JPH07506560A - １，３−ブタジエン酸化流出物からの３，４−エポキシ−１−ブテンの回収 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■、３−ブタジェン酸化流出物からの ３．４−エポキシ−１−ブテンの回収 本発明は、１，３−ブタジェンの選択的酸化により製造されｔ二３□４−エポキ シ−１−ブテン、ｌ、３−ブタジェン、不活性ガスおよび酸素を含む酸化流出物 より、３，４−エポキシ−１−ブテンを回収する方法に関する。更に詳しくは、 本発明の一態様として、吸収ゾーンにおいて、前述した酸化流出物を液体１．３ −ブタジェンと緊密に接触せしめ、３，４−エボギシーｊ、−ブテンの１．　３ −ブタジェン溶液を得る方法に関する。別の態様としては、１．３−ブタジェン が選択的に３．４−エポキシ−１−ブテンに酸化される酸化ゾーンに供給される ガス中の１．　３−ブタジェンの量を正確に調節する為の手段としての、３，４ −エポキシ−１−ブテンの回収方法の利用に関する。

米国特許第４．８９７．４９８号および同第４．９５０．７７３号では、成る種 の銀触媒の存在下に、ブタジェンを酸素含有ガスと接触させ、１，３−ブタジェ ン（以下ブタジェンと略称）の選択エポキシ化により３゜４−エポキシー１−ブ テン（以下ＥｐＢと略称する）を製造する方法を開示している。ＥｐＢの高収率 （消費ブタジェン基準）を達成するため、特に商業的規模で運転する場合には、 ブタジェンの転化率を比較的低いレベルで、例えばエポキシ化反応ゾーンに供給 されるブタジェン基準で、２〜２０モル％に維持することが必要である。従って 、エポキシ化反応流出物は、回収し、再びエポキシ化反応にリサイクルしなけれ ばならない多量のブタジェンを含有している。ＥｐＢの高収率を得るためには、 エポキシ化反応ゾーンへの供給ガス中に不活性ガスが存在することが不可欠であ る。例えば、エポキシ化反応ゾーンへの供給ガス中には、メタン、窒素、ヘリウ ムのような不活性ガスが５０〜８０モル％含まれている。

Ｕ：、ｐＢは非常に反応性に富んだ化合物で、多くの化学物質の製造に使用する ことができる。ＥｐＢの反応性のために、エポキシ反応流出物からのＥｐＢの回 収は、ＥｐＢがブチンジオールやオリゴマーのような他の好ましくない化合物へ 転化しないように、穏和な条件で行われなくてはならない。エポキシ反応流出物 から直接ＥｐＢを回収するには、流出ガスをＥｐＢが液化するに十分な圧力まで 圧縮することにより可能となる。しかしながら、この流出ガスの圧縮は、圧縮熱 を除去して、ＥｐＢを副生物の生成を最少限にする温度に保つために一連の圧縮 器と熱交換器との使用が不可欠である。

ガス流か、抽出剤あるいは溶媒とも呼ばれる液体吸収剤と接触する吸収法による ガス生成物の回収は良く知られている。例えば、エチレンがエチレンオキサイド にエポキシ化されるエチレンオキサイド製造法では、水がガス状エポキシ化反応 流出物中のエチレンオキサイドの吸収に使用される。かなりの量のエチレンオキ サイドが水と反応し、エチレングリコールになる。ＥｐＢ製造プロセスの目的は 出来る限り多くのＥｐＢを回収することであり、かつＥｐＢの水への溶解度は非 常に限られているので、水はＥｐＢの回収にとって実用的な吸収剤ではない。

ＥｐＢの回収に用いるに適した吸収剤／溶媒は、ＥｐＢと、エポキシ反応ゾーン での酸化とに対して不活性でなければならない。ペンタン、ヘキサン、シクロヘ キサン、ヘプタンのような飽和炭化水素はＥｐＢと共沸をつくり、溶媒からＥｐ Ｂを分離するのは非常に困難である。ベンゼン、トルエン、又はキシレンのよう な芳香族炭化水素類の使用やそれらのＥｐＢ製造システム中での存在は、銀との 錯体形成による銀エポキシ化触媒の活性低下を来す。加えて、加圧蒸留塔で全て のブタジェンを回収するために、これらの溶媒と共に使用しなければならない温 度は、例えば、水、ブタンジオール、及び／または高級ＥｐＢ付加物のような活 性水素化合物との重合や反応のためにＥｐＢの損失を引き起こす。

本発明者らは、ブタジェンと同様にＥｐＢが、吸収ゾーンで流出物と液体ブタジ ェンとを緊密に接触させることにより、実質的にガス状のＥｐＢ　、ブタジェン 、酸素及び不活性ガスを含むエポキシ化流出物から回収され得ることを見いだし た。本発明者らは又、吸収ゾーン内においである一定の条件を用いることにより 、予め設定された濃度のブタジェンを含む流出蒸気が吸収ゾーンから除かれ、エ ポキシ化ゾーンへのブタジェン供給として利用されることを見いだした。

本発明の一つの態様は、従って、触媒と不活性ガスの存在下に、ブタジェンを酸 素含有ガスと接触させて、ＥｐＢ　、ブタジェン、酸素、および不活性ガスを含 むエポキシ化流出物を製造するエポキシ化反応ゾーンからの、実質的にガス状の 流出物からεＩ）Ｂを回収するためのプロセスに関し、このプロセスは、前記流 出物を吸収容器に供給して、流出物を液体ブタジェンと５〜１５バール（５００ 〜１５００ｋＰａ）の圧力及び０〜３０℃の温度で緊密に接触せしめて、（１） 吸収容器上部からの、ブタジェンと酸素と不活性ガスを含む蒸気流出物；及び （２）吸収容器下部からのＥｐＢとブタジェンを含む液体流出物を得ることを含 んでなる。

