JPH07507073A - ポリイソブチルヒドロキシ芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリイソブチルヒドロキシ芳香族化合物の製造方法本発明はポリイソブチルヒド ロキシ芳香族化合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明はヒドロキシ 芳香族化合物を少なくとも約７０％のメチルビニリデン異性体含量を有するポリ イソブチンによってアルキル化することを含む、ポリイソブチルヒドロキシ芳香 族化合物の製造方法に関する。

酸性触媒を用いてポリマーオレフィン（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　ｏＩｅｆ　１ｎｓ ）によってヒドロキシ芳香族化合物をアルキル化してアルキルフェノールを形成 することは技術上周知である。しかし、アルキル化反応のために必要な酸性触媒 の使用は、ヒドロキシ芳香族化合物のポリマーアルキル（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　 ａｌｋｙｌ）置換基のポリマー分解とフラグメント化（ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉ ｏｎ）とを同時に生ずる。公知の酸性アルキル化触媒はアルキル化剤のサイズに 依存して種々なフラグメント化効果（ｆｒａｇｍｅｎｔｉｎｇｅｆｆｅｃｔ）を 有する。大抵の触媒は炭素数約２０までの、すなわち約２８０までの数平均分子 量を存するオレフィンアルキル化剤には殆ど影響を及ぼさないか、分子量かより 大きいアルキル化剤を用いる場合には重度なフラグメント化か生ずる。

ポリマーアルキル化剤は通常プロピレン又はブテンから誘導され、主としてポリ ブテンから成るものがアルキル化反応中にフラグメント化を最も受けやすい。３ ００以上の数平均分子量を有するポリブテンを用いる場合には、オレフィンポリ マー又は置換アルキル基の分子量低下（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔ　ｄ ｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）が生ずる。

英国特許第１，１５９，３６８号は、アルキル化剤とアルキル置換基の両方のフ ラグメント化は、ある一定の反応条件の使用によって除去されないとしても減す ることを開示する。これらの条件は、７００〜３００，０００の分子量を存する モノオレフィンポリマーアルキル化剤１モルにつき三フフ化ホウ素０．　Ｉ〜１ ゜１モルとフェノール１〜４モルによる、酸性触媒としての三フッ化ホウ素−フ ェノラート（ｐｈｅｎｏｌａｔｅ）の使用と、０°Ｃ〜６５℃の温度とを含む。

これらの条件下では、ポリブテンのフラグメント化はせいぜい平均分子量の約１ ０％減のレベルまでなお制限されつるに過ぎない。

カヒル（Ｃａｈｉｌｌ）等への米国特許第４．２３８，６２８号はベンゼン、フ ェノール及びナフトールのアルキル化中の分子量低下を減する方法において、芳 香族化合物を三フッ化ホウ素触媒の存在下で末端エチレン単位を有するＣ２以上 のすレフインポリマーによってアルキル化することを含む方法を開示する。

カヒル等の方法によると、オレフィンポリマー、好ましくはポリブテンを最初に エチレンと反応させて、末端エチレン単位を有するポリマーを形成する。このよ うな末端エチレン単位を有するポリマーを次にアルキル化条件下で芳香族化合物 と反応させる。カヒル等は、出発ポリブテンのオレフィン構造が主として三置換 型であり、ごく少量のビニリデンと末端ビニル構造とか存在することを教えてい る。

カヒル等はさらに、末端エチレン単位を有さないポリブテンを用いて製造された ポリアルキルフェノールか同時に起こる解重合反応のための分子量低下を受ける ことを教えている。カヒル等に開示されている方法はポリマー分解を減少させる が、所望のアルキル芳香族生成物の収率は増加しない。実際に、カヒル等が報告 したアルキルフェノールの収率は約４４〜６４％の範囲であった。

従って、所望のアルキル芳香族生成物の高い収率を維持しなから、分子量低下を 最小にするか又は無くすヒドロキシ芳香族アルキル化方法が当該技術分野で必要 とされている。

発明の概要 本発明は、ヒドロキシ芳香族化合物を酸性アルキル化触媒の存在下で約３００〜 ５，０００の範囲内の数平均分子量を有し、少なくとも約７０％のメチルビニリ デン異性体を含むポリイソブチンによってアルキル化することを含む、ポリイソ ブチルヒドロキシ芳香族化合物の新規な製造方法を提供する。

