JPH07505671A - 少なくとも一種類のカプセル化された成核剤を含有するポリオキシメチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 少な（とも一種類のカプセル化された成核剤を含有するポリオキシメチレン組成 物 技術分野 本発明はロッド、スラブ、シート、デユープのような素材付形物（ｓｔｏｃｋ　 ５ｈａｐｅｓ）に押出成形されたときに、カプセル化された成核剤を欠き同じ速 度で押出成形された対照組成物と比較して、改善された中心線気孔率を有する、 カプセル化された成核剤を含有する一定のポリオキシメチレン組成物に関する。

背景技術 数平均分子量が比較的に高い（すなわち、ｉｏ、ｏｏｏないし１００．０００） ポリオキシメチレンをベースとする組成物は素材何形押出（ｓｔｏｃｋ　５ｈａ ｐｅ　ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）　、圧縮成形、射出成形、吹き出し成形（ブロー成 形）、回転成形、溶融紡糸、打ち抜き（スタンピング）、および熱可塑性材料で 慣用されている熟成形技術により半完成品および完成品を調製するのに有用であ る。そのような組成物から作製された完成品は高い剛性、強度、低い摩擦係数、 良好な耐磨耗性および耐溶剤性を含む所望の物理的性質を有する。しかし、用途 によっては、特に素材何形押出では、ポリオキシメチレン組成物の中心線気孔率 を減少させることが望ましい。

発明の開示 本発明により、ポリオキシメチレン組成物の中心線気孔率は、低レベルの特定の カプセル化された成核剤を含有させることにより、同じ速度で押出成形した対解 組成物と比較して、低下することが見出された。

本発明の組成物はポリオキシメチレン組成物が素材付形物に押出成形され、押出 成形速度を低下させることなく、そのような素材付形物の中心線気孔率を低下さ せるような応用に特に有用である。素材付形物はロッド、スラブ、シート、チュ ーブその他の対称形付形物を含む。ロッドとスラブの素材付形物は加工工程にお けるブランクとして使用される。シートは打ち抜き（ダイカット）部品（例えば 、ギア、ワッシャ、ガスケット）用に使用される。チューブは（ブツシュ／プル ・ケーブルとして役立つ細径管である）制御ケーブルインナー用に使用される。

発明を実施するための最良の形態 本発明において、カプセル化された成核剤がポリオキシメチレン組成物中に存在 することにより該ポリオキシメチレン組成物の素材何形押出成形部品の中心線気 孔率が低下することが見出された。

ロッド、スラブ、シートおよびチューブ素材のような素材付形物にポリオキシメ チレン組成物を押し出す場合、「ボイド」または「気孔」が素材付形物の中心に 生じることがあり得る。本明細書においては、当業界において一般に知られてい るように、「ボイド」および「気孔」という用語は互換的に使用されている。

これらの「ボイド」は測定することができ、そのような測定値から「中心線気孔 率」を計算することができる。

素材付形物のボイドすなわち気孔の量が増加するにつれて素材付形物についての 中心線気孔率値が増加し、素材付形物における欠陥がそれに応じて増加する。

素材付形物に押出成形されたときにボイドが少ないかまったくボイドがないポリ オキシメチレン組成物を創製することに対する需要がある。さらに、押出が進行 する速度を顕著に低下することな（低下した中心線気孔率値を達成することが望 ましい。本発明において、カプセル他剤ポリマーと成核剤とからなる一定のカプ セル化された成核剤を含有するポリオキシメチレン組成物が押出速度を犠牲にす ることな（、（１）カプセル化された成核剤を欠く対照ポリオキシメチレン組成 物、（２）成核剤のみまたはカプセル他剤ポリマーのみを含有する対照ポリオキ シメチレン組成物、および（３）配合工程中にカプセル他剤ポリマーおよび成核 剤を別々にポリオキシメチレン中に供給した対照ポリオキシメチレン組成物に対 して、改善された中心線気孔率値を有することが見出された。

