JPH07505685A - 生分解性第四級化アミン‐エステル柔軟化化合物と永久湿潤強度樹脂とを含有する柔軟な吸収性薄葉紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 生分解性第四級化アミン−エステル柔軟化化合物と永久湿潤強度樹脂とを含有す る柔軟な吸収性薄葉紙技　術　分　野 本発明は、薄葉紙ウェブに関する。より詳細には、本発明は、ペーパータオル、 ナプキン、および化粧紙製品に用いられる柔軟な吸収性薄葉紙ウェブに関する。

背　景　技　術 時々ティッシュまたはペーパーティッシュウェブまたはシートと呼ばれるペーパ ーウェブまたはシートは、現代の社会で多くの用途が見出されている。ペーパー タオル、ナプキン、化粧紙などの品目は重要商品である。これらの製品の３つの 重要な物理的属性は、柔軟性、吸収性、特に水性システム用吸収性、および強度 、特に湿潤時の強度であることが以前から認識されている。研究および開発努力 は、他のものに悪影響なしにこれらの属性の各々の改良並びに同時に２または３ つの属性の改良に向けられてきた。

柔軟性は、男女が特定の製品を手で持ち、それを皮膚を横切ってこすり、または それを手の中でくしゃくしゃにする時に消費者によって知覚される触覚である。

この触覚は、数種の物性の組み合わせである。柔軟性に関連するより重要な物性 の１つは、一般に、製品の原料であるペーパーウェブの剛性であると当業者によ ってみなされている。剛性は、通常、ウェブの乾燥引張強さに直接依存するとみ なされている。

湿潤時の使用条件下で引裂、破裂および細断に抵抗する製品およびその成分ウェ ブの能力である。

吸収性は、所定量の液体、特に水溶液または分散液を吸収する製品およびその成 分ウェブの能力の尺度である。

消費者によって知覚されるような全吸収性は、一般に、薄葉紙の所定量が飽和に おいて吸収するであろう液体の合計量と塊が液体を吸収する速度との組み合わせ であるとみなされている。

湿潤強度樹脂を使用してペーパーウェブの強度を高めることは広く知られている 。例えば、ウェストフェルトは、セルロース・ケミストリー−エンド・テクノロ ジー、第１３巻、第８１３頁〜第８２５頁（１９７９）で多数のこのような材料 を説明し且つそれらの化学的性質を論じた。

フライマーク等は、１９７３年８月２８日発行の米国特許第３，７５５，２２０ 号明細書において脱結合剤として既知の成る化学添加剤が製紙法でシート形成時 に生ずる自然の繊維対繊維結合を妨害すると述べている。この結合の減少は、よ り柔軟であるか手触りの良いシート紙をもたらす。フライマーク等は、湿潤強度 樹脂を使用して脱結合剤の望ましくない効果を相殺するように、脱結合剤ととも に湿潤強度樹脂を使用してシートの湿潤強度を高めることを教示している。これ らの脱結合剤は、乾燥引張強さを減少させるが、一般に湿潤引張強さをも減少さ せる。

ショーは、１９７４年６月２８日発行の米国特許第３．８２１．０６８号明細書 において化学説結合剤が薄葉紙ウェブの剛性を減少させ、柔軟性を高めるのに用 いられることも教示している。

化学説結合剤は、１９７１年１月１２日にハーベイ等に発行の米国特許第３．５ ５４．８６２号明細書などの各種の文献に開示されている。これらの物質として は、トリメチルココアンモニウムクロリド、トリメチルオレイルアンモニウムク ロリド、ジ（水素添加タロー）ジメチルアンモニウムクロリド、トリメチルステ アリル１アンモニウムクロリドなどの第四級アンモニウム塩が挙げられている。

エマヌエルシン等は、１９７９年３月１３日発行の米国特許第４，１４４．１２ ２号明細書においてピース（アルコキシ−（２−ヒドロキシ）−プロピレン）第 四級アンモニウムクロリドなどの複雑な第四級アンモニウム化合物を使用してウ ェブを柔軟化させることを教示している。また、これらの著者は、脂肪アルコー ルのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物などの非イオン界面活 性剤の使用によって脱結合剤に起因する吸収性の減少を克服しようと試みている 。

イリノイ州シカゴのアルマク・カンパニーは、小冊子７６−１７　（１９７７） においてジ（水素添加タロー）ジメチルアンモニウムクロリドとポリオキシエチ レングリコールの脂肪酸エステルとの併用すると、柔軟性と吸収性との両方が薄 葉紙ウェブに付与され得ることを開示している。

改良ペーパーウェブに向けられた研究−の１つの例示の結果は、１９６７年１月 ３１日にサンフォードおよびサイソンに発行の米国特許第３，３０１．７４６号 明細書に開示されている。この特許に記載の方法によって作られたペーパーウェ ブの高品質にも拘らず且つこれらのウェブから形成された製品の商業的な成功に も拘らず、改良製品を見出すことに向けられた研究努力は続けられてきた。

例えば、ベラカー等は、１９７９年１月１９日発行の米国特許第４，１５８，５ ９４号明細書において主張している方法が強い柔軟な繊維状シートを形成するで あろうと記載している。より詳細には、彼等は、薄葉紙ウェブ（化学説結合剤の 添加によって柔軟化されていてもよい）の強度が加工時にウェブの１表面を、微 細パターン化配置でウェブの１表面およびしぼ寄せ表面に接着されている結合物 質（例えば、アクリルラテックスゴム乳濁液、水溶性樹脂またはエラストマー結 合物質）によって微細パターン化配置でしぼ寄せ表面に接着し、しぼ寄せ表面か らウェブをしぼ寄せしてシート材料を形成することによって高めることができる ことを教示している。

周知のジアルキルジメチルアンモニウム塩（例えば、シタロージメチルアンモニ ウムクロリド、シタロージメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジ（水素添 加タロー）ジメチルアンモニウムクロリドなど）などの通常の第四級アンモニウ ム化合物は、有効な化学説結合剤である。不幸なことに、これらの第四級アンモ ニウム化合物は生分解性ではない。出願人は、これらの第四級アンモニウム塩の 生分解性上ノーおよびジ−エステル変形物も化学説結合剤として有効に機能し且 つ薄葉紙ウェブの柔軟性を高めることを発見した。

本発明の目的は、高い永久湿潤強度を有する柔軟な吸収性薄葉紙ウェブの製法を 提供することにある。

本発明の更に他の目的は、高い永久湿潤強度を有し且つ生分解性である柔軟な吸 収性薄葉紙シートを提供することにある。

本発明のなお更に他の目的は、高い永久湿潤強度を有し且つ生分解性である柔軟 な吸収性ペーパータオル製品を提供することにある。

これらの目的および他の目的は、以下の開示の解釈から容易に明らかになるよう に本発明を用いて達成される。

発　明　の　開　示 本発明は、高い永久湿潤強度を有する柔軟な吸収性薄葉紙ウェブ、およびウェブ の製法を提供する。簡潔には、薄葉紙ウェブは、 ＣＢ＞製紙用繊維； （ｂ）式 を有する第四級化アミン−エステル化合物およびそれらの混合物（式中、各Ｒ置 換基は０１〜Ｃ６アルキルまたはヒドロキシアルキル基、またはそれらの混合物 であり；Ｒ１は または０１３〜ＣＩ９ヒドロカルビル基またはそれらの混合物であり；Ｒ２はＣ −Ｃヒドロ力ルビル基またはそれらの混合物であり；Ｘ−は相容性陰イオンであ る）約０．０１〜約２．０重量％； （ｃ）湿潤剤約０．０１〜約２．０重量％；および（ｄ）水溶性永久湿潤強度樹 脂約０．０１〜約３．０重量％ を含む。

本発明で使用するのに好適な第四級化アミン−エステル柔軟化化合物の例として は、式 を有する化合物が挙げられる。

これらの化合物は、シタロージメチルアンモニウムクロリド、シタロージメチル アンモニウムメチルサルフェート、ジ（水素添加タロー）ジメチルアンモニウム クロリドなどの周知のジアルキルジメチルアンモニウム塩のモノ−およびジ−エ ステル変形物であるとみなすことができ、ジ（水素添加タロー）ジメチルアンモ ニウムメチルサルフェートおよびジ（水素添加タロー）ジメチルアンモニウムク ロリドのジ−エステル変形物が好ましい。

