JPH07506801A - Ｚｓｍ−２２ゼオライト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ＺＳＭ−２２ゼオライトの調製法、この方法により生成することがで きる特に純粋な型のＺＳＭ−２２ゼオライト及び有機化合物の調製または転化の 際の触媒としての該ゼオライトの使用法に関する。

■９８０年代に、高シリカアルミノ珪酸塩ゼオライトの新規な種類が見出された 。

ＴＩＩＥＴ八−１、Ｎｕ−１０、Ｋｚ−２、ｌ５Ｉ−１及びＺＳＭ−２２と称さ れるゼオライトの全てが、おおよそ下記のパターンに対応する、かなり類似した Ｘ線回析（ＸＲＤ）パターンを示す。

ＸＲＤ 面間隔　強度 Ｄ（人）Ｉｌ１゜ １０、９０土０．２　４０　（Ｍ−ＶＳ）８．０７±０．１６　１０　（Ｗ） ６．９４±０．１０　１３　（Ｗ−Ｍ）５．４０±０．０８　８　（Ｗ） ４．５８±０．０７　１０　（Ｗ） ４、３６＋０．０７　ｔｏｏ　（ＶＳ）３、６８＋０．０５　９７　（ＶＳ） ３、６２＋０．０５　６５　（Ｓ−ＶＳ）３．４７±０．０４　４６　（Ｍ−３ ）３．３０±０．０４　５　（Ｗ） ２．７４±０．０２　３　（Ｗ） ２．５２±０．０２　＋９　（Ｗ） 分かり易くするために、これ以降の本文において、そのようなゼオライトをＺＳ Ｍ−２２ゼオライトとして言及する。

そのようなゼオライトの調製法は、いくつかの文献中に記載されている。一般に 、合成混合物は、シリコン（またはゲルマニウム）の源、アルミニウム（または ガリウム、ホウ素なとのＴ−原子、鉄、クロム、バナジウム、モリブデン、ヒ素 、アンチモンまたはマンガン）の源、−価の陽イオン（アルカリ金属など）の源 及び有機構造指向剤（ｏｒｇａｎｉｃ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｄｉｒｅｃｔｉｎ ｇ　ａｇｅｎｔ）を含む。この混合物は結晶化して、ゼオライトを形成する。

米国特許第４４８１１７７号に、約４００ｒｐｍで攪拌されたオートクレーブ中 において行われた、ＺＳＭ−２２の生成が記載されている。

欧州特許出願第６５４００号に、合成混合物を結晶化させることによるＮｕ−１ ０で示されるゼオライトの生成が記載されており、攪拌が不十分であるかまたは 反応を静止条件下において行った場合に、ＺＳＭ−５ゼオライトでの汚染の確率 が著しく高くなるので、攪拌条件下での方法が好ましいことが示されている。欧 州特許出願第８７０１７号に、合成混合物を攪拌しながら結晶化させる、ｌ５Ｉ −１で示されるゼオライトの生成が記載されている。欧州特許出願第７７６２４ 号に、Ｎｕ−１０で示されるゼオライトの生成が記載されている。攪拌は行うこ とが好ましいとされ、攪拌を行わなかった調製例は記載されていない。ルビジウ ム化合物を、数段階で、攪拌された合成混合物に加えており、このことにより、 ＺＳＭ−２２の形成が促進されることが明言されているが、その出願人は、前記 工程を、結晶化の間に攪拌なしに繰り返した場合に、生成物は、非晶質の物質と ＺＳＭ−５との混合物であることを見出した。従って、ルビジウム含有材料は、 結晶化の間に前記混合物を強力に攪拌する必要性を補わない。

欧州特許出願第２２０８７３号に、ゼオライトＺＳＭ−２２及びＺＳＭ−２３の 調製法が記載されている。前記の方法は、攪拌を用いてまたは攪拌なしに行うこ とができると記載されている。しかし、ＺＳＭ−２２の調製の全ての例が、一定 の攪拌を用いて行われている。欧州特許出願第５７０４９号に、ＴＩ（ＰＴＡ− １で示される結晶性アルミノケイ酸塩が記載されている。前記結晶化は、一般に 、回転圧力容器中において行われている。痕跡量のクリストバライト（ｃｒｙｓ ｔｏｂａｌｉｔｅ）により、いくつかの試料が汚染された。

