JPH07507076A - 蛍光顔料コンセントレート - Google Patents

蛍光顔料コンセントレート

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JPH07507076A JP5509286A JP50928693A JPH07507076A JP H07507076 A JPH07507076 A JP H07507076A JP 5509286 A JP5509286 A JP 5509286A JP 50928693 A JP50928693 A JP 50928693A JP H07507076 A JPH07507076 A JP H07507076A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、様々のポリマーに使用される蛍光顔料コンセントレートに関する。本 発明のコンセントレートにはプレートアウトに対する改良された耐性を与える、 低分子量のエチレンーー酸化炭素コポリマーが含まれている。
発明の背景 蛍光顔料又は昼光蛍光顔料は1940年代後半以降、塗料、印刷インキ、プラス チックにおける用途向けに商業生産されてきている。
1938年以降の米国特許文献には種々の蛍光顔料の製法と用途が記載されてい る。バラトン(Patton)はPigment Handbook、(第1巻 、891〜903頁)に蛍光顔料の化学、製造、性質、主用途、及び若干の制限 事項を述べている。蛍光顔料の用途における初期の進歩は米国特許第2.119 .189号で述へられているが、Widmerはその中で樹脂質分子を蛍光染料 のキャリヤー、あるいは適当な媒体として推奨している。その後、5w1tze r、 Kazenasらは非常に脆いガラス状化合物を蛍光染料のキャリヤーと して利用した。このようなガラス状化合物は変性スルホンアミド樹脂、尿素−メ ラミン樹脂、グリセリルフタレート、ポリエステル、ポリアミド、ビニル樹脂及 びシリカゲル等である。
米国特許第3.922.232号では蛍光染料で着色された樹脂状の初期結合体 粒子から成る蛍光顔料が述べられている。この初期縮合体は0.5〜2モルのカ ルボン酸、エステルあるいは無水物と1モルのポリヒドロキシ化合物から成る。
ポリエチレンワックスやエチレン−アクリル酸コポリマーのような添加物は前記 初期縮合体あるいは最終着色剤に添加しうることが記載されている。
米国特許第4.911.830号では、約5〜40重量%の蛍光顔料、5〜20 重量%の無機充填材、2〜lO%のシリカゲル又は沈降シリカを、(a)酸化ポ リエチレンワックス、(b)非酸化ポリエチレンワックス、(C)エチレン−ア クリル酸コポリマー、及び(d)(a)又は(C)の二価金属塩の少なくとも2 種から成る1−10%の分散剤と、残部が50重量%までの実質的により高分子 量のエチレンポリマーを混合することにより蛍光顔料コンセントレートを調製す る方法を教えている。蛍光顔料のあるタイプにおいては、特に高温で用いられる ものは、この組成を用いることは過度のプレイドアウトをきたし、効果的でない 。
種々の進歩がプラスチックの着色に蛍光顔料を用いる当該の技術においてなされ てきているが、市販のほとんどの蛍光顔料コンセントレートは多くのプラスチッ クにおいて限られた相溶性しか持っていない。この限られた相溶性はコンセント レートの配合、蛍光顔料製品の押出し、成形において多くのプレイドアウト問題 を引き起こす。
ここで蛍光体とその化学についての詳細な説明は本議論の範囲外であるが、Pa ttOnのPigment 1(andbook (第1巻、891〜903頁 )にこれについての優れた記述がある。多くの昼光蛍光染料はキサンチン、ロー ダミン、アミノナフタルイミド、ペリノン及びチオインジゴのような芳香環構造 を持っている。