吸収剤としてブタジェンを使用することは、ＥｐＢ製造システムと無関係の他の 有機物を使うのに比べて経済的に有利である。例えば、他の吸収剤の使用は、そ の吸収剤自身の追加コストに加えてその回収に必要な追加装置のためのコスト高 となる。

添付されている図は、本発明の方法の原理を具現しているＥｐＢ製造システムを 例示しているプロセスフロー図である。本発明はいろいろな形でその態様を示す ことが可能であるが、図面に示し、そして本発明のより好ましい態様について以 下に詳細に述べる。しかしながら、ここに述べることは、本発明を例示されてい る特定の態様に限定するものではなく、単なる本発明の例証として考慮されるべ きものである。以下に引用する圧力ば絶対圧バール（キロｌ（スカル）である。

本発明は、触媒と不活性ガスの存在下に、ブタジェンを酸素含有ガスと接触させ てＥｐＢ　、ブタジェン、酸素及び不活性ガスを含むエポキシ化流出物を製造す る任意のエポキシ化プロセスと組み合わせて使用することができる。米国特許第 ４．８９７．４９８号及び同第４、９５０．７７３号で述べられている銀触媒エ ポキシ化反応プロセスは、このエポキシ化ゾーンで用いても良い典型的な例であ る。エポキシ化ゾーンは発熱温度暴走の発生を避ける為に、反応熱を除去するよ うに設計された、一つまたはそれ以上の反応器を含む。例えばエチレンオキサイ ドの製造に典型的に使われるシェル−アンド−チューブタイプの設計を用いるこ とができる。反応器設計の他のタイプとしては多段断熱反応器、流動床反応器、 移動床又は輸送法反応器等がある。

エポキシゾーンへはブタジェン、酸素含有ガス及び不活性希釈ガスが色々な比率 で供給される。通常、酸素（ＯＳ）ガスの濃度は爆発限界以下で使用される。窒 素が不活性ガスとして使用される場合は、最大酸素濃度は通常９モル％である。

メタンが不活性希釈剤として用いられる場合はより高い酸素濃度、例えば、１８ モル％まで許される。典型的なブタジェンの濃度は８〜３０モル％である。供給 されるブタジェン：酸素のモル比は通常、０．５：１〜５：１の範囲に保持され る。不活性希釈ガスは通常、エポキシゾーンへ供給される全量の５０〜８０モル ％である。通常、供給ガスは又少量の、例えば、１〜４０ｐｐＨｌの１．２−ジ クロロエタンのようなハロゲン化物を含有する。

使用を許されるさまざまな他の有機ハロゲン化物は米国特許第４、９５０．７７ ３号に記載されている。供給ガス中の有機ハロゲン化物の濃度は、より一般には ２〜１０ｐｐｍの範囲である。供給ガスは少量の、例えば全体の５モル％より低 い、水や二酸化炭素のような不純物が含まれていてもよい。

エポキシゾーンの反応器は圧力として、０．１〜２０バール（１０〜２０００ｋ Ｐａ）の範囲で運転されてもよいが、通常１〜３バール（１００〜３００ｋＰａ ）が用いられる。供給ガスはエポキシ化反応器へ入る前に予熱器で１９５〜２４ ０℃に加熱される。エポキシ反応流出物の温度は予熱器の温度および／または供 給の酸素濃度および／またはハロゲン化物の濃度を調節することにより、２１０ 〜２６０°Ｃ１好ましくは２３０〜２４０℃に保たれる。

米国特許第４．８９７．４９８号に述べられている銀触媒は、ブタジェンをＥｐ Ｂに変換するのに使用されるエポキシ化反応触媒の例である。

触媒は、好ましくはセシウムを助触媒とした銀担持触媒である。

ガス状エポキシ化反応流出物の典型的な構成は０．５〜６モル％のＥｐＢ、７〜 ２６モル％のブタジェン、４〜１６モル％の酸素と５０〜８０モル％の不活性ガ スである。流出物は又、エポキシ反応ゾーンで生成した全量に対して０．５〜５ モル％の水、二酸化炭素、アクロレイン、フラン、ビニルアセトアルデヒド、及 びクロトンアルデヒドを含む。

消費されなかった有機ハロゲン化物もエポキシ反応流出体中に存在する。代表的 なＥｐＢへの選択率は９０〜９５％である。ここで、ブタジェンのパーセント転 化率は： （転化したブタジェンのモル数十供給されたブタジェンのモル数）×１００ そして３．４−エポキシ−１−ブテンへの％選択率は：（３，４−エポキシ−１ −ブテンへ転化したブタジェンのモル数十転化したブタジェンのモル数）Ｘ１０ ０エポキシ反応流出物は、一つまたはそれ以上の熱交換器、及び一つまたはそれ 以上の圧縮器から構成された冷却／圧縮ゾーンに供給される。そこで流出物は絶 対圧５〜１５バール（５００〜１５００ｋＰａ）に加圧され、０〜６０°Ｃの温 度に冷却される。冷却／圧縮ゾーンは、凝縮液体、例えば水及び／またはブタン ジオール（３−ブテン１．　２−ジオール及び２−ブテン−１，４−ジオール） を吸収ゾーンに供給する前に圧縮、冷却流出物から分離するため、ガス／液分離 器を含んでもよい。

吸収ゾーンはガス／液の接触を密にするための棚板、あるいは充填物を含む基型 の加圧容器で構成される。適当な充填物の例として、コッホーシェルツアー充填 物、ボールリング、バールサドル、ペンステイト充填物が挙げられる。吸収装置 は通常、その上部から分離されたガス流体中の液体の同伴を少なく、または避け るため、充填物の上に非接続の空間等の手段が講じられる。圧縮冷却された実質 的にガス状のエポキシ化流出物は吸収装置の下部、好ましくはその容器の底部に 供給される。液体ブタジェンは吸収装置の上部、好ましくは頭部近辺に供給され 、下方に流れ、上昇してくるエポキシ反応流体のＥｐＢ成分を吸収、または洗浄 する。ブタジェン中のＥｐＢの溶液は吸収装置の底部から除かれ、エポキシ反応 流出物中のブタジェン、不活性ガス、酸素及び二酸化炭素成分を含む蒸気は、そ の装置の頭部から分離される。

