JPH07505449A - 製紙における保持／水切り助剤としてのポリシリケートミクロゲル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 製紙における保持／水切り助剤としてのポリシリケートミクロゲル 関連出願に対する交叉参照 本出願は、１９８８年９月１６日受理の出願０７／２４５．１８４号の部分継続 出願である１９８９年８月７日受理の出願０７／３８８．９６７号の部分継続出 願である。

発明の分野 本発明は製紙に関し、特に水中のバルブおよび無機填料の懸濁液をワイヤまたは 網の上に散布しそして水を除去して繊維のウニ・ツブまたはシートを形成する方 法に関する。一層特定的に本発明は、水除去工程に際して、水の除去が一層容易 でありそして微粉の保持が一層増強され、それによって製紙工程の生産性および 歩留りがともに増大するように、バルブおよび微粉を凝集するために、有機ポリ マーとともに陰イオンポリシリケートミクロゲル（ａｎｉｏｎｉｃ　ｐｏｌｙ− ｓｉｌｉｃａｔｅ　ｍｉｃｒｏｇｅｌｓ）を添加することに関する。

発明の背景および概要 ウェット−エンド（ｗｅｔ−ｅｎｄ）水切りおよび微粉保持を改善するための多 くの添加剤系が先行技術において記述されている。この系にあっては、ポリマー 、ポリマーの組合わせおよびコロイド状シリカと組合わされたポリマーが使用さ れる。最後にあげた系は、現在使用される系のうちで最も効率的であるが、費用 が一層安価で、性能の改善された添加剤を提供することが引き続きめられている 。

本発明は、最も普通の形の場合に５ｉ０２３．３重量部に対してＮａ２Ｏ米国特 許第２．２１７．４６６号は、ポリ硅酸または活性シリカが、原水トリウムのよ うなポリシリケートの部分的ゲル化によって形成されるポリシリケートミクロゲ ルを保持および水切りの助剤として使用する。市販のコロイド状シリカとは対照 的に「活性」シリカと称されるミクロゲルは、三次元の網状構造および鎖状体へ と配置されての処理でＵ）餞回靭」りこしく午＼ｎ）り使用ｃｌＬＬＩｉ”ｉ； ）−〇で６０県しくいる。Ｃｈｅｓ、　Ｅｎｇ、　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　１巻（１ ９４７年）２７ページ所載のＭｅｒｒｆｌｌおよびＢｏｌｔｏｎの文献［＾ｃｔ ｉｖａｔｅｄ　５ｉｌｌｉｃａ、　ａ　Ｎｅｗ　ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＴｏｏ 月は、製紙工場の白水用の凝固剤として、また抄紙機のヘッドリ珪酸そのものは 好ましくなくまた安定化を怠ると貯蔵時に劣化することを教示している。

今回ポリ珪酸をある程度保存または熟成するのが好ましいことを見出した。ポリ 硅酸は一旦ゲル化すると、溶液を、保持および水切りの助剤として使用する利益 がほとんどなくなるので、ポリ珪酸の水溶液の完全なゲル化は避けるべきである 。ポリ珪酸の保存または熟成はシリカミクロゲルの形成をもたらし、このミクロ ゲルは種々の陽イオンポリマーと併用時、先行技術のコロイド状シリカ／陽イオ ン澱粉の組合わせによって得られる保持および水切りの系と少なくとも同等なそ して多くの場合それよりも優った系を与える。

図面の略述 図１は実施例１４の方法によってつくられるシリケート化（ｓｉｌｉ−ｃａ　ｔ ｅｄ　）陽イオン澱粉の顕微鏡写真である。

図２は実施例１５の方法によってっ（られるシリケート化陽イオン澱粉の顕微鏡 写真である。

図３は実施例１６の方法によってつくられるシリケート化陽イオン澱粉の顕微鏡 写真である。

発明の詳述 ＲＪ、　１ｉｅｒはニューヨークのＪｏｈｎ　ｆｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓにより 出版された自著のｒＴｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　５ｉｌｉｃａＪの１７ ４〜１７６ページおよび２２５〜２３４ページにおいてポリ珪酸の重合およびポ リ硅酸の極く微細な粒子の３次元の集合体からなるミクロゲルの形成につき述べ ている。

このようなミクロゲルは「活性シリカｊとも称され、また母体である架橋されて いないポリ硅酸とは区別され、そして商業的に普通にみられるコロイド状シリカ またはコロイド状の珪酸溶液とは区別される。ゾル中のミクロゲルは、例えば光 の分散によるような、ゾル中のコロイドを検出するのに通常使用する技術によっ ては容易に検出することができない。同様に、ミクロゲルは遠心分離によっては ゾルから容易に分離することができない。上記に引用した著書の２３１ページに 記載のように、Ｒ，に、　ｌ１ｅｒによると、ミクロゲルの三次元網状構造内の シリカ粒子の濃度、ミクロゲルの屈折率およびミクロゲルの密度は、まわりを取 り囲むゾルにおけるのと同じである。

活性シリカの製造および水の浄化におけるその使用に関する別の方法は、ニュー ヨークのＲｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、により１９６０年に 刊行のＪａｍｅｓ　Ｇ、　Ｖａｉｌの著書のｒｓｏｌｕｂｌｅ　５ｉｌｉｃａｔ ｅｓＪ中で論じられている。この著書を読みまた公刊の文献を一般的に閲読する と、ポリシリケートミクロゲルが以下のように生成させ得ることが示唆される。

（１）アルカリ金属シリケートの水溶液は酸交換樹脂ならびに硫酸や酢酸のよう な無機および有機の酸とによって酸性化されうる。

ポリ硅酸ミクロゲルの形成を可能とするためには、シリケートを約２〜１０．５ のｐｉｆまで酸性化した後、溶液をある程度保存しあるいは熟成させることが通 常必要になる。熟成時間は主としてシリカのｐｉｆおよび濃度による。３〜４の ｐＨにおいて４〜５重量％のシリカを含有する溶液については非常に短く（数分 程度）でよい熟成時間の後、ミクロゲルのそれ以上の生長を阻止することにより 溶液を安定化するために、シリカ約１重量％またはそれ以下にまで溶液が稀釈さ れる。

（２）アルカリ金属シリケートの水溶液は酸性の塩およびガス例えばオルト硼酸 ナトリウム（ボラックス）、重亜硫酸ナトリウム、ジクロム酸カリウム、重炭酸 ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、ニー酸化炭素、二酸化硫黄および塩素によ って酸性化されつる。硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウム、塩化第２鉄および 塩化第１鉄などのような弱塩基と強酸との酸性塩もまた使用できる。

（３）アルカリ金属ソリケートの水溶液には両性金属の酸のアルカリ金属塩が添 加されてよい。このような塩の例はアルミン酸ナトリウム、錫酸ナトリウム、亜 鉛酸ナトリウム、クロム酸カリウムおよびバナジウム酸カリウムである。これら の塩はシリケート溶液のアルカリ性を低下しないにもかかわらず、ゲル化および シリカミクロゲルの形成の過程を開始する。