蛍光染料は通常、蛍光を出すために希薄溶液としてなければならない。過度の濃 度レベルでは、分子の衝突、発光の再吸収やその他の相互作用により、しばしば 蛍光の抑制を引き起こす。この染料を堅いガラス状の樹脂中に固定安定化させる と、この好ましくない不活性化は著しく少なくなる。ある種の樹脂マトリックス は染料分子の固定化にとって好ましく、それにより、より強い蛍光発光に寄与す るだけでなく、消光や熱劣化に対してより強い抵抗力となる。このガラス状樹脂 の一例はメラミン又はベンゾグアナミンのようなトリアジン内でトルエンスルホ ンアミド−ホルムアミドを共縮合させることにより形成されるものである。
蛍光顔料のプラスチックへの使用は、顔料配合、そしてそれに続く押出し、成形 操作におけるプレイドアウト問題の為に開発が遅れてきた。プレイドアウトとは 、ベースプラスチックから顔料の好ましくない分離並びにそのスクリューやその 他の金属加工装置へ沈着することである。この相分離は蛍光顔料バインダーと着 色するプラスチックとの極端な非相溶性によって引き起こされる。蛍光着色剤の プラスチックへの成長を制限するもう一つの要因は、このような顔料に使用され るガラス状バインダーの比較的不十分な耐熱性にある。市販されているほとんど の顔料は425°F (218°C)までの温度でほんの僅かな時間しか耐えら れない。多(のプラスチック配合操作での高剪断加工条件は又多くの蛍光顔料の 色安定性にとって不利に作用する。
発明の記載 本発明に従えば、以下から構成される低プレイドアウト蛍光顔料コンセントレー トが提供される: (a)ポリエステル、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂及びトリアジン−ホルム アルデヒド樹脂からなる群から選ばれたポリマーと蛍光染料とを含む顔料、並び に(b)分子量約1.000〜約100.000のエチレンと一酸化炭素のコポ リマーで、−酸化炭素部分が5〜30重量%を含むコポリマー、かつ顔料を分散 するに十分な量で存在するコポリマこの蛍光顔料は、コンセントレートの全重量 基準で約5〜50重量%、好ましくは約20〜40重量%存在し得る。それらは また熱的に十分に安定でなければならない。二つ以上の蛍光顔料の組み合わせも 可能である。
蛍光顔料はまた昼光蛍光顔料とも言われる。顔料と言う用語は、染料と違ってす べての種類の溶媒に不溶の、純粋の混ぜもののない(unextended)無 機又は有機の着色剤を意味するものと理解される。
いくつかの例外はあるが、昼光蛍光顔料は実際上、真の顔料ではなく、むしろ、 2〜5ミクロンの粒径にまで細か(粉砕された透明な合成樹脂中に溶解した蛍光 染料の固溶体である。これらの顔料は、また蛍光染料で着色された透明プラスチ ック材料として記載することも可能である。それらは、例えば、4−アミノ−ナ フタルイミド(黄色)あるいはローダミン(赤)のようなタイプの蛍光染料の単 独、又は混合物である。真の青色又は緑色の蛍光染料ではない。このため光学的 増白剤あるいは黄色蛍光染料と組み合わせたフタロシアニン顔料が用いられ、他 の蛍光顔料の発光度には届かないが、通常の顔料で得られるものよりより鮮明な 色合い(shade)を生じる。
この蛍光顔料はキャリヤー樹脂中に蛍光染料が分子状溶液で存在するものと言う ことができる。
蛍光顔料の調製に有用な蛍光染料の例は、スルホ基を含有する蛍光増白剤、特に 、ビス−トリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸、ビス−スチリルビフェニ ル、ビス−スチルベン、及びビス−トリアゾリルスチルベンジスルホン酸などの タイプの特定のスチルベン蛍光増白剤等である。スルホン酸基を含有する蛍光増 白剤はそれらの金属塩として、例えば、リチウム、カリウム、あるいはナトリウ ム塩、及びアンモニウム、アミンあるいはアルカノールアミン塩の形でも用いら れ得る。部分的に酸性化されている蛍光増白剤化合物あるいは遊離酸の形の蛍光 増白剤も使われる。米国特許第4、466、900号(この引用によって本明細 書に含ませる)のスルホ基を含有する蛍光増白剤も使うことが出来る。