上述したように、エポキシ反応流出体は圧力５〜１５バール（５００〜１５００ ｋＰａ）、温度０〜３０℃の吸収ゾーンでブタジェンと緊密に接触する。吸収ゾ ーンはＢｐＢと存在する少量の活性水素化合物との反応を抑えるため、好ましく は圧力６〜１３バール（６００〜１３００ｋＰａ）、温度約２〜２２“Ｃで運転 される。本発明の好ましい態様では、吸収装置から分離された蒸気流出体中のブ タジェンの濃度を所望のもの、例えば８〜３０、好ましくは１０〜２５モル％に するため、圧力と温度の特定の組み合わせが選択される。かくして得られたブタ ジェンを含む流出蒸気はエポキシ化反応ゾーンに直接、または間接にリサイクル され、エポキシ化反応の為の全てのブタジェン反応物が用意される。

吸収容器に供給される液体ブタジェンの量は、例えば、特定された容器、充填物 と、用いられた条件、供給速度、そしてエポキシ反応流出物の組成により実質的 には変わり得る。一般に、エポキシ反応流出物供給に対するブタジェン供給の重 量比は０．０５：ｌ〜０，５：１の範囲である。供給されるブタジェンの温度は 代表的には０〜３０°Ｃの範囲である。

ＢｐＢブタジェン溶液を含む流出液（吸収塔下降流）は吸収容器底部から分離さ れ、ブタジェン回収ゾーンに供給される。例えば、下降流体部の最高９５体積％ までが吸収塔にリサイクルされ得る。リサイクル流体は熱交換器により冷却され 、吸収塔の温度を管理・調節するために、その下部に返される。吸収塔降下流中 のＥｐＢの濃度は実質的に、例えば、流体の全重量に対して５〜７５重量％の範 囲で変化する。通常、ＥｐＢの濃度は４０〜７０重量％の範囲にある。

ブタジェン回収ゾーンは、底部に熱源を持ち、装置の頭部から分離された凝縮蒸 気の冷却器と凝縮液体からの水を分離する分離器を持つ蒸留容器、例えば蒸留塔 から構成される。吸収塔降下流は（１）塔の上部からのブタジェンを含む流出ガ ス、（２）塔の下部からの粗ＥｐＢを含む流出液を得るため、ブタジェン回収塔 の中央部に供給される。流出ガスは二相の液体混合物を得るため、流出体を凝縮 することにより、またブタジェン相から水相を分離することにより、ＥｐＢ製造 システムから取り除かれる少量の水を含む。水とブタジェンは４．４６バール（ ４４６ｋＰａ）で約５７°Ｃの沸点を持つ共沸混合物を形成する。水の除去は、 例えば８０重１％までのブタジェン回収容器の上部への凝縮ブタジェン相をリサ イクルすることにより高められる。

ブタジェン回収ゾーンから分離された水を全く含まないブタジェン流は、直接ま たは間接的に新しいブタジェンと共に吸収ゾーンにリサイクルされる。

本発明の第二の態様は、従って、触媒と不活性ガスの存在下に、ブタジェンを酸 素含有ガスと接触させて、ＥｐＢ　、ブタジェン及び不活性ガスを含むエポキシ 反応流出物を製造する、エポキシ化反応ゾーンからの実質上ガス状のエポキシ化 流出物からＥｐＢを回収するプロセスに関し、このプロセスは、 （Ａ）　５〜１５バール（５００〜１５００ｋＰａ）の圧力及び０〜３０℃の温 度で液体ブタジェンと緊密に接触させる吸収容器に流出物を供給して、（１）吸 収容器の上部からのブタジェン並びに不活性ガス及び酸素を含む流出蒸気：並び に （２）吸収容器下部からのＥｐＢ及びブタジェンを含む流出液：（Ｂ）工程（Ａ Ｍ２）の流出物を２〜６バール（２００〜６００ｋＰａ）の圧力及び約５〜１５ ０°Ｃの温度範囲で運転されるブタジェン回収容器に供給し： （１）塔の上部からのブタジェンを含む流出ガス；及び（２）塔の下部からのＩ −ＥｐＢを含む流出液；（Ｃ）水及びブタジェンを含む二相混合物を得るために 、工程（Ｂ）（１）のガス流出体を凝縮せしめ、水を含まないブタジェンを得る ため二相混合物から水を分離し；そして（Ｄ）無水のブタジェンを回収する工程 を含んで成る。

ブタジェン回収塔で用いられる条件は、使われる特定の装置によって著しく変わ る。圧力と温度は通常２．５〜４バール（２５０〜４００ｋＰａ）と５〜１２０ °Ｃの範囲内である。この塔は、好ましくは２．５〜４バール（２５０〜４００ ｋＰａ）及び１００〜１２０°Ｃの塔底圧力及び温度で、また２、５〜４バール （２５０〜４００ｋＰａ）及び５〜４０°Ｃの塔頂圧力及び温度で運転される。

ブタジェン重合体の生成を避けるために、ブタジェンの回収は重合防止剤、例え ば第三級ブチルカテコールのようなフェノール化合物、またはエクソンから供給 されるＡｃｔｒｅｎｅ　２３０（商標名）のような非フエノール化合物の存在下 で行われる。重合防止剤はブタジェン回収塔の上部に加えられる。例えば、低分 子量ブタジェン重合物の生成は、実質的に塔から分離された蒸気量基準で３００ 〜４００ｐｐｍのＡｃｔｒｅｎｅ　２３０防止剤を注射器型ポンプのような低流 量供給装置により、ブタジェン回収塔の頂部へ添加することにより抑制される。