とりわけ、本発明はヒドロキシ芳香族化合物を、少なくとも約７０％のメチルビ ニリデン異性体含量を含むポリイソブチンを用いることによって、出発ポリイソ ブチンと生成ポリイソブチルヒドロキシ芳香族化合物の分子量低下を最小にする か又は実質的に無くしなから、酸触媒反応条件下で高分子量ポリイソブチンによ って有意に高い収率て効果的にアルキル化することかできるという意外な発見に 基づく。さらに、ヒドロキシ芳香族化合物かフェノールである場合には、特に低 メチルビニリデン含量を有する通常のポリブテンから製造されたアルキルフェノ ールに比へて、生成ポリイソブチルフェノールは高度のバラ置換を有する。

発明の詳細な説明 上述したように、本発明は、ヒドロキシ芳香族化合物を酸性アルキル化触媒の存 在下で数平均分子量約３００〜５，０００であり少なくとも約７０％のメチルビ ニリデン異性体含量とを有するポリイソブチンによってアルキル化することを含 む方法によって、ポリイソブチルヒドロキシ芳香族化合物を提供する。

一般に、ポリイソブチルヒドロキシ芳香族化合物のポリイソブチル置換基は約３ ００〜５，０００の範囲内、好ましくは約４００〜３，０００の範囲内、より好 ましくは約５００〜２，０００の範囲内の数平均分子量を有する。

本発明の方法によってアルギル化することができるヒドロキシ芳香族化合物は１ 〜４個、好ましくは１〜３個のヒドロキシ基を有する単核モノヒドロキシ及びポ リヒト冶キシ芳香族化合物を含む。適当なヒドロキシ芳香族化合物には、フェノ ール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等がある。

好ましいヒドロキシ芳香族化合物はフェノールである。

本発明の方法に用いられるポリイソブチンは、高いメチルビニリデン異性体含量 、すなわち少なくとも約７０％のメチルビニリデンを存するポリイソブチンであ る。適当な高メチルビニリデンポリイソブテンは三フッ化ホウ素触媒を用いて製 造されるメチルヒニリデンボリイソブテンを含む。メチルビニリデン異性体が総 オレフィン組成物の高い割合を占める、このようなポリイソブチンの製造は米国 特許第４．１５２．４９９号と第４．６０５．８０８号に述べられており、これ らの各特許の開示はここに参考文献として関係する。

本発明に用いるために考えられるポリイソブチンは約３００〜５．０００の範囲 内、好ましくは約４００〜３．０００の範囲内、より好ましくは約５００〜２゜ ０００の範囲内の数平均分子量を有する。

高いメチルビニリデン含量を有する、適当なポリイソブチンの例には、ウルトラ ヴイス（Ｕｌｔｒａｖｉｓ）　１０、約９５０の分子量と約７６％のメチルビニ リデン含量とを存するポリイソブチンと、ウルトラヴイス３０、約１３００の分 子量と約７４９６のメチルビニリデン含量とを存するポリイノブテンとかあり、 これらの両方ともかブリティシュ　ペトロリウム（Ｂｒｉｔｉｓｈ　Ｐｅｔｒｏ ｌｅｕｍ）から入手可能である。

本発明の方法に用いられる触媒は一般に周知の酸性アルキル化触媒のいずれかで ある。典型的な酸性アルキル化触媒には、ルイス酸、トリフルオロメタンスルホ ン酸、及び酸性モレキュラーシーブ触媒がある。適当なルイス酸は三塩化アルミ ニウム、三フッ化ホウ素及び、例えば三フッ化ホウ素−エーテレート、三フッ化 ホウ素−フエノール及び三フッ化ホウ素−リン酸のような、三フッ化ホウ素錯体 を含む。典型的なモレキュラーシーブ型触媒には、ローム　アンド　ハース（Ｒ ｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ）　（ペンンルバニア州、フィラデルフィア）から入 手可能なアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｉｙｓｔ）　３６かある。好ましい酸性ア ルキル化触媒はトリフルオロメタンスルホン酸、三フッ化ホウ素及び三フッ化ホ ウ素錯体を含む。一般に、強酸性アルキル化触媒は高分子量ポリイソブチンと共 に用いられる。