結晶化の間の攪拌には、攪拌を行わない工程に必要とされる装置より複雑てあり 、従ってより高価な装置が必要とされる。さらに、従来技術において公知である ように、不十分な攪拌により、ＺＳＭ−５などの汚染物の形成が導かれる。クリ ストバライトは、ある場合には、ＺＳＭ−５はどの有害な汚染物ではないが、や はり、汚染物である。その生成は、合成混合物の温度及び５ｉＯｔ／Ａｌ□０． のモル比の関数によるものである。従って、混合物の不十分な攪拌により、クリ ストバライトが形成される温度ををする混合物のポケットがもたらされる。効果 的な攪拌を小規模な合成において行うことができるが、大規模な作業においては 、その合成混合物を効果的に攪拌して、ＺＳＭ−５の形成を避けることは、ます ます困難になる。ＺＳＭ−２２を、例えば芳香族異性体の分離触媒として特定的 に応用することが可能であるいくつかの適応において、ＺＳＭ−５の性能は、Ｚ ＳＭ−２２の性能よりもかなり低いので、ＺＳＭ−５などの汚染物のレベルは、 最小にするべきである。

本出願人は、結晶化を、静的または低−速度攪拌状況の間に行うことができる、 ＺＳＭ−２２ゼオライトの調製法を見出した。

従って、本発明により、 （１）シリコン及び／またはゲルマニウムの源、（ｉｉ）アルミニウム、鉄、ク ロム、バナジウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、マンガン、ガリウムまたは ホウ素の源、（伍）−価の陽イオンの源、及び （ｉｖ）有機構造指向剤、 を含む合成混合物を結晶化させることを含む、ＺＳＭ−２２ゼオライトを調製す る方法であって、予備形成されたＺＳＩＪ−２２の種を初期合成混合物中に含む ことを特徴とする該調製方法が提供される。

驚くべきことに、本出願人は、少量のＺＳＭ−２２の種結晶の添加は、不十分な 攪拌を補うのに十分であり、または攪拌の代わりにさえなることを見出した。実 際、１０００重量ｐｐｍといった少ない量のＺＳＭ−２２の種結晶を合成混合物 に加えた場合、攪拌なしに純粋なＺＳＭ−５が生成される合成混合物により、実 質的に純粋なＺＳＭ−２２が生成され得る。

当然、前記合成混合物に加えるＺＳＭ−２２の種の正確な量は、前記混合物の組 成に依存する。一般に、少なくとも５０重量ｐｐｍ　、好ましくは１００〜５０ ００重量ｐｐｍ　、よリ−Ｆましくは５００〜３０ｏＯ重Ｍｐｐｍの種が推奨さ れる。得られたゼオライト結晶のサイズは、合成混合物が攪拌されたが否か、及 び使用した種結晶の量に依存する。

使用した種結晶のサイズが小さければ小さいほど、所望のサイズの結晶を達成す るのに必要とされる種の量は少なくなる。

ＺＳＭ−２２結晶は、針状結晶型となる傾向がある。前記の針状が長い場合、前 記ゼオライトは、アスベストに似た繊維の性質を有し得る。従って、前記結晶が あまりにも長い場合、アスベストのように健康上危険なものである。本発明の種 入れ（ｓｅｅｄｉｎｇ）技術を用いて生成することができるような、より短い結 晶は、より毒性が少ない。

前記合成を、静的条件下において行うことができ、または静かに例えば５０ｒｐ ｍまで、特にｌＯ〜５０ｒｐｍ　、もしくは例えば１１００ｒｐより強力に攪拌 することができる。

攪拌により、より純粋な生成物が生成される傾向があり、該生成物の純度は、攪 拌及び種入れのバランスのパラメーターである。混合物をより速く攪拌すればす るほど、純粋なＺＳＭ−２２を生成するために必要とされる種の重量はより低く なる。

攪拌なしの場合、即ち前記混合物が結晶化の間に静止状態であった場合、約１０ ００重ｌｌｐｐｍの種が、純粋なＺＳＭ−２２を生成するために必要とされる。

種入れした合成混合物を、結晶化の間、攪拌した場合、生成するＺＳＭ−２２の 結晶は、種なしの同一の合成混合物の攪拌された結晶化により生成されるものよ り、より小さくかつより純粋（即ちより汚染の少ない）となる傾向がある。

前記合成において使用することができるシリカの源は、重要ではなく、ゼオライ トを合成する時に通常使用するもの、例えば微粉砕した固体シリカ、ケイ酸また はコロイドシリカなどのいずれであってもよい。

アルミニウム源は、例えば、アルカリ金属アルミン酸塩、硫酸塩または硝酸塩な どのアルミニウム塩、またはコロイドアルミナなどの水和型アルミナとして合成 混合物中に入れるアルミナまたはアルミン酸塩であってもよい。