防止剤はまた、例えば液体ブタジェンの供給と共に吸収塔にも加えられ、輸送ラ イン、タンクにおけるポリマー生成を減らすために、吸収塔からの流出液中、ブ タジェン回収ゾーンに輸送される。

ブタジェン回収ゾーンから得られた下流液はＥｐＢ　、典型的には９０〜９９重 量％のＥｐＢ　、少量のブタジェン、ビニルアセトアルデヒド、ブチンジオール 、ビニルシクロヘキセン、クロトンアルデヒド及び高沸点不純物を含む。粗Ｅｐ Ｂは蒸留操作により、より精製される。

そこではＥｐＢは塔頂から流出し、はとんどの不純物は蒸留塔の底部から除かれ る。

上述したように、吸収ゾーンは、エポキシ化反応ゾーンへ供給でき、それへの全 てのブタジェン反応体を供給するに足る、所定量のブタジェンを含む流出蒸気を 得るべく運転される。このようにブタジェン反応体をエポキシ化ゾーンに供給す るという優れた方法は、本発明のもう一つの態様である。この態様は以下の各工 程を含むＥｐＢの製造及び分離の為のプロセスに関する。

■、ブタジェンをＥｐＢにエポキシ化するエポキシ化ゾーンに８〜３０モル％の ブタジェン、５〜１８モル％の酸素、５０〜８０モル％の不活性物質を含むガス を供給する工程； ■、エポキシ化反応ゾーンから０．５〜６モル％のＢｐＢ、７〜２６重量％のブ タジェン、４〜１６モル％の酸素と約５０〜８０重量％の不活性ガスを含むガス 状エポキシ化流出物を分離する工程；■、ガス状エポキシ反応流出物を、その流 出物が５〜１５バール（５００〜１５００ｋＰａ）の圧力に加圧し、０〜６０″ Ｃの温度に冷却する、冷却／圧縮ゾーンに供給する工程： ■、工程（Ｉ［）で得られた流出物を、その流出物が５〜１５バール（５００〜 １５００ｋＰａ）の圧力及び約０〜３０℃の温度で液体ブタジェンと緊密に接触 させる吸収容器へ供給して （１）吸収容器の上部からの不活性ガスと８〜３０モル％のブタジェンを含む流 出蒸気：及び （２）吸収容器の下部からのＥｐＢとブタジェンを含む流出液体を■、工程■（ １）の流出物をエポキシ化ゾーンに供給する工程；これらの工程において工程Ｉ で供給されたブタジェンは工程■（１）の流出物により与えられる。この５工程 の態様は、工程■（１）の流出物が以下に述べられるような二酸化炭素回収ゾー ンに供給されるところの追加の工程を含んでも良い。

エポキシ化ゾーンに供給されたガス中の相当量の二酸化炭素の存在は、例えばエ ポキシ化速度の低下を起こし、銀エポキシ化触媒の活性に悪影響を及ぼす。例え ば、供給ガスが２モル％の二酸化炭素を含有するときには、ＥｐＢの生産速度は 供給ガスが実質的に二酸化炭素を含まない、即ち１１０００ｐｐより低い二酸化 炭素の時の速度の５５％である。供給ガス９１モル％の二酸化炭素を含んだだけ で、ＥｐＢの生産速度は含まないときの７５％である。従って、ブタジェン含有 流出ガスは任意には二酸化炭素の濃度が０．５モル％未満、好ましくは０．２モ ル％未満、最も好ましくは１１０００ｐｐ未満に減じられた二酸化炭素除去ゾー ンを経て流される。二酸化炭素の除去は、水酸化及び炭酸ナトリウム、カリウム 等のようなアルカリ金属の水酸化物及び炭酸化物並びにアルカリ土類金属の水酸 化物及び炭酸化物、並びにモノエタノールアミン及びジェタノールアミンのよう なアミン類を使った吸収法、及び膜または分子ふるいを使ったサイズ排除法のよ うな幾多のよく知られた手法により達成される。

二酸化炭素除去ゾーンは、例えば一つの吸収容器を含む。そこではガスを水酸化 カリウムのようなアルカリ金属水酸化物の水溶液と緊密に接触させて、二酸化炭 素を含まないガス流出物に変換させる。

このように、流出ガスは、適当な充填物または棚板を備えた二酸化炭素吸収容器 の底部に、また、例えば３０〜５０重量％の水酸化カリウム水溶液のようなアル カリ金属水酸化物の水溶液は頂部に供給する。

容器内の圧力は通常、５〜８バール（５００〜８００ｋＰａ）である。必要なら ば、二酸化炭素除去ゾーンにはアルカリ除去装置（スクラバー）が含まれる。そ こでは、二酸化炭素を含まないガス流は、二酸化炭素吸収容器からのガスに同伴 しているアルカリ金属水酸化物または炭酸化物を除去するため、水と接触（洗浄 ）させる。洗浄塔内の代表的な圧力及び温度は２〜８バール（２００〜８００ｋ Ｐａ）及び５〜１１０℃である。

酸素はエポキシ化ゾーンで消費されるので、ＥｐＢ吸収ゾーン（あるいは二酸化 炭素除去ゾーン）から得られたブタジェン含有流出ガスの酸素含量は、そのガス をエポキシ化ゾーンへ供給する前に補給される。通常、上述した有機ハロゲン化 物もその流出ガスに添加される。

添付の図面を参照するに、ブタジェン、酸素、不活性ガス及び有機ハロゲン化物 を含む混合物は導管２により熱交換器３に導かれる。

そこでは混合物は１９５〜２４０℃の温度に加熱され、導管４を経てエポキシ化 反応器５に供給される。このエポキシ化反応器はセシウムを促進剤とした担持銀 触媒のような触媒を詰めた多管式鋼管からなる。供給ガスはブタジェンがＥｐＢ に選択的に酸化される触媒充填鋼管を通過し、導管６を経てエポキシ化反応器を 出る。熱交換器流体は反応器チューブの外側を通過し、反応熱を除去する。導管 ６の代表的な温度及び圧力は１〜４バール（１００〜４００ｋＰａ）　、２１０ 〜２６０゛Ｃである。

