動する 。

粒状キャリヤーコーティングを、膜コーティングを塗布するために使用可能な方 法と同じ方法により塗布可能である。粒状キャリヤーコーティングは通常、熱処 理してキャリヤー粒子を結合させることにより安定化される。膜コーティングフ ィルターへの直接塗布のための先に説明した方法により、粒状触媒キャリヤーに 、これをフィルターに塗布する前或は後に活性触媒を塗布出来る。活性触媒を、 粒状キャリヤーをフィルターに結合した後に塗布すると活性触媒粒子がデバイス 全体に分散される。

触媒のために第２のキャリヤーコーティングを使用することの利益は活性触媒の 表面積と関係がある。多孔質のモノリスと通常的な膜コーティングとは共にその 表面積が比較的小さい、かくして、仮に触媒コーティングを直接、溶液含浸によ り塗布した場合、それによって得られる活性触媒の表面積は小さくなる。別法と して、高表面積型の粒状キャリヤーからなる触媒コーティングに活性触媒を塗布 した場合、活性触媒材料の表面積は含浸によって得られる少い膜コーティングフ ィルターの表面積よりはずっと大きい。原理的には、触媒キャリヤーとしても作 用する高表面積型の粒状先駆物質から膜コーティングを作製することは可能であ る。しかし、膜コーティングの主たるＩｌ能は、それが一様且づ制御された細孔 直径を有し、以て粒状物を被ろ過流体中に効率的に維持することである。間隙細 孔直径分布を考慮することなく調整可能な別の触媒コーティングを選択すること は難しいことではない。

別懇様に於ては触媒を、図４に示すように触媒含浸キャリヤーコーティングとし て、膜コーティングとモノリスフィルター支持体の入口通路側の通路壁との間に 位置付けることにより塗布可能である。別の触媒層５０が、膜コーティング５２ をモノリスの通路壁５４に塗布する以前に塗布される。これにより、送給流体５ ６の流れが先ず膜コーティングを介して抑制され、次いで別個の触媒キャリヤ一 層により抑制され、結局、通路壁を通し流動する。膜コーティングに上被する触 媒キャリヤーコーティングを、通路壁の送給側か或はろ過側に塗布可能である。

そうした別の触媒キャリヤーコーティングと膜コーティングとをいろいろな組み 合わせでモノリスの入り口及び出口通路の何れか或は一方に、１層或はそれ以上 の層として塗布可能である。触媒キャリヤーコーティングをモノリスの通路壁の 一方或は両側における膜コーティングの下方か或は上方に塗布可能である。別の 触媒キャリヤーコーティングをモノリスの多孔質材料に直接塗布した場合、キャ リヤー物質の幾分かが多孔質材料の細孔構造中に侵入する。この場合、塗布した 触媒コーティングはキャリヤーと共にモノリスの細孔構造内に位置付けられる。

米国特許第５，１１４．５８１号に記載されるように、多孔質のモノリスをいろ いろな多孔質材料から形成可能である。それら多孔質材料にはセラミック、ガラ ス結合セラミック、ガラス、焼結金属、セルメット樹脂或は有機ポリマー、紙或 は編織布及びそれらの種々の組み合わせが含まれる。セラミックの中には菫青石 、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、スピネル、シリコンカ ーバイド、シリコンニトリド及びそれらの混合物が含まれる。これらのセラミッ ク材料を、セラミック材料をガラスと結合してなるモノリスに於ても使用出来る 。

液圧浸透性を好適な度合いのものとするためには、モノリス材料の平均細孔直径 を約５ミクロン以上とすべきであり、モノリス材料の間隙率を約４０体積パーセ ント以上とすべきである。

隣り合う通路の端部な交互にシールするために使用する栓は重合体或は非有機性 のものであり、通常、良好な粘着性及び化学的及び熱的にモノリス材料と良好な 相容性を有するものから選択される。

膜コーティングを、重合体膜及び非有機性膜を含むさまざまの材料から形成し得 る。使用可能な非有機性材料には焼結金属やセラミック膜が含まれ得る。セラミ ック膜にはアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、ジルコン、菫青石、ムラ イト、スピネル、シリコンカーバイド、シリコンニトリドそしてそれらの、熱的 焼結成は反応性の非有機性バインダーを使用してなる混合物が含まれ得る。