（４）アルカリ金属シリケートの水溶液にはある種の有機化合物が添加されてよ い。この有機化合物は水溶性でありそしてその加水分解の結果として硅酸塩溶液 の少な（とも部分的な酸性化を行いうろことが望ましいが、必ずしも不可欠では ない。このような化合物の例は有機酸無水物、アミド、エステル、ラクトン、ニ トリルおよびスルトンである。一層特定的には、これらはそれぞれ無水コハク酸 、アセトアミド、エチルアセテート、ブチロラクトン、プロピオニ１−リルおよ びプロパンスルトンである。一層安定な有機化合物の場合、加水分解およびその 結果としてのポリシリケートミクロゲルの形成を行うために混合物をある程度加 熱することが必要となろう。

−（二連した方法はすべて、製紙において有用なポリ珪酸ミクロゲルの形成に原 理的に適用可能である。しかしこれらの多（は、費用、安全性および環境基準を 考慮するとき、商業的な成果が極めて乏しい。例えば、バナジウム塩は高価であ り、また危険な塩素は、使用を避けるのが最善である。同様に、製紙工場の白水 中に有毒なりロム塩を排出するのは好ましくない。

工業的な見地からみると、本発明に従って使用されるポリシリケートミクロゲル を製造するための最も簡便かつ最も経済的な方法は、普通の鉱酸によるポリ硅酸 ナトリウム溶液の酸性化あるいはポリ硅酸すトリウム溶液に対するゲル開始剤例 えばミョウバン、硼酸ナトリウムまたはアルミン酸ナトリウムの添加である。

本発明を実施するには、重量比が１：３．３であるＮａ、Ｏと５ｉ０２とを含有 するポリ珪酸ナトリウムの商業的に入手可能な溶液を使用するのが最善である。

このような溶液は２８〜３０重量％の濃度でシリカを含有するものとして一般に 供給されている。ポリシリケートミクロゲルを製造するためには、このような市 販の溶液は、ミクロゲルの形成を開始するために選定された特定の調製方法と使 用する開始剤の濃度との双方にとって好適な濃度までまず稀釈されねばならない 。例えば、鉱酸による酸性化によってミクロゲルを形成するには約０．１〜６重 量％のシリカ濃度が最も有用であることが判っているが、Ｒ，に、　ｌ１ｅｒは 上記した著書の２８８ページにおいて、１２重量％までの５ｉｎ２を含有するポ リ珪酸ナトリウム溶液は硫酸を用いてうまく酸性化できることを教示している。

しかしながらもし硼酸ナトリウムのような酸性でない物質を開始剤として使用し ようとするならば、完全なゲル固化が起きる前にポリシリケートミクロゲルの稀 釈と安定化させるために、混合物のゲル固化時間が十分に長いかぎり、任意の濃 度のシリケートが使用できる。ポリシリケートミクロゲルの安定化は、５ｉ０２ を望ましくは約１重量％またはそれより下まで稀釈することにより達成できる。

ポリシリケートミクロゲルの製造においては、稀釈によってゲルを安定化させる 前に粒子の鎖状体および三次元網状構造体が形成されるのに十分な時間が与えら れるべきことを強調することが大切である。操作の特定の態様に従って変わるこ の時間は、水に溶けない強固な塊状物が形成される時間（ゲル固化時間）の約５ 〜９５％、望ましくは１０〜９０％であるべきである。ポリシリケート溶液その ものの粘度の増大は、引続いての稀釈に際して均質な水溶液を得ることが可能で あるかぎり、特別な制約とはならない。実際には、ゲル固化時間はできるだけ短 くなければならない。シリケート溶液と、望ましくはやはり溶液である開始剤と を混合し、次いで十分なミクロゲルの形成に必要なできるだけ短い時間内で混合 物を稀釈することが最も好都合である。

このようにしてつくられるポリシリケートミクロゲルは、一般に同様な工業的な 応用において現在使用されるコロイド状シリカと同様な保持／水切りでの応用に おける活性を有する。多くの場合、ポリシリケートミクロゲルの組合わせは、工 業的にみて好ましい目的であるより低い装荷率において顕著に改善された性能を 示すことが判っている。このポリシリケートミクロゲルは、製紙工場の敷地内で 容易に製造でき、従って製品輸送費が最少になるので、市販のコロイド状シリカ よりも経費的に有利でもあろう。

製紙工程において本発明のポリシリケートミクロゲルは、天然のまたは合成的な 源泉からもたらされる陽イオンポリマーとともに使用される。これらのポリマー のうち最も有用なものは、陽イオン澱粉、陽イオングアーおよび陽イオンポリア クリルアミドであり、製紙へのこれらの応用はすべて先行技術において述べられ ている。池の陽イオンポリマーもまた、単独であるいは陽イオン澱粉、陽イオン グアーおよび陽イオンポリアクリルアミドに加えて、ポリシリケートミクロゲル と組合わされて使用される。このような陽イオンポリマーの例は、ポリエチレン イミン、ポリジアリルジメチルアン、モニウムクロライドアクリルアミドの２− メチルアクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドとのコポリマー 、アミン−エピクロロヒドリン縮合生成物および、ポリアミンをジカルボン酸と 縮合し次いでプレポリマーをエビクロロヒドリンとさらに反応させて得られる陽 イオン湿潤強力樹脂（ｗｅｔ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｒｅｓｉｎ）である。

陽イオン澱粉は、低価格でありまた紙に乾燥強度を与えるという利点があるので 、特に役立つ。紙の強度が主要な要件ではない場合、他のポリマーの使用が有利 であろう。

使用する陽イオン澱粉は、トウモロコシ澱粉、ジャガイモ澱粉、小麦澱粉および タピオカ澱粉のような普通の澱粉を製造する物質のいずれからも得ることができ るが、通常、ジャガイモ澱粉が本発明を実施するために最も好ましい陽イオン製 品を与える。陽イオン化は、窒素の置換度が約ｏ、　ｏｏｔ〜０．２（すなわち 約０．１〜２．０重量％〔窒素／澱粉の重量％〕）の範囲で変化する陽イオン澱 粉を得るように、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム クロライドのような反応剤によって商業的な製造者によって実施される。これら の陽イオン澱粉はいずれも本発明のポリシリケートミクロゲルと組合わされて使 用することができる。窒素の置換度が約０．０３（すなわち０．２５重量％）で ある陽イオン澱粉が最も頻繁に使用されてきた。

実用的には、ポリシリケートミクロゲルは完成紙料の乾燥重量の約０．００１〜 ３．０重量％（０，０２〜６０ポンド／トン）の範囲で変化する量の陽イオンポ リマーとともに完成紙料の乾燥重量の約０．００１〜１．０重量％（０，０２〜 ２０ポンド／トン）の範囲で変化する量で使用される。

いずれの成分ともより多くの量が使用されてよいが、通常は有益な効果を伴わず 、費用の増加という不利を伴う。好ましい添加率は、陽イオン澱粉約０．５〜１ ．０重量％（１０〜２０ポンド／トン）と−緒にポリシリケートミクロゲル約０ ．０５〜０．４重量％（１〜８ポンド／トン）であり、あるいは陽イオングアー および陽イオンポリアクリルアミドの場合、ｏ、ｏｏｔ〜１．０重量％（０，０ ２〜２０ポンド／トン）である。