理論によって限定せずに、１個以上のエステル部分は、生分解性をこれらの化合 物にもたらすと考えられる。

本発明で有用な湿潤剤の例としては、グリセロール、分子量約２００〜約２００ ０を有するポリエチレングリコールなどのポリヒドロキシ化合物が挙げられ、分 子量約２００〜約６００を有するポリエチレングリコールが好ましい。好適な湿 潤剤の他の例としては、アルコキシ化アルコールが挙げられ、線状アルコキシ化 アルコールおよび線状アルキルフェノキシ化アルコールが好ましい。

本発明で有用な永久湿潤強度樹脂としては、製紙で常用されているすべてのもの が挙げられる。好ましい永久湿潤強度樹脂の例としては、ポリアミドエピクロロ ヒドリン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、およびスチレン−ブタジェンラテック スが挙げられる。　一本発明の特に好ましい薄葉紙の態様は、第四級化アミン− エステル柔軟化化合物約０．０１〜約０．５重量％、湿潤剤約０．０１〜約０． ５重量％、および水溶性永久湿潤強度樹脂約０．１〜約１．５重量％を含む（こ れらの添加剤のすべての量は薄葉紙の乾燥繊維重量基準である）。

簡潔には、本発明のティッシュウェブの製法は、製紙用完成紙料を前記成分から 調製し、製紙用完成紙料を長網などの有孔表面上にデポジットし、水をデポジッ トされた完成紙料から除去することからなる。

ここですべての％、比率および割合は、特に断らない限り、重量基準である。

本発明を以下により詳細に説明する。

発明を実施するための最良の形態 本明細書は本発明とみなされた要旨を特に指摘し且つ明確に請求している請求の 範囲で結論づけるが、本発明は、以下の詳細な説明の解釈および添付例の解釈か らより良く理解できると考えられる。

ここで使用する薄葉紙ウェブ、ペーパーウェブ、ウェブ、およびペーパーシート なる用語は、すべて水性製紙用完成紙料を調製し、この完成紙料を長網などの有 孔表面上にデポジットし、水を例えば重力または真空助長水切り（プレス有無） により、そして蒸発により完成紙料から除去することからなる方法によって作ら れた紙のシートを意味する。

ここで使用する水性製紙用完成紙料は、製紙用繊維および後述の化学薬品の水性 スラリーである。

本発明の方法における第一工程は、水性製紙用完成紙料の調製である。完成紙料 は、製紙用繊維（以下、時々木材バルブと称する）、少なくとも１種の湿潤強度 樹脂、少なくとも１種の第四級アンモニウムおよび少なくとも１種の湿潤剤を含 む（それらのすべてを後述する）。

すべてのそのバラエティ−における木材バルブは、通常、本発明で使用する製紙 用繊維からなることが予測される。しかしながら、他のセルロース系繊維状バル ブ、例えば、リンター、バガス、レーヨンなどは、使用でき且ついずれも放棄さ れない。ここで有用な木材バルブとしては、クラフトバルブ、亜硫酸バルブ、硫 酸塩バルブなどの化学バルブ並びに例えば砕木バルブ、熱機械パルブ、および化 学変性熱機械バルブ（ＣＴＭＰ）を含めた機械バルブが挙げられる。落葉樹（例 えば、ユーカリ類バルブ）と針葉樹（例えば、トウヒ類）との両方に由来するバ ルブは、使用できる。前記カテゴリーのいずれかまたはすべて並びに元の製紙を 容易にするために使用される填料、接着剤などの他の非繊維物質を含有していて もよいリサイクル紙に由来する繊維も、本発明に適用できる。好ましくは、本発 明で使用する製紙用繊維は、ナザーン軟材に由来するクラフトバルブからなる。

湿潤強度樹脂 本発明は、必須成分として、乾燥繊維重量基準で約０．０１〜約３．０重量％、 より好ましくは約０，１〜約１．５重量％の水溶性永久湿潤強度樹脂を含有する 。

ここで有用な永久湿潤強度樹脂は、数種を有することができる。一般に、以前に 見出され且つ将来製紙技術で実用性を見出すであろう樹脂は、ここで有用である 。多数の例は、ウェストフェルトによる前記論文（ここに参考文献として編入） に示されている。

通常の場合には、湿潤強度樹脂は、水溶性陽イオン物質である。即ち、樹脂は、 製紙用完成紙料に加える時点で水溶性である。爾後の出来事、例えば、架橋は、 樹脂を水中で不溶性にさせるであろうことが全く可能であり且つ予想されさえす る。更に、若干の樹脂は、限定されたｐＨ範囲などの特定の条件下でのみ可溶性 である。

湿潤強度樹脂は、一般に、製紙用繊維上、製紙用繊維内、または製紙用繊維間に デポジットした後に架橋または他の硬化反応を受けると考えられる。実質量の水 が存在する限りは、架橋または硬化は、通常、生じない。

各種のポリアミド−エビクロロヒドリン樹脂は、特定の実用性を有する。これら の物質は、アミノ基、エポキシ基、アゼチジニウム基などの反応性官能基が設け られた低分子量重合体である。特許文献は、このような物質の製法の説明を満載 している。１９７２年１０月２４日にケイムに発行の米国特許第３．７００，６ ２３号明細書および１９７３年１１月１３日にケイムに発行の米国特許第３，７ ７２．０７６号明細書は、このような特許の例であり且つ両方ともここに参考文 献として編入する。

プラウエア州つィルミントンのパーキュレス拳インコーポレーテッドによってキ メン（Ｋｙ■ｅｎｅ）５５７ＨおよびキメンＬＸなる商標で販売されているポリ アミド−エビクロロヒドリン樹脂は、本発明で特に有用である。これらの樹脂は 、一般に、ケイムへの前記特許に記載されている。

本発明で有用な塩基活性化ポリアミド−エビクロロヒドリン樹脂は、ミズーリ州 セントルイスのモンサンド・カンパニーによってサント拳レス（Ｓａｎｔｏ　Ｒ ｅ５）３１などのサンド・レス商標で販売されている。これらの種類の物質は、 一般に、１９７４年１２月１７日にペトロビッチに発行の米国特許第３，８５５ ，１５８号明細書、１９７５年８月１２日にベトロピッチに発行の米国特許第３ ．８９９，３８８号明細書、１９７８年１２月１２日にベトロピッチに発行の米 国特許第４，１２９，５２８号明細書、１９７９年４月３日にペトロピッチに発 行の米国特許第４，１４７．５８６号明細書、および１９８０年９月１６日にパ ン・エエナムに発行の米国特許第４，２２２．９２１号明細書（すべてをここに 参考文献として編入）に記載されている。　−ここで有用な他の水溶性陽イオン 樹脂は、ポリアクリルアミド樹脂、例えば、コネティカット州スタンフォードの アメリカン−シアナミド・カンパニーによってバレリン（Ｐａｒｅｚ）６３１　 Ｎ　Ｇなどのパレッツ商標で販売されているものである。これらの物質は、一般 に、１９７１年１月１９日にコシア等に発行の米国特許第３，５５６゜９３２号 明細書および１９７１年１月１９日にウィリアムス等に発行の米国特許第３，５ ５６，９３３号明細書（すべてをここに参考文献として編入）に記載されている 。

本発明で有用な他の種類の水溶性樹脂としては、アクリル乳濁液および陰イオン スチレン−ブタジェンラテックスが挙げられる。これらの種類の樹脂の多数の例 は、１９７４年１０月２９日発行のメイゼル・ジュニア等の米国特許第３．８４ ４，８８０号明細書（ここに参考文献として編入）に与えられている。

本発明で実用性を見出すなお他の水溶性陽イオン樹脂は、尿素ホルムアルデヒド およびメラミンホルムアルデヒド樹脂である。これらの多官能反応性重合体は、 数千程度の分子量を有する。より普通の官能基としては、窒素含有基、例えば、 アミノ基および窒素に結合されたメチロール基が挙げられる。

余り好ましくないが、ポリエチレンイミン型樹脂は、本発明で実用性を見出す。

製法を含めて前記水溶性樹脂のより完全な説明は、ＴＡＰＰＩモノグラフシリー ズｋ　２９　、　Ｗｅｔ　ＳｔｒｅｎｇｔｈＩｎ　Ｐａｐｅｒ　ａｎｄ　Ｐａｐ ｅｒｂｏａｒｄ　、テクニカル・アソシエーションーオン争ザーバルブ拳エンド 争ベーパー・インダストリーにニーヨーク；１９６５年）（ここに参考文献とし て編入）で見出すことができる。