エポキシ化流出物は流出流の温度が０〜６０℃に低下し、圧力が５〜１５バール （５００〜１５００ｋＰａ）に増加した６、８．１０．１２及び１４の導管を経 て、７，１】及び１５の熱交換器と９及び１３の圧縮器に供給される。冷却、加 圧された流体は、導管１６を経てガス／液分離器１７、そして導管１８を通過し 、吸収塔２０に移送される。ガス／液分離器１７の機能はエポキシ反応流体の冷 却・圧縮により液化したブタンジオールや水のような物質を除去することである 。

液体ブタジェンはブタジェン回収タンク２２から導管２１を通過し、ライン１８ により供給された流出物と、ライン２１により供給された液体ブタジェン間の緊 密な接触を保つため、適当な充填物を詰めた吸収塔の上部に供給される。吸収塔 ２０内の圧力及び温度は、圧力と温度の組み合わせが吸収塔内の液体を保持する という条件で、５〜１５バール（５００〜１５００ｋＰａ）及び０〜３０℃の範 囲にある。圧力及び温度条件は、また、吸収塔頂部から除かれる流出ガス中の予 め定めたブタジェン濃度を与えるように制御される。

ブタジェン中のＥｐＢ溶液からなる排出液は吸収塔２０の底部から除かれ導管２ ３及び２４を経てブタジェン回収塔２５の中間部に転送する。

この流出液流の一部、例えば９５重量％以下は、導管２６、熱交換器２７及び導 管２８を経て吸収塔２０へ返送してもよい。この循環流は吸収塔の内容物を追加 的に冷却する作用を有する。

ライン２４によって塔２５へ供給する液体溶液中のＥｐＢ濃度は典型的には溶液 全重量当り２０＝４０重量％である。塔２５には典型的には棚板又は充填物が設 けられ、基部圧力及び温度で２．５〜４バール（２５０〜４００ｋＰａ）及び１ ００〜１２０℃であり、頭（頂）部温度は２．５〜４バール（２５０〜４００ｋ Ｐａ）及び５〜４０℃で供給されたブタジェンの実質上すべてを蒸発させる。粗 ＥｐＢの液体流は塔２５から除かれ、ＥｐＢ製造システムから導管２６及び２７ を経て除かれる。この流れはＥｐＨの純度を、例えば９９＋％にまで向上させる ため、−回又はそれ以上の蒸留操作でさらに精製することができる。

ブタジェンを蒸発させるのに要する熱は、導管２Ｂ、熱交換器（リボイラー）２ ９及び導管３０によって、例えば塔２５への液体流の９５重量％までの部分を循 環させることにより与えられる。ブタジェンと少量の水を含む蒸気は、塔２５か ら導管３１を経て除かれ、熱交換器３２で凝縮され、導管３３により水分離器３ ４へ供給する。水は分離器３４の下部で集められ、導管３６により製造システム から取り除かれる。塔２５に供給されたブタジェンと水の他の物質からの分離は 、ライン３５を経て塔へ戻される凝縮ブタジェンの一部、例えば５０〜９５重量 ％の部分を循環することにより高められる。残余の凝縮ブタジェンは、導管３７ を経てブタジェン回収タンク２２へ移送する。新しいブタジェンはまたライン３ ８によりタンク２２へ供給される。ブタジェン重合防止剤もタンク２２へ供給さ れる。

ブタジェン、不活性ガス、即ちエポキシ化反応器５に供給される不活性ガス、及 び酸素を含む流出蒸気は導管３８を経て吸収塔２ｏから分離される。通常、流出 蒸気のブタジェン含有量は８〜３０モル％、好ましくは１０〜２５モル％の範囲 内である。ブタジェンを含む流出蒸気は導管３９．４０．　２及び４、そして予 熱器３を経てエポキシ化反応器５に移送され、エポキシ化反応のためのブタジェ ン反応体となる。

このエポキシ化反応器への直接リサイクルの場合、導管３９の流体の一部が二酸 化炭素の過度の蓄積を避けるために製造システムからパージされる。酸素は、反 応器への酸素濃度が５〜１８モル％に成るよう、導管１を経てライン４０の流出 物と合体される。

ライン３８を経てＩＥｐＢ吸収塔２０から分離された流出蒸気は、代わりに二酸 化炭素吸収塔４２、苛性水タンク４４及びスクラバー４７から成る二酸化炭素除 去ゾーンに移送する。流出蒸気は適当な充填物を詰めた吸収塔４２の下部に導管 ４１により供給する。アルカリ金属水酸化物（苛性）の水溶液は苛性水溶液タン ク４４から導管４３を経て吸収塔４２の上部に供給する。二酸化炭素はアルカリ 金属水酸化物を炭酸化物に転換することにより吸収される。アルカリ金属の水酸 化物／炭酸化物の水溶液は吸収塔４２から除かれ、ライン４５によりタンク４４ に戻される。二酸化炭素を含まない蒸気は吸収塔４２の頭部から除き、二酸化炭 素を含まない蒸気に同伴されたアルカリ金属化合物を除去するスクラバー４７の 下部に導管４６を経て移送する。水は導管４８でスクラバー４７の上部に供給さ れ、ライン４９を通じてスクラバーの底部から除去される。アルカリを含まない 蒸気流はスクラバーの頭部から除去し、ライン５０．４０．　２及び４並びに予 熱器３を経て前述したようにエポキシ化反応器に移送される。