ポリシリケートミクロゲル／ポリマーの組合わせは、約４から１０の広いｐＨの 範囲で完成紙料中に使用されてよいが、最良の結果を得るには一層中性のおよび アルカリ性の完成紙料が好ましい。完成紙料は種々の木材バルブと無機填料とか らなってよい。従って漂白されたクラフトバルブ、サーモメカニカルバルブ、ケ ミカルサーモメカニカルバルブおよび砕木バルブはすべて、無機填料としての粘 土および、沈澱または粉砕された炭酸カルシウムおよび二酸化チタンとともに使 用されてよい。以下の実施例においては、本発明のポリシリケートミクロゲルを 調製しそして使用する方法を例示する。

実施例 製紙におけるポリシリケートミクロゲルの効用を例証するために行った主要な測 定は、カナダ標準濾水度試験（Ｃａｎａｄｉａｎ　５ｔａｎｄａｒｄＦｒｅｅｎ ｅｓｓ　Ｔｅ５ｔ）における水切り性能の測定であった。濾水度試験からでる白 水の濁度の測定によって、系のバルブおよび填料微粉の保持の度合いに関する付 随的な尺度が与えられている。ＢｒｉｔｔＤｙｎａｗｊｃ　Ｄｒａｉｎａｇｅ　 Ｊａｒ中での微粉保持の測定も行った。近似した先行技術と比較した効用を例証 するために、ＨＭＡ−〇と呼称される市販のコロイドシリカの試料との比較を採 用した。この製品は、ジョーシア州、ＭａｒｉｅｔｔａのＰｒｏｃｏｍｐ　Ｉｎ ｃ、によって米国において販売され、製紙において使用される、保持／水切り助 剤系、Ｃｏｍｐｏｚｉｌ［Ｆ］の一つの成分である。コロイド状シリカは約５． ５ナノメーター（ｎｍ）の粒子直径と、コロイド状シリカを用いる保持／水切り 助剤に関して最適な範囲であることが米国特許第４．３８８．１５０号中に記載 されている５００〜５５０＋＋”／ｇの表面積とを有する。

各実施例において、混合および成分の添加順序については同一の条件を維持した 。好ましい方法は、完成紙料にまず陽イオンポリマーを添加し、続いてポリシリ ケートミクロゲルを添加することであることが判った。この順序は逆の添加方式 に比べて一般に優れた性能を与えることが判ったが、この逆の方式（ポリシリケ ートミクロゲルをまず添加する）が用いられてよく、あるいはそれぞれの物質が 離されて添加されてもよい。混合はすべて、Ｂｒ１ｔｔ　Ｊａｒ内で、撹拌機を ８００ｒｐ−に設定し、以下の時間的順序に従って行った。

（１）完成紙料をＢｒ１ｔｔ　Ｊａｒ内にいれそして１５秒間撹拌し、（２）次 に陽イオンポリマーを添加しそして１５秒間撹拌し、（３）次にポリシリケート ミクロゲルまたはコロイド状シリカを添加しそして１５秒間撹拌し、そして （４）次に微粉保持の測定のためにＢｒ１ｔｔ　Ｊ訂から水を切るか、あるいは 水切りの測定のためにＢｒ１ｔｔ　Ｊａｒの内容物をカナダ濾水度試験器の収納 カップに移しいれた。

実施例１ 本例はポリシリケートミクロゲルの性能に対して単純なポリ硅酸の性能を比較す る。市販のコロイド状シリカのＢＩＩＡ−０の性能との比較もまた含まれている 。

本例において使用する単純なポリ珪酸は、過剰量のＤｏｗｅｘ＠５ＱＷ−Ｘ８［ ［１’］ポリスチレンスルホン酸樹脂によって、１重量％の５ｉ０２を含有する ポリ珪酸ナトリウム溶液（Ｎａ２０　：　５ｉ０２は１：３．３である）を回分 方式によって迅速に脱イオンすることにより製造された。ｐＨを３．５まで低下 させた後、樹脂を濾過によって除去しそして溶液を５ｉｎｓ　０．１２５重量％ まで稀釈した。

使用したポリ珪酸ミクロゲルは、４重量％のＳｉｎ、を含有するポリ珪酸ナトリ ウムの部分的な酸性化、および熟成によって調製した。

すなわち、ポリ珪酸ナトリウム溶液３００９に１．９８モル濃度の硫酸１９＋＋ Ｊを良好な撹拌下で１５秒間にわたって添加した。溶液のｐｉが１０、旧まで低 下した。溶液をそのままにとっておきそして１時間熟成させ、その後、溶液を５ ｉＯｚ　Ｏ，１２５重量％まで稀釈することによって安定化した。

比較試験のために、コンシスチンシーが０．３重量％であるアルカリ性のきめの 細かい完成紙料を用いてカナダ標準濾水度の測定を行った。懸濁された固形物は ７０重量％の漂白クラフトバルブ（硬材７０％／軟材３０％）と３０重量％の沈 降炭酸カルシウムとを含有した。ｐｌ＋は８．０であった。

種々のシリカ製品についての試験はすべて、完成紙料に対してその乾燥重量基準 で２０ボンド／トンの一定な装荷率にて添加される陽イオン澱粉と組合オ）せて 実施した。陽イオン澱粉は、ＰｒｏｃｏｍｐによりそのＣｏｍｐｏｚｊ　ｌ■系 とともに使用するために販売されている、窒素置換度が約０．０３であるジャガ イモ澱粉であるＢＭＢ−３１９６０であった。

水切りの測定値を表１に示す。

表　１ 水切りの測定 表１から、架橋されていない単純なポリ硅酸は完成紙料の濾水度を改善する働き をほとんど示さなかったことがわかるであろう。しかしながらミクロゲル化され たポリ硅酸は、市販のコロイド状シリカと少なくとも同じ程度良好な総体的な働 きを示し、そして工業的に好ましい５ｉＯｚ　１〜４ポンド／トンという低使用 量においてはある程度増強された働きさえ示した。

実施例２ 本例はポリシリケートミクロゲルを形成するための開始剤として製紙業者の用い るミョウバンの使用について例証する。

ワーリング混合機内にいれられ激しく撹拌されている、５ｉ０２を４重量％含有 する３００ｇのポリ珪酸ナトリウム溶液に、１０重量％のミョウバン〔硫酸アル ミニウム、＾／ｚ（ＳＯ４）ｓ・１４ＬＯ）　７５ミリリツトル（＠ｌ）をピペ ットから添加した。混合物を１分間がき混ぜ、微細な白色沈澱を含むｐＨ９，８ の乳白色の溶液を得た。一部分をただちに５ｉＯ２Ｏ，１２５重最重量で稀釈し た（ミクロゲル２Ａ）。別の一部分を２０分間静置の後、５ｉＯｚ　０．１２５ 重量％まで稀釈した（ミクロゲル２Ｂ）。

残部の原溶液は３０分後に完全にゲル化した。ポリシリケートミクロゲルのこれ ら二つの稀薄溶液を、実施例１で述べたのと似た方法で水切り性能に関して試験 した。結果を表２に示す。

表　２ 水切りの測定 表２の濾水度の値は、両方のミクロゲルによって達せられる水切りは、コロイド 状シリカの市販の試料に比べ、特に４〜８ポンド／トンの普通の使用量範囲にお いて、少なくとも同等であったことを示す。