前記湿潤強度添加剤は、典型的には、永久湿潤強度を有する紙製品、即ち、水性 媒体に入れた時に時間にわたって初期湿潤強度の実質的な部分を保持する紙を生 ずる。

しかしながら、若干の種類の紙製品における永久湿潤強度は、不要な望ましくな い性質であることがある。化粧紙などの紙製品は、一般に、短時間の使用後に腐 敗システムなどに処分する。紙製品が加水分解抵抗性強度特性を永久に保持する ならば、これらのシステムの目詰り（ｃｌｏｇｇｉｎｇ）が生ずることがある。

より最近、製造業者は、湿潤強度が所期の用途に十分であるが次いで水中でのソ ーキング時に減衰するようにするために一時湿潤強度添加剤を紙製品に添加して きた。

湿潤強度の減衰は、腐敗システムを通しての紙製品の流れを容易にする。ここで 使用する「一時湿潤強度樹脂」なる用語は、薄葉紙が、水性媒体に入れた時に、 初期湿潤強度の大部分を短時間、例えば、２分以下、より好ましくは３０秒以下 で失うことを可能にする樹脂を意味する。

好適な一時湿潤強度樹脂の例としては、変性デンプン一時湿潤強度剤、例えば、 ナショナル・スターチ・エンド・ケミカル・コーポレーションにューヨーク州ニ ューヨーク）によって市販されているナショナル・スターチ（Ｎａｔｉｏｎａｌ 　５ｔａｒｃｈ）７８−００８０が挙げられる。この種の湿潤強度剤は、ジメト キシエチル−Ｎ−メチル−クロロアセトアミドを陽イオンデンプン重合体と反応 させることによって製造できる。変性デンプン一時湿潤強度剤は、１９８７年６ 月２３日発行のソラレク等の米国特許第４，６７５，３９４号明細書（ここに参 考文献として編入）にも記載されている。好ましい永久湿潤強度樹脂としては、 １９９１年１月１日発行のブジョーククイストの米国特許第４，９８１．５５７ 号明細書（ここに参考文献として編入）に記載のものが挙げられる。

前記の永久湿潤強度樹脂と一時湿潤強度樹脂との両方の種類および特定例に関し ては、前記樹脂は、−性質が例示であり且つ本発明の範囲を限定することを意味 しないことを理解すべきである。

相容性湿潤強度樹脂の混合物も、本発明の実施で使用本発明は、必須成分として 、乾燥繊維重量基準で約０．０１〜約２．０重量％、より好ましくは約０．０１ 〜約０．５重量％の式 を有する第四級化アミン−エステル柔軟化化合物およびそれらの混合物〔式中、 各Ｒ置換基は短鎖（Ｃ１〜Ｃ６、好ましくは０１〜Ｃ３）アルキルまたはヒドロ キシアルキル基、例えば、メチル（最も好ましい）、エチル、プロピル、ヒドロ キシエチルなどまたはそれらの混合物であり：Ｒ１は または長鎖Ｃ１３〜Ｃ１９ヒドロカルビル置換基、好ましくはＣ−Ｃアルキル、 最も好ましくは直鎖Ｃ１８アルキルであり；Ｒ２は長鎖Ｃ１３〜Ｃ２１ヒドロカ ルビル置換基、好ましくはＣ−Ｃアルキル、最も好ましくはＣ１，直鎖アルキル である〕を含有する。対イオンＸ″″は、本発明では臨界的ではなく、いかなる 柔軟剤相容性陰イオンであることもでき、例えば、ハライド（例えば、クロリド またはプロミド）、またはメチルサルフェートであることができる。好ましくは 、Ｘ−は、メチルサルフェートまたはクロリドである。置換基Ｒ，Ｒ１およびＲ ２は、場合によってアルコキシル、ヒドロキシルなどの各種の基で置換してもよ く、または分枝であることができるが、このような物質はここで好ましくないこ とが理解されるであろう。好ましい化合物は、シタロージメチルアンモニウムク ロリド、シタロージメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジ（水素添加タロ ー）ジメチルアンモニウムクロリドなどの周知のジアルキルジメチルアンモニウ ム塩のモノ−およびジ−エステル変形物であるとみなすことができ、ジ（水素添 加タロー）ジメチルアンモニウムメチルサルフェートまたはジ（水素添加タロー ）ジメチルアンモニウムクロリドのジ−エステル変形物が好ましい。

タローは、変動組成を有する天然産物質である。ズワーン編のベイソーの工業油 脂製品、第３版、ジョン・ウィリー・エンド・サンズにューヨーク、１９６４年 ）、表６．１３は、典型的にはタローの脂肪酸の７８％以上が１６または１８個 の炭素原子を有することを指摘している。典型的には、タローに存在する脂肪酸 の半分は、主としてオレイン酸の形の不飽和である。合成並びに天然「タロー」 は、本発明の範囲に入る。

本発明の実施で活性柔軟剤成分として使用する前記化合物は、標準の反応化学を 使用して生成する。例えば、ジアルキルジメチルアンモニウム塩のモノエステル 変形物の典型的合成法においては、式 ＲＲＮＣＨＣ１２０Ｈのアミンは、ヒドロキシル基においで式　ＲＣ（０）Ｃ１ の酸塩化物でエステル化し、次いで、アルキルハライド　ＲＸで第四級化して、 所望の反応生成物を生成する（Ｒ，ＲおよびＲ２は本願で定義の通りである）。

好ましいモノエステル柔軟化化合物の合成法は、以下に詳述する。しかしながら 、この反応順序は生成すべき化合物の広い選択を可能にすることが当業者によっ て認識されるであろう。例示の非限定例として、下記の第四級化アミンモノエス テルが挙げられる（すべての長鎖アルキル置換基は直鎖である）：［ｃｎ　３コ 　２　［ＣＨ１３Ｈ２７］　＋ＮＣＨ２ＣＨ２０Ｃ（０）　Ｃ１７Ｈ３５Ｃｌ　 −同様に、ジアルキルジメチルアンモニウム塩のジエステル変形物の典型的合成 法においては、式ＲＮ（ＣＨ２ｃＨ２ｏＨｔ２のアミンは、両方（７）ヒＦ。

キシル基において式　ＲＣ（０）ＣＩの酸塩化物でエステル化し、次いで、アル キルハライド　ＲＸで第四級化して、所望の反応生成物を生成する（ＲおよびＲ ２は本願で定義の通りである）。好ましいジエステル柔軟化化合物の合成法は、 以下に詳述する。しがしながら□、この反応順序は生成すべき化合物の広い選択 を可能にすることが当業者によって認識されるであろう。例示の非限定例として 、下記のものが挙げられる（すべての長鎖アルキル置換基は直鎖である）： ［ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ３）　ＣＨ２］　［ＣＨ３］　”Ｎ　［ＣＨ２ＣＨ２０ｃ　 （０）　ＣＨ２ＣＨ２，］　２Ｂｒ−［Ｃ２Ｈ５］２Ｎ［ＣＨ２ＣＨ２０ｃ（ｏ ）ｃ１７Ｈ３５］２ｃｌ−［ＣＨ３］　［Ｃ２Ｈ５］　Ｎ　［ＣＨ２ＣＨ２ｏｃ 　（ｏ）　ｃ１３Ｈ２７］　２１−ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ（０）　Ｃ１ｙＨｓ５第四 級化アミンモノエステル柔軟化化合物の合成ここで使用する好ましい生分解性第 四級化アミンモノエステル柔軟化化合物の合成は、下記の２段法によって達成さ れる： 工程Ａ、アミンの合成 オクタデシルエタノールメチルアミン０．６モルを還流冷却器、アルゴン（また は窒素）用人口および２個の添加漏斗を備えた３リツトルの３０フラスコに入れ る。

一方の添加漏斗にトリエチルアミン０．４モルを入れ、第二添加漏斗に塩化メチ レンとの１：１溶液中の塩化バルミトイル０，６モルを入れる。塩化メチレン（ ７５０ｍｌをアミンを含有する反応フラスコに加え、３５℃に加熱する（水浴） 。トリエチルアミンを滴下し、温度を１／２時間かけて攪拌下に４０〜４５℃に 上げる。塩化バルミトイル／塩化メチレン溶液を滴下し、不活性雰囲気下で一晩 中（１２〜１６時間）４０〜４５℃で加熱させる。

反応混合物を室温に冷却し、クロロホルム（１５００ｍｌ）で希釈する。生成物 のクロロホルム溶液を分液漏斗（４ｇ）に入れ、飽和ＮａＣ１，希ＣＡ　（ＯＨ ）　２、★ ５０％Ｋ　ＣＯ（３回）　、最後に飽和ＮａＣ１で洗浄する。有機相を捕集し、 ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、溶媒を回転蒸発によって除去する。最終乾燥を 高真空（０，２５關Ｈｇ）下で行う。