本発明により提供されたプロセスを、以下の実施例により、図中で述べられたＥ ｐＢ製造システムを用いてより詳しく例示する。

流速は重量基準で示す。用いたエポキシ化反応器は、米国特許第４、８９７．４ ９８号に述べられているセシウムを助触媒とした銀担持触媒の固定床である。

メタン（不活性ガス）、酸素、ブタジェン、水及び４〜５　ｐｐｍの１．２−ジ クロロエタンを含むガス混合物を予熱器３で２１５°Ｃに加熱し、２４３３部／ 時間の速度、１．５バール（１５０ｋＰａ）の圧力で、ライン４によりエポキシ 反応器５に供給する。メタン、酸素、ブタジェン、水、二酸化炭素、ＥｐＢ及び 高沸点物を含むエポキシ化反応流出ガスは、２４３３部／時間の速度で反応器５ からライン６を経て除去し、熱交換器７，１１及び１５並びに圧縮器９及び１３ を経て、ライン６．８゜１０、１２．１４及び１６によりガス／液分離器１７に 移送する。水及びブチンジオールは各々９及び２部／時間の速度で分離器１７か ら除去する。

エポキシ化流出ガス（ブチンジオールを含まない）は導管１８を経て、内径的１ ０ｃｍ、１゜８ｍの区分長のステンレス管から成るＥｐＢ吸収塔２０の底部に近 い側部に供給する。吸収塔は塔頂部の０．５ｍの空間を除き、６．３５ｍｍのペ ンステート充填物１４．１リツトルで充填されている。液体ブタジェンは、４６ ６部／時間の速度、１１．４バール（１１４０ｋＰａ）の圧力及び２５℃の温度 で、導管２１により吸収塔２０の塔頂部に近い側部に供給する。吸収塔内の圧力 及び温度は１１．４バール（１１４０ｋＰａ）及び１２°Ｃである。ブタジェン 、ＥｐＢ　、水、ブチンジオール及び高沸点物を含む液は導管２３により吸収塔 ２０から除去し、４６１部／時間の速度でブタジェン回収塔２５の中間部に導管 ２４を経て供給する。導管２３の流れの一部はライン２６により除去し、熱交換 器２７で冷却され、導管２８を経て、４１４９部／時間の速度で吸収塔２０の下 部に循環する。

塔２５は３．９バール（３９０ｋＰａ）及びｉ２０　’Ｃの基底部圧力及び温度 並びに３，９バール（３９０ｋＰａ）及び３８°Ｃの塔頂部の圧力及び温度で運 転する。ＥｐＢ　、ブチンジオール及び高沸点物を含む液体流は８８部／時間の 速度て導管２６及び２７を経て塔２５、そして製造システムから除去する。ライ ン２６の液体流の一部はライン２８により除去し、熱交換器２９を経て１２０° Ｃの塔底温度に保った塔２５の下部に供給する。ライン２７の粗ＥｐＢ生成物は 蒸留して、９９９６以上の純度を持つ塔頂留出ＥｐＢ製品を得る。

メタン、酸素、二酸化炭素及びブタジェンを含む流出蒸気は、２４２７部／時間 の速度で、ライン３８を経て吸収塔２０から除去し、ライン４１により炭酸ガス 吸収塔４２の下側部に供給する。蒸気中に存在する二酸化炭素はエポキシ反応に 不利に作用することが見いだされているが、流出蒸気はライン３８．３９．４０ ．　２及び４並びに予熱器３を経てエポキシ化反応器５に直接戻すことができる 。二酸化炭素吸収塔は内径７．６ｃｎ＋　Ｓ１８　ｍの区画長のステンレススチ ール管から成る。

２０重量％の水酸化／炭酸カリウムを含む水溶液を、２４９部／時間の速度で導 管４３を経て吸収塔４２の上部に供給し、導管４５を経て下部から除去する。二 酸化炭素を含まない流出蒸気は吸収塔４２から除去し、導管４６により２４２６ 部／時間の速度でスクラバー４７の下部に供給する。

そこで同伴した水酸化／炭酸カリウムは、ライン４８を経て供給し、ライン４９ により除去される水によって除去する。

スクラバー４７からの流出蒸気は、ライン５０．４０．　２及び４並びに予熱器 ３により、２３６８部／時間の速度で、反応器５に移送する。ライン４０流体の 一部は５４部／時間の速度で製造システムからパージする。メタンと酸素の混合 物は、６５部／時間の速度でライン４ｏの流体と一緒にする。

上述の実施例では、ＥｐＢは平均ブタジェン転化率８．１％で、ＥｐＢの全体収 率か８９．７％において、１時間当たり、触媒１リツトル当たり、ＥｐＢが０． ５７Ｋｇの割合で生産する。このＥｐＢ生産速度は、３００時間を超える時間で 、前述のＥｐＢ製造システムで連続運転により達成されている。

前述の実施例の流体組成のいくつかの例を表工に示す。ここで各々の数値は流体 組成の全重量に対する重量％で与えられている。ジオールは３−ブテン−１，２ −ジオール及び２−ブテン−１，４−ジオールを意味する。高沸点物はビニルア セトアルデヒド、ビニルシクロヘキセン、クロトンアルデヒド及び高分子量化合 物を含む。

１４３．１５６．９０　０　０　０　０　０４　５１．１　１０．９　０　３７ ．７　０　０．３　０　０１６　５１．１　９．５　０．５　３４．７　３．５ 　０．５　０．１　＜０．１２４　０　０　０　８０．５　１８．７　０．４　 ０．２　０．２２７　０　０　０　０　９７．７　０　１．１　１．．１３８　 ５１．３　９．６　０．５　３８．６　０　０　０　０５０　５１．３　９．６ 　０　３８．８　０　０．３　０　０前述の如く、本発明の一つの態様はエポキ シ化反応器に供給されるブタジェン反応体源としてＥｐＢ吸収塔を活用すること である。この目的のために、ＥｐＢ吸収塔からの流出蒸気中のブタジェンは通常 、８〜３０モル％、好ましくは１０〜２５モル％の間にある。かかるブタジェン 濃度を含む流出蒸気を製造するために、吸収塔内では圧力と温度の広範囲な組み 合わせを用いることができる。表■は、−２０°Ｃ〜３０°Ｃの温度を用いた場 合に、１５．２０及び２５モル％のブタジェンを含む流出蒸気を製造するに必要 な圧力をｋＰａで表示している。