実施例３ 本例はポリシリケートミクロゲルを形成するための開始剤としてボラックス（オ ルト硼酸ナトリウムの１０水和物、Ｎａ２Ｂ４０ｔ・１０１１２０）の使用を例 証する。

良好に撹拌されている５重量％の６０９のボラックス溶液に、３．７５重儒％の ５ｉｎ２を含有するポリ硅酸ナトリウム溶液を４０ｑ添加した。

混合の後、混合物をそのままにしておき熟成させた。８分後、一部分を５ｊＯｚ 　０．１２５重量％まで稀釈した。稀釈されてない残りの部分のゲル固化時間は ２３分であった。実施例１と似たアルカリ性の完成紙料中の稀釈されたミクロゲ ルに対して水切り測定を行った。ただし、使用した陽イオン澱粉は、イリノイ州 、Ｄｅｃａｔｕｒの＾、Ｅ、　５ｔａｌｅｙ　Ｍｆｇ。

Ｃｏ、から入手した、陽イオンジャガイモ澱粉である５ｔａｌｏｋ　＠　４００ の試料であった。澱粉の装荷率はすべての試験につきやはり２０ポンド／トンで あった。試験の結果を表３に示す。

表　３ 水切りの測定 Ｓｉｎ、が１〜４ポンド／トンという工業的に好ましい低い装荷率において、ポ リシリケートミクロゲルの性能はコロイド状シリカゾルの性能を凌いだ。ポリシ リケートミクロゲルについて、最適な性能は４ボンド／トンの装荷率で認められ るのに対してコロイド状シリカは８ポンド／トンであった。

実施例４ 本例はポリシリケートミクロゲルを製造するための開始剤として錫酸ナトリウム （Ｎａ２ＳｎＯ＜）を使用する二つの方法を例示する。

ミクロゲル４＾：５重量％の５ｉＯ１を含有するポリ珪酸ナトリウム５０ｑに、 ５．２重量％の錫酸ナトリウムを含有する溶液５０９をよく撹拌しながら約１５ 秒間にわたって添加した。混合物をそのままにとっておいた。４時間後、混合物 はある程度粘稠になった。次にこれを水切り剤として評価するためにＳｊ、Ｏｚ 　Ｏ，１２５重量％まで稀釈した。

液６４９に、１０重量％の錫酸ナトリウムを含有する溶液４６９をよ（撹拌しな がら約１５秒間にわたって添加した。混合物をそのままとっておいた。約３．５ 時間後、混合物は極めてしまりのないゲルへと固まった。このしまりのないゲル を３５０９の水の入ったワーリング混合機に移しいれ、そして約２分間高速混合 して透明な溶液を得た。次に、水切り性能を評価するためにこの溶液をＳｉｎ、 　０．１２５重量％までさらに稀釈した。

実施例１で使用したものに似たアルカリ性完成紙料中のいろいろな装荷率の両方 のミクロゲルを用いて、カナダ標準濾水度の測定を行った。試験はすべて、装荷 率が２０ボンド／トンのＢｌ［Ｂ　Ｓ−１９０陽イオンジヤガイモ澱粉を用いて 行った。

ミクロゲルは両方とも、著しく増強された水切り性能を示すのが分かるであろう 。

実施例５ 本例はポリシリケートミクロゲルを形成する際の開始剤としてアルミン酸ナトリ ウム（ＮａＡＩＯｘ）を利用する。

１０重量％のＳｉｎ、を含有するポリ硅酸ナトリウム溶液７．５ｇを水で３゜ゾ にまで稀釈した。これに、１．０重量％のＡ／、０３を含有するアルミン酸ナト リウム溶液２０９をよ（撹拌しながらゆっくりと添加した。使用したアルミン酸 ナトリウムは、ジョーシア州、＾ｔｌａｎｔａのＶｉｎｉｎｇｓＩｎｄｕｓｔｒ ｉｅｓから入手された市販の液体濃縮物、ｖｓ＾−４５の稀釈物であった。混合 物は撹拌せずに５分間熟成させ、そして試料を採取した。

評価のために試料を５ｉＯｚ　０．１２５重量％まで稀釈した。稀釈しなか。

た部分は１４分後にゲル化した。実施例１で使用したものに似たアルカリ性紙料 を用いて、ポリシリケートミクロゲルと２０ボンド／トンのＢＭＢ　Ｓ−１９０ 陽イオン澱粉とのいくつかの組合わせの濾水度を測定した。結果を表５に示す。

表　５ 水切りの測定 ８　５４５　、　５８０ ポリシリケートミクロゲルはコロイド状シリカより著しく改善された性能を示し た。

実施例６ 本例はポリシリケートミクロゲルを形成するための開始剤として、ジクロム酸カ リウム（ＫｔＣｒＯ７）の使用を例示する。

Ｓｉｎ、を１０重量％含有するポリ珪酸ナトリウム２５ｇに、ジクロム酸カリウ ム溶液（５重量％のに２Ｃｒ０７７１．６ｇ）をよく撹拌しながら添加し、そし て９４．４ｑまで予め稀釈した。混合物をそのままとっておき熟成させた。混合 物は３．５分間でゲル化した。混合後２．５分してから第２の調製物を試料とし て採取しそして５ｉＯｚ　Ｏ，１２５重量％まで稀釈した。実施例１に略述した ものに似た条件で再び水切り試験を行った。結果を表６に記す。

表　６ 水切りの測定 ポリシリケートミクロゲルはコロイド状シリカに匹敵する性能を本例はｐＨが４ ．５および６．０である酸性の完成紙料中での、陽イオングアーと組合わされた ポリ珪酸ミクロゲルの使用を例示する。

６重量％の５ｉＯ１を含有するポリ硅酸ナトリウムの溶液を脱イオンすることに より、ポリ硅酸の６重量％溶液をまずつくった。ポリシリケート溶液を、Ｄｏｗ ｅｘ■５０１−Ｘ８（［１”）ポリスチレンスルホン酸イオン交換樹脂が約１４ インチ充填された直径１．５インチのガラス筒を通過させた。ポリ珪酸流出物の ｐＨを約２．６に保つように、流量を約３０■ｌ／分に調整した。約３００ｍ１ の生成物を収集した後、５ｉ０２を１重量％含有するように一部を稀釈しそして そのままとっておいた。残りの生成物は丁度１日するとゲル化した。

１週間静置の後、一つがｐＨ６であり他方がｐＨ，５である二つの酸性の完成紙 料中での水切り性能を評価するために、１重量％の５ｉ０２溶液の一部を５ｉｆ ｔ　０．１２５重量％までさらに稀釈した。熟成したポリ硅酸ミクロゲルの表面 積は、Ａｎａｌ、　ＣｈｅＩｌ、　２８巻（１９５６年）１９ｇ１ページ収載の Ｇｊ、　５ｅａｒｓの滴定方法を用いて、１０７６璽”／ｖと測定された。