膜コーティングの平均細孔直径は好ましくは約０．　１乃至５ミクロンの範囲で ある。膜コーティングの厚みを可能な限り薄くしてコーティングの液圧抵抗を最 小化し、好ましくは１００ミクロン未満とすべきである。

膜コーティングを入口通路のみに塗布して良く、或は別様には入口通路及び出口 通路に共に塗布しても良い。

入口及び出口通路の両方に塗布した場合、フィルターの清浄流れ抵抗値が向上す る。しかし、出口通路番ご膜コーティングを塗布すると、逆洗滞流体内に存在す る粒状物によるモノリス材料の閉塞が未然に防止される。

膜コーティングを幾つかの技法、例えば粘性コーティング、ろ過、スリップキャ スティングにより塗布し得る。粘性コーティングは重合体膜のコーティングのた めに有益である。ろ過及びスリップキャスティングは、セラミック或は金属粉末 のコーティングを塗布するために使用可能である。これらセラミック或は金属粉 末のコーティングは引き続く熱的焼結、化学反応結合その他結合技法により安定 化され通路壁に対する凝集性及び塗布性が強（なる。

触媒を、溶融性の触媒先駆物質を含む溶液で含浸することにより、膜コーティン グしたモノリスフィルタ支持体に塗布出来る。乾燥及び焼成することにより先駆 物質を分解した後、おそらくは化学的減少段階を経て触媒力５モノリス及びその 膜コーティング全体に分散される。

膜コーティングのためには細孔構造に大きな欠陥、例えば割れが無く、或はまた 粒状物がフィルターを通過してしまうような大きな細孔を持たないことが重要で ある。触媒を含浸した粒状キャリヤーのコーティングは、それが粒状物除去バリ ヤーとして作用しないことから欠陥や大台なコアが含まれ得る。しかしながらそ ういった細孔或は欠陥がプロセス流体の受容しがたいチャネリングを生じる原因 とはならないのである。、プロセス流体のチャネリングは、ろ液流れに対する主 たる抵抗の原因が触媒コーティング以外のものである場合には生じないのである 。

触媒作用を生じするべき流体相反応に基き使用可能な多くの触媒が存在する。触 媒は、賃金、属であるプラチナ、パラジウム、ロジウム、ルセニウム及びそれら の混合物、或はその他金属、例えば銅、ニッケルそして銀を含む金属或は金属混 合物であり得る。触媒はアルミニウム、セリウム、クロミウム、コバルト、銅、 鉄、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、カリウム、チタニウム、 タングステン、バナジウム、亜鉛のみならずアルミナシリケートゼオライトを含 む酸化物或は酸化物混合体を含み得る。

高表面積型の粒状キャリヤーは多孔質アルミナ、シリカ、活性カーボン、チタニ アその他の多孔質の触媒支持材料として良い、高表面積型の粒状キャリヤーの層 を米国特許第４，９８３，４２３号に記載されるような非有機性膜をコーティン グするために使用される技法により塗布することが可能である。

このフィルターを使用してガス状或は液状の原料をろ過することが出来る。膜コ ーティングした触媒フィルターを使用可能な幾つかのガス相での適用例が存在す る。

それら適用例には例えば、燃焼煙道ガスのろ過がある。

このろ過に於てはフライアッシュが除去され、フィルターを通過する際にガス状 の汚染物質が触媒作用を受ける。これらのガス状の汚染物質には、分解されて窒 素と水蒸気になる窒素酸化物、酸化されて二酸化硫黄となる硫黄酸化物、酸化さ れた二酸化炭素と水蒸気となる未燃焼の有機性蒸気が含まれ得る０石炭ガス化プ ロセスに八日化用途が存在する。このろ適用途に於ては粒状アッシュを除去し汚 染物質をプロセスガス流れ中で反応することが望ましい、排気ガス中にろ過及び 酸化により同時に除去可能な微粒物体や有機性の蒸気汚染物質が含まれてなる多 くの工業的プロセスが存在する。

