JPH07507079A - 優れた断裁性能を示す乳化感圧接着性重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 優れた断裁性能を示す乳化感圧接着性重合体ｌ豆皇立■ 本発明は、乳化重合により形成され、そして形成されたときに本来的に粘着性で あって感圧接着剤として機能するアクリル系重合体に関する。さらに詳しくは、 本発明の接着剤は、優れた断裁性（ｇｕｉ　１１ｏｔｉｎａｂｉ　１　ｉ　ｔｙ ）　、室温及び高温接着性能を有し、溶液型接着剤及びその他のアクリル系及び ゴム系乳化接着剤に対する生態学的に安全な代替品を提供する。

断裁性は、感圧接着剤（ＰＳＡ）を塗布した製品がシート素材に切断されるよう なフィルムの用途においては臨界的な要件である。細断の過程の間は、次の切断 が影響されず且つ切断されたシートが互いに粘着することなく個々に離れるよう に接着剤が断裁機のブレード（刃）に堆積しないことが期待される。溶液型接着 剤は、これらがもたらす性能上の利益のためにこのような用途に一般に使用され ている。しかし、溶媒の使用によって課せられた環境上の制約がＰＳＡ工業を溶 媒系から退却させるに至っている。今日までの最良の代替技術は、接着剤ユウザ ーに対する親密さ及びコスト上の利点から水性接着剤の技術である。しかして、 水性接着剤系から高い性能を得ることが、ＰＳＡ工業が直面している主な仕事で ある。

本発明の見地からは、レネイ氏の米国特許第４．５０７．４２９号、同４，６９ ４，０５６号及び同４，７２５．６３９号（いずれもエアー・プロダクツ社に譲 渡）が感圧接着性組成物に係り、そしてトリアリルイソシアヌレートを含めてポ リビニル及びポリアリル化合物を包含する多官能性単量体の使用によって凝集強 度を増大させることを開示している。しかし、この生成物のガラス転移温度は一 １５℃はどに高く、低温での有用性を制限している。

本願発明者は、優れた断裁性を含めて広範な有用性を有する改善された性質を持 った感圧接着剤を提供しようと研究を行ってきた。

ｌ豆五盟１ 本発明によれば、優れた断裁性を示し、且つ、ステンレス鋼のような極性の比較 的高エネルギーの表面からポリエチレンのような非極性の比較的低エネルギーの 表面及び段ボールのような接着が困難な表面まで及ぶ広範な種類の表面に対して 優れた接着力を有する本来的に粘着性のアクリル系乳化接着性重合体が提供され る。さらに、その室温及び高温での凝集力及び接着力は優れており、特にこれら を感圧接着性ラベル素材のような積石素材の一部として使用するときにはダイに よる切断、台紙からの剥離及び折りたたみのような優れた高速二次加工特性を与 える。また、通常よりも少ない塗布重量でさえも優れた性質が得られる。要する に、本発明の接着性重合体は広範囲で使用でき、生態学的に安全な根拠から多く の溶液型接着剤はもちろん多くの乳化系接着剤を代替させるものであり、従って 各種の市場を供給する。

本発明の本来的に粘着性の乳化感圧接着性重合体は、重合基準で且つ重合体の総 重量を基にして、−２５℃以下のガラス転移温度を有する少なくとも１種の軟質 単量体を含む、軟質単量体は、好ましくは、アルキル基中に約４〜約１２個の炭 素原子を含有するアクリル酸アルキルであり、最も好ましくはアクリル酸２−エ チルヘキシルとアクリル酸ブチルとの混合物である。軟質単量体の全部が重合体 について約３５〜約９５重量％の量で存在する。

また、本発明の重合体は、０℃よりも高いガラス転移温度を有する少なくとも１ 種の硬質単量体を含有し、そして好ましくはマレイン酸エステル及びフマル酸エ ステルのような軟質ジエステル単量体をさらに含有する。