この蛍光顔料の調製に使われる蛍光染料の他の例は、蛍光ナフタルイミド染料と して例えば、モートン蛍光イエローG (MortonFluorescent  Yellow G) (カラーインデックス75)、フルオロ−ルアGA ( Fluorol 7GA) (カラーインデックス−蛍光光沢剤75)、カルコ フロールイエロー (Calcofluor Yellow) (カラーインデ ックス−蛍光光沢剤隅4)、そしてアゾツルブリリアントイエロー6GF(Az osol Br1lliant Yellow 6GF) (カラーインデック ス−ソルベントイエロー44)があり、蛍光クマリン染料として例えば、カルコ フロールホワイトRW (Calcofluor White RW) (カラ ーインデックス−蛍光光沢剤68)やブランコホールホワイトAW (Blan cophor WhiteAW) (カラーインデックス−蛍光光沢剤68)等 がある。他の有用な蛍光染料としては、ローダニンB (Rhordanine  B) 、 ローダニン6GDN (Rhodanine 6GDN) 、オー ラミン(Auramine) 、エオシンG(Eosine G)、カルコフロ ールホワイトST (Calcofluor White ST)、ポンタミノ ホワイトRT (Pontamine White RT)、ボンタミノホワイ ) BTS (Pontamine White BTS)、ローダミンBx  (Rhdamine BX)、フタロシアニン(Phthalocyanine ) 、アルカリブルーG (AlkaliBlue G) 、フタロシアニン( Phthalocyanine) 、ローダミン7G(Rhodamine 7 G)、ローダミンFB (Rhodamine FB)、ローダミンS(Rho damine S) 、ローダミン5G (Rhodamine 5G)、ブラ イトイエロー 3G (Bright Yellow 3G)、テトラメチルロ ーダミン(TetramethylRhodamine)、ローダミンFG ( Rhodamine FG)、ローダミンF4G(Rhodamine F4G ) 、ファナルピンクD (Fanal Pink D) 、ファナルバイオレ ットD (Fanal Violet D) 、フレクツイエo −110(F lex。
Yellow 110) 、ルモゲンイエo −D (Lumogen Yel low D) 、フルオロールグリーンゴールド(Fluorol Green  Gold) 、フルオロールイーZロー(Fluorol Yellow)  、そしてサーモブラストF−オレンジ(Thermoplast F−Oran ge)等が含まれる。
蛍光顔料は染色助材の助けで調製することができる。
一般的な顔料と対照的に、蛍光顔料の光に対する堅牢度は適度のものでしかない 。これはキャリヤー樹脂自身は光に対して非常に安定であるが、蛍光顔料に含ま れる蛍光着色剤の光堅牢度が弱いことによるものである。ベンゾフェノンやベン ゾトリアゾールクラスのUv安定剤を加えると顕著に改善される。このような物 質はしばしば蛍光顔料中にすでに加えられている。
プラスチック用に推奨される市販されている蛍光顔料の多くはそのキャリヤー樹 脂の限定された熱安定性のために適度の温度以下でのみ熱安定性である。短い滞 留時間に対するこれらの温度はキャリヤー樹脂の種類及びその60架橋度により 180〜230℃の温度範囲内である。このような範囲の加工温度は425°F  (218℃)以下、好ましくは400°F (205℃)又はそれ以下で成形 されるプラスチック最終製品に対して十分である。
蛍光顔料はその色特性に悪影響を受けるおそれがあるので、乾式混合操作で高過 ぎる剪断を与えてはならない。