１、組成物 本発明の組成物は（ａ）少なくとも一種類の「ポリオキシメチレン」と（ｂ）少 なくとも一種類の「カプセル化された成核剤」から本質的になる。

ｌａ、成分（ａ）：ポリオキシメチレン本明細書において使用する成分（ａ）「 ポリオキシメチレンｊは、末端基がエステル化またはエーテル化により末端キャ ップされたホルムアルデヒドのホモポリマーまたはホルムアルデヒドの環状オリ ゴマーと、末端基がエステル化またはエーテル化により末端キャップされた、ホ ルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの環状オリゴマーと他のモノマーであっ て主鎖中の少なくとも２つの隣接炭素原子とともにオキシアルキレン基を生じる モノマーとのコポリマーとを含む。

本発明において使用されるポリオキシメチレンは分岐状でも直鎮状でもよく、一 般に数平均分子量がｔｏ、　ｏｏｏないし１００，０００　、好ましくは３０． ０００ないし７５、０００の範囲内である。分子量はｍ−クレゾール中１６０℃ におけるゲル透過クロマトグラフィーあるいはヘキサフルオロプロパツール中室 温においてデュポン社のＰＳＭバイモーダルカラムキット（呼称孔径６０および １０００人）を使用して測定することができる。所望の物理的および処理の性質 に応じて上述よりも高いかまたは低い数平均分子量のポリオキシメチレンを使用 することができるけれども、押し出された素材付形物の物理的性質の最も望まし い組み合わせをもつ上述の組成物に溶融ブレンドされる種々の成分の良好な混合 を得るのに最適のバランスを与えるのに上述の数平均分子量を有するポリオキシ メチレンが好適である。

上述のように、ポリオキシメチレンは種々の数平均分子量のホモポリマー、種々 の数平均分子量のコポリマーまたはおそらくそれらの混合物と考えられるもので あってもよい。コポリマーはポリオキシメチレン組成物を調製するのに一般的に 使用されるような一種以上のコモノマーを含有していてもよい。より普通に使用 されるコモノマーは炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドおよびそれらのホル ムアルデヒドとの環状付加生成物がある。コモノマーの量は２０重量％を超えず 、好ましくは１５重量％以下、最も好ましくは約２重量％である。最も好ましい コモノマーはエチレンオキサイドである。一般に、ポリオキシメチレンホモポリ マーがコポリマーより好ましいが、これは引張り強さと剛性がより大きいからで ある。ポリオキシメチレンホモポリマーは化学反応により末端ヒドロキシル基が キャップ（ｅｎｄ　ｃａｐ）されてエステル基またはエーテル基、好ましくはア セテート基またはメトキシ基、をそれぞれ形成するものを含む。

ｌｂ、成分（ｂ）：カプセル化された成核剤ここで使用されている成分（ｂ）「 カプセル化された成核剤」は本質的に成分（ｂＨｌ）カプセル他剤ポリマーおよ び成分（ｂ）　（２）成核剤から成る。

カプセル化された成核剤の成分（ｂ）（１）カプセル他剤ポリマーは線状低密度 ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）　、高密度ポリエチレン（ＨＯＰＥ）およびポリプ ロピレンから選択され、それらのそれぞれがＡＳＴＭ　０１５０５で測定して１ グラム／ｃｍ３以下の固体密度を有する。好ましくは、カプセル他剤ポリマーは ＬＬＤＰＥまたは）ＩＤＰＥである。カプセル他剤ポリマーは分子構造が分岐し ている長鎖ポリマーを欠いているか、もしくは主に線状である。長鎖分岐の欠如 はカプセル他剤ポリマーが製造される方法による。

カプセル他剤ポリマーは周知のポリマー群から選択される。カプセル他剤ポリマ ーは市販されているか、もしくは当業者に容易に利用できる技法により調製する ことができる。一般に、カプセル他剤ポリマーはエチレンまたはエチレンとアル ファーオレフィンのコモノマーを液相または気相反応器において配位触媒特にチ ーグラーまたはフィリップ型触媒を使用して調製される。