−価の陽イオンは、適切には、例えばナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ 金属である。−価の陽イオンがアルカリ金属である場合、ゼオライトのいくつか の使用のために、そのアルカリ金属イオンをアンモニウムイオンで置換して、十 分に活性的な触媒を生成する。アンモニウム−含有ゼオライトを、合成混合物中 のアルカリ金属の約７５％までをアンモニウムイオンの源で置換することにより 、直接的に生成することができる。

有機構造指向剤は、いわゆる型取り作用により、所定の分子篩の形成を支配する 。分子篩合成における有機分子の役割は、例えばＬｏｋらのゼオライト１９８３ 年第３巻２８２〜２９１頁及びＭＯｒｅｔｔｉ　らのＣｈｉｕ　Ｉｎｄ、　（ミ ラノ）６７、第１〜２号、２１〜３４頁（１９８５年）などの文献に発表された 記事において論議されている。有機構造指向剤の作用は、その有機化合物が、結 晶のフレーム構造の生成において、結晶のフレーム構造が生長する周りに型板の ように働くことであり、または特定の結晶のフレーム構造を形成するために支配 される結晶化の原因となることである。

本発明のゼオライトを形成するために使用することができる有機構造指向剤の例 を挙げると、１２個までの炭素原子、特に４．６．８．１０または１２個の炭素 原子を有するアルキルアミン及びジアミノアルカン（例えば、１．６−ジアミツ ヘキサン、ジエチルアミン、ラミノブタン（ｌａｍｉｎｏｂｕｔａｎｅ）または ２．２−ジアミノジエチルアミン）、複素環式有機化合物（例えば、Ｎ−エチル ピリジニウム）、ポリアルキレンポリアミン（例えば、トリエチレンテトラアミ ンまたはテトラエチレンペンタアミン）並びにアルカノールアミン（例えば、エ タノールアミンまたはジェタノールアミン）である。

合成混合物を、必要な成分を任意の順で混合することにより調製することができ る。その後、前記混合物を、結晶化温度まで加熱し、該温度で必要な時間維持す る。前記結晶化温度は、好ましくは８０〜２００℃である。クリストバライトの 生成は、１６５℃またはそれよりも高い結晶化温度により強められるので、１０ ０℃以下の結晶化温度を維持することが好ましい。

適切な結晶化時間は、通常の当業者により決定され得る。一般に、２０、好まし くは４０〜１４０時間の結晶化時間が典型的である。

前記方法の収率を、合成混合物の含水量を減少させることにより改良することが できる。生成される結晶の形態には影響しない。

第１結晶化工程の母液を、リサイクルさせ、第２結晶化工程における水の代わり に用いることができる。リサイクルさせた母液は、有機構造指向剤を含む。

この物質は高価であ頃かっ環境に有害なものである。従って、前記母液をリサイ クルさせるのが都合が良い。

結晶化後、ゼオライト生成物を洗浄し、乾燥し、任意に焼成することができる。

また、ＺＳＭ−２２ゼオライトをイオン−交換して、例えば水素またはアルカリ 金属の陽イオンを、例えばアンモニウムまたは金属陽イオンで置換することがで きる。

前記金属陽イオンの例を挙げると、稀土類金属、カルシウム、マグネシウム、亜 鉛、カドミウム、マンガン、パラジウム、ニッケル、銅、チタン、スズ、鉄また はコバルトなどである。

前記ゼオライトを、触媒として使用するために、クレーまたはシリカなどのマト リックス材料と結合させて、その物理的強度を増加させることができる。

ｍＩ記方法により、７，５Ｍ−５またはクリストバライトによる汚染に対して、 特に純粋であるＺＳＭ−２２ゼオライトの生成が可能になる。ＺＳＭ−２２の純 度は、Ｘ線回折の記録（Ｘ−Ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｏｇｒａｍ）により評価 することができる。ＺＳＭ−５ＸＲＤにおける最も強いピークのうちの１つは、 約３．６５〜３．８５人（０，３６５〜０．３８５ｒ＋＋ｎ）ノ面間隔テノ反射 率である。クリストバライトでの汚染により、典型的に、４．０７±０．０２人 （０，４０７＋　０．００２ｔｕｎ）の面間隔での、Ｘ線回析の記録における注 目すべきピークが導かれる。

