JPH07505899A - ビス（フルオロメチル）エーテル及びジフルオロメタンの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はホルムアルデヒドと弗化水素とを反応させることによりビス（フルオロ メチル）エーテルを製造する方法及びホルムアルデヒドと弗化水素とからビス（ フルオロメチル）エーテルを製造する工程を含むジフルオロメタンの製造方法に 関する。

ホルムアルデヒドと弗化水素とが反応することにより等モル量のビス（フルオロ メチル）エーテルと水が生成する。この反応は平衡によって（ｅｑｕｉｌｉｂｒ ｉｕｍ）制限されており、２０℃でのホルムアルデヒドルムアルデヒドを７：１ の過剰のモル比で使用して平衡を生成物の方向に移動させた場合においても、最 大で約５５％である。本発明者は生成物の一方又は両者をこれらが形成された後 、可能な限り迅速に反応混合物から除去して平衡を生成物の方向に移動させるこ とにより、上記平衡の問題を克服し得ることを知見した。

ビス（フルオロメチル）エーテルは、例えば、これを適当な触媒の存在下で高温 に加熱することによりジフルオロメタンと弗化メチルとを製造するための原料と して有用である。本発明者は水により望ましくない副反応が促進されるので、加 熱されるビス（フルオロメチル）エーテル中には多量の水が存在しないことが望 ましいことを知見した。従って、ビス（フルオロメチル）エーテルを更に処理し てジフルオロメタンと弗化メチルとを生成させる前に、水とビス（フルオロメチ ル）エーテルとからなる反応生成物の混合物から水を除去することが望ましい。

今般、本発明者は前記したビス（フルオロメチル）エーテルの水からの分離及び ビス（フルオロメチル）エーテルを形成させた反応混合物からのビス（フルオロ メチル）エーテル生成物の分離は“反応性抽出”法（　”ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｅ ｘｔｒａｃｔｉｏｎ″ｐｒｏｃｅｓｓ）を使用して行い得ることを知見した。

本発明によれば、ホルムアルデヒドと弗化水素とをビス（フルオロメチル）エー テルに対する実質的に水と非混和性の溶剤の存在下で接触させることを特徴とす るビス（フルオロメチル）エーテルの製造方法が提供される。得られる溶剤相は 水に対して等モル以上のビス（フルオロメチル）エーテルを含有している；この 相はついで水性相から分離される。溶剤相は、好ましくは水の少なくとも２倍、 より好ましくは５倍、特に１０倍のモル数のビス（フルオロメチル）エーテルを 含有している。

“反応性抽出”という用語は平衡反応の生成物を溶剤相中に抽出し、それによっ て、反応混合物から上記生成物を除去し、かくして、平衡を生成物の方向に移動 させることを意味する。本発明の反応性抽出法の場合にはホルムアルデヒドが弗 化水素と反応して、水、ビス（フルオロメチル）エーテル、未反応ホルムアルデ ヒド及び未反応弗化水素からなる水性相である平衡混合物を生成する。ビス（フ ルオロメチル）エーテルを優先的に抽出する溶剤を存在させることにより、かか る溶剤が存在しない場合に得ることが可能なものより大きな、ホルムアルデヒド のビス（フルオロメチル）エーテルへの転化率を得ることが可能であり、かつ同 時に、ビス（フルオロメチル）エーテルを水から分離することが可能である。

ホルムアルデヒド／弗化水素水性相は液相であることが好ましく、溶剤は気相又 は液相であり得るが、水性相と溶剤相の両者が液体であることが好ましい。

一般的には、前記方法を行う温度及び圧力条件は水性相及び溶剤相の両者が液体 であるようなものであろう。前記方法は周囲温度付近の温度及び周囲圧力付近の 圧力で行うことが好都合であるが、周囲温度以外の温度、例えば、約−２０℃〜 約１００℃の温度及び大気圧より高い圧力（ｓｕｐｅｒａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ 　ｐｒｅｓｓｕｒｅ）　（超大気圧）又は大気圧より低い圧力（ｓｕｂａｔｍｏ ｓｐｈｅｒｉｃ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ）　（準大気圧）も必要に応じて使用し得る 。

“の存在下で”という用語は、弗化水素及びホルムアルデヒドそれ自体及び／又 はホルムアルデヒドと弗化水素との接触により生成する反応生成物の混合物が少 なくともある場合には有機溶剤の存在下にあるが、全ての場合に、必ずしも有機 溶剤の存在下にあるものではないことを意味することを理解すべきである。例え ば、原料のホルムアルデヒドと弗化水素とを最初に混合して水性平衡相を形成さ せ、ついで、これを溶剤と接触させ得る。別法として、３種の成分を同時に混合 しついで水性相を溶剤相から分離し得る。この場合には、３種の成分を任意の順 序で混合し得る。

ホルムアルデヒドと弗化水素とを最初に混合しついで溶剤の存在下に置くか又は これらの成分を同時に混合するかは、少なくともある程度、前記方法を行うのに 使用される特定の装置に依存し得る。