表■ 温度　以下のブタジェン濃度を保つのに要する圧力・−見」！　覗」旦　亜」ニ １５　１３６０　１０２０　８＋６ 工ポキシ反応流出物を０°Ｃ未満に冷却することは、必要とする装置が高価とな り、かつ運転費用も増大し、また流出物を１３ｚ＜−１しく　１３００ｋＰａ） より高い圧力に加圧することは、冷却／圧縮ゾーンにおいて他の化合物に変換す ることによりＥｐＢの全収率の減少を起こすことになるから、ＥｐＢ吸収塔は０ 〜３０°Ｃ及び６〜１３バール（６００〜１３００ｋＰａ）の範囲内で運転する のが好ましい。

本発明は、それのより好ましい態様について特に引用して詳細に述べてきたが、 その変更及び修正が本発明の精神と範囲内でなし得ることを理解されたい。

用ＩＩＩ箇審錫魯

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．触媒と不活性ガスの存在下に、プタジエンを酵素含有ガスと緊密に接触させ て、ＥｐＢ、プタジエン、酸素及び不活性ガスから成るエポキシ化流出物を製造 する、エポキシ化ゾーンからの実質的にガス状の流出物からＥｐＢを回収する方 法において、該方法が前記流出物を５〜１５バール（５００〜１５００ｋＰａ） の圧力及び０〜３０℃の温度で液体プタジエンと緊密に接触させる吸収容器に供 給して（１）吸収容器の上部区画からのプタジエン並びに酵素と不活性ガスから 成る流出蒸気；並びに （２）吸収容器の下部区画からのＥｐＢ及びプタジエンから成る液体流出物（こ こでＥｐＢは３，４−エポキシ−１−プテンであり、ブタジンは１，３−プタジ エンである）を得ることを含んでなる方法。 ２．エポキシ化流出物が、０．５〜６モル％のＥｐＢ、７〜２６モル％のプタジ エン、４〜１６モル％の酸素及び５０〜８０モル％の不活性ガスから成り、用い られる液体プタジエンの量が、エポキシ化流出物重量部当たり０．０５〜０．５ 重量部である、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．銀触媒と不活性ガスの存在下に、プタジエンと酸素含有ガスとを接触させて 、０．５〜６モル％のＥｐＢ、７〜２６モル％のプタジエン、４〜１６モル％の 酸素及び５０〜８０モル％の不活性ガスから成るエポキシ化流出物を製造する、 エポキシ化ゾーンからの実質的にガス状の流出物からＥｐＢを回収する方法にお いて、該方法が前記流出物を６〜１３バール（６００〜１３００ｋＰａ）の圧力 及び２〜２２℃の温度で流出物を液体プタジエンと緊密に接触させる吸収容器に 流出物を供給して：（１）吸収容器の上部区画からのプタジエン並びに酸素及び 不活性ガスから成る流出蒸気；並びに （２）吸収容器の下部区画からのＥｐＢ及びプタジエンから成る流出液体；（こ こでＥｐＢは３，４−エポキシ−１−プテンであり、プタジエンは１，３−プタ ジエンである）を得ることを含んでなる方法。 ４．流出蒸気（１）が１０〜２５モル％のプタジエンを含み、流出液体（２）が ２０〜４０重量％のＥｐＢを含む請求の範囲第３項に記載の方法。 ５．触媒と不活性ガスの存在下に、プタジエンを酸素含有ガスと接触させて、Ｅ ｐＢ、プタジエン、酸素及び不活性ガスから成るエポキシ化流出物を製造する、 エポキシ化ゾーンからの実質的にガス状のエポキシ流出物からＥｐＢを回収する 方法であって、該方法が（Ａ）５〜１５バール（５００〜１５００ｋＰａ）の圧 力及び０〜３０℃の温度で前記流出物を液体プタジエンと緊密に接触させる吸収 容器に越流出物を供給して （１）吸収容器の上部区画からの不活性ガス、酸素及びプタジエンを含む流出蒸 気；並びに （２）吸収容器の下部区画からのＥｐＢ、水及びプタジエンを含む流出液体 を得； （Ｂ）工程（Ａ）（２）の流出物を２〜６バール（２００〜６００ｋＰａ）の圧 力及び５〜１５０℃の温度で運転されるプタジエン回収容器に供給して （１）塔の上部区画からのプタジエン及び水を含む流出蒸気；並びに （２）塔の下部区画からの粗ＥｐＢを含む流出液；を得、 （Ｃ）工程（Ｂ）（１）の流出蒸気を凝縮して水とプタジエンを含む二相混合物 を得、そしてこの二相混合物から水を分離して、水を含まないプタジエンを得； そして （Ｄ）水を含まないプタジエンを回収する（ここで、ＥｐＢは３，４−エポキシ −１−プテンであり、プタジエンは１，３−プタジエンである）工程を含んでな る方法。 ６．エポキシ化流出物が０．５〜６モル％のＥｐＢ、９〜２６モル％のプタジエ ン、４〜１６モル％の酸素及び５０〜８０モル％の不活性ガスから成り、用いら れた液体プタジエンの量がエポキシ化流出物の重量当り０．０５〜０．５重量部 であり、かつ流出液体（Ａ）（２）が５〜７５重量％のＢｐＢを含む請求の範囲 第５項に記載の方法。 ７．銀触媒及び不活性ガスの存在下に、プタジェシを酸素含有ガスと接触させて 、０．