尤に示したように、ＺＳＭ−２２についてのＸ線回折の記録における最も強いピ ークは、４．３６±０．０７人（０，４３６＋０．００７ｎ＋ｎ）でのものであ る。従って、本発明により、Ｘ線回折の記録において、ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−２ ２のピーク比が０．０４以下、好ましくは０．０２以下であり、クリストバライ ト／ＺＳＭ−２２のピーク比が０．０５以下である純度を有するＺＳＭ−２２構 造を有するゼオライトが提供される。

ＺＳＭ−２２は、広範な種々の有機化合物の生成または転化の工程における触媒 として有用なものである。前記方法の例を挙げると、クラッキング、水素添加分 解、脱蝋、異性化（例えばブテンなどのオレフィン異性化及び骨格異性化を含む ）、三量化、オリゴマー化、重合、アルキル化、脱アルキル化、脱アルキル化、 水素化、脱水素化、脱水、環化及び芳香族化である。従って、本発明により、こ のゼオライトの触媒としての使用を含む炭化水素の生成または転化の方法が提供 される。

前記ゼオライトを、適切な場合には、使用する前に焼成することができる。

また、前記ゼオライトは、陽イオン交換してもよく、又、酸性型で使用すること がてきる。前記ゼオライトを、脱水型、または十分にもしくは部分的に水和され た型において使用することができる。

下記の実施例により、本発明の詳細な説明する。

比較例１：種結晶なしの、ＺＳＭ−２２合成混合物の結晶化合成混合物の調製 溶液Ａ 配合剤　使用量（ダラム） ＡＩ＋（Ｓｏ、）３．１８１１＋０　３．５０（ベーカ−（Ｂａｋｅｒ）製品１ ８８９年）Ｋ０１１ペレット（８７，５％）７．８５（ベーカー製品０２２２） １．６−ジアミツヘキサン　１６．７０（Ｊａｎｓｓｃｎ　Ｃｈｉｍｉｃａ製品 １２０１３４３６）Ｈ，０１７７、１６ 水洗水　２３．９５ 配合剤を、上記に示した順に、水中に溶解した。水洗水を使用して、溶液へを含 むビーカーを水洗した。

溶液Ｂ 配合剤　使用量（ダラム） Ｌｕｄｏｘ　ＡＳ−４０（４０％５ｉＯｚ）　７２．０２１１２０　１００、０ ３ Ｌｕｄｏｘ及び水を、家庭用（ｈｏｕｓｅｈｏｌｄ）ミキサーに装着されたガラ ス混合ビーカー（ｇｌａｓｓ　ｍｉｘｉｎｇ　ｂｅａｋｅｒ）に秤量した。前記 Ｌｕｄｏｘ／水の混合物を、数秒間、混合により均質化した。溶液Ａ及び水洗水 を、溶液Ｂに加えた。得られた混合物を、家庭用ミキサーにおいて１５分間混合 した。前記合成混合物のモル組成は、１、２８　ＫｔＯ／３．０ＯＲ１０，１１ ０Ａｌ２Ｏ５／１０５ｉｆｔ／４０２　Ｈ＋０　（前記Ｒは、１．６−ジアミツ ヘキサンである）であった。

結晶化 １）；Ｉ記合成混合物を、２つのステンレス鋼オートクレーブに分けた。両方の オートクレーブを室温のオーブン中に置いた。前記オーブンを、２時間内に、１ ６０　℃まで加熱した。一方のオートクレーブを、７２時間後、１６０℃のオー ブンから取り出し、他方のオートクレーブは９７時間後に取り出した。

水洗及び回収 “７２時間後のオートクレーブを開けたところ、合成マグマ（ｓｙｎｔｈｅｓｉ ｓ　＋ｎａｇ＋ｎａ）は、かなり粘稠であり、クリアーな母液はないように見え た。このことは、不完全な結晶化を示している。均質化の後、サンプルをオート クレーブから取り出した。前記サンプルを、水により数回洗浄した後、１０５℃ で３時間乾燥した。

９７時間後の合成マグマは、クリアーな母液を有していたが、結晶が、オートク レーブの底に沈降していた。均質化の後、サンプルを取り出した。前記サンプル を、水により数回洗浄した後、１０５℃で３時間乾燥した。

特性決定 ＸＲＤにより、７２時間後の生成物は、はとんどが非晶質で少量のＺＳＭ−５を 有していることが示された。９７時間後の生成物は、痕跡量のＺＳＭ−２２のな い、かなり優れた結晶性のＺＳＭ−５であった。