例えば、前記方法を一連の別個の容器内で行う場合には、これらの成分を同時に 第１の容器に導入しついで平衡にし得る。ビス（フルオロメチル）エーテルと溶 剤とからなる溶剤相を水性相から分離しついで水性相を第２の容器に移送し、こ こで更に溶剤と接触させてビス（フルオロメチル）エーテルを更に水性相から抽 出し、そして、このプロセスを一連の容器を通じて継続し得る。追加のホルムア ルデヒドと弗化水素とを連続する容器に供給し得る。

しかしながら、連続的に行う場合の本発明の方法の操作を好都合なものにしかつ 容易なものにするためには、液−液接触基（ｌｉｑｕｉｄ−１ｉｑｕｉｄ　ｃｏ ｎｔａｃｔ　ｃｏｌｕｍｎ）又は混合容器−沈降容器（ｍｉｘｅｒ−ｓｅｔｔ　 １ｅｒ）装置を使用することが好ましい、これらの装置はホルムアルデヒド、弗 化水素及び溶剤を塔又は混合容器−沈降容器装置に連続的に供給することを可能 にしかつ水性相と、溶剤及びビス（フルオロメチル）エーテルからなる溶剤相と を連続的に回収することを可能にする。

混合容器−沈降容器装置は一連の、交互に配列された混合容器と沈降容器とから なる。水性相と溶剤相とを一連の容器の反対の端部から導入しそしてこれらを一 連の容器に連続的に供給し得る。これらの相を混合容器中で混合し、沈降容器内 で沈降させかつ分離させついで隣接する混合容器に供給しそしてこの操作をは反 復する。一方の相を一つの方向に連続的に装置に供給し、他方の相を反対の方向 に連続的に装置に供給する；溶剤相を装置の水性相入口端部から連続的に回収し 、水性相を装置の溶剤相入口端部から連続的に回収する。理論的には、一連の装 置系における混合容器−沈降容器単位装置の数には制限はないが、一般的には、 好ましくは少なくとも１５個、より好ましくは少なくとも２０個の混合容器−沈 降容器単位装置が使用される。液−液接触基は基本的には液−液接触を助長する 装置、例えば、固定（ｆｉｘｅｄ）又は静止（ｓｔａｔｉｃ）部材、例えばふる い板（ｓｉｅｖｅ　ｐｌａｔｅ）又は不規則な又は配列された充填物、又は、移 動性部材、例えば、回転板又は格子が設けられている塔からなる。塔はエネルギ ーの供給を行うか又は行うことなしに操作し得る。

液−液接触基と混合容器−沈降容器装置の構成と型式については多数のものが知 られており、これらは例えば、υｌ１ｍａｎｎのＥｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ　 ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｖｏｌ、　Ｂ３．６−１ ４〜６−２２頁に集録されれいる：この文献の内容は本明細書に包含されている 。これらの構成はいずれも本発明の方法を実施するのに使用し得る。

以下においては、便宜のため、本発明を液−液接触基を使用した場合について説 明するが、本発明はかかる装置を使用する場合に限定されるものでないことを理 解すべきである。

液−液接触基又は塔及び他の部材、特に、反応剤／生成物混合物と接触する塔内 の内部部材例えば充填物の少なくとも内部表面は、弗化水素と水とからなる腐蝕 性の組合せに対して耐久性の材料により構成すべきである。例えば、塔及びその 付属装置をハステロイ（Ｂａｓｔｅｌ　１ｏｙ）又はインコネル（Ｉｎｃｏｎｅ ｌ）合金により構成するか又はポリ弗素化重合体、例えば、ポリテトラフルオロ エチレンにより構成し得る。塔は全体をかかる材料により製造するか又は塔を例 えばスチールにより構成しついで反応剤／生成物混合物に対して耐久性の材料に より被覆するか、内張することができる。本発明の方法を実施する温和な温度及 び圧力条件下では、塔をポリプロピレンで構成し得る。

Ｉ　塔の寸法は特に所望の生産率及び使用する特定の溶剤に応じて非常に大きく 変動し得る。しかしながら、典型的な商業的生産率についてはカラム内の実用棚 段（ｐｒａｃｔｉｃａｌ　ｓｔａｇｅ）の数は、通常、少すくとも１０、好まし くは少なくとも２０であろう。

塔内に設は得る棚段の数には制限はないが、通常、１５０段以上である必要はな い。

最大のビス（フルオロメチル）エーテル抽出率及びホルムアルデヒド転化率と装 置の構成に要する資本経費とをバランスさせるためには、塔は約３０〜約５０の 実用棚段を有することが好ましいことが認められた。

構造的充填物（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ　ｐａｃｋｉｎｇ）を塔内で使用する本発 明の態様においては、実用棚段は“理論的蒸留プレートに均等な充填物の高さ” 又は“ＨＥＴＰ”　；即ち、理論的分離工程と同一の分離の程度を達成する充填 物の高さによって評価される。