ＬＬＤＰＥカプセル化剤ポリマーはＡＳＴＭ　Ｄ１２３８法、条件Ｅ、により測 定して５から５５グラム／１０分のメルトインデックスを有する。ＨＤＰＥカプ セル化剤ポリマーはＡＳＴＭ　０１２３８法、条件Ｅ、により測定して０．５〜 ７グラム／１０分のメルトインデックスを有する。上述の範囲外のメルトインデ ックスを有するＬＬＤＰＥまたはＨＤＰＥを含有する組成物は良好な気孔率値を 持つ素材付形物を生じることがあるが、ポリオキシメチレンとＬＬＤＰＥまたは ＨＤＰＥの安定性の低下または分離（表層剥離）のような他の望ましくない特徴 を有する配合樹脂と押出素材付形物を生ずることがあり得る。

ある市販のカプセル止剤ポリマーは通常それに含まれる追加の添加物または成分 を含有していてもよいこと、およびそれらの添加物または成分のあるものはポリ オキシメチレンの酸化安定性または熱安定性に悪い影響を与えることがあること を了解すべきである。さらに、カプセル止剤ポリマーはポリオキシメチレンの酸 化安定性または熱安定性に悪い影響を与えることがあるため除去されるべき一定 の不純物を含有していることがある。

カプセル化された成核剤の成核剤は任意の細かく分割された固体であり１例えば 窒化ホウ素、シリカ（Ｃｅｌｉｔｅ　（登録商標）のような）、ポリイミド（Ｖ ｅｓｐｅｌ　（登録商標）のような）、銅フタロシアニン（フタロシアニンブル ーともいわれることがある）、炭酸カルシウム、ジアドマイト、ドロマイト、そ の他の周知のポリオキシメチレン用成核剤である。窒化ホウ素とタルクが好まし く、タルクが最も好ましい。成核剤は標準的方法により表面処理されていてもよ い。

成核剤については、小平均粒径が好ましい、成核剤の平均粒径が約０．０１〜２ ０ミクロン、好ましくは０．０２〜１０ミクロン、最も好ましくは約０．０５〜 ５ミクロンである。成核剤の粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により便利に測 定できる。

カプセル化された成核剤は本質的に成核剤１０〜５０重量％とカプセル止剤ポリ マー９０〜５０重量％とから成る。好ましくは、カプセル化された成核剤は本質 的に成核剤２０〜４５重量％とカプセル他剤ポリマー８０〜５５重量％とから成 る。最も好ましくは、本質的に成核剤２５〜３５重量％とカプセル化剤ポリマー ７５〜６５重量％とから成る。この段落で示されている重量％はすべて成核剤と カプセル止剤ポリマーの重量のみに基づいている。

カプセル化された成核剤は商業的に得ることができるし、当業者が容易に利用で きる技法により調製することができる。例として、カプセル化された成核剤ポリ マーは成核剤とカプセル止剤ポリマーを一緒に混合配合することにより調製する ことができる。この場合、任意の強力混合装置例えばファウルコンティニュアス ミキサー（Ｆｏｕｌ　Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　Ｍｉｘｅｒｓ）のようなマルヂバ レルミキサーまたは高強度撹拌ミキサー、パンバリミキサーおよびブラベンダー ミキサーのような密閉式ミキサー、外部からまたは摩擦により加熱されたキャビ ティを有する単軸もしくは複数軸密閉式ミキサー、コニーダー（Ｋｏ−ｋｎｅａ ｄｅｒｓ）　、ファレルコンテイニュアスミキサー（Ｆａｒｒｅｌｌ　Ｃｏｎｔ ｉｎｕｏｕｓ　Ｍｉｘｅｒｓ）　、押出機、等を使用する。これらの装置は単独 でまたはスタヂックミキサー、ミクシングトービード（ｍｉｘｉｎｇｔｏｒｐｅ ｄｏ）、および／または内部圧力および／または混合強度を増加する種々の装置 、例えばこの目的のために設計されたバルブ、ゲートもしくはスクリコ、−と組 み合オ）せて使用することができる。成核剤とカプセル止剤ポリマーは、カプセ ル止剤ポリマーは溶融するが成核剤は溶融しない温度で配合される。成核剤とカ プセル止剤ポリマーは典型的には１２０℃〜１７０℃で配合される。カプセル化 された成核剤はポリマーに配合するための準備のために最終的にペレット化する ことができる。