実施例１ 上述したものと同一の成分及び手順を用いて、合成混合物を、同一のモル組成だ が、今回は０．０４重量％の予備形成されたＸＭＳ−２２結晶（結晶合成混合物 の重量を基本とした）を含む該組成により調製した。前記合成混合物の調製の間 に、種結晶を溶液Ｂに分散させた。種を入れられた合成混合物２７８．９４ｇを 、３００ｍ１のステンレス鋼オートクレーブに移した。

結晶化 前記オートクレーブを、室温のオーブン中に置き、該オーブンを２時間内で１６ ０℃まで加熱し、この温度を７２時間攪拌なしに続けた。

洗浄及び回収 前記生成物を、水によりｐＨ９，４となるまで洗浄し、９５℃で４時間乾燥した 。

回収した乾燥生成物の量は、１６．３ｇであった。

特性決定 ＸＲＤにより、前記生成物は、ＺＳＭ−５により汚染されたＺＳＭ−２２である ことが示された。７．３Ｍ−５／ＺＳＭ−２２（７）ピーク比は、０．４０テあ ツタ。クリストバライト／ＺＳＭ−２２ノピーク比は、０，０１未満であった。

ＳＥＭにより、前記生成物が、１５ミクロンの長さを有する、花束のような結晶 からなることが示された。

比較例１及び実施例１の生成物のＸ線回折の記録を、図１及び図２に示す。

前記の結果から、静的結晶化条件下においてゼオライトＺＳＭ−２２を形成する ことが可能な合成混合物のみが、予備形成されたＺＳＭ−２２結晶の存在下にお いて結晶化した場合に、このゼオライトが提供されることが分かる。

実施例２ モル組成（１，２６Ｋ、０／３゜０１　Ｒ１０，１０８ＡＩ＋０＋／１０　Ｓｉ ｎｇ／３９８１１ｇ０）　（７）合成混合物を、上記に示した同一の配合剤及び 手順を用いて調製した。この時、種結晶の量を、合成混合物の重量により０．０ ４重量％から０．１０重量％に増加した。

結晶化 前記合成混合物を１５０ｍ１のステンレス鋼オートクレーブ中において、１６０ 　℃で５４時間結晶化させた。

洗浄及び回収 生成物を、１５０ｍ１の水により４回、ｐｌ＋９．７になるまで洗浄し、１２０ ℃で乾燥した。

結晶化 前記合成混合物を、２つのステンレス鋼オートクレーブに分けた。第１　（攪拌 なし、Ｉｌ）のオートクレーブに、７３７．９ｇの合成混合物を入れた。第２（ 攪拌した、２１）のオートクレーブには、１６０１．６ｇの合成混合物を入れた 。１１オートクレーブを、室温のオーブン中に置いた。前記オーブンを１６０℃ まで加熱し、その温度を１２８時間維持した。この間、２つの抜き取り試料、即 ち５２時間後及び７８時間後の試料を取り出した。２１オートクレーブを１６０ ℃まで加熱し、その温度を５３時間維持した。攪拌速度は、１２０ｒｐｍとした 。

洗浄及び回収 ＩＮ攪拌なしの合成 １２８時間後の生成物を水によりｐｌ＋９．２となるまで洗浄し、１２０℃で乾 燥した。

回収した生成物の重量は、４４．８ｇであった。２つの抜き取り試料（それぞれ ０．５ｇ）を水により洗浄し、１２０℃で乾燥した。

２１攪拌した合成 生成物を水によりｐＨり、　７となるまで洗浄し、１２０℃で乾燥した。回収し た生成物の量は、９７ｇであった。これは、６．１重量％の生成物収率に相当し た。前記生成物収率は、オートクレーブ時間のゲルの重量（１００％）により割 られた乾燥生成物の量として定義した。

特性決定 攪拌なしの合成 ＸＲＤにより、５２時間の抜き取り試料が、はとんど非晶質であり、痕跡量のＺ ＳＭ−５を有していることが示された。

７８時間の抜き取り試料は、部分的な結晶性ＺＳＭ−５であった。

１２８時間の生成物は、優れた結晶性ＺＳＭ−５であった。

攪拌した合成 ＸＲＤにより、前記生成物が、痕跡量のα−クリストバライト及びＺＳＭ−５を 含む、かなり優れた結晶性ＺＳＭ−２２であることが分かった。ＳＥＭにより、 前記生成物が、混合生長した、かなり小さな（１ミクロン未満の）針状結晶（ｉ ｎｔｅｒｇｒｏｗｎ　ｖｅｒｙｓｍａｌｌ　ｎｅｅｄｌｅ）のクラスターからな ることが分かった。この結果により、ゼオライトＺＳＭ−２２を形成することが 可能な合成混合物を、結晶化の間に攪拌した場合に、このゼオライトのみが提供 されることが再び確認された。また、この結果により、結晶化の間の攪拌により 、結晶の寸法がかなり縮小されることが示された。