通常は粒状物体を含まない流体を使用して逆洗浄することにより、フィルターか ら粒状物体を除去しこれを再生することが出来る。多くの場合、逆洗浄に使用す る流体は送給原料からのろ過性生物である。ある例ではフィルターが、これを上 昇流れ配向にて取り付けし振動、ラッピングその他の機械的手段により粒状物体 を除去することにより再生される。

九−ユ 触媒コーティングのための基材はセラミック膜コーティングしたモノリスであっ た。このモノリスは直径１インチ（約２．４５ｃｍ）長さ２インチ（約５ｃｍ） の円筒形状であった。モノリスにはその一端から反対側の端部に向けて伸延して なる平行状態の多数の通路が含まれていた。これらの通路は四角形状を有し、１ 平方インチ（６，４５ｃｍ”）当りの本数は１００本であった０通路のディメン ションは０．０８３インチ（約２．１ｍｍ）、壁厚は０．０１℃インチ（約０． ４３ｍｍ）であった、モノリスの材料はＥＸ４７菫青石（コーニング社）であり 、平均細孔直径は１２ミクロン、間隙率は５０％であった。

このモノリスが米国特許第５，１１４，５８１号に記載のセラミック膜を使用し て同第４，９８３，４２３号に於て挾持される方法に従いコーティングされた。

膜コーティングしたモノリスが触媒先駆物質の溶液で飽和された。この溶液には 、５０，０００分子重量のカットオフ限外濾過膜を使用してろ過した１５０ｍ１ の水と、１０．５ｇのアンモニウムバナジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃ ａｌ　社の９９％ＮＨ４ｖｏｓ　）とが含まれた。この値は９６℃での溶解限界 値（水１００ｍ１当り６．９５ｇ）よりも若干大きく、それにより飽和溶液が保 証された。この溶液は攪拌した成分を約９６℃でおよそ２時間加熱することによ り形成された。

次いで、この高温の、飽和溶液を攪拌せずに保持することにより未溶解塩分が沈 降され、９０乃至９５℃に加熱されているコーティングしたモノリスが高温の上 澄みバナジウム溶液に６．５分間浸された。

飽和されたモノリスが次いで溶液から引き上げられ、すぐに氷水浴中で３℃に冷 却した２５０ｍ１のイソプロパツル（２−Ｐｒｏｐａｎｏｌ、ａｌｄｒｆｃｈ　 Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の９９％＋、アメリカ科学会試薬等級）を含むガラスビーカ ー内に浸された。急冷によりモノリス構造中のバナジウムの溶解性を下げ（１５ ℃の水１００ｍ１中に０．５２ｇ）、これを沈殿した。イソプロパツルを使用す る理由は、それが水との混和性を有するがアンモニウムメタバナジウムのための 溶媒に対しては混和性が無いことである。この結果、モノリス内部のアルコール と水との間で溶媒が交換し、一方、バナジウムが沈殿形態に保持されたのでモノ リスが室温で容易に乾燥した。孔容積中に水分を含んでなるコーティングしたモ ノリスを熱的に乾燥した場合、バナジウムが再溶解し、モノリスから水が除去さ れるに従い乾燥前面に移動した。急冷中、少量の黄色沈殿物がインプロパツル内 に形成され、コーティングしたモノリスが約１分間アルコール中に維持され、そ の間、温度が僅かに上昇した。

次いで、コーティングしたモノリスを取り出し、紙タオルの上に！いて数分間乾 燥した。少量のバナジウムが紙タオルに吸収された。モノリスは若干黄色味がか った色を有していた。

密閉容器に３日間保管した後、サンプルを抵抗加熱キルン中で毎分約２°上昇す る割合で空気中で４００℃に加熱した。４００℃に達した後、キルンの加熱を停 止させ、−晩冷却した。燃焼後、モノリスは一様にバナジウム五酸化物を示す暗 赤檀色となった。含浸物の燃焼による、膜コーティングしたモノリスの１１グラ ム当りの重鳳取り込みは、バナジウム約１８ミリグラムであった。