本発明の実施に有用なエチレンーー酸化炭素コポリマーは当業界においてよく知 られている。かかるコポリマーは一般に過酸化物あるいはガンマ線照射により開 始されたエチレンと一酸化炭素の共重合により調製される。エチレンーー酸化炭 素コポリマーの合成の詳細については多くの文献が刊行されている。例えば、米 国特許第2、396.963号、同第2.436.269号、同第2.441. 082号、同第2.457.271号、同第2.495.282号、同第2.4 95.285号、同第2.495.286号、同第2.526.637号、同第 2.566、268号、同第2.579.033号、同第2.595.400号 、同第2.599.501号、同第2.620.325号、同第2.634.2 54号、同第2、682.525号及び同第2.682.524号がある。これ らの各々は過酸化物で開始されたエチレンと一酸化炭素の重合に関する参照資料 として本明細書に包含させるものとする。又米国特許第3.038.184号、 同第3.530.109号、同第3.689.460号、同第3.694.41 2号、同第3.835.123号、同第3.948.873号、同第3.984 .388号、同第4.024.325号、同第4、024.326号、同第4. 143.092号において、各々はエチレンーー酸化炭素コポリマーのより最新 の調製方法の参照資料として本明細書に包含させるものとする。
本発明の実施にあたり使用されるエチレンーー酸化炭素コポリマー中の一酸化炭 素含有量は広範囲に変更可能である。一般に一酸化炭素含有量は本発明の構成の エチレンーー酸化炭素コポリマー成分の重量当たり約5〜50重量%の範囲であ る。好ましいエチレンーー酸化炭素コポリマーは約5〜35重量%の範囲の一酸 化炭素を含有する。
本発明の実施に当たり使用される低分子量のエチレンーー酸化炭素コポリマーは 、一般に150℃で約50〜20.000センチボイズまでの範囲の溶融粘度を 持つものである。本発明の実施に当たり使用される高分子量のエチレンーー酸化 炭素コポリマーは、190℃において約0.2〜100 g / 10m in までの範囲のメルトインデックスを持つ物質である。エチレンーー酸化炭素コポ リマー成分の最も好ましい分子量は最終物品に意図される特定の用途に依存する 。
低プレートアウト蛍光顔料コンセントレートを調製するプロセスは: (I)顔料とポリオレフィンとを、好ましくは高強度の混合条件を用いるが顔料 粒子表面に、それらの色特性に実質的に影響するほどの高剪断に曝すことのない ようにトライブレンドし、そして (II) トライブレンドした混合物を425°F C218°C)又はより低 い温度で溶融混合し、そして任意的に、その溶融混合物を加工に有用な型に成形 する。その溶融混合物の成形は以下のステップを含むことが好ましい: (a)溶融混合物をストランドに成形すること、(b)ストランドを冷却するこ と、及び(C)ストランドをベレット化すること。
押出の間の温度は425°F (218℃)を超えてはならない。
本発明のコンセントレートを調製するに当たり材料成分は粉体、そして乾燥状態 のものが好ましい。
蛍光顔料コンセントレートは蛍光顔料を含有する成型品を成形するためにポリマ ー中に分散される。ミキサーのような任意の従来の分散、配合方式も使用し得る 。
ポリマーと蛍光顔料コンセントレートの分散体は従来の成形機を使って成型体に 成形される。
一般に最終プラスチック製品中に蛍光顔料として約o、io〜約2(最終プラス チック製品の全重量に対して)の濃度を与えるのに十分なコンセントレートが使 用されるべきである。
最終ポリマー製品を作るために用いられる組成物は熱安定剤及び/又は光安定剤 のような通常の添加物を含むことが出来る。潤滑剤として作用するような物質は プレートアウト特性には逆に影響するおそれがある。
実施例 ポリエチレン樹脂 0〜46% 蛍光顔料 35% 充填材(平均粒径2ミクロン又はそれ以下のもの)10%Ti0z 2% 5ilcron G−1002% ワックス分散材 5〜51% 注:硫酸注口硫酸バリウム種々のクレーのような無機物質。