水切り試験に使用した完成紙料は、コンシスチンシーが０．３重量％であり、７ ０重量％の漂白クラフトバルブ（７０％が硬材、３０％が軟材）と３０重量％の Ｋｌｏｎｄｙｋｅ＠粘土とからなっており、適切なｐｎに調整されていた。Ｋ１ ｏｎｄｙｋｅ＠粘土はニューシャーシー州、ＥｄｉｓｏｎのＥｎｇｅｌｈａｒｄ 　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品である。ポリ硅酸ミクロゲルは、ニューヨーク 州、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋの５ｔｅｉｎ、　ｌ１ａｌｌ　ａｎｄ　Ｃｏ、　Ｉｎｃ、 から得られるＪａｇｕａｔｌＣ１３陽イオングアーガムと一緒に使用した。試験 はすべてグアーの装荷率を４ボンド／トンとして実施した。結果を表７に示す。

表　７ 水切りの測定 ＳｉＯ□の装荷率が８ボンド／トンの場合、ポリ硅酸ミクロゲル／陽イオングア ーの組合わせはＢＭ＾−０／陽イオングアーの組合わせよりも水切りが著しく改 善していることを知ることができる。この改善はｐｆ１４．５とｐｎ６．０の両 方の完成紙料についてみられる。

本例は、ポリ硅酸ミクロゲルの試料を用いる、濾水度および白水の濁度の測定と ともに微粉保持の測定につき報告する。

Ｄｏｗｅｘ■５０１−Ｘ８　［Ｈ”）イオン交換樹脂を使用して４重量％の５ｉ ｎ２を含有するポリ硅酸ナトリウム溶液３００ｇを回分方式により脱イオンする ことにより、ポリ珪酸ミクロゲル原溶液をつくった。ポリ珪酸を１重量％まで稀 釈し、そしてそのままとっておいて熟成させた。調製された時のミクロゲルの表 面積は、前記に引用したＧ、ｆ、　５ｅａｒｓの滴定方法を用いて測定すると１ １８７ｍ”／ｇであった。約１８時間静置した後、表面積は１１５１ｍ２／９へ と僅かに減少した。次に、カナダ標準濾水度試験およびＢｒ１ｔｔ　Ｊ訂微粉保 持試験の両方において、ミクロゲルの性能を試験した。

この試験のために、実施例１において使用したのに似た完成紙料を使用した。完 成紙料のコンシスチンシーは濾水度の試験については０．３重量％でありまた微 粉保持の試験については０．５重量％であった。濾水度試験においては、微粉保 持の追加的な表示として水切りされた白水の濁度もまた測定した。試験はすべて 、２０ポンド／トンのＢＭＢ　Ｓ−１９０陽イオン澱粉の存在下で実施した。結 果を表８および表　８ ２　４５０／１１．９５２５１５５ １．２　５２５／４４５００／９５ 表８から、ポリ硅酸ミクロゲルは、近い濁度の値によって判断されるごとく、水 切りおよび微粉保持の両面において、市販のコロイド状シリカの最適な性能に匹 敵したことを知ることができる。加えて、そして工業的な見地から最も望ましい ことであるが、ミクロゲルはこの最適値を４ポンド／トンという一層低い装荷率 、つまり市販のシリカが必要とする８ボンド／トンのただの半分の装荷率で達微 粉保持ノ測定（ＢＲＩＴｒ　ＪＡＲ）０　２８、６　２８．６ ２　４２、８　４９．４ ４　４５、１．　５７．９ ８　５７．９　５１．５ １２　５１、８　４４．８ 表８Ａの結果は表８の結果、つまりミクロゲルを用いる場合の微粉保持の最適値 が、市販のコロイド状シリカに必要な装荷率のただの半分の装荷率において達成 されることを裏付ける。

実施例９ 本例は追加の二つのボリンリケードミクロゲルを用いて得られる微粉保持の値を コロイド状シリカを用いて得られる保持値と比較する。

使用したポリシリケートミクロゲルは、実施例４の錫酸塩で開始されたミクロゲ ル４Ａおよび実施例５のアルミン酸塩で開始されたミクロゲルの場合のようにつ （られた。比較されたコロイド状シリカはＢＭ＾−０であり、また使用したポリ マーはすべての場合、装荷率が２０ボンド／トンのＢ１１ＢＳ−１９０陽イオン 澱粉であった。試験はすべて、標準的なりｒｊｔｔ　Ｊａｒ装置およびすでに述 べた方法を用いて実施した。使用した完成紙料はｐＨが８０のアルカリ性であり また実施例１のものと似た構成を有した。

０　３３、６　３３．６　３３．６ ２　４０、６　４２．３　４９．７ ４　４６、７　４４．２　７０．７ ８　６０、９　７３．０　７２．７ ＋２　６２．５　６９．４　６５．９ 二つのポリンリケードミクロゲルの性能がコロイド状シリカよりも改善されてい ることは、上記のデータから容易に知ることができる。

実施例１Ｏ 本例はポリ珪酸ミクロゲルを陽イオンポリアクリルアミドと併用することで得ら れる改良を例示する。砕木が１００％の完成紙料を使用した。

１００％の砕木バルブ（硬材５０％／軟材５０％）からコンシスチンシーが０． ５重量％の完成紙料をつくった。電解質を模擬するために、１１あたり０．６６ ｑの無水の硫酸ナトリウムを添加した。ｐＨは５．７であった。まずコンシスチ ンシーが０．３重量％となるように稀釈され、そしてＲｙｐｅｒｆｌｏｃＯＣＰ −９０５１陽イオンポリアクリルアミドを、その量を増加しつつ添加した後のい （つかの完成紙料の部分についてカナダ標準濾水度の測定を行った。この陽イオ ンポリアクリルアミドは、フロリダ州、Ｊａａ＋ｐａのＨｙｃｈｅ■Ｉｎｃ、か ら入手した。これは平均１３００万の分子量を有し、陽イオン性は２０〜３０重 量％であった。陽イオンポリアクリルアミドの装荷率０．１．２．４および６ポ ンド／トンにおいて測定した濾水度の値はそれぞれ、３９０．４２０．４３０． ４３０および４８５ｍ１であった。

ポリ硅酸ミクロゲルの性能をコロイド状シリカと比較するために、１１ｙｐｅｒ ｆ　１ｏｃ■ＣＰ−９０５１１の装荷率を４ボンド／トンと一定に選んだ。ポリ 珪酸ミクロゲルは、ｐＨ３，５まで脱イオンしそして４重量％の５ｉ０２を含有 するポリ珪酸ナトリウム溶液を稀釈することにより６日前につ（ってあったＳｉ ｎｇ　１重量％の溶液であった。コロイド状シリカはＢＭ＾−０であった。得ら れた結果を表１０に示す。この結果には濾水度試験から水切りされた白水に関す る濁度の測定が含まれる。

ポリ硅酸ミクロゲル／陽イオンポリアクリルアミドの組合わせについて、濾水度 と微粉保持との双方の性能が改善される（白水の濁度が低下する）ことを知るこ とができる。

実施例１１ 本実施例はポリシリケートミクロゲルを形成する際にいくつかの有機化合物を使 用することにつき例示する。

ミクロゲル１１＾（開始剤としてガンマ−ブチロラクトン）：４重量％のＳｉｎ 、を含有するポリ珪酸ナトリウム３００ｇに、６ｍｌをそのままにとっておくと 、約７０分で固体のゲルが形成されることが判った。その時のｐＨは１０．６７ であった。次いで以上の製造を反復しそして試料を採取し、また６５分放置して 極めてしまりのないゲルが形成された後、稀釈した。このしまりのないゲルは撹 拌によって容易にこわれ、０．１２５重量％の５ｉ０１を含有するポリシリケー トミクロゲルが得られる。