ＨＥＴＰは塔内で使用される特定の充填物に応じて変動する。しかしながら、Ｈ ＥＴＰは典型的には約０．１ｍ〜約１ｍであろう。従って、塔は典型的には全体 で約２０ｍ〜約３５ｍの充填物を含有するであろう。

ホルムアルデヒドと弗化水素は塔に別々に供給するか又はこれらを予備混合した 後、塔に導入し得る。塔にホルムアルデヒドを導入するのに特に好都合な方法が 提供されるという理由から、一般的には、ホルムアルデヒドと弗化水素とを予備 混合することが好ましい。

塔への供給原料であるか又は弗化水素との予備混合物である本発明の方法で使用 されるホルムアルデヒドは既知の任意の形で提供され得るが、通常は、ホルムア ルデヒドは液相又は気相の形で使用することが好ましい。例えば、ホルムアルデ ヒドは重合体の形の一つ、例えばパラホルムアルデヒド又はトリオキサンの形、 又は、一般的にホルマリンとして知られている水溶液の形で提供され得る。別法 として、ホルムアルデヒドはその単量体の形であり得る；例えば、この単量体は 、例えばメタノールの酸化により調製された直後のプロセス流から提供され得る 。従って、本明細書で使用される場合には、“ホルムアルデヒド”という用語は 、常に、その既知の形のいずれかの形のホルムアルデヒドを包含するもの理解す べきである。

塔内の水の量を減少させるという理由から、ホルムアルデヒドと弗化水素は予備 混合することが好ましく、そして、ホルムアルデヒドを弗化水素中のホルムアル デヒドの溶液の形、例えば弗化水素中のパラホルムアルデヒドの溶液の形で塔に 導入することが好ましい。

また、この場合には、有利なことに、塔に供給されるホルムアルデヒド／弗化水 素溶液内で若干の反応が生起し、その結果、原料流に既にビス（フルオロメチル ）エーテルが含有されるであろう。

ホルムアルデヒドと弗化水素は同一の入口から塔に供給し得る；即ち、これらを 弗化水素中のホルムアルデヒドの溶液として塔に供給し得る。所望ならば、追加 の弗化水素入口から追加の弗化水素を塔に供給し得る。

追加の弗化水素入口及び弗化水素入口から塔に供給される弗化水素を包含する弗 化水素と、塔に導入されるホルムアルデヒドとの相対的モル比は例えば約０．５ ：１〜約５０＝１の広い範囲で変動させ得るが、通常、弗化水素が化学量論的に 過剰であることが好ましい。弗化水素とホルムアルデヒドの典型的なモル比は約 ２：１〜約１０：１であろう。

ビス（フルオロメチル）エーテルを水性相から抽出する効率は、その量及び選択 性の両者に関して、使用する特定の溶剤により、他の要因のいずれかによるより 大きく決定される。

塔内での溶剤の流率及び水性相からビス（フルオロメチル）エーテルを十分に抽 出するのに必要な溶剤の量を減少させるためにはビス（フルオロメチル）エーテ ルの溶剤中の溶解度は可能な限り大きいことが好ましく、そして、可能な限り少 量の水が溶剤相に抽出されるようにするか又は水が全く溶剤相に抽出されないよ うにするためには、水に対する溶剤の分画係数（ｐａｒｔｉｔｉｏｎ　ｃｏｅｆ ｆｉｃｉｅｎｔ）は可能な限り小さいことが好ましい。

ビス（フルオロメチル）エーテルの溶剤中の溶解度は好ましくは少なくとも５０ ｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも１００ｇ＃’　、特に少なくとも２００ｇ／ ｊ！である。

本発明の方法において存在する成分、即ち、水、ホルムアルデヒド、弗化水素及 びビス（フルオロメチル）エーテルの溶剤中での分画係数は、それぞれ、１以下 、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．１以下、特に０．０１以下；１以 下；１以下；及び少なくとも４、好ましくは少なくとも１０、特に少なくとも２ ０である。

更に、溶剤は水性平衡相に対して非反応性でありかつ水性平衡相と実質的に非混 和性でることが好ましい。ある種の溶剤、特に、多数の酸素含有溶剤及び低級脂 肪族炭化水素、例えば７個までの炭素原子を有するものは種々の程度で水性平衡 相と混和性であるか又は水性平衡相と反応性であり、従って、本発明の方法で使 用するのには不適当であることが認められた。

溶剤は水性平衡相と非混和性でありかつこれと非反応性であることが好ましい。

溶剤は無機溶剤、例えば二硫化炭素であり得るが、適当な溶剤の多くは有機溶剤 であり、従って、有機溶剤を使用することが好ましい。有機溶剤は場合によりハ ロゲン化されている脂肪族（ハイドロ）カーボンであることができ、これは直鎖 状又は分岐鎖状炭化水素、環式又は非環式炭化水素であり得る。特に、８個又は それ以上の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、例えばイソ−オクタン、又は、特 に、１個又はそれ以上の炭素原子を有する脂肪族炭化水素であって、好ましくは 少なくとも１個の塩素原子又は弗素原子、特に少なくとも１個の塩素原子を含有 するものは、ビス（フルオロメチル）エーテルに対する選択的抽出性を示し、し かも、水性平衡相と非反応性でありかつ非混和性であることが認められた。