熱可塑性ポリマーに典型的に使用される安定化剤、酸化防止剤等の他の添加物が カプセル化された成核剤中に存在していてもよい。

カプセル化された成核剤を含有するポリオキシメチレン組成物の透過型電子顕微 測定は成核剤がカプセル佐剤ポリマー中にカプセル化されていることを示す。

カプセル化された成核剤はポリオキシメチレンに組成物にポリオキシメチレンの 成核剤の添加量がポリオキシメチレンのみの重量に基づいてｏ、ｏｏｔ〜０．５ 重量％、好ましくは０．Ｏ１〜０．４重量％および最も好ましくは０．０２〜０ ．２重量％となるように添加される。

ｌｃ、添加成分 本発明の組成物はポリオキシメチレンおよびカプセル化された成核剤以外に、ポ リオキシメチレン樹脂に一般的に使用される他の成分、改質剤および添加物を含 有していてもよい。これらには熱安定化剤、共安定化削、酸化防止剤、顔料、着 色剤、強化剤、補強材、ＵＶ安定化剤、ヒンダードアミン光安定化剤、潤滑剤（ シリコーン油、ポリエチレングリコール、およびエチレン　ビスステアラミドな ど）、ガラス、ポリテトラフルオロエチレン型押出助剤、蛍光増白剤、充填剤が 含まれる。

適当な熱安定化剤にはナイロン型ポリマー（特に米国特許第４．０９８．８４３ 号公報に記載されているような）：ポリ−ベータアラニン（例えばドイツ出願公 開３７１５１１７に記載されているような）；米国特許第４，８１４，３９７号 、同第４．７６６、１６８号、同第４．６４０．９４９号および同第４，０９８ ，９８４号公報に開示の安定化剤；米国特許第５，０１１，８９０号に記載の安 定化剤（好ましくは、ポリアクリルアミド）および米国特許第５，０８６，０９ ６号公報および上述のものの任意の混合物、特に米国特許第４，９７２，０１４ 号および同第５．０６３．２６３号公報に記載の混合物がある。好ましくは、熱 安定化剤は本発明の組成物中に組成物全量に対して０．１ないし５重量％、最も 好ましくは０．５ないし２重量％の量で存在する。

適当な酸化防止剤は、ポリオキシメチレン組成物に普通に使用されるヒンダード フェノールを含む。そのようなヒンダードフェノールの例としては２．２′−メ チレンビス（４−メチル−６−ターシャリブチルフェノール）；４，４′−ブチ リデンビス（２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチルフェノール）；トリ エチレングリコールビス３（ターシャリブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ ェニル）プロピオネート；ｌ、６−へキサメチレンビス−３−（３，５−ジター シャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；ペンタエリスリトー ルテトラキス−３−（３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル） プロピオネートおよびＮ、　Ｎ’−へキサメチレンビス−３−（３，５−ジター シャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミドがある。好ましい酸 化防止剤はトリエチレングリコールビス３（ターシャリブチル−４−ヒドロキシ −５−メチルフェニル）プロピオネート、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス−３− （３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミドお よびこれらの混合物がある。酸化防止剤は好ましくは本発明の組成物中に組成物 全量に対して０．０１ないし１．０量％、最も好ましくは０．０２ないし０．８ 重量％の量で存在する。