★註＝５０％に２００３層はクロロホルム層の下にあるであろう。

分析 ★★。

ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）　、溶剤系（ジエチルエーテル７５％：ヘキ サン２５％）Ｒｆ−０，７゜ＩＲ（ＣＣＩ４）：２９１０，２８５０，２８１０ ゜２７６０．１７２２，１４５０．１３７−Ｏｃｍ−’。

ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）：δ２．１〜２．５　（８Ｈ）、２．１　（３Ｈ） 、１．２０　（５８Ｈ）、０．９（６Ｈ）ｐｐｍ　（テトラメチルシラン−Ｏｐ ｐｍと比較して）。

★★１０１０Ｘ２０のプレスコア（ｐｒ６−８ｃｏｒｅｄ）ガラスプレート、２ ５０μのシリカゲル、ＰＭＡ（エタノール中のリンモリブデン酸５％）色付けに よる可視化。

工程Ａで生成されたオクタデシルバルミトイルオキシエチルメチルアミン０．５ モルをアセトニトリル（無水）ミノ０．５モルをアセトニトリル（無水）２００ 〜３００　ｍｌと一緒にオートクレーブスリーブに入れる。次いで、試料をオー トクレーブに挿入し、Ｈｅ　（１６２７５＋ｕＨｇ／２１．４気圧）で３回、Ｃ Ｈ３Ｃ１で１回パージする。反応混合物を３６０４＋＋ｎＨｇ／４．７気圧の圧 力下で８０℃に加熱する。ＣＨ３Ｃ１および溶媒を反応混合物から流出させる。

試料をクロロホルムに溶解し、溶媒を回転蒸発によって除去した後、高真空　（ ０，２５■ｍＨｇ）下で乾燥する。高度に好ましい化合物中のＣｌ８Ｈ３□置換 基とＣ１５Ｈ３、置換基との両方とも、ｎ−アルキルである。

分析 ＴＬＣ（クロロホルム：メタノール５：１）★：Ｒｆ−０．２５゜ ＩＲ（ＣＣＩ４）：２９１０．２８３２．１７３０゜１４５０ｃｓａ−’。

ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ４．０〜４．５　（２Ｈ）、３．　５　（６Ｈ ）、２．　０〜２．　７　（６Ｈ）。

１．２〜１．５　（５８Ｈ）、０．９　（６Ｈ）ｐｐｍ　（テトラメチルシラン −Ｏｐｐｍと比較して）。

１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　：δ１７２．５゜６５．３，６２．１，５７． ４，５１．８．３３．９゜３１．８，２９．５，２８．７，２６．２．２２．８ ゜２２．５．１４．０　（テトラメチルシラン−Ｏｐｐｍと比較して）。

★１１０Ｘ２０ａのプレスコアガラスプレート、２５０μのシリカゲル、ＰＭＡ 色付けによる可視化。

第四級化アミンジエステル柔軟化化合物の合成本発明で使用する好ましい生分解 性第四級化アミンジエステル布帛柔軟化化合物は、下記の２段法を使用して合成 してもよい： 工程Ａ、アミンの合成 （Ｃ１（３）−Ｎ−［０１２Ｃ１１２０旧２＋２ＣＩＧ（０）Ｃ１５１１３□（ ０２Ｈ５）３Ｎ−］ ＣＨ３−Ｎ−［Ｃ）１２ＣＨ３ＯＣ（０）Ｃ１５Ｈ３、］２メチルジェタノール アミン０．６モルを還流冷却器、アルゴン（または窒素）用人口および２個の添 加漏斗を備えた３リツトルの３０フラスコに入れる。一方の添加漏斗にトリエチ ルアミン０．８モルを入れ、第二添加漏斗に塩化メチレンとの１：１溶液中の塩 化バルミトイル１．２モルを入れる。塩化メチレン（７５０ｍｌ）をアミンを含 有する反応フラスコに加え、３５ＹｏＨＣに加熱する（水浴）。トリエチルアミ ンを滴下し、温度を１／２時間かけて攪拌下に４０〜４５℃に上げる。塩化バル ミトイル／塩化メチレン溶液を滴下し、不活性雰囲気下で一晩中（１２〜１６時 間）４０〜４５℃で加熱させる。

反応混合物を室温に冷却し、クロロホルム（１５００ｍｌ）で希釈する。生成物 のクロロホルム溶液を分岐漏斗（４ｇ）に入れ、飽和Ｎ　ｃ　Ｃ１、希ＣＡ　（ ＯＨ）２、★ ５０％Ｋ　Ｃｏ　（３回）　、最後に飽和ＮａＣ１で洗浄する。有機相を捕集し 、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過する。溶媒を回転蒸発によって除去する。最終乾 燥を高真空（０，２５關Ｈｇ）下で行う。

★註：５０％に２ＣＯＢ層はクロロホルム層の下にあＴＬＣ（薄層クロマトグラ フィー）★★：溶剤系（ジエチルエーテル７５％：ヘキサン２５％）Ｒｆ−０， ７５゜ ＩＲ（ＣＣＩ４）　：２９２０．２８５０．１７３５゜１４５０．１１５５．１ １００（至）−１０１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ３．９〜４．１　（２Ｈ） 、２．１〜２．８　（８Ｈ）、２．３　（３Ｈ）。

１．２５　（５２Ｈ）、１．１　（６Ｈ）、０．８　（６Ｈ）ｐｐｍ（テトラメ チルシラン−Ｏｐｐｍと比較して）。

★★１０Ｘ２０ｃｓのプレスコアガラスプレート５２５０μのシリカゲル、ＰＭ Ａ（エタノール中のリンモリブデン酸５％）色付けによる可視化。

工程Ｂ：第四級化 Ｃ）Ｉ３−Ｎ−［Ｃ１ｌ２ＣＨ２０Ｃ（０）Ｃ１５Ｈ３１］２＋ｃＨ３Ｃ１工程 Ａからのメチルジエタノールノくルミテートアミン０．５モルをアセトニトリル （無水）２００〜３００　ｍｌと一緒にオートクレーブスリーブに入れる。次０ で、試料をオートクレーブに挿入し、Ｈｅ　（１−６２７５＋ｎ＋ｔＨｇ／２１ ．４気圧）で３回、ＣＨ３Ｃｌで１回ノぐ一ジする。

反応混合物を３６０４＋ｍ■）Ｉｇ／４．７気圧の圧力下で８０℃に加熱する。

ＣＨ３Ｃｌ　２４時間。次０で、オートクレーブスリーブを反応混合物から取り 出す。試料をクロロホルムに溶解し、溶媒を回転蒸発によって除去した後、高真 空（０，２５ｍｍＨｇ）下で乾燥する。

住匝 ＴＬＣ（クロロホルム：メタノール５：１）★：Ｒｆ−０．　３５゜ ＩＲ（ＣＣＩ４）：２９１５，２８５５，１７３５゜１４５５．１１５００１１ −１゜ ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　）：　δ４．５〜５．　Ｏ（２Ｈ）、４．０〜４．４ 　（４Ｈ）、３．７　（６Ｈ）。

２．０〜２．５　（４Ｈ）、１．２〜１．５　（５２Ｈ）。

０．９　（６Ｈ）ｐｐｍ　（テトラメチルシラン−ＯｐＩ）ｍと比較して）。

’Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ　３）：δ１７２．８゜６３．５，５７．９．５２．３ ，３３．８，３１．８゜３１．４，２９．６，２４．６，２２．６，１４．１ｐ ｐｍ（テトラメチルシラン−Ｏｐｐｍと比較して）。

★１０Ｘ２０ａｏのプレスコアガラスプレート、２５０μのシリカゲル、ＰＭＡ 色付けによる可視化。

当業者は、上に例示のように標準反応化学を使用して活性柔軟剤成分を生成でき るが、各種の第四級化アミン−エステル化合物は、ｌＣＩから商品名シンプロラ ム（ＳＹＮＰＲＯＬＡＭ）　Ｆ　Ｓ　、　ＲＥ　Ｗ　ＯからレウオクオートＣ， ＲＥＶＯＱＵＡＴ）で市販されてもいる。好ましい第四級アミン−エステル柔軟 化化合物、即ち、ジ（水素添加タロー）ジメチルアンモニウムクロリドのジエス テルは、オＩ＼イオ州ダブリンのシエレツクス・ケミカル―カンノくニー・イン コーホレーテッドから商品名「アドゲン（Ａｄｏｇｅｎ）ＤＤＭＣＪで市販され ている。