有機溶剤は１〜６個の炭素原子を有するハイドロクロロカーボン、例えばクロロ ホルム又は１，１−ジクロルエタン、１〜６個の炭素原子を有するハイドロクロ ロフルオロカーボン、例えばジクロロモノフルオロエタン又はジクロロトリフル オロエタン又はパーハロゲン化アルカン、例えばトリクロロトリフルオロエタン であることが好ましい。

所望ならば、溶剤の混合物も使用し得る。

本発明の好ましい態様においては、ホルムアルデヒドと弗化水素を予備混合した 後、塔の一方の端部から導入し、溶剤を塔の他方の端部から導入して、水性相と 溶剤相とを塔内で向流させる。

塔内での水性相と溶剤相の流れの方向は二つの相の相対密度に依存しする；溶剤 は水より密度が大きいか又は小さく、従って、それぞれ、必要に応じ、溶剤を塔 の頂部に供給するか又は底部に供給し、これに対応して、水性相を塔の底部又は 頂部に供給する。

抽出の際の相分離の効率は溶剤と水性弗化水素との間の密度差に依存する。溶剤 は水性弗化水素に対して少なくとも５０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは少なくとも ７０ｋｇ／ｍ　、特に１００ｋｇ／ｌ１１３の密度差を有することが好ましい。

塔内での水性相と溶剤相の流率は水性相からのビス（フルオロメチル）エーテル の抽出を最大にするようなものであるが、この流率は塔の寸法及び水性相と溶剤 相の絶対密度及び相対密度並びに塔を操作する条件に依存するであろう。

塔から取出される溶剤相はビス（フルオロメチル）エーテルの溶剤中の溶液から なる。溶剤はビス（フルオロメチル）エーテルから慣用の方法、例えば蒸留によ り容易に分離されるものであることが好ましい。従って、溶剤はビス（フルオロ メチル）エーテルの沸点と異なる沸点、通常、ビス（フルオロメチル）エーテル の沸点より高い沸点を有することが好ましい。溶剤とビス（フルオロメチル）エ ーテルは少なくとも５０℃の沸点の差を有することが好ましい。

本発明の方法によれば、場合によりビス（フルオロメチル）エーテルから溶剤を 除去した後、ビス（フルオロメチル）エーテルをジフルオロメタンに転化させる 帯域にビス（フルオロメチル）エーテルを供給するのに十分な高い純度（水に関 しての純度）を有するビス（フルオロメチル）エーテルの製造が促進される。

本発明の別の要旨によれば、（ａ）ホルムアルデヒドと弗化水素とをビス（フル オロメチル）エーテルに対する実質的に水と非混和性の溶剤の存在下で接触させ ることによりビス（フルオロメチル）エーテルを製造しついで（ｂ）このビス（ フルオロメチル）エーテルを、該ビス（フルオロメチル）エーテルをジフルオロ メタンに転化させる帯域に供給することを特徴とするジフルオロメタンの製造方 法が提供される。

工程（ａ）からのビス（フルオロメチル）エーテル／溶剤混合物は直接、工程（ ｂ）に供給し得る。しかしながら、ビス（フルオロメチル）エーテルを溶剤から 分離した後、上記方法の工程（ｂ）に供給することが好ましい。

本発明のこの好ましい態様の工程（ｂ）は液相又は気相中で行い得る。工程（ａ ）からのビス（フルオロメチル）エーテルを好ましくは適当な触媒の存在下で高 温に加熱することにより工程（ｂ）を気相中で行うことが好ましい。従って、工 程（ａ）からのビス（フルオロメチル）エーテルを好ましくは触媒を含有する加 熱帯域に供給することが好ましい。

上記方法の工程（ｂ）を行うための好ましい方法は欧州特許出願筒９１１２８１ ７．３．号明細書、第０５１８５０６号公開公報に記載されている；その内容は 参照のため本明細書に包含される。

ビス（フルオロメチル）エーテルの加熱は弗化水素の存在下で行い得る。

ジフルオロメタンを製造するための工程（ｂ）の加熱は触媒の存在下で行うこと が有利である。ビス（フルオロメチル）エーテルの転化率とジフルオロメタンへ の選択率は選択された触媒に依存し、ある種の触媒はジフルオロメタンへの選択 率を高い程度にすることを促進し、他の触媒はモノフルオロメタンへの選択率を 高い程度にすることを促進し、更に別の触媒はジフルオロメタンとモノフルオロ メタンの混合物を生成することが認められた。

