JPH07506846A - トランス−４，４’−スチルベンジカルボン酸を含有する熱安定性ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 トランス−４，４′−スチルベンジカルボン酸を含有する熱安定性本発明は、テ レフタル酸及び／又はイソフタル酸並びに１，４−ブタンジオールと少量のトラ ンス−４，４′−スチルベンジカルボン酸とから得られる繰り返し単位を含有す る等方性ポリエステルに関する。

発明の背景 米国特許第４．４５９．４０２号には、非常に高い引張り強度を有する、２０〜 ８０モル９６のトランス−４，４′−スチルベンジカルボン酸、８０〜２０モル ９６のテレフタル酸及び／又は８０〜２０モル％の２，６−ナフタレンジカルボ ン酸並びに１００モル％の１，４−ブタンジオールのコポリエステルが開示され ている。米国特許第４．４１４．３８２号には、９０〜５５モル％の２．６−ナ フタレンジカルボン酸、１０〜４５モルのトランス−４，４′−スチルベンジカ ルボン酸並びに１００モル％のエチレングリコールをベースとするポリエステル が開示されている。

米国特許第４．５２６．８２２号には、１０〜４０モル％のトランス−４，４′ −スチルベンジカルボン酸との変性されたテレフタル酸とエチレングリコールと のポリエステルか開示されている。

特開昭４９　（１９７４年）−７２３４８号公報には、ポリ（ｌ、４−ブチレン テレフタレート）と、少なくとも５５モル％のトランス−４，４′−スチルベン ジカルボン酸を有する芳香族ジカルボン酸含量を有するポリエステルとのブレン ドが開示されている。

従来、１．　４−ブタンジオール、少量のト−ｙ＞：Ｚ、−４，４’　−スチル ベンジカルボン酸及び１種のその他のジカルボン酸から製造されたコポリエステ ルは、特に上記その他のジカルボン酸がテレフタル酸及びイソフタル酸から選択 されている場合に、知られてはいなかった。

発明の概要 本発明は、 （ＡＸＩ）テレフタル酸、イソフタル酸及びこれらの混合物から選択される酸成 分の主要部、並びに （２）０より多いが２０モル％より少ないトランス−４，４′−スチルベンジカ ルボン酸の酸成分 からの酸繰り返し単位；並びに （Ｂ）Ｉ、４−ブタンジオールからのグリコール繰り返し単位を含んでなる、改 良された熱安定性を有するコポリエステル（但し、酸繰り返し単位及びグリコー ル繰り返し単位の合計モル％はそれぞれ１００モル９６テあり、該コポリエステ ルは２５°Ｃで、２５／３５／４０　（重量／重量／重量）フェノール、テトラ クロロエタン／ｐ−クロロフェノール中で、０．１　ｇ　／　１００ｍＬの濃度 で測定した、０．２より大きいインヘレント粘度を有する）に関する。

発明の詳細な説明 本発明のコポリエステルは、プラスチック、繊維及びフィルムを成形する際に有 用であり、溶融物で予想外に改良された熱安定性を有し、そして好ましくは等方 性である。Ｉ、４−ブタンジオール並びにテレフタル酸及び／又はイソフタル酸 から製造された本発明のポリエステルは、少量のトランス−４，４′−スチルベ ンジカルボン酸（ＳＤＡ）で変性したときに、その溶融安定性が著しく増大する 。

本発明のコポリエステル中の少量の、即ち５モル％のように少ない量のＳＤＡ成 分は、テレフタル酸及び１．　４−ブタンジオールの未変性ホモポリマーに比較 して熱分解速度定数を減少させる。２６０″Ｃで、５モル％のように少ない量の ＳＤＡで、熱分解速度定数が未変性ホモポリマーの半分のコポリエステルになる 。ＳＤＡ含量を１９モル％に増加させると、未変性ホモポリマーに比較して得ら れるコポリエステルの熱分解速度定数をほぼ二相減少させる。しかしながら、Ｓ ＤＡ含量を２０モル％及びそれ以上に増加させると、ポリマーの融点を２００° Ｃよりも低い、受容できない低温度にまで低下させ、３０モル％より大きいＳＤ Ａ含量では、異方性ポリマーになるサーモトロピック液晶相が生成し始める。