本発明の乳化重合体は、約０．１〜約１％の量の、シアヌレート又はホスフェー ト官能基を有する多官能性単量体の存在下に形成される。このような単量体とし てはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート及びビ ス（メタクリルオキシエチル）ホスフェートが特に好ましい０本発明の乳化重合 体は、好ましくは、重合体について約６０重量％を超えるゲル含有量を有する高 性能重合体である。

本発明の乳化接着性重合体は、好ましくは、重合して乳化重合体の一部となり、 しかも凝集強度を高め且つ本発明の乳化感圧接着性重合体の形成にあたって単量 体の共重合を助成することが確認された反応性界面活性剤を使用して製造される ０本発明の乳化感圧接着剤の製造に使用される反応性界面活性剤の量は、総単量 体について約０４重量％までの量、好ましくは約０．１〜約０゜２５重量％の量 である。好ましい反応性界面活性剤は、陰イオン性のビニル官能性界面活性剤、 例えばビニルスルホン酸ナトリウム及びスチレンスルホン酸ナトリウムである。

本発明の乳化感圧接着性重合体は、約７０〜約８５℃の反応温度で約０．５〜約 １重量％（単量体の重量を基にして）の過硫酸塩触媒又はこれと同等の触媒の存 在下に、単量体混合物を約４〜約５時間にわたって供給して優れた転化率で製造 することができる。反応ｐＨは約２．５〜約７．０である。転化率は高く、前記 の反応条件下では１００％に達する。

本発明に従ってシアヌレート又はホスフェート部分を有する多官能性単量体を使 用すると大きな剥離及び粘着損失なしに凝集強度の相当な改善が図られる。多官 能性単量体は、連鎖移動剤及び架橋剤、例えば酢酸アルミニウムのような金属塩 と共に又はこれらなしで使用することができる。上記のような部分を有しない共 重合性の多官能性アクリル酸エステル単量体は断裁性及び高温性能を改善させる には有効でないことがわかった。

本発明は、室温で及び高温でのエージング後も高い断裁性及び優れた接着性能を 示す低コストの水性の感圧接着剤を提供する。本発明で使用される多官能性単量 体はカルボキシ基のような官能基との水素結合を与え、剥離及び粘着に影響を与 えることなく極性支持体に対する接着力を高める。剪断性能は金属架橋によって さらに高められる。これは、断裁性能を高める非常に凝集性の網状構造を作り出 す。

色鼠久返ｊ 本発明は、断裁性及び高い接着力、そして優れた凝集力と共に極性、非極性及び 接着しにくい支持体に対する高い粘着力を含めて優れた加工性を与える乳化重合 体を基材とする感圧接着剤組成物に関する。本発明の接着剤は、溶液型重合体、 粘着付与剤配合スチレン−ブタジェン乳化感圧接着剤並びに粘着付与剤未配台及 び粘着付与剤配合型アクリル系感圧接着剤を代替させるために有用ならしめるの に十分な性質を有する。粘着付与剤配合スチレン−ブタジェン樹脂接着剤よりも 優れているとして示された改善としては、良好な耐老化性と剥離ライナー接着性 表面素材積層体の一部として端部からの滲出又は表面にじみがないことが挙げら れる。さらに、単一重合体として機能し得るので、配合や粘着付与の必要性は少 なく又は全くない６本発明の接着剤の向上された性能特性の故にこれらは入手で きるほとんどどんな表面素材の上でも使用することができる。単量体と界面活性 剤を適切に選定することによって接着剤内に誘発された性質が優れた耐湿性を与 える。

本発明に従って製造された接着剤は、ポリオレフィンのような非極性の表面や再 生段ボールのようなある種の他の表面に対して良好な接着力を示さない従来技術 のアクリル系感圧接着剤と比較して、凝集強度及び高温性能の犠牲を伴う粘着付 与なしで、ポリオレフィン及び段ボールの両者に対して優れた接着力を有すると 共に良好な高温性能を有する。また、本発明の接着剤は、その用途がさらに一般 的であって、これは単一重合体接着剤ではこれまで達成されなかったことである 。