触媒は例えばカルシウムのごときＳ−ブロック（ｓ−ｂｌｏｃｋ）金属、アルミ ニウム、錫又はアンチモンのごときｐ−ブロック金属、ランタンのごときｆ−ブ ロック金属又はニッケル、銅、鉄、マンガン、コバルト及びクロムのごときｄ− ブロック金属を包含する金属又はその合金；金属酸化物、例えば、クロミア又は アルミナ、金属弗化物、例えば、弗化アルミニウム、マンガン又はクロム；又は 金属オキシ弗化物、例えば、前記した金属のオキシ弗化物であり得る。金属はｄ −又はｐ−ブロック金属、その酸化物、弗化物又はオキシ弗化物であることが好 ましく、より好ましくは、クロム、アルミニウム又はＶＩＩＩａ族金属である。

本発明者は使用される触媒がニッケル、アルミニウム、鉄又はクロムから選択さ れた金属である場合、特に、使用される触媒がこれらの金属の少なくとも１種の 合金又は混合物である場合には、工程（ｂ）においてジフルオロメタンが非常に 高い選択率で製造され得ることを認めた。合金又は混合物は他の金属、例えば、 モリブデン、銅又はコバルトも含有し得る。好ましい合金の例としてはノ１ステ ロイ及びステンレススチールが挙げられる；ステンレススチールは特に好ましい 合金である。

更に、触媒を使用前に空気（又は酸素）で処理すること、即ち、触媒を空気の存 在下、高温、例えば３００〜５００℃の温度で加熱することが好ましい。別法と して、あるいは、更に、触媒の予備処理は弗化水素の存在下で行い得る。

更に好ましい触媒はクロミア又は酸化鉄であり、これらは前記した好ましい合金 はど、高い程度のジフルオロメタンへの転化率は与えないが、非常に堅牢な（ｒ ｏｂｕｓｔ）触媒である。クロミア及び酸化鉄も使用前に予備処理し得る。

触媒は金属、その酸化物、弗化物又はオキシ弗化物の混合物、例えば、含浸金属 酸化物又はオキシ弗化物又は単なる混合物からなり得る。即ち、例えば、触媒は 鉄、ニッケル、銅又は他の金属又はその化合物、例えば、金属の酸化物又はハロ ゲン化物を含浸させたクロミアからなることができ、あるいは、触媒はクロミア と他の金属酸化物、例えば酸化鉄との混合物からなり得る。

モノフルオロメタンを高い程度の選択率で生成する他の触媒、例えば、亜鉛を含 浸させたクロミア又は弗化錫も使用し得る。

触媒は担持されているか又は担持されていないものであり得る。

従って、本発明の他の好ましい態様においては、工程（ｂ）はビス（フルオロメ チル）エーテルを気相中で、触媒及び場合により弗化水素の存在下、高温で加熱 することからなる。触媒は少なくとも１種の金属、金属酸化物、金属弗化物又は 金属オキシ弗化物であることが好ましい。

本発明の更に別の好ましい態様によれば、工程（ｂ）はビス（フルオロメチル） エーテルを気相中で、ニッケル、クロム、アルミニウム及び鉄からなる群から選 ばれた金属又はこれらの金属の少なくとも１種の合金又はこれらの金属の酸化物 、弗化物又はオキシ弗化物からなる触媒の存在下、高温で加熱することからなる 。

工程（ｂ）でビス（フルオロメチル）エーテルを加熱する温度は、少なくともあ る程度、加熱を触媒の存在下で行うか否かに依存する。

加熱を触媒の存在下で行う場合には、好ましい温度は使用した特定の触媒に依存 する；通常、触媒が存在する場合には、温度は触媒が存在しない場合はど高くす る必要はない。

触媒を弗化水素の存在下で使用した場合には、典型的には、温度は約４５０℃よ り高くする必要はない。即ち、例えば、ステンレススチールと弗化水素の存在下 で加熱を行った場合には、温度は好ましくは少なくとも約２５０℃、より好まし くは少なくとも約３００℃であるが、約４００℃、通常、３５０℃以上である必 要はない。しかしながら、弗化水素の存在下で触媒としてクロミアを使用した場 合には、温度は好ましくは約り８０℃〜約３２０℃、より好ましくは約り００℃ 〜約２８０℃である。

本発明の方法の工程（ｂ）は周囲圧力付近で行うことが好都合であるが、所望な らば、大気圧より高い圧力（ｓｕｐｅｒａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｐｒｅｓｓｕｒ ｅ）　（超大気圧）又は大気圧より低い圧力（ｓｕｂａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｐ ｒｅｓｓｕｒｅ）　（準大気圧）も使用し得る。実際に、より低い温度において は約１５バールまでの超大気圧が一般的に好ましく、これらの条件下でジフルオ ロメタンの収率と選択率が増大し得る。