本発明のコポリエステルは一般的に、（Ａ）（１）少なくとも８０モル％の、テ レフタル酸及びイソフタル酸がら選択された酸成分並びに（２）２０モル％より 少ないトランス−４，４′−スチルベンジカルボン酸の酸繰り返し単位がらの酸 繰り返し単位：並びに（Ｂ）１００モル％以下の１．４−ブタンジオールのグリ コール繰り返し単位からなる。

本発明のコポリエステルの繰り返し単位は、好ましくは、８１〜９６モル％の酸 成分（ＩＬ４〜１９モル％のトランス−４，４′−スチルベンジカルボン酸及び １００モル％の１．４−ブタンジオールからなる。本発明のコポリエステルの繰 り返し単位は、更に好ましくは、８１〜９０モル％の酸成分（１）、１０〜１９ モル％のトランス−４，４′−スチルベンジカルボン酸及び１００モル％の１． 　４−ブタンジオールからなる。

本発明のコポリエステルは、溶融重合のような従来の方法により又は溶融物で製 造した低分子量プレポリマーの固相重合により又はこれらの方法を組み合わせる ことにより製造することができる。

本発明のコポリエステルに於いて、上記酸成分（１）の酸繰り返し単位は、１０ モル％以下の追加の芳香族ジカルボン酸で置き換えることができる。適当な芳香 族ジカルボン酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４′−ビフェニル ジカルボン酸、１．　５−、　２゜６−．２．７−ナフタレンジカルボン酸又は ４，４′−オキシニ安息香酸か含まれる。しかしながら、酸成分（１）のジカル ボン酸部分は主としてテレフタル酸単位であることか好ましい。

１．４−ブタンジオール、即ち本発明のコポリエステルのグリコール部分は、１ ０モル９６以下の炭素数２〜１６の他のグリコールて置き換えることかできる。

適当なグリコール類の例には、１．　３−プロパンジオール、ネオペンチルグリ コール、トランス−又はシス−２゜２．４．４−テトラメチル−１，３−シクロ ブタンジオール、１゜５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シス 又はトランス−１，４−シクロヘキサンジメタツール及びｐ−キシレングリコー ルか含まれる。これらのコポリエステルは、また、弾性挙動を増大させるために ポリエチレングリコール又はポリテトラメチレングリコールからの単位を含有さ せることによって変性することもできる。

本発明のコポリエステルは、好ましくは、２５°Ｃで、２５／３５／４０（重量 ／重量／重量）フェノール／テトラクロロエタン／ｐ−クロロフェノール中で、 ０．１　ｇ　／　１００ｍＬの濃度て測定して、少なくとも０．３の、更に好ま しくは少なくとも０．６又はそれより大きいインヘレント粘度を有する。本発明 のコポリエステルはまた、好ましくは２６０°Ｃで３．ＯＸ］０−’より小さい 分解速度定数を有する。

本発明のコポリエステルは、ブレンド変性剤を含存させることによって更に変性 することかできる。この組成物は、（ｉ）９５〜５重量％のコポリエステル及び （ｉｉ）　５〜９５重量％の少な（とも１種の性質変性剤からなっていてよい。

好ましくは（ｉ）は９０−１０重量％の量で存在し、（ｉｉ）は１０〜９０重量 ％の量で存在する。

適当なブレンド変性剤又は性質変性剤の例には、デュポン社がらのナイロン６６ のようなポリアミド類、ゼネラルエレクトリック社からのＵｌｔｅｍポリ（エー テル−イミド）のようなポリ（エーテル−イミド）類、ゼネラルエレクトリック 社からのＮｏｒｙｌ樹脂のようなポリ（２，６−シスチルフエニレンオキシド） 又はポリ（フェニレンオキシド）／ポリスチレンブレンドのようなポリフェニレ ンオキシド類、その他のポリエステル類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリフ ェニレンスルフィド／スルホン類、ポリ（エステル−カーボネート）類、ゼネラ ルエレクトリック社からのＬｅｘａｎポリカーボネートのようなポリカーボネー ト類、ポリスルホン類、ポリスルホンエーテル類及び芳香族ジヒドロキシ化合物 のポリ（エーテル−ケトン）類が含まれる。これらの変性ポリエステルを製造す るために使用される適当なジヒドロキシ化合物は、米国特許第３．０３０．３３ ５号及び同第３．３１７．４６６号に開示されている。