本発明の乳化系感圧接着剤は、重量％基準で、総単量体について約３５〜約９５ 重量％の少なくとも１種の軟質単量体、好ましくは、アルキル基中に約４〜約１ ２個の炭素原子を含有し且つ一２５℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するア クリル酸アルキル又はアルキルビネート（ｖｉｎａｔｅ）を含有する。好ましく は、アクリル酸アルキルの混合物が単量体について約３５〜６０重量％、好まし くは４０〜５０重量％の量の全アクリル酸アルキル濃度で使用される。有用なア クリル酸アルキルとしてはアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ ル、アクリル酸インオクチルなどが含まれるが、アクリル酸２−エチルヘキシル とアクリル酸ブチルとの混合物が好ましい。これらの単量体はその低いガラス転 移温度の故に”軟質単量体゛である。本発明のその他の軟質単量体は、ジカルボ ン酸のジエステルの１種以上並びにそれらの混合物であるが、これらは単量体の 総重量を基にして約３〜６０重量％、好ましくは約５〜約３０重量％の総量で存 在する。ジカルボン酸のジエステルの各エステル基は、それぞれ、約４〜約１２ 個、好ましくは約８〜約１２個の炭素原子を含有する。好ましいジエステルは、 マレイン酸ジー２−エチルヘキシル、フマル酸ジー２−エチルヘキシル及びその 混合物である。ジエステル単量体は、粘着性及び総接着特性を向上させる単量体 の残部は、約ｏ℃よりも高いＴｇを有する”硬質単量体”である。これらには、 ビニルエステル、カルボン酸及びメタクリル酸エステルが包含される。

ビニルエステルは、単量体の総重量を基にして約５〜約３５重量％、好ましくは 約２０〜約２５重量％の総量で存在でき、そしてビニルエステルはエステルのア ルキル基中に２〜約１６個の炭素原子を含有する。ビニルエステルの代表例とし ては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸 ビニル、ベルサチン酸ビニルなどが包含される。酢酸ビニルが好ましい。ビニル エステルは、マレインエステル及びフマル酸エステル単量体の共重合を助成し、 凝集強度及び剥離接着力を高める。

約３〜約５個の炭素原子を含有する１種以上の不飽和カルボン酸を含有させると 凝集強度、極性表面に対する接着力が高められ、乳化重合中に形成される粒子が 安定化される。不飽和カルボン酸は、重合体について約１０重量％までの量で、 好ましくは１〜約５重量％の量で与えられる。不飽和カルボン酸には、他にもあ るが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが含まれる。アクリル酸、メ タクリル酸、さらにはその混合物が特に好ましい。

凝集強度は、アルキル基中に１〜約８個の炭素原子を含有するメタクリル酸アル キルを含有させることによって高めることができる。これらは、単量体について ０〜１０重量％の量で存在させることができる。メタクリル酸メチルが特に好ま しい。

本発明の乳化接着剤は、好ましくは、重合体の形成中に重合して重合体と一体的 に一部となる反応性界面活性剤の存在下に製造される。好ましい反応性界面活性 剤としては、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウムなど のような陰イオン性ビニル官能基含有単量体が含まれる９反応性界面活性剤は、 総界面活性剤系の一部として、総単量体について約０．４重量％までの量で、好 ましくは約０．１〜約０．２５重量％の量で存在する。

さらに、本発明の必須成分は反応性多官能性単量体であって、これはシアヌレー ト又はホスフェート部分を有するアクリル酸エステル及び（又は）メタクリル酸 エステルであり、単量体について０．１〜約１重量％の量で存在させる。多官能 性単量体は、接着性に悪影響を与えることなく断裁性を向上させる。ここで特に 好ましい多官能性単量体はトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートト リアクリレート及びビス（メタクリルオキシエチル）ホスフェートである。