実施例３ 本実験の目的のうちの１つは、種入れ（ｓｅｅｄｉｎｇ）と組み合わされた、低 速度の攪拌により、所望の特性（例えば小さな微結晶サイズ）を有し、カリはと んど汚染物のないＺＳＭ−２２を提供することができるか否かを研究をすること である。この実験を、最大速度３０ｒｐｍの攪拌装置を装備した２５１のオート クレーブ中において（〒った。合成混合物を下記のように調製した。

溶液Ａ 配合剤　成分　使用量（ダラム） １、ＵＤＯＸ　ＡＳ−４０１３９０５，５＋１．０　２　６３２５．５ 水洗水　５０４．０ 成分１及び２を、＋０１プラスチツク容器中において混合した。

溶液Ｂをオートクレーブ中において調製した。

配合剤　成分　使用量（ダラム） Ａ１．（ＳＱ、）、１８１１２０　１　１９０．１２ＫＯＩＩ（８７，５％＞　 ２　４２６．５４１．６−ジアミツヘキサン　３　９２１．３）１２０　４　９ ５７０．０ 水洗水　１００．０ 成分４をオートクレーブ中に注いだ。連続的に、成分！、２及び３を加えた。

他の成分のそれぞれを加える前に、オートクレーブ中の溶液を透明になるまで攪 拌した。成分５を使用して、成分３を含んだビーカーを水洗した。成分３を、オ ートクレーブの内容物に加えた。溶液Ａを、溶液Ｂに攪拌しながら加えた。

溶液Ａの成分３を加えて容器を水洗し、また、成分３をオートクレーブ中の内容 物に加えた。１６．５ｇの種結晶ＺＳＭ−２２を、連続攪拌しながら加えて、最 終混合物を得た。種結晶を加えた後、攪拌を１０分間続けた。攪拌の最後の２分 間、約２３００ｇの合成混合物を、後の使用のために、オートクレーブから取り 出した。合成混合物の調製の間、前記オートクレーブに装備されていない、別の 高速度攪拌機を用いた。

前記合成混合物のモル比組成は、ｌ、　２６　ＫｔＯ／３．０１　Ｒ１０，１０ ８ＡｌｔＯ，／１０　ＳｉＯ□／４００Ｈ＋Ｏ＋０．０７５重量％種結晶（ゲル の重量を基本とした）であった。

オートクレーブ中の合成混合物の量は、１９．７０ｋｇであった。

ｎｉｊ記オートクレーブを、攪拌機を備えたオートクレーブヘッドで閉じた。攪 拌機のギヤを最大速度、即ち３０ｒｐｍに合わせた。前記合成混合物を、６時間 内に、室温から１５９℃±！℃まで加熱した。合成混合物を、この温度で５０時 間３０分維持しｔこ。

生成物の洗浄及び回収 前記オートクレーブを開けてみると、結晶が、オートクレーブの底に良好に沈降 しているように見えた。母液をデカントし、生成物を集めた。前記生成物を、水 によりｐｌ！９．５となるまで洗浄した。前記生成物を１２０　℃で１６時間乾 燥した。

回収した生成物の量は、１２４０ｇ　テあった。これは、（１２４０／＋９７０ ０）　Ｘ　１００＝６．３重量％の生成物収率に相当した。

優れた結晶性２３Ｍ−２２テあることが分かった。ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−２２（ ７）ピーク比は、０．０１未満であった。クリストバライト／　ＺＳＭ−２２の ピーク比は、０．０Ｉ未満であった。ＳＥＭ顕微鏡写真により、前記生成物が、 主に、混合生長した、かなり小さな（１ミクロン末ｌａ）針状結晶からなること が分かった。図６及び７に、実施例３のＳＵＭ顕微鏡写真（それぞれ２５００° 及び４００００’″の倍率である）を示す。

比較例３ この実験を行い、不十分な攪拌のＺＳＭ−２２生成物の純度への影響を、少量の ＺＳＭ−２２種結晶により補うことができることが示された。実施例３は参考と して用いる。

実施例３と同一の組成物を有するが、種結晶を含まない合成混合物を、２１ステ ンレス鋼オートクレーブ中に置いた。前記合成混合物を、６時間内で、１６０℃ まで加熱し、３０ｒｐｍで攪拌しながらこの温度で５１時間維持した。攪拌機の 型は、実施例３に使用したものと同じものであった。Ｘ線回折により、前記生成 物が、ＺＳＭ−５によりかなり汚染されたＺＳＭ−２２であることが分かった。

ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−２２のピーク比は０．３９であった。クリストバライト／ 　ＺＳＭ−２２のピーク比は０．０１未満であった。実施例３と比較例３の比較 したＸ線回析を、図８及び９に示した。

実験プログラムの進行の間に、結晶化温度は、クリストバライトの形成を調節す るための感度パラメーターであり、結晶化温度の比較的小さな行過ぎ量（１６０ ℃より一５℃）でさえ、ＺＳＭ−２２生成物を、この密集度の高いンリカに富ん だ結晶性材料により汚染するのに十分なものであるように思われた。また、その 形成は先ず、オートクレーブの壁体で起こると思われる。触媒反応におけるゼオ ライト中のクリストバライトの存在は、ＺＳＭ−５の存在はど有害ではないが、 この副生物の形成を避けることが非常に望ましい。このことは、１６０℃を越え ない結晶化温度を注意深くモニターすることにより行うことができる。

実施例４ ＺＳＭ−２２（５０％のカリウムがアンモニアで置換されている）の合成合成混 合物（反応体の重ｊｌ（ｇ）） 溶液Ａ 配合剤　成分　使用量（ダラム） ＬＵＤＯＸ　Ａｓ−４０（１）　５４．０８１１＋ｏ　（２）　７５．２４ 溶液Ｂ 配合剤　成分　使用量（ダラム） Ａｌ１（ＳＯ，）＋１８１１１０　（１）　２．５９（ベーカー）ＫＯＪ＋（８ ７，５％）　（２）　２．９１（ベーカー）１．６−ジアミツヘキサン　（３） 　１２．５８（フル力）Ｈ，０（５）　１３１．８４ ＮＨ，０Ｉ（（２９，１％）　（４）　５．５９（ベーカー）水洗水　１６．６ ２ 非焼成ＺＳＭ−２２種　０．３６ 溶液Ｂの調製 水（５）をＮＨ，０Ｈ（４）と混合した。アルミニウム源を加え、混合した（し かし、溶解しなかった）。にＯＨを加え、混合した（アルミニウム源は溶解した ）。１．６−ジアミツヘキサンを加え、混合した。溶液Ｂを溶液へに加え、種を 加え、混合し、水洗水を加え、家庭用ミキサーにおいて１０分間、低速度で混合 した。

合成混合物のモル組成は、０．（ｉ３　Ｋ＋（］１０．６４　（ＮＩＩＪｔＯ／ ３．０１　Ｒ１０，１０８Ａｌ□０！／１０Ｓｉｌｌ／３９９１１２０＋０．１ ２重量％種（ゲルの１ｉ員を基本とした）（式中Ｒは、１．６−ジアミツヘキサ ンである）であった。

結晶化 ２９Ｌ　２３ｇのゲルを、３００ｍ１ステンレス鋼オートクレーブに移した。前 記オートクレーブを室温のオーブン中に入れた。オーブンを、２時間内に、直線 的に１６０℃まで加熱し、この温度で５３時間維持した。

洗浄及び回収 ｎ１１記生成物を、脱イオン水によりｐＨ９，５となるまで洗浄し、９２℃で一 晩乾燥した。重量が２２．０ｇの生成物が得られた。

特性決定 ＸＲＤにより、前記生成物は、ＺＳＭ−５で汚染された、かなり優れた結晶性２ ３Ｍ−２２ゼオライト（７，３Ｍ−５／ＺＳＭ−２２の比＝０．１５）であるこ とが分かった。

実施例５ ＺＳＭ−２２（７５％のカリウムがアンモニアで置換されている）の合成合成混 合物の調製（反応体の重量（ｇ））溶液Ａ 配合剤　成分　ダラム量 ＬＵＤＯＸ　八５−４０　（＋）　５４．０７１１□Ｏ（２）　７５．２４ 溶液Ｂ 配合剤　成分　ダラム量 Ａ１１（ＳＱ、）＋１８１１１０　（１）　２．６０（ベーカー）ＫＯ）ｌ（８ ７，５％）　（２）　１．４６（ベーカー）Ｎｌ（，０１１（２９，１％）　（ ４）　５．５９（ベーカー）１１．０　（５）　１３１．８４ 水洗水　１４．２３ １．６ジアミノヘキサン　Ｃ＋）　１２．５８（フル力）非焼成ＺＳＭ−２２種 　０．３３ 溶液Ｂを調製するために、（３）を（５）と混合した。（１）を加え、該溶液を 混合し、（２）を加え、該溶液を混合し、（４）を加え、該溶液を混合した。