工程（ｂ）の終了後、ジフルオロメタンを慣用の方法、例えば、蒸留を使用して 未変化原料及び副生物から分離し得る。

本発明の２つの好ましい態様を図面を参照して例示する：第１図は充填塔（ｐｃ ｋｅｄ　ｃｏｌｕｍｎ）内での本発明の方法の操作を例示するフローダイアグラ ムの略図である；第２図は混合容器−沈降容器装置内での本発明の方法の操作を 例示するフローダイアグラムの略図である。

第１図に示す装置において、充填塔１は弗化水素／ホルムアルデヒド人口２、弗 化水素／水出口３、溶剤人口４、ビス（フルオロメチル）エーテル／溶剤出口５ 及び再循環弗化水素人口６を有する。この塔は充填剤７が充填されている。塔と 充填剤はインコネル合金から製造し得る。

この装置を使用する場合には、弗化水素とホルムアルデヒドを、ホルムアルデヒ ド入口１０と弗化水素人口１１が設けられている予備混合容器９からライン８を 経て入口２に供給する。予備混合容器は遊星型攪拌機１２が設けられている。

この装置は更に蒸留塔１３を有しており、この蒸留塔にビス（フルオロメチル） エーテルと溶剤（以下においてはこれらを有機相と称する）が充填塔の出口５か らライン１４及び入口１５を経て供給される。

蒸留塔１３の底部から回収された溶剤はライン１６を経て充填塔１の溶剤人口４ に供給される。

充填塔１の出口３からの水と弗化水素はライン１７を経て蒸留塔１８に供給され る。蒸留塔１８は弗化水素出口１９からライン２０を経て再循環弗化水素人口６ に連結されている。

充填塔１を操作する際には、ホルムアルデヒドと弗化水素とを予備混合容器９に 供給し、ここでこれらを攪拌機１２により混合しついでライン８及び入口２を経 て充填塔１の頂部に供給する。ホルムアルデヒドと弗化水素は混合の際に反応し てビス（フルオロメチル）エーテルと水を生成し、有機溶剤より密度の大きいこ の水性相は充填塔内を下方に流動する。

溶剤を充填塔１の底部に供給し、塔内を水性相に対して向流的に上方に流動する 間に、ビス（フルオロメチル）エーテルを水性相から優先的に溶剤中に抽出する 。

水性相は充填塔の底部から流出した後、蒸留塔１８に供給され、ここで硫酸を使 用して弗化水素から水を分離させる。弗化水素はライン２０を経て入口６から充 填塔１に再循環される。

有機相は充填塔１の頂部から出口５及びライン１４を経て流出し、蒸留塔１３に 供給され、ここで溶剤がビス（フルオロメチル）エーテルから分離される。ビス （フルオロメチル）エーテルを蒸留塔１３の頂部から回収し、一方、有機溶剤は 入口４を経て充填塔１に還送される。

第２図は第１図の充填塔１が混合容器−沈降容器装置３０で置換されている別の 装置を示す。第２図の装置においては、明確にするために混合容器−沈降容器単 位装置は３個しか示されていないが、実際には、より多数のかかる単位装置を直 列に連結し得る。

第２図の装置は３個の混合容器−沈降容器単位装置、即ち、２個の末端単位装置 ３０ａ及び３０ｃと１個の中央単位装置３０ｂを有する；各々の単位装置は遊星 型攪拌機３２を備えた混合室３１と沈降室３３とからなる。

混合室３１は水性相入口３４（単位装置３０ａについてはホルムアルデヒド／弗 化水素）と有機相入口３５（単位装置３０ａについては溶剤）とを備えている。

沈降室３３は有機相出口３７と水性相出口３８とを備えている。

単位装置３０ｃの沈降室３３からの有機相出口３７はライン３９及びポンプ４０ を経て、隣接する単位装置３０ｂの混合室３１の有機相入口３５に連結されてお り、単位装置３０ｂの沈降室３３の有機相出口３７はライン４１及びポンプ４２ を経て、隣接する単位装置３０ａの混合室３１の有機相入口３５に連結されてい る。単位装置３０ａの沈降室３３かうの水性相出口３８は、ライン４３を経て、 隣接する単位装置３０ｂの混合室３１の入口３４に連結されており、単位装置３ ０ｂの沈降室３３からの水性相出口３８は、ライン４４を経て、隣接する単位装 置３０ｃの混合室３１の入口３４に連結されている。

単位装置３０ａの沈降室３３の有機相出口３７はライン４５及びポンプ４６を経 て、蒸留塔（図示されていないが、第１図の１３と同一である）に連結されてお り、この蒸留塔において有機溶剤をビス（フルオロメチル）エーテルから分離す る。単位装置３０ｃの沈降室３３の水性相出口３８はライン４７を経て蒸留塔（ 図示されていないが、第１図の１８と同一である）に連結されており、この蒸留 塔において水を弗化水素から分離する。