本発明のコポリエステルにはまた、燐若しくはハロゲン化合物のような従来の難 燃剤、タルク若しくは雲母のような充填材、ガラス繊維、デュポン社からのケブ ラー繊維、炭素繊維のような強化材等か含まれてもよい。

下記の例は本発明を説明するものであるが、本発明の限定として解釈すべきては ない。

この例は１００モル％のテレフタル酸単位と１００モル％の１，４−ブタンジオ ール単位とのホモポリマーの製造を示す比較例である。

テレフタル酸ジメチル１５５．２ｇ　（０，８０モル）及び１，４−ブタンジオ ール１４４．Ｏｇ　（１，６０モル）（１００モル％過剰）及びチタンテトライ ソプロポキシド０．１１ｇの混合物を、窒素導入口、金属攪拌機及び短い蒸留カ ラムを取り付けた１リツトルのフラスコに入れた。フラスコを直接２００°Ｃに 加熱したウッドの（Ｗｏｏｄ’　ｓ）金属浴に１．５時間入れ、次いで浴の温度 を４５分間で２７０℃に上昇させた。０．５市の真空を続く５〜ＩＯ分間に亘っ て徐々に適用した。全真空を４０〜５０分間維持した。高い溶融粘度の結晶性ポ リマーが１．２８のｒ、　ｖ、及び２２４°ＣてのＤＳＣにより測定した溶融吸 熱で得られた。

このポリマーを３Ｍスクリーンを通過するように粉砕し、乾燥し、そして熱分解 速度定数は２６０°Ｃて５．３４Ｘ　１０−’及び２８０°Ｃで２２．２Ｘ　１ ０−’であると測定された。

例２ この例は９９モル％のテレフタル酸単位、１モル％のトランス−４゜４′−スチ ルベンジカルボン酸単位及び１００モル％の１．　４−ブタンジオール単位のコ ポリマーの製造を示す。

テレフタル酸ジメチル１５３．６　ｇ　（０，７９２モル）、トランス−４，４ ′−スチルベンジカルボン酸２．４　ｇ　（０，００８モル）及び１．　４−ブ タンジオール１４４．０ｇ　（１，６０モル）（１００モル％過剰）及びチタン テトライソプロポキシドＯ，１１ｇの混合物を、窒素導入口、金属攪拌機及び短 い蒸留カラムを取り付けた１リツトルのフラスコに入れた。フラスコを直接＋９ ５°Ｃに加熱したウッドの金属浴に１時間入れ、次いで温度を２０分間で２７０ °Ｃに上昇させた。０．５ｍｍの真空を続く５〜１０分間に亘って徐々に適用し た。全真空を３０〜４０分間維持した。高い溶融粘度の結晶性ポリマーか１６３ ２の１．Ｖ、及び２１１°ＣでのＤＳＣにより測定した溶融吸熱で得られた。

このポリマーを３ｍｍスクリーンを通過するように粉砕し、乾燥し、熱分解速度 定数は２８０℃で２３．２Ｘ　ｔｏ−’であると測定された。

例３ この例は、９５モル％のテレフタル酸単位、５モル％のトランス−４，４′−ス チルベンジカルボン酸単位及び１００モル％の１．４−ブタンジオール単位のコ ポリマーの製造を示す。この例は、モノマー混合物にテレフタル酸ジメチル１４ ７．４ｇ　（０，７６モル）及びトランス−４，４′−スチルベンジカルボン酸 １１．８ｇ　（０，０４モル）が含まれていた以外は、本質的に例２に従って製 造した。