湿潤剤 本発明は、必須成分として、乾燥繊維重量基準で０．０１〜約２，０重量％、よ り好ましくは約０．０１〜約０．５重量％の湿潤剤を含有する。

本発明で有用な湿潤剤の例としては、グリセロール、分子量約２００〜約２００ ０を有するポリエチレングリコールなどのポリヒドロキシ化合物が挙げられ、分 子量約２００〜約６００を有するポリエチレングリコールが好ましい。

特に好ましいポリヒドロキシ湿潤剤は、分子量約４００を有するポリエチレング リコールである。この物質は、コネティカット州ダンベリーのユニオン・カーバ イド・カンパニーから商品名ｒＰＥＧ−４００Ｊで市販されている。

本発明で有用な他の種類の湿潤剤としては、アルコキシ化アルコールが挙げられ る。好ましくは、アルコキシ化アルコール湿潤剤は、線状アルコキシ化アルコー ル、線状アルキルフェノキシ化アルコール、およびそれらの混合物からなる群か ら選ばれる。最も好ましくは、アルコキシ化物は、線状エトキシ化アルコールま たは線状アルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）アルコールである。

本発明で有用な特定の線状エトキシ化アルコールは、Ｃ８〜ＣＩ８線状脂肪アル コールとエチレンオキシド約１〜１０モルとの縮合物およびそれらの混合物から なる群から選ばれる。この種の線状エトキシ化アルコールの例としては、ネオド ール（Ｎｅｏｄｏｌ）　２３．−３　（Ｃ１２〜Ｃ１３線状アルコールとエチレ ンオキシド３モルとの縮合物）、ネオドール９１−２．５　（Ｃ９〜Ｃ１ｌ線状 アルコールとエチレンオキシド２．５モルとの縮合物）、ネオドール４５−９（ Ｃ１４〜ＣＩ５線状アルコールとエチレンオキシに有意に悪影響を及ぼさない限 りは、製紙用完成紙料にド９モルとの縮合物）、ネオドール４５−７（Ｃ１，〜 Ｃ１５線状アルコールとエチレンオキシド７モルとの縮合物）、ネオドール４５ −４（Ｃ１４〜０１５線状アルコールとエチレンオキシド４モルとの縮合物）（ これらのすべてはシェル・ケミカル・カンパニーによって市販されている）が挙 げられる。Ｃ１（１”　０１５線状アルコールとエチレンオキシド約４〜８モル との縮合物が好ましく、ＣＩ２〜ＣＩ３線状アルコールとエチレンオキシド７モ ルとの縮合物（例えば、ネオドール２３−７）が最も好ましい。

本発明で有用な特定の線状アルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）アルコー ルは、Ｃ８〜０１８アルキルフエノキシ脂肪アルコールとエチレンオキシド約１ 〜１０モルとの縮合物およびそれらの混合物からなる群から選ばれる。この種の アルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）アルコールの例としては、イゲバー ル（Ｉｇｅｐａｌ）　ＲＣ−５２０、イゲバールＲＣ−６２０、イゲバールＤＭ −５３０、イゲパールＣＴＡ−６３９Ｗ〔これらのすべてはローン・ボウリンク ・コーポレーションにュージャージー州クランベリー）によっ−て市販されてい る〕が挙げられる。イゲバールＲＣ−５２０およびＲＣ−６２０が、最も好まし い。

任意成分 製紙で常用されている他の化学薬品は、３つの所要の化学薬品の柔軟性、吸収性 および湿潤強度を高める作用追加の化学添加剤の前記リストは、性質が単に例示 し添加できる。

例えば、界面活性剤は、本発明の薄葉紙ウェブを処理するために使用してもよい 。界面活性剤の量は、使用されるならば、好ましくは薄葉紙の乾燥繊維重量に対 して約０．０１〜約２．０重量％である。界面活性剤は、好ましくは、８個以上 の炭素原子を有するアルキル鎖を有する。例示の陰イオン界面活性剤は、線状ア ルキルスルホネート、およびアルキルベンゼンスル−ホネートである。

例示の非イオン界面活性剤は、クロダ・インコーホレーテッドにューヨーク州ニ ューヨーク）から入手できるクロデスタ（ＣｒｏｄｅｓｔａＴＭ）　Ｓ　Ｌ　− ４０などのアルキルグリコシドエステル、１９７７年３月８日にＷ、に、ラング トン等に発行の米国特許第４．０１１．３８９号明細書に記載のようなアルキル グリコシドエーテルを含めてアルキルグリコシドである。

添加してもよい他の種類の化学薬品としては、ティッシュウェブの引張強さを増 大するための乾燥強度添加剤が挙げられる。乾燥強度添加剤の例としては、ＡＣ ＣＯケミカル・ファミリーからの陽イオン重合体、例えば、ＡＣＣＯ７７１およ びＡＣＣＯ５１４が挙げられる。

乾燥強度添加剤の量は、使用されるならば、好ましくは、薄葉紙の乾燥繊維重量 に対して約０．０１〜約１．０重量％である。

ようとし、本発明の範囲を限定することを意味しない。

製紙用完成紙料は、製紙の当業者に周知の混合技術および装置によって容易に調 製または製造できる。

前記の３種の化学成分、即ち、第四級化アミン−エステル柔軟化化合物、湿潤剤 、および水溶性永久湿潤強度樹脂は、好ましくは、長網の前の若干の好適な時点 またはシート形成段階において抄紙機のウェットエンドにおいて製紙用繊維の水 性スラリーまたは完成紙料に添加する。しかしながら、前記化学成分を湿潤ティ ッシュウェブの形成後且つウェブを乾燥して完成する前に適用することも、有意 の柔軟性、吸収性、および湿潤強度上の利益を与えるであろうし且つ本発明の範 囲内に明白に包含される。

第四級化アミン−エステル化合物および湿潤剤を先ず製紙用完成紙料への添加前 に一緒に予備混合する時に、化学成分はより有効であることが発見された。好ま しい方法は、例１により詳細に後述するように、先ず、湿潤剤を約８５℃の温度 に加熱し、次いで、第四級化アミン−エステル化合物を熱湿潤剤に加えて流動「 溶融物」を調製することからなる。第四級化アミン−エステル化合物対湿潤剤の モル比は、使用する特定の湿潤剤の分子量および／または第四級化アミン−エス テル化合物に応じて変化するであろうが、好ましくは約１対１である。次いで、 第四級化アミン−エステル化合物／湿潤剤溶融物は、所望の濃度に希釈し、混合 して小胞水溶液を調製し、次いで、この水溶液は製紙用完成紙料に加える。

第四級化アミン−エステル化合物（モノエステルとジエステルとの両方とも）は 、多少加水分解しやすいので、所望の濃度に希釈する時にむしろ注意深く取り扱 うべきである。例えば、本発明の安定な希釈液体組成物は、ｐＨ約２．０〜約５ ，０、好ましくはｐＨ約３．０±０．５で処方する。ｐＨは、ブレンステッド酸 の添加によって調整できる。好適なブレンステッド酸の例としては、無機鉱酸、 カルボン酸、特に低分子Ｒ（Ｃ１〜Ｃ５）カルボン酸、およびアルキルスルホン 酸が挙げられる。

好適な無機酸としては、ＨＣＩ、ＨＳｏ　ＨＮＯ２４ゝ　３ およびＨ３ＰＯ４が挙げられる。好適な有機酸としては、ギ酸、酢酸、メチルス ルホン酸およびエチルスルホン酸が挙げられる。好ましい酸は、塩酸およびリン 酸である。

理論によって限定せずに、湿潤剤は、セルロース系繊維の可撓性を高め、繊維の 吸収性を改善し且つ水溶液中の第四級化アミン−エステル化合物を安定化するよ うに作用すると考えられる。別個に、永久湿潤強度樹脂も、適当な濃度に希釈し 、製紙用完成紙料に加える。第四級化アミン−エステル／湿潤剤化学柔軟化組成 物は、紙製品を柔軟且つ吸収性にさせるように作用する一方、永久湿潤強度樹脂 は、得られる紙製品が高い永久湿潤強度も有することを保証する。換言すれば、 本発明は、ティッシュウェブの柔軟性と吸収速度との両方を改善するだけではな く、高水準の一時湿潤強度も与えることを可能にする。

本発明の方法における第二工程は、製紙用完成紙料を有孔表面上へデポジットす ることであり且つ第三工程は、そのようにデポジットされた完成紙料からの水の 除去である。これらの２つの加工工程を達成するために使用できる技術および装 置は、製紙の当業者に容易に明らがであろう。