この装置を操作する際には、弗化水素とホルムアルデヒドからなる水性原料流を 予備混合器（図示されていないが、第１図の９と同一である）からライン４８を 経て単位装置３０ａの混合室３１に供給し、有機溶剤をライン４９を経て単位装 置３０ｃの混合室３１に供給する。水性相は単位装置３０ｂからライン４１を経 て供給される有機相と共に単位装ｆｆ１３０ａの混合室３１内で攪拌しついで沈 降室３３に供給し、ここで水性相を有機相から分離する。水性相をライン４３を 経て単位装置３０ｂの混合室３１に供給し、有機相をライン４５及びポンプ４６ を経て蒸留塔１３に供給する。有機相をライン４４を経て単位装置３０ｂから供 給される水性相と共に単位装ｆｆ１３０ｃの混合室３１内で混合しついで沈降室 ３３に供給し、ここで水性相を有機相から分離する。有機相をライン３９及びポ ンプ４０を経て単位装置３０ｂの混合室３１に供給し、有機相をライン４７を経 て蒸留塔１８に供給する。

単位装置３０ｂの混合室３１においては、単位装置３０ａの沈降室３３からの水 性相と単位装（１３０ｃの沈降室３３からの有機相とを混合しついで得られた分 散体を単位装置３０ｂの沈降室３３に供給し、ここで水性相と有機相とを分離さ せる。ついで有機相をライン４１とポンプ４２を経て単位装置３０ａの混合室３ １に供給し、水性相をライン４４を経て単位装置３０ｃの混合室３１に供給する 。この方法においては、水性相と有機相を装置内に向流的に供給し、水性相と有 機相を混合しついで各単位装置のそれぞれの室内で分離させる。

実際には、この装置は多数の混合容器／沈降容器単位装置を有しており、中央単 位装置３０ｂについて述べた操作が反復して行われる。

第１図に示す装置ついて述べたごごく、溶剤は蒸留塔１３でビス（フルオロメチ ル）エーテルから分離した後、ライン４９を経て装置に再循環され、弗化水素は 蒸留塔１８で水から分離した後、装置に再循環される。

本発明を以下の実施例により例示するが、本発明はこれらの実施例により制限さ れるものではない。

実施例１及び比較例 この実施例においては種々の溶剤について以下に述べるごとき定性試験を行った ＝９ｇのトリオキサンを３０ｇの無水弗化水素に添加し、この混合物に選択され た溶剤１０ｍ１を添加した。混合物を観察した。

選択された溶剤についての観察結果を以下に詳細に示す。

溶剤：　卸官鈷目 実施例２ この実施例においては、ホルムアルデヒド／弗化水素生成物混合物に対して非混 和性でかつ非反応性であると認められた５種の溶剤について、下記の共通の定量 的試験を行って、ビス（フルオロメチル）エーテルの優先的抽出を測定した。

９ｇのトリオキサンを３０ｇの無水弗化水素に添加して、弗化水素とホルムアル デヒドのモル比を５：１とした。この混合物に選択された溶剤１０ｍ１を添加し ついで溶剤を傾写した。溶剤のアリコート１０ｍ１を更に２回添加しついでホル ムアルデヒド／弗化水素生成物混合物から傾写した。溶剤抽出物を一緒にした後 、そのビス（フルオロメチル）エーテルと水の含有量を熱伝導率検出器を使用し てガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果を第１表に示す。

第１表 実施例３ 溶剤としてクロロホルムと１．２−ジクロロエタンを使用したこと及びホルムア ルデヒド／弗化水素混合物を、溶剤の第１のアリコートを添加する前と、第３の アリコートを上記混合物から分離した後に、そのビス（フルオロメチル）エーテ ル、水及びホルムアルデヒド含有量について分析したこと以外、実施例２と同一 の方法を繰返した。

その結果を第２表に示す。

第２表 下記の実施例４〜７は本発明の別の要旨の工程（ｂ）を例示する。

実施例４：ＨＦ−処理クロミアの存在下でＢＦＭＥを加熱。

液状ビス（フルオロメチル）エーテルに室温で窒素を１５ｍ１７分の流率で吹込 むことによりによりビス（フルオロメチル）エーテルを気化させた。この蒸気を １５０ｍ／　７分の流率の弗化水素流中で３５０℃で４時間加熱することにより 予備処理したクロミアペレット１２０ｇを充填したインコネルチューブ（長さ１ ２インチ、直径１インチ）に供給した。チューブを室温から高温に加熱し、反応 器排出ガスの組成と温度との関係を測定した（ガスクロマトグラフィー）。その 結果を第３表に示す。

第３表 実施例５　ニッケルドープクロミアの存在下でＢＦＭＥを加熱。

１００ｇのクロミアペレットを硝酸ニッケルの飽和水溶液に添加しついで１５０ ℃まで直接加熱することにより水を除去して、２．７％ニッケル含浸クロミア触 媒を得た。この触媒ｉｏｏｇをインコネル反応器（長さ１２インチ、直径１イン チ）に充填し、窒素中で３００℃で２８時間加熱しついで弗化水素中で３５０℃ で４時間加熱することにより予備弗素化した。最後に、触媒を窒素中で２５０℃ で１５時間加熱した。