ミクロゲルＩＩＢ　（開始剤としてのエチルアセトアセテート）＝４重量％のＳ ｉｎ、を含有するポリ硅酸ナトリウム２００９に、１０ｗ／（１０，２９）のエ チルアセトアセテートを撹拌下で添加した。混合物には最初曇りがでたが、１分 以内に澄んだ。ｐｉは１１．２２から１０．６１へと低下した。混合物をそのま まとっておくと、約１８分で固体のゲルが形成されることが判った。類似する２ 回目の調製物を１２分間放置した後、５ｉＯｚ　Ｏ，１２５重量にまで稀釈し、 評価のためのポリシリケートミクロゲルを与えた。

ミクロゲルＩＩｃ　（開始剤としての無水コハク酸）：４重量％のＳｉｎｇを含 有するポリ珪酸ナトリウム溶液２００９を撹拌しつつ無水コハク酸（２，５ｇ） を添加した。約５分間の撹拌の後、無水物が溶解しそしてｐｉが１０．２２に低 下した。さらに静置すると、混合物は約７５分で固体ゲルを形成させた。２回目 の調製物を４５分間静置の後、Ｓｔｏｗ　Ｏ，１２５重量％まで稀釈し、ポリシ リケートミクロゲル溶液を得た。

実施例１に記載のものと似たアルカリ性完成紙料中での、ミクロゲルＩＩＡ、　 １１ＢおよびＩＩｃの溶液の濾水および保持の性能を、白水の濁度の測定により 評価した。評価はすべて、２０ボンド／トンのＢＩＩＢＳ−１９０陽イオン澱粉 の存在で実施した。市販製品と比較するための参照用試料はすでに述べたコロイ ド状シリカのＢＩＩＡ−０であった。

表１１の結果から、ポリシリケートミクロゲルは、より高い濾水度（改善された 水切り）と水切りされた白水のより低い濁度の値（改善された微粉保持）によっ て確証されるように、コロイド状シリカに対して改良された最適な結果を一般に 与えたことがわかるであろ本例は上記の諸実施例において例示したポリシリケー トミクロゲルのいくつかの表面積について報告する。

上記の諸実施例において述べたポリシリケートミクロゲルを再びつくりそしてす でに引用した５ｅａｒｓの滴定方法の改変方法を用いてミクロゲルの表面積の測 定を行った。各ポリシリケートミクロゲルは、調製の後、５ｉ０２約０．７５重 量％に相当する濃度まで稀釈された。

次に２００ｇの部分をｐＨ３，５まで室温で回分方式により脱イオンし、過剰な 樹脂を濾過により除去しモして５ｅａｒｓの方法に従って、１５０ｇの濾液を滴 定して表面積をめた。それ自体で酸を発生し、ｐＦＩ３．５まで脱イオンする硼 酸塩およびクロム酸塩のような開始剤を用いて形成されるポリシリケートミクロ ゲルの場合、開始剤のみに対してブランク測定を行うことにより、開始剤から発 生する酸について補正する必要がある。

得られた表面積を表１２に示す。

表　１２ 硼酸塩　３９９８ 錫酸塩　４　１４８０ アルミン酸塩　５　１１２５ ジクロム酸塩　６　１０６５ すでに述べたごと（、ポリシリケートミクロゲルの組合わせは、一層高い装荷率 でコロイド状シリカを使用する場合に観察される水切り／保持の性能に比べると き、低い装荷率において改善された性能を与えることが判っている。本発明の別 の態様においては、水切りおよび保持のためにポリシリケートミクロゲルと併用 するのに好ましい陽イオンポリマーが、陽イオン澱粉である場合、シリカミクロ ゲルが澱粉の顆粒上に沈着されている一成分系の製品をっ（ることができる。こ の新規な組成物はふされしく、「シリケート化陽イオン澱粉組成物」と称される 。このミクロゲルは、個々の澱粉顆粒の表面上にある程度不規則に分布している ことが観察される沈着物として通常形成される。これは図１〜図３において一層 明瞭に見ることができる。加えて、−成分系組成物には、組成物内に混入される 、すべてがミクロゲルである別の集塊物もまた通常台まれるであろう。この成分 系の製品は、乾燥した固体であり、そして大量の水の輸送を回避できるので、こ の乾燥固体はコロイド状シリカの組合わせに比べると、便利さと経済性とを提供 する。

本発明のこの態様によるシリケート化澱粉組成物は、約１〜２５重量％のシリカ を含むものとして製造することができるが、組成物が約５〜２０重量％のシリカ を含む場合、最も一貫して満足な結果が得られる、７実際、本発明の固体澱粉組 成物は、これを使用するために、約０２〜２．０重量％の澱粉を含有する水溶液 を、少なくとも約５〜約２０分またはそれ以」二にわたって、つまり澱粉顆粒が 膨潤して破裂し、一方、その結果シリカミクロゲルが水性媒体中に分散されるま で、約８０°〜１００℃の範囲の温度まで加熱することにより、製造されること ができる。加熱されたこの溶液はある程度粘稠でありそして僅か：７不透明であ るが、この溶液は単一成分の保持および水切りの助剤として製紙用の紙料すなわ ち完成紙料に直接添加されてよい。完成紙料に添加されるこの加熱された溶液の 量は約０．０５〜５重量％の範囲で変化してよい（乾燥した紙料基準で１〜１０ ０ポンド／トン）。

本発明によるシリケート化陽イオン澱粉は、アルカリ性および酸性の両方の完成 紙料中で改善された水切りおよび保持の性能を発揮し、この場合、ｐＨが４〜１ １と比較的広い範囲内で変化してよい。加えて、ミョウバンも含有する酸性の完 成紙料中でシリケート化澱粉組成物を使用する場合でも満足な結果が認められて いる。

ソリケート化陽イオン澱粉を赤外線分析すると、非シリケート化陽イオン澱粉と は異なって、１０５０および１０８０ｃ＋＋−’の波長において光吸収の著しい 増大が示された。これらの光吸収波長はオルトシリケートの主な吸収帯の光吸収 波長に相当し、従ってこのことは、本発明のシリケート化澱粉組成物内にオルト ンリケード結合がいくらか発生したのを期待できることを示す。オルトシリケー ト結合は、シリケート化陽イオン澱粉に追加的な両性的性質を付与し、そしてこ のことが、ミョウバンを含有する完成紙料の性能の改善にかかわっていると考え られる。

本発明のソリケート化陽イオン澱粉は、例えば小麦、エンバク、トウモロコシ、 タピオカおよびジャガイモのような種々な源泉からもたらされる澱粉からつくら れる。ジャガイモ澱粉がその全般的な特性から一般に選好される。