本発明は、一般に、限定せずに、通常通りフェルトプレスされた薄葉紙；パター ン緻密化薄葉紙、例えば、サンフォードーサイフンおよびその子孫によって前記 米国特許で例証されるもの；および高い嵩高非圧密薄葉紙、例えば、１９７４年 ５月２１日発行のサルプツシ・ジュニアの米国特許第３，８１２．０００号明細 書によって例証されるものを含めて薄葉紙に応用できる。薄葉紙は、均質または 多層構造を何していてもよく；且っそれから作られる薄葉紙製品は、単一ブライ または多ブラ゛イ構造を有していてもよい。薄葉紙は、好ましくは、坪量１゜ｇ 　／　ｒ＋ｆ　〜約６５ｇ／ｒｒ？および密度的０．６０ｇ／ｃｃ以下を有する 。より好ましくは、坪量は、約３５　ｇ／ｒ＋ｆ以下であろうし；且つ密度は、 約０．３０ｇ／ｃｃ以下であろう。最も好ましくは、密度は、０．０４ｇ／ｃｃ 〜約０．２０ｇ／ｃｃであろう。

通常通りプレスされた薄葉紙およびこのような紙の製法は、技術上既知である。

このような紙は、典型的には、製紙用完成紙料を有孔フォーミングワイヤー上に デポジットすることによって作る。このフォーミングワイヤーは、しばしば、技 術上長網と称する。一旦完成紙料がフォーミングワイヤー上にデポジットすると 、それは、ウェブと称する。ウェブは、ウェブをプレスし、高温で乾燥すること によって脱水する。記載したーばかりの方法に従ってウェブを作るための特定の 技術および典型的な装置は、当業者に周知である。典型的な方法においては、低 コンシスチンシーバルブ完成紙料は、加圧ヘッドボックスに用意する。ヘッドボ ックスは、湿潤ウェブを形成するためにバルブ完成紙料の薄いデポジットを長網 上に配送するための開口部を有する。次いで、ウェブは、典型的には、真空脱水 によって約７％〜約２５％（全ウェブ重量基準）の繊維フンシスチンシーに脱水 し、ウェブを対向機械的部材、例えば、円筒ロールにより生ずる圧力に付すプレ ス操作によって更に乾燥する。次いで、脱水されたウェブは、ヤンキードライヤ ーとして技術上既知の流れドラム装置によって更にプレスし且つ乾燥する。

圧力は、ウェブに対してプレスする対向円筒ドラムなどの機械的装置によってヤ ンキードライヤーで生ずることができる。多重ヤンキードライヤードラムは、使 用してもよく、それによって追加のプレスが場合によってドラム間で受けられる 。形成する薄葉紙構造物は、以下、通常のプレスした薄葉紙構造物と称する。繊 維が湿っている際にウェブが実質的な機械的圧縮力に付され、へいで、圧縮状態 にある際に乾燥されるので、このようなシートは、圧密されるとみなされる。

パターン緻密化薄葉紙は、比較的低い繊維密度の比較的高い嵩フィールドおよび 比較的高い繊維密度の一連の緻密化帯を有することによって特徴づけられる。高 い嵩フィールドは、或いは、枕頭域のフィールドと特徴づけられる。緻密化帯は 、或いは、ナックル領域と称する。

緻密化帯は、高い嵩フ゛イールド内で個別に（ｄｌｓｃｒｅｔｅｌｙ）離間して もよく、または高い嵩フィールド内で相互連結してもよい。パターン緻密化ティ ッシュウェブの好ましい製法は、１９６７年１月３１日にサンフォードおよびサ イフンに発行の米国特許第３．３０１，７４６号明細書、１９７６年８月１０日 にベーター中ジー争エイヤーズに発行の米国特許第３，９７４，０２５号明細書 、１９８０年３月４日にボール・ディー・トロクハンに発行の米国特許第４，１ ９１，６０９号明細書、１９８７年１月２０日にポール・ディー・トロクハンに 発行の米国特許第４，６３７．８５９号明細書（それらのすべてをここに参考文 献として編入）に開示されている。

一般に、パターン緻密化ウェブは、好ましくは、製紙用完成紙料を長網などの有 孔フォーミングワイヤー上にデポジットして湿潤ウェブを形成し、次いで、ウェ ブを一連の支持体に対して並置することによって製造する。

ウェブは、一連の支持体に対してプレスし、それによって一連の支持体と湿潤ウ ェブとの間の接点に地理学的に対応する位置でウェブ中に緻密化帯を生ずる。こ の操作時に圧縮されないウェブの残部は、高い嵩フィールドと称する。この高い 嵩フィールドは、流体圧力、例えば、真空型装置またはブロースルー乾燥機での ものの適用により、またはウェブを一連の支持体に対して機械的にプレスするこ とにより更に脱緻密化する（　ｄｅｄｅｎｓｉｒｙ）ことができる。ウェブは、 高い嵩フィールドの圧縮を実質上回避するような方法で脱水し、場合によって予 備乾燥する。このことは、好ましくは、流体圧力、例えば、真空型装置またはブ ロースルー乾燥機でのものにより、或いはウェブを一連の支持体（高い嵩フィー ルドは圧縮されない）に対して機械的にプレスすることにより達成される。脱水 、任意の予備乾燥および緻密化帯の形成の操作は、行われる加工工程の合計数を 減少するために一体化または部分的に一体化してもよい。緻密化帯の形成、脱水 および任意の予備乾燥後に、ウェブは、好ましくは依然として機械的プレスを回 避しながら、完了まで乾燥する。好ましくは、薄葉紙表面の約８％〜約５５％は 、高い嵩フィールドの密度の少なくとも１２５％の相対密度を有する緻密化ナッ クルからなる。

一連の支持体は、好ましくは、圧力の適用時に緻密化帯の形成を容易にする一連 の支持体として作動するナックルのパターン化配置を有する捺印担体ファブリッ クである。ナックルのパターンは、前記の一連の支持体を構成する。捺印担体フ ァブリックは、１９６７年１月３１日発行のサンフォードおよびサイフンの米国 特許第３゜３０１．７４６号明細書、１９７４年５月２１日発行のサルプツシ・ ジュニア等の米国特許第３，８２１，０６８号明細書、１９７６年８月１０日発 行のエイヤーズの米国特許第３，９７４，０２５号明細書、１９７１年３月３０ 日発行のフリードベルグ等の米国特許第３，５７３．１６４号明細書、１９６９ 年１０月２１日発行のアムネウスの米国特許第３．４７３．５７６号明細書、１ ９８０年１２月１６日発行のトロクハンの米国特許第４．２３９，０６５号明細 書および１９８５年７月９日発行のトロクハンの米国特許第４，５２８，２３９ 号明細書（これらのすべてをここに参考文献として編入）に開示されている。

好ましくは、完成紙料は、先ず、長網などの有孔フォーミング担体上で湿潤ウェ ブに成形する。ウェブは、脱水し、捺印ファブリックに移す。完成紙料は、或い は、最初に捺印ファブリックとしても作動する有孔支持担体上にデポジットして もよい。一旦成形したら、湿潤つニブは、脱水し、好ましくは約４０％〜約８０ ％の所定の繊維コンシスチンシーに熱的に予備乾燥する。脱水は、好ましくは、 サクションボックスまたは他の真空装置またはブロースルー乾燥機で行う。捺印 ファブリックのナックル捺印は、ウェブを完全まで乾燥する前に前記のようにウ ェブに型押する。このことを達成するための１つの方法は、機械的圧力の適用に よる方法である。このことは、例えば、捺印ファブリックをヤンキードライヤー などの乾燥ドラムの面に対して支持する一ニップロールをプレスすることによっ て行うことができる（ここでウェブはニップロールと乾燥ドラムとの間に配置さ れる）。

また、好ましくは、ウェブは、サクションボックスなどの真空装置またはブルー スルー乾燥機での流体圧力の適用により乾燥完了前に捺印ファブリックに対して 成形する。流体圧力は、別個の爾後プロセス段階またはそれらの組み合わせにお いて初期脱水時に緻密化帯の型押を誘起するために適用してもよい。