液状ビス（フルオロメチル）エーテルに室温で窒素を７５ｍｊ！　７分の流率で 吹込むことによりによりビス（フルオロメチル）エーテルを気化させた。この蒸 気をインコネル反応器に供給した。チューブを室温から高温に加熱し、反応器排 出ガスの組成と温度との関係を測定した（ガスクロマトグラフィー）。その結果 を第４表に示す。

第４表 実施例６　混合酸化鉄／クロミアの存在下でＢＦＭＥを加熱。

９：１の重量比の酸化鉄（ＩＩＩ）及びクロミアからなる触媒１１２．７ｇをイ ンコネル反応器（長さ１２インチ、直径１インチ）に充填し、弗化水素中で３０ ０℃で１２時間加熱した。ついで触媒を窒素中で２３０℃で１５時間加熱した。

液状ビス（フルオロメチル）エーテルに室温で窒素を７５ｍＡ！　７分の流率で 吹込むことによりによりビス（フルオロメチル）エーテルを気化させた。この蒸 気をインコネル反応器に供給した。チューブを室温から高温に加熱し、反応器排 出ガスの組成と温度との関係を測定した（ガスクロマトグラフィー）。その結果 を第５表に示す。

第５表 実施例７　予備弗素化弗化アルミニウムの存在下でＢＦＭＥを加熱。

１０３、９ｇの弗化アルミニウムをインコネル反応器（長さ１２インチ、直径１ インチ）に充填し、窒素中で３００℃で４時間加熱しついで弗化水素中で３００ ℃で１２時間加熱した。ついで触媒を窒素中で２４０℃で１６時間加熱した。

液状ビス（フルオロメチル）エーテルに室温で窒素を７５ａｔｌ　７分の流率で 吹込むことによりによりビス（フルオロメチル）エーテルを気化させた。この蒸 気をインコネル反応器に供給した。チューブを室温から高温に加熱し、反応器排 出ガスの組成と温度との関係を測定した（ガスクロマトグラフィー）。その結果 を第６表に示す。

第６表 補正書の翻訳文の提出書（特許法第１８４条の８）平成６年１０月２１日

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．ホルムアルデヒドと弗化水素とをビス（フルオロメチル）エーテルに対する 実質的に水と非混和性の溶剤の存在下で接触させることを特徴とするビス（フル オロメチル）エーテルの製造方法。
2. ２．ビス（フルオロメチル）エーテルに対して等モル量以下の水を含有する溶剤 相を水性相から分離する、請求の範囲１に記載の方法。
3. ３．（ａ）ホルムアルデヒドと弗化水素とを接触させついで（ｂ）工程（ａ）の 生成物を溶剤と接触させる、請求の範囲１又は２に記載の方法。
4. ４．ホルムアルデヒドを液相中で弗化水素と接触させる、請求の範囲１〜３のい ずれかに記載の方法。
5. ５．溶剤は前記液相中に存在する、請求の範囲４に記載の方法。
6. ６．操作を混合容器一沈降容器装置内で行う、請求の範囲１〜５のいずれかに記 載の方法。
7. ７．操作を液−液接触塔内で行う、請求の範囲１〜５のいずれかに記載の方法。
8. ８．工程（ｂ）においては、工程（ａ）の生成物を溶剤に対して向流的に流動さ せる、請求の範囲３に記載の方法。
9. ９．溶剤は、場合によりハロゲン化されている脂肪族（ハイドロ）カーボンから なる、請求の範囲１〜８のいずれかに記載の方法。
10. １０．溶剤はフロロカーボンからなる、請求の範囲１〜８のいずれかに記載の方 法。
11. １１．溶剤は１〜４個の炭素原子を有する塩素含有アルカンからなる、請求の範 囲１〜８のいずれかに記載の方法。
12. １２．（ａ）ホルムアルデヒドと弗化水素とを、請求の範囲１〜９のいずれかに 定義されるごとき、ビス（フルオロメチル）エーテルに対する実質的に水と非混 和性の溶剤の存在下で接触させることによりビス（フルオロメチル）エーテルを 製造しついで（ｂ）ビス（フルオロメチル）エーテルを、該ビス（フルオロメチ ル）エーテルをジフルオロメタンに転化させる帯域に供給することを特徴とする ジフルオロメタンの製造方法。
13. １３．ビス（フルオロメチル）エーテルを溶剤から分離しついでビス（フルオロ メチル）エーテルを工程（ｂ）に供給する、請求の範囲１２に記載の方法。
14. １４．ビス（フルオロメチル）エーテルを好ましくは触媒の存在下、気相中で高 温に加熱する、請求の範囲１２に記載の方法。
15. １５．触媒はニッケル、クロム、アルムニウム及び鉄から選択された金属、これ らの金属の少なくとも１種の合金又は前記金属の酸化物、弗化物又はオキシ弗化 物からなる、請求の範囲１４に記載の方法。