２、組成物の調製およびそれらの素材付形物本発明の組成物は当業者に容易に利 用できる技殊により調製することができる。典型的には、カプセル化された成核 剤が調製され、ついでポリオキシメチレンと配合される。配合された組成物は適 当な素材付形物に押し出される。下記は本発明の組成物の製造方法の一般的説明 である。

２ａ、配合 カプセル化された成核剤および任意の他の添加成分は熱可塑性ポリオキシメチレ ン組成物を調製するのに従来使用されている任意の強力混合装置を使用してポリ オキシメチレンに混合または配合することができる。この場合、ラバーミル、パ ンバリミキサーおよびブラベンダーミキサーのような密閉式ミキサー、外部から または摩擦により加熱されたキャビティを有する単軸もしくは複数軸インターナ ルミキサー、コニーダー（Ｋｏ−ｋｎｅａｄｅｒｓ）　、ファレルコンティニュ アスミキサー（Ｆａｒｒｅｌｌ　Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　Ｍｉｘｅｒｓ）のよう なマルチバレルミキサー、射出成型機、−軸および二軸、同方向回転および逆方 向回転押出機、等を使用する。これらの装置は単独でまたはスタチックミキサー 、ミクシングトービード（ｍｉｘｉｎｇ　ｔｏｒｐｅｄｏ）、および／または内 部圧力および／または混合強度を増加する種々の装置、例えばこの目的のために 設計されたバルブ、ゲートもしくはスクリューと組み合わせて使用することがで きる。押出機が好ましい。勿論、そのような混合は組成物のポリオキシメチレン 成分の顕著な分解が起きる温度を下回る温度で行うべきである。一般に、ポリオ キシメチレン組成物は１７０℃ないし２８０℃、好ましくは１７５℃ないし２４ ０℃、最も好ましくは１８０℃ないし２２５℃の温度で溶融処理される。

２ｂ、素材付形物への押出 配合された組成物は配合された組成物を押出機内で溶融し、次いで溶融されたポ リマー組成物をダイを通して力ｏ圧下に所望の素材付形物の形のフォーミングボ ックスに注入する。フォーミングボックスは冷却され、そのまま溶融されたポリ マー組成物はフォーミングボックスに入る際に凍結し始める。溶融ポリマー組成 物は冷却から収縮するので、溶融ポリマー組成物はより多く注入される、換言す ればフォーミングボックス内に「詰め込まれる」。生成した素材の品質は素材引 取装置、または同様の装置、および押出の引取率によって調節される。配合工程 とは対照的に、素材押出工程に使用される引取装置は引取装置としてよりもブレ ーキとして働く。これは、素材は加圧下に詰め込まれこの圧力により素材がフォ ーミングボックスの外に押し出され、等しい圧力で引き戻される必要が生じるか らである。詰め込みと押出が完了した後、生成した素材付形物は典型的にはアニ ールされて応力を緩和し寸法を安定化する。一般に、ポリオキシメチレン組成物 は１７０℃ないし２８０℃、好ましくは１７５℃ないし２４０℃、最も好ましく は１８０℃ないし２２５℃の温度および０．４ないし２ｋｐｓｉの圧力で素材付 形物に押し出される。

実施例 以下の実施例において、本発明の具体例と本発明の範囲外の対照試験との比較が 示される。本発明の組成物は一定の押出速度で中心線気孔率が低下し、あるいは 、押出速度が増加すると匹敵する中心線気孔率となる特徴を有することが分かる であろう、特に記さない限り、部または％はすべで重量による（そして組成物の 全重量に基づいている）とともに、温度はすべて摂氏である。もともとＳＩ単位 でない測定値は適宜換算され概数をとっである。