この重量はモノリスの細孔容積の約１乃至２パーセントの触媒容積に相当した。

次いでモノリスの通路を低温硬化セメント（接着材番号９１９、Ｃｏｔｒｏｎｉ ｃｓ　社）により塞いで盲管フィルターを形成し、次いでこのフィルターのガス 流れ／圧力降下特性に関する試験を実施した。閉塞及び圧力降下の測定は米国特 許第５，１１４，５８１号により教示される手順に従って行った。閉塞後のフィ ルター内部の表面積は約０．０６平方フイート（約０．００５５ｍ２）であった 。

フィルター位置での圧力降下測定値は、１時間当りの窒素ガス流れがＬｏｆｔ” 　（約０．２８ｍ”　）である時に約５インチ（約１２．７ｃｍ）であった、こ の値は毎分の表面速度当り約２．８フイート（約０．８４ｍ）に相当する。この 圧力降下は数値的には、膜コーティングしたフィルター試料に触媒を塗布しなか った場合における圧力降下と差が無い。

触媒含浸フィルターをデバイスとして使用しての窒素酸化物の選択的な触媒低下 が試験された。触媒フィルタ−サンプルを試験装置に組み込み、この触媒フィル ターサンプルに６００ｐｐｍのＮＯと空気の混合物を３８０℃の温度状態で通し 、ＮＨＩを、ＮＨＩ：Ｎｏのモル比ｌ：１で添加し、ガス流量は標準状態での毎 分１リツトルとした。これは、約２３００　ｈ　ｒ　−’である標準状態での温 度並びに圧力（ＳＴＰ）での空間速度（ＳＶ）に相当し或は毎分的１．３フイー ト（約０．４ｍ）のフィルター表面速度に相当する。

選択的触媒低下によるＮＯの測定除去量は約７０％であった６、シかしながらＮ 　Ｈｍの一部分が試験システム内のバックグラウンド反応により除去されること が分かった。従ってＮＯの除去の度合いはそこに含まれるＮ　Ｈｓ反応成分量に より制限される可能性があり、その他の制限事項によっては制限されない。

五−ユ 入口及び出口通路壁に共に膜コーティングしてなる第２の膜コーティングフィル ターが例１のようにして準備された。この膜コーティングフィルターには更に、 触媒製造業者により高表面積型の粒状触媒キャリヤーの別の層が塗布された。こ の層自体には登録商標を持つＮｏ。

減少触媒が含浸されていた。この層が膜コーティングの上部で出口通路の壁面に 塗布された。このようにして調整した触媒フィルターがＮＯ低減のために試験さ れた。

試験は、４００℃の空気中でのＮ　Ｏｘ濃度が４００ｐｐｍ、ＮＨｓ（製生物ガ ス中の未反応Ｎ　Ｈｓ量）スリップ量が１０ｐ１）ｍ、ｓ”ｒｐでの空間速度が １，４０００ｈｒ−＋の条件下で実施され、８５％を越えるＮｏ、除去が測定さ れた。