５〜６モル％のＥｐＢ、７〜２６モル％のプタジエン、４〜１６モル％の 酸素及び５０〜８０モル％の不活性ガスから成るエポキシ化流出物を製造する、 エポキシ化反応ゾーンからの実質的にガス状のエポキシ化流出物からＥｐＢを回 収する方法であって、該方法が （Ａ）６〜１３バール（６００〜１３００ｋＰａ）の圧力及び２〜２２℃の温度 で、液体プタジエンと緊密に接触させる吸収容器に前記流出物を供給して （１）吸収容器の上部区画からのプタジエン並びに酸素及び不活性ガスから成る 流出蒸気；並びに （２）吸収容器の下部区画からの２０〜４０重量％のＥｐＢ及びプタジエンから 成る流出液体 を得； （Ｂ）２．５〜４バール（２５０〜４００ｋＰａ）及び１００〜１２０℃の塔底 圧力及び温度並びに２．５〜４バール（２５０〜４００ｋＰａ）及び５〜４０℃ の塔頂圧力及び温度で運転されるプタジエン回収塔に工程（Ａ）（２）の流出物 を供給して （１）塔の上部区画からのプタジエンを含む流出蒸気及び（２）塔の下部区画か らの粗ＥｐＢを含む流出液を得； （Ｃ）工程（Ｂ）（１）の流出蒸気を凝縮させて、水及びプタジエンを含む二相 の混合物を得、そしてこの二相の混合物から水を分離して水を含まないプタジエ ン流を得；そして（Ｄ）水を含まないプタジエンを回収する（ここでＥｐＢは３ ，４−エポキシ−１−プテンであり、プタジエンは１，３−プタジエンである） ことを含んでなる方法。 ８．Ｉ．銀触媒の存在下に、プタジエンをＥｐＢにエポキシ化させるエポキシ化 ゾーンに、８〜３０モル％のプタジエン、５〜１８モル％の酸素及び５０〜８０ モル％の不活性物置から成るガスを供給し；ＩＩ．０．５〜６モル％のＥｐＢ、 ７〜２６モル％のプタジエン、４〜１６モル％の酸素及び５０〜８０モル％の不 活性ガスを含むガス状エポキシ化流出物をエポキシ化ゾーンから除去し；ＩＩＩ ．前記流出物を５〜１５バール（５００〜１５００ｋＰａ）の圧力に加圧し、０ 〜６０℃の温度に冷却する冷却／圧縮ゾーンに、ガス状エポキシ化流出物を供給 し； ＩＶ．５〜１５バール（５００〜１５００ｋＰａ）の圧力及び０〜３０℃の温度 で前記流出物を液体プタジエンと緊密に接触させる吸収容器に、工程（ＩＩＩ） から得られた流出物を供給して（１）吸収容器上部区画からの不活性ガスと酸素 及び８〜３０モル％のプタジエンから成る流出蒸気；並びに（２）吸収容器の下 部区画からのＥｐＢ及びプタジエンから成る流出液体； を得； Ｖ．工程ＩＶ（１）のエポキシ化ゾーンヘの流出物を回収する（ここで、工程Ｉ に供給されたプタジエンは、工程ＩＶ（１）の流出物により与えられ、ＥｐＢは ３，４−エポキシ−１−プテンであり、プタジエンは１，３−プタジエンである ）ＥｐＢの製造及び分離方法。 ９．工程Ｉのガスが、０．２モル％未満の二酸化炭素を含む請求の範囲第８項に 記載の方法。 １０．工程ＩＶ（１）の流出蒸気を、１０００ｐｐｍ未溝の、二酸化炭素を含ま ない流出蒸気を得るために二酸化炭素除去ゾーンに供給し、二酸化炭素を含まな い流出物をエポキシ化ゾーンに供給する請求の範囲第８項に記載の方法。 １１．二酸化炭素除去ゾーンが工程ＩＶ（１）の流出蒸気をアルカリ金属の水酸 化物の水溶液と接触させる吸収容器から成る、請求の範囲第１０項に記載の方法 。 １２．Ｉ．１０〜２５モル％のプタジエン、５〜１８モル％の酸素及び５０〜８ ０モル％の不活性物質から成るガスを銀触媒の存在下に、ＥｐＢにエポキシ化さ れるエポキシ化ゾーンに供給し；ＩＩ．０．５〜６モル％のＥｐＢ、７〜２６モ ル％のプタジエン、４〜１６モル％の酸素及び５０〜８０モル％の不活性ガスか ら成るガス状エポキシ流出物をエポキシ化ゾーンから除去し；ＩＩＩ．流出物を ６〜１３バール（６００〜１３００ｋＰａ）の圧力に加圧し、そして０〜６０℃ の温度に冷却する冷却／圧縮ゾーンにガス状エポキシ化流出物を供給し； ＩＶ．工程（ＩＩＩ）から得られた流出物を、該流出物を６〜１３バール（６０ ０〜１３００ｋＰａ）の圧力及び２〜２２℃の温度で液体プタジエンと緊密に接 触させる吸収塔に供給して （１）吸収容器の上部区画からの不活性ガス、酸素及び１０〜２５モル％のプタ ジエンから成る流出蒸気；並びに（２）吸収容器の下部区画からの、プタジエン 中の２０〜４０重量％のＥｐＢを含む溶液から成る流出液体 を得；そして Ｖ．工程ＩＶ（１）の流出物を、１０００ｐｍ未満の、二酸化炭素を含まない流 出蒸気を得るために、工程ＩＶ（１）の流出蒸気をアルカリ金属水酸化物の水溶 液と接触させる吸収容器から成る二酸化炭素除去ゾーンに供給し、二酸化酸素を 含まない流出物をエポキシ化ゾーンに供給する（ここで、工程Ｉで供給されたプ タジエンは工程Ｖの二酸化炭素を含まない流出物で与えられ、ＥｐＢは３，４− エポキシ−１−プテンであり、プタジエンは１，３−プタジエンである）ことを 含んでなるＥｐＢの製造及び分離方法。