密度およびメルトインデックスはカプセル他剤ポリマーについて上述のように測 定した。

Ａ、サンプル組成物の調製 以下の実施例のサンプル組成物において使用した組成物は下記の通りである。

ポリオキシメチレン ｒＰＯ１＋！Ｊはアセテートで末端キャップされた数平均分子量が約６４．００ ０のポリオキシメチレンホモポリマーであった。

カプセル他剤ポリマー （ａ）　ｒ　ＬＬＤＰＥＩ　Ｊはエチレンとブテンの線状低密度ポリエチレンコ ポリマーでそのメルトインデックスが約５３ｄｇ／ｌ１ｌｉｎ、固体密度が０． ９２ｇ／ｃ＋ｓ”であった。

ｒ　５ｃｌａｉｒＪ　（登録商標）　２１１４として商業的に入手できるもので あった（カナダ国デュポン社により販売されている）。（ｂ）　ｒ　ＬＬＤＰＥ ２Ｊはエチレンとブテンの線状低密度ポリエチレンコポリマーでそのメルトイン デックスが約２０ｄｇ／ｗｉｎ、固体密度が０．９２ｇ／ｃｍ”であった。

ｒ　５ｃｌａｉｒＪ　＜登録商標）　２１１１として商業的に入手できるもので あった（カナダ国デュポン社により販売されている）　、　（ｃ）　ｒｌｌＤＰ ＥＪは高密度ポリエチレンでそのメルトインデックスが約５ｄｇ／ｗｉｎ　、固 体密度が０、９６ｇ／ｃｍ”であった。ｒ　５ｃｌａｉｒＪ　（登録商標）　２ ９０７として商業的に入手できるものであった（カナダ国デュポン社により販売 されている）。

成核剤 （ａ）　ｒ　Ｔａ１ｃｌ　Ｊは平均粒径く５ミクロンと報告されているタルクで ある。Ｖａｎｔａｌｃ　６Ｈとして商業的に入手できるものであった（Ｒ，Ｔ、 Ｖａｎｄｅｒｂｕｉｌｔ社により販売されている）。

（ｂ）　ｒ　Ｔａ１ｃ２　Ｊは平均粒径が１．５ミクロンと報告されているタル クである。Ｍｉｃｒｏｔｕｆｆ　１０００として商業的に入手できるものであっ た（　Ｐｆｉｚｅｒ、　Ｉｎｃ、社により販売されている）。

カプセル化された成核剤 ｒＥｎｃＮｕｃｌＪはそれぞれ上述のｒＴａｌｃ２　Ｊ　３０％とｒＨＤ−ＰＥ Ｊ　７０％からなるカプセル化された成核剤系でＺｅｍｉｄ（登録商標）６４０ として商業的に入手できるものであった（カナダ国デュポン社により販売されて いる）。

ｒ　Ｅｎｃ　Ｎｕｃ２Ｊはそれぞれ上述のｒＴａｌｃｌ　Ｊ　１０％とｒＬＬＤ ＰＥＩＪ　９０％からなるカプセル化された成核剤系であった。これは、Ｋ１１ ｌｉｏｎ　７０＋ｏｍ−軸押出機中でバレル温度設定を１２０℃〜１７０℃、ス クリュー速度目盛りを５０〜７０ｒｐｍとして成分を一緒に混合することにより 調製された。

ｒ　Ｅｎｃ　Ｎｕｃ３Ｊはそれぞれ上述のｒＴａｌｃｌ　Ｊ　１０％とｒＬＬＤ ＰＥ２Ｊ　９０％からなるカプセル化された成核剤系であり、ｒ　Ｅｎｃ　Ｎｕ ｃ２Ｊと同様にして調製した。

各供試組成物はさらにポリオキシメチレンに使用することを推奨されている熱安 定化剤を１．０重量％含有していた。各供試組成物はまたポリオキシメチレンに 使用することを推奨されている酸化防止剤を０．２重量％を含有していた。熱安 定化剤と酸化防止剤の使用はぼ本発明の実施可能性にとって必要ではない、熱安 定化剤は以下の実施例において熱安定性、酸化安定性、加齢（エージング）安定 性を改善ために使用されるが、供試サンプル組成物の中心線気孔率に大きな影響 を与えるものではない。酸化防止剤は供試サンプル組成物の酸化安定性および加 齢安定性を改善するために使用される。