典型的に、アルキル化反応の反応温度は約０゛Ｃ〜１００°Ｃの範囲内、好まし くは約２０℃〜６０°Ｃの範囲内である。反応圧力は一般に大気圧であるが、こ れより高い又は低い圧力でも使用可能である。

ヒドロキシ芳香族化合物対ポリイソブチンのモル比は通常、約１．２：Ｉから５ ：１まての範囲内であり、好ましくは約２：ｌから３＝１までの範囲内である。

一般に、ポリイソブチンｌ当量あたりの酸性アルキル化触媒の当量数は約０．０ ０５：ｌから５．１までの範囲内、好ましくは約０．０５：１から０．６：Ｉま での範囲内である。

アルキル化反応はニート（ｎｅａｔ）で又は、ヒドロキシ芳香族化合物とポリイ ソブチンとの反応に対して不活性である溶媒の存在下で実施することかできる。

溶媒を用いる場合に、典型的な触媒はへキサンである。

アルキル化反応は一般に約２〜４８時間にわたって、好ましくは約３〜２０時間 にわたって実施される。反応の完了時に、所望のポリイソブチルヒドロキシ芳香 族化合物を通常の方法によって単離する。

マグネチックスターラー、還流冷却器、温度計、添加ロート及び窒素供給口を備 えたフラスコに、フェノール２０３．２ｇを加えた。フェノールを４０℃に加温 し、熱源を除去した。次に、三フッ化ホウ素ニーテレードア３．５ｍｌを滴加し た。ウルトラヴイスｌＯポリイソブチン（分子量９５０．７６％メチルビニリデ ン、ブリティシュ　ベトロリウムから入手可能’＞１０４０ｇをヘキサン１゜８ ６３ｍ１中に溶解した。２２〜２７°Ｃの温度を維持するような速度で、ポリイ ソブチンを反応に加えた。この反応混合物を室温において１６時間撹拌した。次 に、濃水酸化アンモニウム４００ｍ１を加え、続いて、ヘキサン２．０００ｍ１ を加えた。この反応混合物を水（３ｘ２．０００ｍ１）によって洗浄し、硫酸マ グネシウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を真空下で除去して、粗反応生成物ｌ。

０５６．５ｇを得た。この粗反応生成物はプロトンＮＭＲとシリカゲル上でのク ロマトグラフィー（ヘキサンによって溶離、次にヘキサン：酢酸エチル：エタノ ール（９３：５：２）によって溶離）とによって目的生成物８０％を含むことが 判明した。

実施例２ 本発明の方法に従って、高メチルビニリデン異性体含量を有するポリイソブチン を用いて、種々なアルキル化反応を実施した。これらの反応を、少量のメチルビ ニリデン異性体のみか存在する通常のポリイソブチンを用いたアルキル化反応と 比較した。

本発明を実証するためにアルキル化反応に用いたポリイソブチンは、約９５０の 数平均分子量と約７６％のメチルビニリデン異性体含量とを有するウルトラヴイ スｌＯポリイソブチンと、約１３００の数平均分子量と約７４％のメチルビニリ デン異性体含量とを有するウルトラヴイス３０　ポリイソブチンであり、これら の両方はブリティシュ　ペトロリウムから商業的に入手可能である。比較のため に用いたポリイソブチンは、約９５０の数平均分子量と約２％のメチルビニリデ ン異性体含量とを存するパラボール（Ｐａｒａｐｏｌ）　９５０ポリイソブチン と、約１３００の数平均分子量と約６％のメチルビニリデン異性体含量とを存す るパラボール１３００　ポリイソブチンであり、これらの両方はエクソン　ケミ カルカンパニー（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可 能である。

各アルキル化反応はヒドロキシ芳香族化合物としての２当量のフェノールと、１ 当量のポリイソブチンとを用いて実施された。反応は約１５時間の期間にわたっ て実施された。

結果は表１に示す。これらの結果は、高メチルビニリデンポリイソブテンを用い た本発明のアルキル化反応が、少量のメチルビニリデンを有する通常のポリイソ ブチンを用いたアルキル化反応よりも有意に高い収率て所望のポリイソブチルフ ェノールを形成したことを示す。さらに、本発明によって製造されたポリイソブ チルフェノールは最小の分子量低下を示した。その上、本発明によって製造され たポリイソブチルフェノールは平均的７０〜９６〜１００％のパラ置換を含有し た。このことは通常の低ビニリデンポリイソブテンによって製造されたポリイソ ブチルフェノールの平均的０％〜４０％のパラ置換とは対照的であった。パラ置 換したポリイソブチルフェノールは幾つかの用途のために好ましい。例えば、ポ リイソブチルフェノールを燃料添加剤として用いる場合には、パラ置換は一般に 燃料添加剤の性能を強化する。