熱分解速度定数を下記の表１に示す。

例４ この例は、９０モル％のテレフタル酸単位、１０モル％のトランス−４，４′− スチルベンジカルボン酸単位及び１００モル％の１．４−ブタンジオール単位の コポリマーの製造を示す。この例は、モノマー混合物にテレフタル酸ジメチル１ ３９．７ｇ　（０，７２モル）及びトランス−４，４′−スチルベンジカルボン 酸２３．７ｇ　（０，０８モル）が含まれていた以外は、本質的に例２に従って 製造した。

熱分解速度定数を下記の表１に示す。

例５ この例は、８１モル％のテレフタル酸単位、１９モル％のトランス−４，４′− スチルベンジカルボン酸単位及び１００モル％の１．４−ブタンジオール単位の コポリマーの製造を示す。この例は、モノマー混合物にテレフタル酸ジメチル１ ２４．２　ｇ　（０，６４８モル）及びトランス−４，４′−スチルベンジカル ボン酸４７．４　ｇ　（０，１５２モル）が含まれていた以外は、本質的に例２ に従って製造した。

熱分解速度定数を下記の表１に示す。

表　１ ポリ（ｌ、４−ブチレンテレフタレート）の熱分解速度定数へのトランス−４， ４′−スチルベンジカルボン酸の影響例　ＳＤＡ含量　熱分解速度定数、Ｘ　１ ０−’モル％　２６０°Ｃ２８０°Ｃ １０５、３４２２，２ ４１０１，８８１２，４ ５１９０，０８９，２ 例　に の例は、３０．５０及び９０モル％のトランス−４，４′−スチルベンジカルボ ン酸単位を有するコポリエステルの製造を示す比較例である。この例に於いて、 コポリエステルは、テレフタル酸単位及びトランス−４，４′−スチルベンジカ ルボン酸単位を表示したモル９６パーセントになるように変えた他は、本質的に 例５に従って製造した。これらのポリエステル及び例１〜５のものの融点をポリ エステルの型と共に下記の表２に示す。

表　２ トランス−４，４′−スチルベンジカルボン酸（ＳＤＡ）で変性したテレフタル 酸及び１．　４−ブタンジオールのポリエステルの融点ＳＤＡ含有量　融　点 モル％　Ｔ　ｍ、　”Ｃ（ＤＳＣ） ０２２４　等方性 ５２１７　等方性 １０　２１１　等方性 １９　２０２　等方性 ３０　１９９　等方性 ５０　２１２　異方性 ９０　２９６　異方性 １００　３１７　異方性 表１及び２の例は、テレフタル酸及び１，４−ブタンジオールのポリエステルが 、少量のＳＤＡで変性したとき大きく増大した溶融安定性を有することを示して いる。２６０°Ｃで、５モル％のように少量のＳＤＡ成分で、２００°Ｃより高 いポリマー融点を維持しながらテレフタル酸及び１．　４−ブタンジオールの未 変性ホモポリマーのものの半分の熱分解速度定数を有するポリマーになる。ＳＤ Ａ含有量を１９モル％にまで増加させると、２００°Ｃより高いポリマー融点を 維持しながらテレフタル酸及び１．　４−ブタンジオールの未変性ホモポリマー に比較して殆ど二相まで得られるコポリマーの熱分解速度定数を減少させる。表 １の第３欄のデータは更に、未変性のホモポリマーに比較して一桁より太きく２ ８０°Ｃでの熱分解速度定数を減少させるＳＤＡ成分の能力を示している。

本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載したが、その変形及び修正 が本発明の精神及び範囲内で有効であることを理解されたい。