混合操作: 1、高強度ミキサーに成分を秤量する 2、1分間中速度で混合する 3、材料を取り出す 押し出し操作: 1.425°F C218℃)以下の温度に設定する2、ストランド状に押し出 す 3、水浴を通じ冷却する 4、冷却したストランドをペレタイザーにかけるプレートアウトテスト: 1.5、Ogのコンセントレートを研磨したプレス板上にのせる2、その板を3 75°F以下の温度に設定したプレスに置く3、約20ミルの圧縮成型体(pr ess−out)を得るに十分な圧力をかける4、板を取り出し水浴中で冷却す る 5、圧縮成型体を取り出し、板上に沈着した残留物を肉眼で調べる6、評価シス テム: 1−優秀(プレートアウト全くなし) 2−良好(プレートアウト殆どなし) 3−中庸のプレートアウト 4−悪いプレートアウト 5−非常に悪いプレートアウト ここでOKと評価されたコンセントレートは2より高く評価されたものである。
3に格付けされたものは限界点であり、4あるいは5と格付けされたものは不合 格とみなされる。それ以外の全てはプレートアウトが多すぎるものである。
倦工 400グラムの低分子量ポリエチレンワックス(分子量2.000、密度0.9 20)を溶融し、ガラスビーカー中に250°Fで保持した。
100グラムの蛍光緑色顔料(Radiant K−6GR6031)を溶融し たポリエチレンワックスに加え、Cowles ミキサーを用いて1800rp mで5分間十分に混合した。混合後、溶融組成物をビーカーから冷たい平らな面 上に注ぎ、室温にまで冷却した。得られたブレンドを相分離及び相溶性について 肉眼で調べた。相溶していると見なされた組成物は押し出しグレードのポリプロ ピレン(MFR12、密度0.90)中に顔料マスターバッチ1部に対しポリプ ロピレン24部の混合比で混合し、厚み2ミルのフィルムに押し出し成型した。
得られたフィルムは顔料分散につき評価し、格付けした。
例2 低分子量ワックスが酸化ポリエチレン(分子量2.000、密度0.939、酸 価16)であることを除き例1と同様な組成物。
例3 低分子量ワックスがマレイン酸無水物でグラフトされたポリエチレン(分子量4 .000、密度0.90B、酸価2〜3)であることを除き例1と同様な組成物 。
例4 低分子量ワックスがマレイン酸無水物でグラフトされたポリエチレン(分子量4 .000、密度0.934、酸価45)であることを除き例1と同様な組成物。
例5 低分子量ワックスがエチレンーー酸化炭素(E−CO)−コポリマー(CO含有 量2.2%、分子量2.000、密度1.0)であることを除き例1と同様な組 成物。
例6 低分子量ワックスがエチレンーー酸化炭素コポリマー(CO含有量8%、分子量 2.000、密度0.96)であることを除き例1と同様な組成物。
例7 低分子量ワックスがエチレンーー酸化炭素コポリマー(CO含有量14%、密度 0.96、分子量3.000)であることを除き例1と同様な組成物。
例8 低分子量ワックスがエチレンーー酸化炭素コポリマー(CO含有量21%、密度 1.0、分子量2.000)であることを除き例1と同様な組成物。
例9 低分子量ワックスがエチレンーー酸化炭素コポリマー(CO含有量31%、分子 量1.500、密度1.02)であることを除き例1と同様な組成物。
例1から4において低分子量分散剤ワックスは:各々未変性ポリエチレン、酸化 ポリエチレン、マレイン酸変性ポリエチレン、そしてマレイン酸変性ポリプロピ レンである。全てが溶融状態で相分離を示すように蛍光顔料と非溶性ブレンドを 作る。例5と6で、低分子量分散剤は約2%〜8%のCO含有量を持つECOコ ポリマーであった。両方とも溶融状態で分離した相分離組成物を示す例である( 表1参照)。
例7から9では各々14.21及び30%のCO含有量を持つエチレンーー酸化 炭素コポリマーを含む例であった。その組成は相溶性であり、溶融状態でも、あ るいは室温に冷却した時でも相分離はしなかった(表1参照)。