ラン番号　ｆリイｉブチ７　酸性触媒　モル当量　温度　収率　分子量　分子量 （ＪＨＸ）　（”Ｃ）　（ＶＰＯ）’　（ＰＭＲ戸Ｉ　パラボール９５０　ｃｐ ｓ５ｏｉｏ　Ｏ，０５室温ｃ　６１％　＋０６９　１１６２（０，８重ｉ％） ２　ウルトラヴイス　１０　ＣＦ、ＳＯ，ＨＯ，０５室温ｅ　９１％　１１１４ 　１１０６３　パラボール９５０　８Ｆ、−Ｅｔ、０　０．５５　室温ｃ　１５ ％　６０４　６５６４　ウルトラヴイス　１０　ＢＦｓ　・　Ｅｂｏ　０．５５ 　室温ｃ　８０％　１１９７　１２１８５　パラボール　９５０　ＢＦｓ−Ｈｓ ＰＯ４０，５５室温ｃ　１１％　５３３　６００Ｇ　ウルトラヴイス　ｌＯＢＰ ｉ−Ｈ２ＰＯ，０，５５室温ｅ　８３％　１１６２７　パラボール　９５０　８ Ｆｓ　４ｘノーｈ　Ｏ，５５室温６　９０％　６５６８　ウルトラヴイス　ｔｏ 　ＢＦｚ　・フェノール　０．０５　４５°Ｃ６８２％　９９４９　パラボール 　＋３００　ＣＦ、５Ｏ３ＨＯ，０５室温ｃ　１４％　１０８８　９９４１Ｏウ ルトラヴイｘ３０　ＣＦ、５ＯｓＨＯ，０５室温ｃ　７１％　１５２１　１３８ ６ａ　ＶＰＯ＝蒸気圧浸透圧法 ｂ　ＰＭＲ＝プロトン磁気共鳴 Ｃ室温は約２３°Ｃてあった。

ｄ　反応時間は５時間であった。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリイソブチルヒドロキシ芳香族化合物の製造方法において、ヒドロキシ芳 香族化合物を酸性アルキル化触媒の存在下で、約３００〜５，０００の範囲内の 数平均分子量を有し、少なくとも約７０％のメチルビニリデン異性体を含むポリ イソブテンによってアルキル化することを含む前記方法。
2. ２．ヒドロキシ芳香族化合物がフェノールである請求項１記載の方法。
3. ３．ポリイソブテンが約４００〜３，０００の数平均分子量を有する請求項１記 載の方法。
4. ４．ポリイソブテンが約５００〜２，０００の数平均分子量を有する請求項３記 載の方法。
5. ５．酸性アルキル化触媒がルイス酸、トリフルオロメタンスルホン酸及び酸性モ レキュラーシ−ブから成る群から選択される請求項１記載の方法。
6. ６．酸性アルキル化触媒がルイス酸である請求項５記載の方法。
7. ７．ルイス酸が三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素錯体である請求項６記載の方 法。
8. ８．酸性アルキル化触媒がトリフルオロメタンスルホン酸である請求項５記載の 方法。
9. ９．アルキル化温度が約０℃〜１００℃の範囲内である請求項１記載の方法。
10. １０．アルキル化濃度が約２０℃〜６０℃の範囲内である請求項９記載の方法。
11. １１．ヒドロキシ芳香族化合物対ポリイソブテンのモル比が約１．２：１から５ ：１までである請求項１記載の方法。
12. １２．ヒドロキシ芳香族化合物対ポリイソブテンのモル比が約２：１から３：１ までである請求項１１記載の方法。
13. １３．ポリイソブテン１当量あたりの触媒の当量数が約０．００５：１から５： １までである請求項１記載の方法。
14. １４．ポリイソブテン１当量あたりの触媒の当量数が約０．０５：１から０．６ ：１までである請求項１３記載の方法。