国際調査報告 国際調査報告 ＵＳ　９２０９３５８ Ｓ＾　６６９１３

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）（１）テレフタル酸、イソフタル酸及びこれらの混合物から選択され る酸成分の主要部、並びに（２）０より多いが２０モル％より少ないトランス− ４，４′−スチルベンジカルボン酸の酸成分からの酸繰り返し単位；並びに （Ｂ）１，４−ブタンジオールからのグリコール繰り返し単位を含んでなる、改 良された熱安定性を有するコポリエステルであって、酸繰り返し単位及びグリコ ール繰り返し単位の合計モル％はそれぞれ１００モル％であり、該コポリエステ ルは２５℃で、２５／３５／４０（重量／重量／重量）フェノール／テトラクロ ロエタン／ｐ−クロロフェノール中で、０．１ｇ／１００ｍしの濃度で測定した 、０．２より大きいインヘレント粘度を有し、少なくとも２００℃の融点を有す るコポリエステル。
2. ２．酸成分（１）からの酸繰り返し単位が８１〜９６モル％の量で存在し、トラ ンス−４，４′−スチルベンジカルボン酸からの酸繰り返し単位が４〜１９モル ％の量で存在する、請求の範囲第１項記載のコポリエステル。
3. ３．酸成分（１）からの酸繰り返し単位が８１〜９０モル％の量で存在し、トラ ンス−４，４′−スチルベンジカルボン酸からの繰り返し単位が１０〜１９モル ％の量で存在する、請求の範囲第２項記載のコポリエステル。
4. ４．１，４−ブタンジオールからのグリコール繰り返し単位が１００モル％の量 で存在する請求の範囲第１項記載のコポリエステル。
5. ５．該酸繰り返し単位が、酸成分（１）、トランス−４，４′−スチルベンジカ ルボン酸及び１０モル％以下の少なくとも１種のその他の芳香族ジカルボン酸か らである請求の範囲第１項記載のコポリエステル。
6. ６．該その他の芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４′ −ビフェニルジカルボン酸、１，５−，１，６−，２，７−ナフタレンジカルボ ン酸及び４，４′−オキシニ安息香酸から選択される、請求の範囲第５項記載の コポリエステル。
7. ７．該グリコール繰り返し単位が１，４−ブタンジオール及び１０モル％以下の 少なくとも１種の炭素数２〜１６のその他のグリコールからである請求の範囲第 １項記載のコポリエステル。
8. ８．該その他のグリコールが、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコ ール、シス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、 トランス−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１ ，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シス−１，４−シクロヘ キサンジメタノール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キ シレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリテトラメチレングリコール から選択される、請求の範囲第７項記載のコポリエステル。
9. ９．酸成分（１）がテレフタル酸である請求の範囲第１項記載のコポリエステル 。
10. １０．コポリエステルが等方性であり、２００℃より高い融点を有する請求の範 囲第９項記載のコポリエステル。
11. １１．（ｉ）９５〜５重量％の請求の範囲第１項記載のポリエステル及び （ｉｉ）５〜９５重量％の少なくとも１種の性質変性剤からなる組成物。
12. １２．（ｉ）が９０〜１０重量％の量で存在し、（ｉｉ）が１０〜９０重量％の 量で存在する請求の範囲第１１項記載の組成物。
13. １３．性質変性剤が、ナイロン６６、ポリ（エーテルーイミド）類、ポリフェニ レンオキシド類、ポリ（フェニレンオキシド）／ポリスチレンブレンド類、その 他のポリエステル類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリフェニレンスルフィド ／スルホン類、ポリ（エステルーカーボネート）類、ポリカーボネート類、ポリ スルホン類、ポリスルホンエーテル類及び芳香族ジヒドロキシ化合物のポリ（エ ーテルーケトン）類から選択される、請求の範囲第１１項記載の組成物。
14. １４．性質変性剤が、難燃剤、充填材及び強化材から選択される請求の範囲第１ １項記載の組成物。
15. １５．性質変性剤が、難燃性燐化合物、難燃性ハロゲン化合物、タルク、雲母、 ガラス繊維、ケプラー繊維及び炭素繊維から選択される請求の範囲第１１項記載 の組成物。
16. １６．（ｉ）が請求の範囲第９項記載のポリエステルである請求の範囲第１３項 記載の組成物。
17. １７．請求の範囲第１項記載のポリエステルからなる繊維。
18. １８．ポリエステルが請求の範囲第９項記載のポリエステルである請求の範囲第 １７項記載の繊維。
19. １９．請求の範囲第１項記載のポリエステルからなるフィルム。
20. ２０．ポリエステルが請求の範囲第９項記載のポリエステルである請求の範囲第 １９項記載のフィルム。
21. ２１．請求の範囲第１項記載のポリエステルからなる成形物品。
22. ２２．ポリエステルが請求の範囲第９項記載のポリエステルである請求の範囲第 ２１項記載の成形品。