溶液Ｂを溶液Ａに加え、種を加え、その全溶液を家庭用ミキサー中において、ｌ Ｏ分間混合した。アルミニウム源（１）は、完全には溶解しなかった。合成混合 物モル組成は、０．３２　Ｋ２Ｏ１０，９８（ＮＨ４）ｚＯ／３．　Ｏｆ　Ｒ１ ０，１０８Ａｌ□０１／ｌｏ　５ｉｆｔ／４０４　Ｈ，０＋０．１１重量％種（ ゲルの重量を基本とした）（式中Ｒはｌ、６−ジアミツヘキサンであ混合後、直 ちに、２９３．４９ｇの合成混合物を、３００ｍ１ステンレス鋼オートクレーブ に移した。前記オートクレーブを室温のオーブン中に入れ、該オーブンを２時間 内で、直線的に１６０℃まで加熱した。結晶化期間の間、いくつかの抜き取り試 料を取り出して、Ｘ線回折を用いて結晶度を観察した。前記生成物は、１００℃ で、１３０時間後、完全に結晶性であるように見えた。

洗浄及び回収 前記オートクレーブを流水により急冷した後、直ちに、それぞれの抜き取り試料 を取り出した。合成マグマを均質化した後、前記抜き取り試料を取り出した。

最終生成物を、５回、約７００ｍ１の脱イオン水によりｐＨ９，５となるまで洗 浄した。

前記生成物を１２５℃で一晩乾燥した。

前記生成物がかなり優れた結晶性であることを示すＸＲＤ（ＺＳＭ−５／ＺＳＭ −２２の比＝０．１１１）により、該生成物は特徴付けられた。電子顕微鏡写真 をスキャニングすることにより、前記生成物が、約２５〜３０の針状結晶のＬ／ Ｄ比で結晶を造形する合成生長針状結晶からなることが分かった。

ＦＩＧ、４ ＦＩＣｐ、６ Ｘ４０，０００ 国際調査、！”！、−−−ＰＣＴ／ＥＰ　９３１０１３５９国際調査報告

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｘ線回折において、ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−２２のピーク比が０．０４以下で あり、クリストバライト／ＺＳＭ−２２のピーク比が０．０５以下である純度の ＺＳＭ−２２構造を有するゼオライト（ここで、該ＺＳＭ−５ピークは、３．６ ５〜３．８５Å（０．３６５〜０．３８５ｎｍ）の面間隔での反射率であり、該 クリストバライトピークは、４．０７＋０．０２Å（０．４０７＋０．００２ｎ ｍ）の面間隔での反射率であり、かつ該ＺＳＭ−２２ピークは、４．３６±０． ０７Å（０．４３６±０．００７ｎｍ）の面間隔での反射率である）。
2. ２．ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−２２のピーク比が０．０２以下である請求項１に記載 のゼオライト。
3. ３．（ｉ）シリコン及び／またはゲルマニウムの源、（ｉｉ）アルミニウム、鉄 、クロム、バナジウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、マンガン、ガリウムま たはホウ素の源、（ｉｉｉ）一価の陽イオンの源、並びに、（ｉｖ）有機構造指 向剤、 を含む合成混合物を結晶化することを含む、ＺＳＭ−２２ゼオライトの調製法で あって、予備形成されたＺＳＭ−２２の種を初期の合成混合物中に含むことを特 徴とする該調製法。
4. ４．初期合成混合物が少なくとも５０ｐｐｍの種を含む請求項３に記載の方法。
5. ５．初期合成混合物が１００〜５０００ｐｐｍの種を含む請求項４に記載の方法 。
6. ６．初期合成混合物が５００〜３０００ｐｐｍの種を含む請求項５に記載の方法 。
7. ７．結晶化温度が１６０℃以下である請求項３〜６のいずれか１項に記載の方法 。
8. ８．結晶化を静的条件下において行う請求項３〜６のいずれか１項に記載の方法 。
9. ９．合成混合物を、結晶化の間に撹拌する請求項３〜６のいずれか１項に記載の 方法。
10. １０．合成混合物を、結晶化の間に５０ｒｐｍ未満の速度で撹拌する請求項９に 記載の方法。
11. １１．請求項１に記載のゼオライトまたは請求項３〜１０のいずれか１項に記載 の方法に従って調製されたゼオライトの触媒としての使用を含む、有機化合物を 調製または転化する方法。