特に記さない限り、各サンプル組成物の成分は７０ｍｍのに１１１ｉｏｎ−軸押 出ｔ１（第２表）または６２ｍｍのＳｔｅｒｌｉｎｇ−軸押出機（第１表）を用 いてバレル温度設定を１８０℃〜２００℃、スクリュー速度目盛りを４０〜＋０ ０ｒｐｍとし相互に混合され溶融配合される。上述の組成物のダイから出たばか りのメルトの温度は２１５℃ないし２３０℃であった。ダイを出る製品は水浴で 冷却し直径約３ｍｍ、長さ６Ｉの切断片としてペレット化した。

第１表および第２表の組成物はついで標準技術の装置を使用して素材付形物に押 出成形した。特に、素材付形物部品は４５ｍｍのＢａｎｄｅｒａ−軸押出機を用 いてバレル温度設定を１８０℃ないし２２０℃、溶融圧力設定を０．４ないし１ ．２５ｋｐｓｉで調製した。組成物はすべて同じ出力速度（６３＋＋＋ｍ／ｗｉ ｎ）で同じ素材付形物（直径８１ｍｍのロッド素材）に押出成形した。

Ｂ、サンプル組成物の試験 サンプル組成物の中心線気孔率値を下記のように決定した。

ミクロトーム切断した膜厚０．Ｏ１ｍ＋ａないし０．０２ｍｍのスライスを素材 付形物の中心から、このスライスが素材付形物の多孔質領域全体を含むように取 り出した。スライスの中心線気孔率の光学顕微鏡写真を８．１５Ｘないし５０Ｘ の倍率で取った。顕微鏡写真はＣａｍｂｒｉｄｇｅ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、 　Ｉｎｃ、により製造されたＱｕａｎｔｉｍｅｔ−９００またはＱｕａｎｔｉｎ ＋ｅｔ−９７０Ｉｍａｇｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて気孔率を分析した（これ らの２つの装置にはハードウェアに小さな相異があるが、機能的には同等であり 同等の分析結果を与える）。顕微鏡写真はＩｍａｇｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒと関連 づけられたライトテーブル上におかれる。高解像度ビデオスキャナーがこの写真 から信号を創成し、この信号はついでそのビクセルにおけるイメージの輝度に応 じてそれぞれがＯから６３まで変動する値からなる８９６ｘ７０４ビクセル（画 素）のアレイにデジタル化される。これらの画素からデジタル化されたイメージ が創成される。

デジタル化されたイメージを公知の写真拡大装置、メートルスケール（定規）お よびＩｍａｇｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒの標準化関数を用いて標準化した。

ついで、Ｉｍａｇｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ上でグレイ（輝度）の閾値を選択するこ とによりデジタル化されたイメージな二値（オン−オフ）イメージに転換した。

「中心線気孔率値」はＩｍａｇｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒによる二値イメージから計 算した。下記の表に報告されている値は各サンプル素材付形物についてサンプル の長さに沿って３〜５枚のミクロトーム切断されたスライスに対して決定された 中心線気孔率値の平均をとった。

実施例１〜２ 実施例１〜２および比較例Ｃ１〜Ｃ４の成分を各サンプルについての試験結果と ともに第１表に示した。実施例１〜２と比較例はそれぞれ同じ熱安定化剤系と同 じ酸化防止剤系を含有している。

比較例Ｃ４ではカプセル止剤ポリマーと成核剤は個々にまたは別々にポリオキシ メチレンに供給した。実施例１と実施例２ではカプセル化された成核剤をポリオ キシメチレンに配合または供給した。