以上本発明を具体例を参照して説明したが、本発明の内で多くの変更を成し得る ことを理解されたい。

−一、、五−−賜　ＰＣＴ／１１５　９２／１１１０６フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号ＢＯＬＤ　５３／９４ ６５１０２　９４４１−４Ｄ ＢＯＩＪ　３５１０６　７５０８−４Ｇ７３０５−４Ｄ Ｉ ＢＯＬＤ　５３／３６　１０１　Ａ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．粒状物を含む送給原料をろ液と粒状物を含むフィルターケーキとに分離する ための触媒ろ過デバイスであって、 多孔質材料のモノリスにして、その入口端面から出口端面にかけて長手方向に伸 延する複数の通路を具備し、複数の通路がその入口端面及び出口端面位置に、通 路の入口端面から出口端面への送給原料の直通を防止するための複数の栓を有し てなる多孔質材料のモノリスと、送給原料をろ液と粒状物を含むフィルターケー キとに分離するべく選択した微孔質膜にして、少なくとも通路の入口端面位置の 開口部の壁面に塗布され、開口部の平均細孔直径が多孔質材料のそれよりも小さ い微孔質膜とを含み、 通路の入口端面からフィルターケーキを取り出すことにより再利用可能であり、 ろ液がそこを通過する際のろ液内の反応に作用する触媒が塗布されてなる触媒ろ 過デバイス。 ２．触媒が間隙細孔容積内部に塗布されてなる請求の範囲１の触媒ろ過デバイス 。 ３．触媒が、フィルターを触媒先駆物質の溶液で含浸することにより塗布されて なる請求の範囲２の触媒ろ過デバイス。 ４．触媒が、それ自身が触媒でコーティングされてなる高表面積型の粒状触媒キ ャリヤーの別の層として塗布されてなる請求の範囲１の触媒ろ過デバイス。 ５．高表面積型の粒状触媒キャリヤーがモノリスの通路の壁の出口側に塗布され てなる請求の範囲４の触媒ろ過デバイス。 ６．高表面積型の粒状触媒キャリヤーが膜コーティングとモノリスの通路の壁の 出口側との間に塗布されてなる請求の範囲４の触媒ろ過デバイス。 ７，単位体積当りのろ過表面積が３０ｆｔ２／ｆｔ３（約２．７８ｍ２／０．０ ２８３ｍ２）よりも大きい請求の範囲１の触媒ろ過デバイス。 ８．膜コーティングの平均細孔直径が約０．１乃至０．５ミクロンである請求の 範囲１の触媒ろ過デバイス。 ９．触媒ろ過デバイスが液体を使用しての逆洗浄により再生され得る請求の範囲 １の触媒ろ過デバイス。 １０．送給原料がガスであり、触媒がガス相反応に対する触媒として好適なもの である請求の範囲１の触媒ろ過デバイス。 １１．触媒が窒素酸化物低下のために好適なものである請求の範囲１０の触媒ろ 過デバイス。 １２．触媒が亜流酸ガス酸化のために好適なものである請求の範囲１０の触媒ろ 過デバイス。 １３．触媒が有機性蒸気酸化のために好適なものである請求の範囲１０の触媒ろ 過デバイス。 １４．粒状物を含む送給原料をろ液と粒状物を含むフィルターケーキとに分離す るための触媒ろ過デバイスであって、 多孔質セラミック材料のモノリスにして、その入口端面から出口端面にかけて長 手方向に伸延する複数の通路を具備し、複数の通路がその入口端面及び出口端面 位置に、通路の入口端面から出口端面への送給原料の直通を防止するための複数 の栓を有してなる多孔質セラミック材料のモノリスと、 送給原料をろ液と粒状物を含むフィルターケーキとに分離するべく選択した微孔 質セラミック膜にして、少なくとも通路の入口端面位置の開口部の壁面に塗布さ れ、開口部の平均細孔直径が約０．１乃至０．５ミクロンである微孔質セラミッ ク膜とを含み、 通路の入口端面からフィルターケーキを取り出すことにより再利用可能であり、 ろ液がそこを通過する際のろ液内での反応に作用する触媒が塗布されてなる触媒 ろ過デバイス。 １５．送給原料がガスであり、触媒がガス相反応に対する触媒として好適なもの である請求の範囲１４の触媒ろ過デバイス。 １６．