例1.5.6.7.8及び9における組成物は、1部の蛍光コンセントレートに 対して24部のポリプロピレンの割合で希釈混合したプラスチックグレードのポ リプロピレンホモポリマー(MFR12、密度0.91)の例である。得られた ブレンドは2ミルのフィルムに押し出し成形し、顔料分散性とプレートアウト性 を調べた。表2に示されているように、例1.5及び6においてワックス分散剤 を含存するフィルムは並から不良の顔料分散性、そして少なからぬプレートアウ ト問題を有することを示している。逆に、COレベルで8%より大きい(例7〜 9)のエチレンーー酸化炭素ワックス分散剤はプレートアウトもなく、優れた顔 料分散を示した。
表3に示したように、低分子量エチレンーー酸化炭素コポリマーは顔料コンセン トレートに通常使用されている他の低分子量ポリオレフィン分散剤に比べて広範 囲の種類のポリマーや樹脂と相溶性に優れている。
表1 低分子量ポリオレフィンと蛍光顔料との相溶性1Ex、 2 Epolene  E−14ワツクス IEx、 3 Epolene C−16ワツクス IEx 、 4 Epolene E−43ワツクス IEx、 5 E−Co (2, 2%CO) I共重合体ワックス Ex、 6 E−CO(8%CO) I共重合体ワックス Ex、 7 E−CO(14%Co) C共重合体ワックス Ex、 8 E−Co (21%Co) C共重合体ワックス Ex、 9 E−CO(30%Co) C共重合体ワックス 表2 ホIJプロピレンフィルム ブレンド、重量部 顔料分散 不良 不良 中庸 優秀 優秀 優秀プレートアウト 過度 中庸  僅少 無し 無し 無し本発明は特にその好ましい態様を参照して詳細に述べた が、その変更及び修正が本発明の精神と範囲内で有効であることは理解されたい 。
国際調査報告 りl”T/IIζqフ/6Qi711フロントページの続き (51) Int、 C1,6識別記号 庁内整理番号C09K 11106  Z 9159−4HI

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.(a)ポリエステル、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂及びトリアジン−ホ ルムアルデヒド樹脂から成る群から選ばれたポリマーと蛍光染料とを含む顔料、 並びに (b)分子量が約1.000〜100,000のエチレンと一酸化炭素のコポリ マーであり、そのコポリマーが一酸化炭素残部を約5〜30重量%含み、そのコ ポリマーがその顔料を分散するのに十分な量で存在するコポリマーのブレンドと して特徴づけられる低ブレートアウト蛍光顔料コンセントレート。
  2. 2.前記顔料と前記ポリオレフィンの各々がコンセントレートの重量基準で約5 〜50重量%の量で存在する請求の範囲第1項に記載のコンセントレート。
  3. 3.キャリヤーとして約50重量%以下の相溶性熱可塑性ポリマーを含み、かつ その熱可塑性ポリマーが約10,000〜100,000の分子量を有するもの である請求の範囲第1項に記載のコンセントレート。
  4. 4.熱可塑性ポリマーがポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリス チレンコポリマー及びターポリマー、並びにポリアミドから成る群から選ばれた ものである請求の範囲第3項に記載のコンセントレート。
  5. 5.(a)ポリエステル、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂及びトリアジン−ホ ルムアルデヒド樹脂から成る群から選ばれたポリマーと蛍光染料を含む顔料、並 びに (b)分子量が約1,000〜100,000のエチレンと一酸化炭素のコポリ マーであって、約5〜30重量%の量の一酸化炭素残部を含み、かつ前記顔料を 分散するのに十分な量で存在するコポリマーをドライ混合し、前記顔料と前記ポ リオレフィンを約300°F(149℃)から約425°F(218℃)の温度 で溶融混合し、そして任意的に溶融混合した材料を加工に用いる形に成形するこ とを含んでなることを特徴とする低ブレートアウト蛍光顔料コンセントレートの 製造方法。
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