比較例Ｃ２の組成物はｒＬＬＤＰＥＩＪ　５％のみを含有しているが、ポリオキ シメチレン対照組成物（比較例ＣＩ）よりも中心線気孔率が悪かった。比較例Ｃ ３の組成物はｒ　Ｔａ１ｃｌ　Ｊ　０．０５％のみを含有しているが、ポリオキ シメチレン対照組成物（比較例Ｃ１）よりも中心線気孔率が顕著に良かった。比 較例Ｃ４の組成物はｒ　ＬＬＤＰＥＩＪ５％とｒ　Ｔａ１ｃｌ　Ｊ　Ｏ，０５％ を含有し、これらは別々にポリオキシメチレンに供給されたものであるが、ｒＴ ａｌｃｌ　Ｊのみを含有する比較例Ｃ３の組成物とほぼ同じ中心線気孔率を持っ ていた。しかしながら、実施例１の組成物は、カプセル化された成核剤ｒ　Ｅｎ ｃ　Ｎｕｃ２Ｊ５．０５％を含むが、ポリオキシメチレン対照組成物（比較例Ｃ Ｉ）　、比較例Ｃ３の組成物（ｒＴａｌｃｌ　Ｊのみを含有）、および比較例Ｃ ４の組成物（別々に供給されたｒＬＬＤＰＥＩＪ　５％およびｒ’Ｔａ１ｃｌ　 Ｊ　Ｏ，０５％）よりも良好な中心線気孔率を有していた。そのような改善は押 出速度を低下させずに達成された。

第１表 実施例３〜５ 実施例３〜５および比較例０５〜Ｃ１３用の成分と各サンプル組成物についての 試験結果を第２表に示す。

実施例３〜５および比較例０５〜Ｃ１３はそれぞれ同じ熱安定化剤系と同じ酸化 防止剤系を含有していた（しかし、実施例１〜２および比較例Ｃ１−Ｃ４におい て使用されたものとは同じ系ではない）。

カプセル化された成核剤からの同じ成核剤と同じカプセル止剤ポリマーとを別々 にポリオキシメチレンに供給したときとは対照的に、カプセル化された成核剤を ポリオキシメチレンに添加したときに最良に結果が得られた。

第２表 国際調査報告

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．下記のものから本質的になることを特徴とする組成物： （ａ）少なくとも１種類のポリオキシメチレン、および （ｂ）少なくとも１種類のカプセル化された成核剤であって、該カプセル化され た成核剤は下記のものから本質的になる： （ｂ）（１）線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、およびポリプロピ レンからなる群がら選ばれたカプセル化剤ポリマーであって、固体密度が１ｇ／ ｃｍ３以下のカプセル化剤ポリマー５０〜９０重量％、および （ｂ）（２）成核剤１０〜５０重量％、ここに、成分（ｂ）（１）と成分（ｂ）
2. （２）の重量％は成分（ｂ）（１）および成分（ｂ）（２）のみの重量に基づく ；ただし、前記組成物に添加された成分（ｂ）カプセル化された成核剤の量は、 前記ポリオキシメチレン組成物中の成分（ｂ）（２）成核剤の量が前記ポリオキ シメチレン成分単独の重量に対して０．００１〜０．５重量％となるような量で ある。 ２．前記ポリオキシメチレンはホモポリマーであることを特徴とする請求の範囲 第１項に記載の組成物。
3. ３．前記ポリオキシメチレンはコポリマーであることを特徴とする請求の範囲第 １項に記載の組成物。
4. ４．前記成分（ｂ）（２）成核剤は窒化ホウ素、タルク、シリカ、ポリイミド、 銅フタロシアニン、炭酸カルシウム、ジアトマイト、およびドロマイトからなる 群から選ばれることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の組成物。
5. ５．前記成分（ｂ）（２）成核剤は窒化ホウ素とタルクからなる群から選ばれる ことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の組成物。
6. ６．素材付形物を作製するのに使用するための請求の範囲第１項に記載の組成物 。
7. ７．熱安定化剤、共安定化剤、酸化防止剤、顔料、着色剤、強化剤、補強材、Ｕ Ｖ安定化剤、潤滑剤、ガラス、ポリテトラフルオロエチレンおよび繊維の少なく とも１つをさらに含むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の組成物。