粒状物を含む送給原料をろ液と粒状物を含むフィルターケーキとに分離す るための触媒ろ過デバイスを準備するための方法であって、 多孔質材料のモノリスにして、入口端面から出口端面にかけて長手方向に伸延す る複数の通路を含み、複数の通路にはこれを原料がその入口端面から出口端面へ と直通するのを防止するための複数の栓を具備してなる多孔質材料のモノリスを 準備すること、 原料をろ液と粒状物を含むフィルターケーキとに分離するべく選択した微孔質膜 にして、その平均細孔直径が多孔質材料の平均細孔直径よりも小さい微孔質膜を 少なくとも通路の入口端面位置に開口する壁面に塗布すること、 触媒ろ過デバイスに、ろ液がこの触媒ろ過デバイスを通過する際の反応に作用す る触媒を塗布することを含んでなる粒状物を含む送給原料をろ液と粒状物を含む フィルターケーキとに分離するための触媒ろ過デバイスを準備するための方法。 １７．触媒を触媒ろ過デバイスの間隙細孔容積内に塗布することが含まれる請求 の範囲１６の粒状物を含む送給原料をろ液と粒状物を含むフィルターケーキとに 分離するための触媒ろ過デバイスを準備するための方法。 １８．フィルターを触媒先駆物質で含浸することにより触媒を形成することが含 まれる請求の範囲１６の粒状物を含む送給原料をろ液と粒状物を含むフィルター ケーキとに分離するための触媒ろ過デバイスを準備するための方法。 １９．それ自身が触媒でコーティングされてなる高表面積型の粒状触媒キャリヤ ーの別の層として触媒を塗布することを含む請求の範囲１６の粒状物を含む送給 原料をろ液と粒状物を含むフィルターケーキとに分離するための触媒ろ過デバイ スを準備するための方法。 ２０．高表面積型の粒状触媒キャリヤーをモノリスの通路の外側壁面に塗布する ことを含む請求の範囲１６の粒状物を含む送給原料をろ液と粒状物を含むフィル ターケーキとに分離するための触媒ろ過デバイスを準備するための方法。 ２１．高表面積型の粒状触媒キャリヤーを膜コーティングとモノリスの通路壁面 との間に塗布することを含む請求の範囲１９の粒状物を含む送給原料をろ液と粒 状物を含むフィルターケーキとに分離するための触媒ろ過デバイスを準備するた めの方法。 ２２．請求の範囲１６に記載の方法により調整される触媒ろ過デバイス。 ２３．粒状物を含む流体送給原料のろ過及び触媒反応のための方法であって、 触媒ろ過デバイスを提供することにして、該デバイスが、 多孔質材料のモノリスにして、その入口端面から出口端面にかけて長手方向に伸 延する複数の通路を具備し、複数の通路がその入口端面及び出口端面位置に、通 路の入口端面から出口端面への送給原料の直通を防止するための複数の栓を有し てなる多孔質材料のモノリスと、送給原料をろ液と粒状物を含むフィルターケー キとに分離するべく選択した微孔質膜にして、少なくとも通路の入口端面位置の 開口部の壁面に塗布され、開口部の平均細孔直径が多孔質材料のそれよりも小さ い微孔質膜とを含み、通路の入口端面からフィルターケーキを取り出すことによ り再利用可能であり、ろ液がそこを通過する際のろ液内の反応に作用する触媒が 塗布されてなる触媒ろ過デバイスを提供すること、 触媒ろ過デバイスの入口端部通路内に流体送給原料を導入すること、 触媒ろ過デバイスにより流体送給原料をろ過しろ液と粒状物を含むフィルターケ ーキとを提供すること、ろ液が触媒ろ過デバイスを通過する際にろ液内の反応に 触媒作用を与えること、 触媒ろ過デバイスの入口端面からフィルターケーキを取り出すことにより触媒ろ 過デバイスを再生することを含んでなる粒状物を含む流体送給原料のろ過及び触 媒反応のための方法。 ２４．ガス状の送給原料を流体送給原料として導入すること及びガス状ろ液内で の反応に触媒作用を与えることを含む請求の範囲２３の粒状物を含む流体送給原 料のろ過及び触媒反応のための方法。 ２５．窒素酸化物を含むガス状送給原料を導入すること及びガス状ろ液中の窒素 酸化物を触媒反応により減少することを含んでなる請求の範囲２４の粒状物を含 む流体送給原料のろ過及び触媒反応のための方法。 ２６．亜流酸ガスを含むガス状送給原料を導入すること及びガス状ろ液中の亜流 酸ガスを触媒反応により酸化することを含む請求の範囲２４の粒状物を含む流体 送給原料のろ過及び触媒反応のための方法。 ２７．有機性蒸気を含むガス状送給原料を導入すること及びガス状ろ液中の有機 性蒸気を触媒反応により酸化することをを含む請求の範囲２４の粒状物を含む流 体送給原料のろ過及び触媒反応のための方法。 ２８．触媒ろ過デバイスを流体を使用して定期的に逆洗浄しフィルターケーキを 除去することを含んでなる請求の範囲２３の粒状物を含む流体送給原料のろ過及 び触媒反応のための方法。