非圧密非パターン緻密化薄葉紙構造物は、１９７４年５月２１日１こジョセフ・ エル・サルプツシ・ジュニアおよびベーター・エヌ・イアノスに発行の米国特許 第３゜８１２．０００号明細書および１９８０年６月１７日にヘンリー−イー拳 へ・ツカ−、アルバート・エル・マコネルおよびリチャード・シュツテに発行の 米国特許第４゜２０８．４５９号明細書（それらの両方ともここに参考文献とし て編入）に記載されている。一般に、非圧密非パターン緻密化薄葉紙構造物は、 製紙用完成紙料を長網などの有孔フォーミングワイヤー上にデポジットして湿潤 ウェブを形成し、ウェブを水切りし、ウェブが少なくとも８０％の繊維コンシス チンシーを有するまで追加の水を機械的圧縮なしに除去し、ウェブをしぼ寄せす ることによって製造する。水は、真空脱水および熱乾燥によってウェブから除去 する。得られた構造物は、比較的非圧密繊維の柔軟であるが弱い高い嵩シートで ある。結合物質は、好ましくは、しぼ寄せ前にウェブの部分に適用する。

圧密非パターン緻密化ティッシュ構造物は、技術上通常のティッシュ構造物とし て通常既知である。一般に、圧密非パターン緻密化薄葉紙構造物は、製紙用完成 紙料を長網などの有孔ワイヤー上にデポジットして湿潤ウェブを形成し、ウェブ を水切りし、ウェブが２５〜５０％のコンシスチンシーを有するまで追加の水を 均一な機械的圧密（プレス）の助けによって除去し、ウェブをヤンキーなどの熱 ドライヤーに移し、ウェブをしぼ寄せすることによって製造する。全体として、 水は、真空、機械的プレスおよび熱装置によってウェブから除去する。得られた 構造物は、強く且つ一般に単数の密度を有するが、嵩、吸収性および柔軟性が非 常に低い。

本発明の薄葉紙ウェブは、高い永久湿潤強度を有する柔軟な吸収性薄葉紙ウェブ が必要とされるいかなる応用でも使用できる。本発明の薄葉紙ウェブの１つの特 に有利な用途は、ペーパータオル製品においてである。例えば、本発明の２つの 薄葉紙ウェブは、１９６８年１２月３日にウェルズに発行の米国特許第３．４１ ４，４５９号明細書（ここに参考文献として編入）によって教示のようにエンボ スし、向き合った関係で一緒に接着的に固着して２ブライペーパータオルを形成 できる。

薄葉紙ウェブ上に保持される本発明の処理化学薬品の量の分析は、応用可能な技 術で受け入れられているいかなる方法によっても行うことができる。例えば、薄 葉紙によって保持されるジアルキルジメチルアンモニウム塩のエステル変形物な どの第四級化アミン−エステル化合物の量は、化合物を有機溶剤で溶剤抽出した 後、指示薬として臭化ジミジウムを使用して陰イオン／陽イオン滴定を行うこと によってめることができ；ＰＥＧ−４００などの湿潤剤の量は、有機溶剤に抽出 した後、ガスクロマトグラフィーにかけて抽出物中のＰＥＧ−４００の量を測定 することによってめることができ；窒素部分を有するポリアミドエピクロロヒド リン樹脂などの湿潤強度樹脂、例えば、キメン５５７Ｈの量は、窒素アナライザ ーによって得られる全窒素量から、前記滴定法によってめられた第四級化アミン −エステル化合物レベルの量を引くことによってめることができる。これらの方 法は、例示であり且つ薄葉紙によって保持される特定の成分の量を測定するのに 有用であることがある他の方法を排除することを意味しない。

薄葉紙の親水性は、一般に、水でぬれる薄葉紙の傾向を意味する。薄葉紙の親水 性は、乾燥薄葉紙が水で完全にぬれるようになるのに必要とされる時間を測定す ることによって多少定量化してもよい。この時間は、「ぬれ時間」と称する。ぬ れ時間のための終始一貫した反復可能な試験を与えるために、下記方法は、ぬれ 時間測定のために使用してもよい：第一に、薄葉紙構造物の約４３／８インチＸ ４　３／４インチ（約１１．ＩＣｌｌｌＸ１２０１０）の条件調整試料単位シー ト（紙試料の試験用環境条件はＴＡＰＰＩ法Ｔ４０２に明記のように２３±１℃ およびＲＨ５０±２％である）を用意し；第二に、シートを四（４）つの並置さ れた四半骨に折り、次いで、直径が約０．７５インチ（約１．９０！１１）〜約 １インチ（約２．５（！１１１）のボールにくしやくしゃに丸め；第三に、丸め られたシートを２３±１℃の蒸留水の本体の表面上に置き、タイマーを同時に始 動し一第四に、タイマーを停止し、丸められたシートのぬれが完了した時に読み 取る。完全なぬれか、目視的に観察される。

薄葉紙の好ましい親水性は、所期の最終用途に依存する。各種の応用で使用する 薄葉紙、例えば、トイレットペーパーで使用する薄葉紙は、一旦トイレを洗い流 したら目詰りを防止するために比較的短時間で完全にぬれることが望ましい。好 ましくは、ぬれ時間は、２分以下である。より好ましくは、ぬれ時間は、３０秒 以下である。

最も好ましくは、ぬれ時間は、１０秒以下である。

本発明の薄葉紙態様の親水性特性は、勿論、製造直後に測定してもよい。しかし ながら、疎水性の実質的な増大は、薄葉紙を製造した後最初の２週間、即ち、紙 が製造後二（２）週間老化した後に生ずることがある。このように、前記ぬれ時 間は、好ましくは、−このような２週間の終わりに測定する。従って、室温での ２週間老化期間の終わりに測定されるぬれ時間は、「２週間ぬれ時間」と称する 。

薄葉紙の密度は、その用語をここで使用する時には、紙の坪量＋カリバー（ｃａ ｔ　１ｐｅｒ）と計算される平均密度である（適当な単位換算をそこに組み込む ）。ここで使用する薄葉紙のカリバーは、圧縮荷重９５ｇ／平方インチ（１４， ７ｇ／ｃｊ）に付した時の紙の厚さである。

以下の例は、本発明の実施を例示するが、その限定であることは意図されない。

例１ 本例の目的は、本発明に係る永久湿潤強度樹脂の存在下でジエステルジ水素添加 タロージメチルアンモニウムクロリド（ＤＥＤＴＤＭＡＣ）（即ち、シエレツク ス拳ケミカル・カンパニーからのアドゲンＤＤＭＣ）とポリエチレングリコール 湿潤剤（即ち、ユニオン・カーノ（イド・カンパニーからのＰＥＧ−４００）と の混合物で処理された柔軟な吸収性ペーパータオルシートを作るために使用でき る１つの方法を例示することである。

パイロット規模の長網抄紙機を本発明の実施で使用する。第一に、ＤＥＤＴＤＭ ＡＣとＰＥＧ−４００とを含有する化学柔軟剤組成物の１％溶液を以下の方法に 従って調製する：１．　等モル濃度のＤＥＤＴＤＭＡＣおよびＰＥＧ−４００を 秤量し；２．　ＰＥＧを約８５℃に昇温し、３．　ＤＥＤＴＤＭＡＣをＰＥＧに 溶解して溶融溶液を調製し；４．　剪断応力を適用してＰＥＧ中のＤＥＤＴＤＭ ＡＣの均質な混合物を調製し；５．希釈水のｐＨを塩酸の添加によって約３に調 整し；６．　次いで、希釈水を約８５℃に昇温し；７゜ ＤＥＤＴＤＭＡＣ／ＰＥＧ−４００の溶融混合物を１％溶液に希釈し；８．剪断 応力を適用してＤＥＤＴＤＭＡＣ／ＰＥＧ−４００混合物の小胞懸濁液を含有す る水溶液を調製する。

第二に、ＮＳＫの３重量％水性スラリーを通常の再ノくルバー中で調製する。Ｎ ＳＫスラリーを穏やかにリファイニングし、キメン５５７Ｈ（湿潤強度樹脂）の ２％溶液をＮＳＫストックパイプに乾燥繊維の１．０重量％の割合で加える。キ メン５５７ＨのＮＳＫ繊維への吸着をインラインミキサーによって高める。カル ボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の１％溶液をインラインミキサー後に乾燥繊 維の０．２重量％の割合で加えて繊維状基体の乾燥強度を高める。ＣＭＣのＮＳ Ｋへの吸着は、インラインミキサーによって高めることができる。次いで、化学 柔軟剤混合物（ＤＴＤＭＡＭＳ／ＰＥＧ）　の１９６？ａ液をＮＳＫスラリーに 乾燥繊維の０．２重量％の割合で加える。化学柔軟剤混合物のＮＳＫへの吸着も 、インラインミキサーによって高めることができる。ＮＳＫスラリーをファンポ ンプによって０．２％に希釈する。