基材へのシリカの沈着は米国特許第２．８８５．３６６号中で広汎に説述されて おり、その教示は参照として本明細書に加入されている。ニの方法は、固体の基 材の懸濁物を含むアルカリ金属シリケートの溶液を制御しつ・つ酸性化すること を包含する。ｐ［＋、酸性化の速度、および使用温度のいかんにより、基材上に 沈着するシリカは、無定形な粒子、多孔性のゲル粒子または不浸透性のシリカの 完全な皮殻になることができる。

本発明を実施する際、できるだけ多くのミクロゲルを澱粉の各顆粒上に沈着させ るのが好ましい。これによって、その後、澱粉が使用の直前に水中で加熱される 時、ミクロゲルの最適な再分散が達成されよう。組成物がミクロゲルの集塊物を 別に含む場合でさえ、澱粉が水中に分散されそして加熱される時に良好な再分散 が観察されている。

シリカミクロゲルは予め陽イオン化された澱粉を用いて沈着されつるが、ミクロ ゲルの沈着を最大化するには、陽イオン化工程における追加的段階として陽イオ ン化された澱粉顆粒上にシリカミクロゲルが沈着されるのが好ましい。いずれの 場合でも、約５〜５０重量％の陽イオン澱粉と、アルカリ金属シリケートとして の０．１〜１０重量％の５ｉ０２とを含有する水性懸濁液が形成される。懸濁液 中の個々の澱粉顆粒は一般に約５〜１００ミクロンの寸法を有するであろう。

引続いて撹拌下で酸性化することによりミクロゲルが形成されかつ沈着される。

使用するアルカリ金属シリケートはメタ硅酸ナトリウム、Ｎａｎｏ・ＳｉＯ□あ るいはＮａ２Ｏ・３．３ＳｉＯ□のような普通の水ガラスの一つであってよい。

澱粉とシリケートとの十分に撹拌された混合物の酸性化は、適当な酸、酸性ガス 、または塩、例えば塩酸、二酸化炭素、または重硫酸ナトリウムをそれぞれゆっ くりと添加することにより実施する。シリカミクロゲルの沈着にとって好ましい ｐＨの範囲は約１０４〜１０．８であるが、ただしこの範囲内でシリカの沈着は ある程度遅くまた不完全である。しかしながら実用」二は、シリカの分離が一層 迅速でありかつ一層完全であるｐｌ’ｌが６５より低い酸性の範囲内で酸性化を 行うのがより一層便利である。ただしこの場合、シリカミクロゲルの集塊物が別 個に形成されることにもなってしまう。

酸性化は１０℃〜７０℃の操作温度範囲で実施されてよいが、はとんどの目的の ためには常温で十分である。ミクロゲルの沈着に際して認められている、澱粉顆 粒の膨潤およびその場合に起こりうる破裂を最小化するために、例えば硫酸ナト リウムまたは硫酸カリウムあるいは塩化ナトリウムまたは塩化カリウムのような 中性塩を約１５重量％までの量添加できる。中性塩の存在はより高温では一層重 要であり、またシリカミクロゲルを沈着させるのを助ける。

上述した一般的方法を用いることにより、０．１〜２５重量％またはそれ以」二 の量のシリカミクロゲルを澱粉の顆粒上に沈着できるが、上述のごとく５〜２０ 重量％の量が好ましい。製品は１１５〜１／２０のシリカ／澱粉比を与え、この 比率はこのタイプの水切りおよび保持助剤にとって最適な性能範囲をカバーして いる。

以下の諸実施例は陽イオン化された澱粉の顆粒上にシリカミクロゲルを沈着する 方法を説明する。

本例はジャガイモ澱粉をまず陽イオン化し、引続いてシリカミクロゲルを沈着す ることにつき述べる。得られる生成物は６，２３重量％の５ｉｎ２と０．２重量 ％のＮとを含有した。

澱粉の陽イオン化の方法は、参照のためにその教示が本明細書に加入されている 米国特許第２．８１３．０９３号および第２．８６７、２１７号中に記載されて いる。このような陽イオン化には、澱粉のヒドロキシ基と、第３級または第４級 窒素基を含むエポキシエーテル化剤との反応が関与する。

週驚 撹拌機、水凝縮器および滴下漏斗を備え、５０℃の水浴中に浸漬されている三つ 口の５０ｈｌフラスコに、水１００ｇ、塩化ナトリウム２０ｇおよびジャガイモ 澱粉（湿度２３．８％、Ｓｉｇｍａ　Ｃｈｅｗ、　ＣＯ，）　９０９を添加した 。この混合物に、水７０９、水性のポリ硅酸ナトリウム（Ｎａ、０・３．３Ｓｉ ｎ２、Ｓｔｏｗ　２８．４重量％）３０ｇ、水酸化ナトリウム１．６５ｇおよび ５０重量％のＱｕａｔ　１８８　（Ｄａｙ　Ｃｈｅｆｌｌ、　Ｃｏ、）　１．６ ．７ｇを含有するアルカリ性のエーテル化混合物を約１０分間にわたって滴状に 添加した。５０℃での加熱および撹拌を５時間継続した。次に反応混合物を水で １．２１まで稀釈しそして塩酸によりｐｌ＋６．３まで酸性化した。この混合物 を濾過しそして生成物をフィルター上で１１の水で連続３回洗浄した。８０℃の 真空オーブン中で１晩乾燥の後、シリケート化陽イオン澱粉の生成物は０．２重 量％のＮと６．２３重量％のＳｉｎ、とを含有することが判った。

静 性能のこの実証においては、上記に比較した製品の性能とジョーシア州、Ｍａｒ ｒｉｅｔｔａのＰｒｏｃｏｍｐ　Ｃｏｆｆ１ｐａｎｙを通じて入手できる、特別 等級の陽イオン澱粉とコロイド状シリカとを含む市販の２成分系の水切りおよび 保持の系であるＣｏ■ｐｏｚｉ　ｌ　＠の性能との間の比較を行った。

これらの成分は製紙用の完成紙料に別個に添加される。比較は、すべての成分（ 陽イオン澱粉とシリカの合計）を等重量とする基準の下で行った。Ｃｏ５ｐｏｚ ｉｌ■陽イオン澱粉および本発明のシリケート化陽イオン澱粉はともに、固体澱 粉を水中で１００℃にて２０分間蒸解することによりつくられる０、５重量％溶 液として製紙用の紙料に添加した。使用した製紙用紙料は、０．２１重量％の漂 白クラフトパルプ（硬材７０％、軟材３０％）、填料としての０．０９重量％の Ｋｌｏｎｄｙｋｅ■粘土および０．０４０重量％のミョウバン〔＾６（ＳＯ４） ・１８１２０）からなるミョウバン含有酸性紙料であった。試験は、苛性ソーダ によって紙料のｐｉを逐次的に４．５および６．５に調整しつつ実施した。各ｐ Ｈにおいて、紙料１リツトルを用いてカナダ標準濾水度の測定（ＴＡＰＰＩの標 準的方法）を行った。濾水度は水切りについての直接的な容積上の尺度（数値が 大きいのが最良）であり、一方、水切りされた水（白水）の濁度は微粉保持の尺 度（低い濁度が最良）を与える。産業上代表的に用いられる装荷率である１重量 ％（乾燥紙料基準）という全添加物の添加水準において比較を行った。結果を表 １３に示す。