第三に、ＣＴＭＰの３重量％水性スラリーを通常の再パルパー中で調製する。非 イオン界面活性剤（ベゴスパースＴＭ２００）を再パルパーに乾燥繊維の０．２ 重量％の割合で加える。化学柔軟剤の１％溶液をストックポンプ前にＣＴＭＰス トックパイプに乾燥繊維の０．２重量％の割合で加える。化学柔軟剤混合物のＣ ＴＭＰへの吸着は、インラインミキサーによって高めることができた。

ＣＴＭＰスラリーをファンポンプによって０．２％に希釈する。

処理された完成紙料混合物（ＮＳＫ　７５％／ＣＴＭＰ　２５％）をヘッドボッ クス中でブレンドし、長網上にデポジットして初期ウェブを形成する。脱水は、 長網を通して生じ且つデフレクタ−および真空ボックスによって助長する。長網 は、８７本の縦方向のモノフィラメント／インチおよび７６本の横方向のモノフ ィラメント／インチを有する５ひ口の朱子織形状を有する。初期湿潤ウェブを長 網がら移動点で約２２％の繊維コンシスチンシーにおいて２５０個の線形アイダ ホセル／平方インチ、ナックル面積３４％およびフォトポリマー深さ１４ミルを 有するフォトポリマーファブリックに移す。

ウェブが約２８％の繊維コンシスチンシーを有するようになるまで、更なる脱水 を真空助長水切りによって達成する。パターン化ウェブを空気吹込みによって予 備乾燥して約６５重量％の繊維コンシスチンシーとする。次いで、ウェブをポリ ビニルアルコール（ＰＶＡ）の０．２５％水溶液を含む噴霧しぼ寄せ接着剤でヤ ンキードライヤーの表面に接着する。ウェブをドクターブレードで乾式しぼ寄せ する前に、繊維コンシスチンシーを概算９８％に増大する。ドクターブレードは 、ベベル角約２４″を有し且つ衝撃角約８３″を与えるようにヤンキードライヤ ーに関して配置し；ヤンキードライヤーを約８００　ｒｐ鰯　（フィート７分） （約２４４ｍ／分）で□操作する。乾燥ウェブを７０Ｏｆｐｍ　（２１４ｍ／分 ）の速度でロールに成形する。乾燥ウェブは、ＤＥＤＴＤ−ＭＡＣｏ、１重量％ 、ＰＥＧ−４０００，１重量％、キメン５５７ＨＯ，５３ｉ量９６、ヘコスハー スＴＭ２ｏ。

００１重量％およびＣＭＣ０，１重量％を含有する。

ウェブの２ブライは、エンボスし且っＰＶＡ接着剤を使用して一緒に積層するこ とによってペーパータオル製品に成形する。得られたペーパータオルは、柔軟で あり、吸収性であり且つ高い永久湿潤強度を有する。

帆ノ 本例の目的は、本発明に係る永久湿潤強度樹脂の存在下でジエステルジ水素添加 タロージメチルアンモニウムクｏ＋））’　（ＤＥＤＴＤＭＡＣ）と線状エトキ シ化アルコール湿潤剤（即ち、シェル・ケミカル・カンパニーがらのネオドール ２３−７）との混合物で処理された柔軟な吸収性ペーパータオルシートを作るた め−に使用できる１つの方法を例示することである。

等モル濃度のネオドール２３−７をＰＥＧ−４００の代わりに湿潤剤として使用 し且つ追加の界面活性剤を使用しない（即ち、ペゴスパースＴＭ２００なし）以 外は、ティッシュ構造物を例１の前記方法に従って製造する。

得られた乾燥ウェブは、ＤＥＤＴＤＭＡＣ０，１重量％、ネオドール２３−７０ ．１重量％、キメン５５７ＨＯ３５重量％、およびＣＭＣ０，１重量％を含有す る。

ウェブの２ブライは、エンボスし且っＰＶＡ接着剤を使用して一緒に積層するこ とによってペーパータオル製品に成形する。得られたペーパータオルは、柔軟で あり、吸収性であり且つ高い永久湿潤強度を有する。

■旦 本例の目的は、本発明に係る永久湿潤強度樹脂の存在下でジエステルジ水素添加 タロージメチルアンモニウムクロリド（ＤＥＤＴＤＭＡＣ）と線状アルキルフェ ノキシポリ（エチレンオキシ）アルコール（イゲバールＲＣ−５２０）との混合 物で処理された柔軟な吸収性ペーパータオルシートを作るために使用できる１つ の方法を例示することである。

等モル濃度のイゲバールＲＣ−５２０（ドデシルフェノール１モル当たり約５モ ルのエチレンオキシドを有する線状ドデシルフェノキシポリ（エチレンオキシ） アルコール）をＰＥＧ−４００の代わりに湿潤剤として使用し且つ追加の界面活 性剤を使用しない（即ち、ペゴスバースＴＭ２００なし）以外は、ティッシュ構 造物を例１の前記方法に従って製造する。得られた乾燥ウェブは、ＤＴＤＭＡＭ Ｓ　０．１重量％、イゲバールＲＣ−５２００，１重量％、キノン５５フＨ０， ５重量％、およびＣＭＣ０，１重量％を含有する。

ウェブの２ブライは、エンボスし且つＰＶＡ接着剤を使用して一緒に積層するこ とによってペーパータオル製品に成形する。得られたペーパータオルは、柔軟で あり、吸収性であり且つ高い永久湿潤強度を有する。

＋ｍ　ｍ　ｂ　ＰＣＴルＳ　９３１０２８７５フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、　Ｓ Ｅ）、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　Ｍ Ｌ、　ＭＲ，ＮＥ、　ＳＮ。

ＴＤ、　ＴＧ）、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＺ。

ＦＩ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＫＺ、ＬＫ、ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、Ｎｏ、ＮＺ、 ＰＬ、ＲＯ，ＲＵ、ＳＤ、ＳＫ、ＵＡ、ＶＮ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １． （ａ）製紙用繊維； （ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▲ を有する第四級化アミン−エステル柔軟化化合物およびそれらの混合物（式中、 各Ｒ置換基はＣ１〜Ｃ６アルキルまたはヒドロキシアルキル基、またはそれらの 混合物であり、好ましくはＲはＣ１〜Ｃ３アルキルから選ばれ；Ｒ１は▲数式、 化学式、表等があります▲ またはＣ１３〜Ｃ１９ヒドロカルビル基またはそれらの混合物であり、好ましく はＲ１はＣ１６〜Ｃ１８アルキルから選ばれ；Ｒ２はＣ１３〜Ｃ２１ヒドロカル ピル基、またはそれらの混合物であり、好ましくはＲ２はＣ１３〜Ｃ１７アルキ ルから選ばれ；Ｘ−は相容性陰イオンであり、好ましくはＸ−はクロリドまたは メチルサルフェートである）０．０１〜２．０重量％、好ましくは０．０３〜０ ．５重量％； （ｃ）湿潤剤０．０１〜２．０重量％、好ましくは０．０３〜０．５重量％；お よび （ｄ）水溶性永久湿潤強度樹脂０．０１〜３．０重量％、好ましくは０．３〜１ ．５重量％ を含むことを特徴とする強い柔軟な吸収性薄葉紙ウェブ。
2. ２．前記湿潤剤が、グリセロールおよび分子量２００〜２０００を有するポリエ チレングリコールからなる群から選ばれるポリヒドロキシ化合物、好ましくは分 子量２００〜６００を有するポリエチレングリコールである、請求項１に記載の 紙ウェブ。
3. ３．前記湿潤剤が、線状アルコキシ化アルコール、好ましくは線状エトキシ化ア ルコール、線状アルキルフェノキシ化アルコール、好ましくは線状アルキルフェ ノキシポリ（エチレンオキシ）アルコール、およびそれらの混合物からなる群か ら選ばれるアルコキシ化アルコールである、請求項１に記載の紙ウェブ。
4. ４．各Ｒがメチルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の紙ウェブ。
5. ５．前記水溶性永久湿潤強度樹脂が、ポリアミドーエピクロロヒドリン樹脂また はポリアクリルアミド樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の紙ウェ ブ。
6. ６．水溶性湿潤強度樹脂が、アクリルラテックス乳濁液または陰イオンスチレン −ブタジエンラテックスである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の紙ウェブ 。
7. ７．第四級化アミン−エステル柔軟化化合物が、▲数式、化学式、表等がありま す▲ である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の紙ウェブ。
8. ８．前記紙ウェブが、乾燥強度添加剤０．０１〜１．０重量％を更に含む、請求 項１〜７のいずれか１項に記載の紙ウェブ。
9. ９．前記紙ウェブが、非イオン界面活性剤添加剤０．０１〜２．０重量％を更に 含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の紙ウェブ。