４、５　６２０／２６　５７０／４３ ６、５　６５０／１７　５８０／２６ 実施例１４ 本例はジャガイモ澱粉の陽イオン化に引続いての澱粉顆粒上へのシリカミクロゲ ルの沈着につき述べる。得られる生成物の平均値は５ｉＯｚ　１６．８重量％お よびＮＯ，３８重量％であった。

調製 実施例１３に使用したのと同じ装置内に、水１７０ｇ、塩化ナトリウム２ｈ、４ ５％の水酸化ナトリウム水溶液３．７ｇ、水性のポリ硅酸ナトリウム（Ｎａ２０ ・３．３Ｓｉ０１．５ｉ０２２８．２重量％）６０ｇおよびジャガイモ澱粉（Ｓ ｉｇｗ＋ａ　Ｃｈｅ■、　Ｃｏ、）　９０９をいれた。混合物を撹拌しながら５ ０℃に加熱し、次いで６５重量％のＱｕａｔ　１８８　（Ｄｏｔ　Ｃｈｅｗ、　 Ｃｏ、）　２ｈｌを滴状に添加した。加熱および撹拌を続け、そして２．５およ び５．５時間後にフラスコから１００ｇの試料を取り出すことにより、陽イオン 化水準（Ｎの重量％）が異なる生成物を得た。これらの試料を５ｉ０２が３重量 ％（もとのシリケートを基準として）に相当するように水で稀釈した。

各試料を塩酸によってｐｉｌｅ、　５まで酸性化し、１０分間撹拌し、次いで濾 過した。固体生成物を水ｌｌ中に再分散し、ｐｉを６に調整し、次いで再度濾過 した。この洗浄をもう一回反復し、その後、固体生成物を８０℃の真空オーブン 中で１晩乾燥した。乾燥試料の分析値は表１４で知ることができる。

２時間　１７．５３　０．３４ ５時間　１６．６８　０．３７ ５．５時間　１６．１７　０．４２ さらに、５．５時間後の試料の電子顕微鏡写真を撮影した。これは図１にみるこ とができる。生成物はシリカミクロゲルを伴う陽イオン澱粉の顆粒から主として なる。

使用 本例の生成物の使用に関する評価は、再び実施例１３と同じ試料でなされたカナ ダ標準濾水度の測定によった。ｐＨは４．５であった。試験はシリケート化澱粉 ２０ボンド／トンの装荷率（乾燥紙料の１重量％という基準）で実施し、そして 陽イオン澱粉１６．６１ポンド／トンおよびコロイド状シリカ３，４ポンド／ト ンという組合わせ物の装荷率（１７重量％の５ｉ０２を含有するシリケート化澱 粉の装荷率１重量％に相当する）において、ＣｏｍｐｏｚｉｌＯ成分の性能を対 照として比較を行った。結果を表１５に示す。

２時間　６７５　２４ ５時間　６５０　、　４４ ５．５時間　６９０　３０ 対照物　６２５　５４ 水切りおよび微粉保持の双方におけるシリケート化澱粉試料の改善された性能（ より高い濾水度の値およびより低い濁度の値）をみることができる。

実施例１５ 本例はシリカミクロゲルを陽イオン化澱粉に沈着させるための別な方法を例証す る。この方法は本明細書に記載するタイプのシリケート化陽イオン澱粉組成物を 、予め生成した陽イオン澱粉から製造するのに好適である。

１リツトルのフラスコに水３５０ｇ、硫酸ナトリウム３５９、水性の珪酸ナトリ ウム（Ｎａ１０４．３ＳｉＯｔ、２８．４重量％）　１５６ｇおよび陽イオン化 ジャガイモ澱粉（Ｓｉｇｍａ　Ｃｈｅｗ、　Ｃｏ、）　１６５ｇを装入した。混 合物を室温２２℃で撹拌し、そしてｐＨが１０．７に低下するまでＩＭの硫酸を 滴状に添加した。酸を少量添加しつつ２時間撹拌することによってｐｏをこの値 に保った。次に混合物を濾過しそして濾過ケーキを１１の水中に再び懸濁し、撹 拌しそして再び濾過した。水ｌｌ中のケーキのこの第２の再懸濁物はｐＨ０，２ ８を与えた。このｐＨを塩酸によってｐＨ４，７に調整しそして濾過した。固体 を水１１中に再び懸濁しそして再び濾過した。濾液の最終洗浄を行った。８０℃ の真空オーブン内で１晩この固体を乾燥した。発火分析（ｉｇｎｉｔｉｏｎ　ａ ｎａｌｙｓｉｓ）によって、固体が８．５重量％のＳｉｎ、を含有することが判 った。図２として複製した電子顕微鏡写真は、ミクロゲルが実質的にすべて澱粉 顆粒上に沈着することを示した。

実施例１６ 本例はシリカミクロゲルを沈着させるための別な方法を例証する。

この方法は予め生成された陽イオン澱粉からシリケート化陽イオン澱粉を製造す るのにやはり好適である。

４０℃の水浴中にある１１のフラスコに水５００ｇ、硫酸ナトリウム５ｈおよび 水性のポリ珪酸ナトリウム（Ｎａ２０・３．３ＳｉＯ，，２８，２重量％）を撹 拌下で装入し、続いてジャガイモ澱粉（Ｓｉｇｍａ　Ｃｈｅｔ　Ｃｏ、）２３５ ｇを装入した。約５分間撹拌の後、小型ポンプによって毎分１ｍｌの割合のＩＭ の硫酸のゆるやかな添加を開始した。混合物のｐｌ＋が４に低下するまで、２時 間にわたって酸１１６ｍＡ’の添加を継続した。次に混合物を濾過した。濾過ケ ーキを水ｌｌ中に再び懸濁し、撹拌しそして再び濾過した。これをさらに２回反 復し、その後、湿潤ケーキを８０℃の真空オーブン内にいれて乾燥した。発火分 析によりケーキが９．６重量％の５ｉ０２を含有することが判った。図３として 複写した生成物の電子顕微鏡写真は、澱粉顆粒上に沈着したミクロゲルに加えて 、シリカミクロゲルの集塊物が別に存在することを示す。

ＦＩＧ、１ ＦＩＧ、２ ＦＩＧ、３ フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号７１９９−３Ｂ Ｉ Ｄ２１Ｈ３／３２　Ａ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．約１〜２５重量％のシリカを含有しそして澱粉の表面に沈着した水溶性ポリ シリケートミクロゲルの形でシリカを含む陽イオン化された澱粉の顆粒から実質 的になる乾燥固体であるシリケート化陽イオン澱粉組成物からなり、そして、必 要に応じてこの組成物が、シリケート化澱粉顆粒と混合して別のシリカミクロゲ ルの集塊物をさらに含む、パルプを含有する水性の完成紙料に添加される、製紙 用の改良された水切りおよび保持の助剤。
2. ２．陽イオン化された澱粉が陽イオン化ジャガイモ澱粉である請求項１記載の改 良された水切りおよび保持の助剤。
3. ３．ポリシリケートミクロゲルが澱粉顆粒の表面まわりに不規則に沈着している 請求項２記載の改良された水切りおよび保持の助剤。