ここで特に好ましい乳化重合体は、反応性単量体を除いて、約２５〜３５重量％ のアクリル酸２−エチルヘキシル、約１５〜２５重量％のアクリル酸ブチル、約 ２０〜２５重量％の酢酸ビニル、約１５〜２５重量％のマレイン酸ジー２−エチ ルヘキシル（マレイン酸ジオクチル）、約０．５重量％のトリス（２−ヒドロキ シエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、約２重量％のアクリル酸及び約 ２重量％のメタクリル酸を含有する。

単量体の割合は、接着剤が約−２０℃以下のガラス転移温度を与え、室温及び高 温での接着力と粘着性との良好な釣り合いを与えるように通常調節される０本発 明の乳化重合体は、アクリル系重合体のうちでは異例である１５〜３０℃の非常 に広いガラス転移温度範囲を有する。例えば、慣用されているアクリル系重合体 は、１０〜１５℃に過ぎないガラス転移温度範囲を有する０重合温度に依存して 、二つの明確なガラス転移温度を示す共重合体が観察された。

好ましいゲル含有量又は％不溶分は６０重量％を越え、これが優れた凝集強度及 び高い性能を与える。これに関して、ゲル含有量とは、テトラヒドロフランに不 溶性の重合体の量を重量％で表したものであり、膜によるゲル分配法によって決 定される。この方法では、約６００〜８００ｍｇの１００％固形分重合体を５μ ｍの多孔度を有するミリボア膜の円板上に秤量する。この円板を熱シールし、シ ンチレーション用小びんに移す、この小びんに約２０ｍ１のテトラヒドロフラン を添加し、小びんを振盪機で１６〜２４時間回転させる０次いでシールした円板 を取り出し、テトラヒドロフランで洗浄し、まずホワットマンＮｏ、１？ｐ紙上 に置き、次いでオーブンにおいて１００℃に数時間暴露することにより乾燥する 。

乾燥した円板を秤量し、重合体の不溶性部分を次の方程式 （式中、ａ＝１００％固形分重合体の総重量であり、ｂ＝テトラヒドロフランに よる処理の前の重合体＋膜の重量であり、 Ｃ＝テトラヒドロフランによる処理の後に残っている重合体＋膜の重量である） によって決定される。

架橋を発達させるのに使用することができるその他の助成手段は、熱架橋、活性 放射線及び電子ビーム放射線による架橋である。

本発明の重合体は、ベルオクソニ硫酸塩及び過酸化物のような適当な重合開始剤 の存在下に攪拌条件下で自然発生圧力下に乳化重合させることにより製造される 。ゲル含有量を含めて所望する重合体の性質に応じて、これらの開始剤の好まし い使用量は単量体の総重量を基にして約０．５〜約１．０重量％の範囲内にある 。特に好ましい開始剤は、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなど である。攪拌の程度は、系によて変わり、転化率に影響する。典型的には、総量 始剤の約３０〜５０％が反応器への初期単量体の装入と共に添加され、そして残 部は重合中に約４〜約５時間にわたり単量体の残部と共に添加される０重合体が 凝塊を含まず且つ粗粒子を２０ｐｐｍ以下のレベルに維持するためには、重合中 のエマルジョンのｐＨを約２〜約４、好ましくは約２゜５〜約４に保持すること が望ましい。これは、重炭酸ナトリウム及び酢酸ナトリウムのような緩衝剤を、 単量体の重量を基にして一般に０．３重量％までの量で使用することによって達 成される。

重合中に使用される安定剤系は、単量体の重量を基にして約３．５重量％までの 量で存在する陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤の組合せを含有する 。好適な陰イオン性界面活性剤はエトキシル化ノニルフェノール硫酸のナトリウ ム塩であり、好適な非イオン性界面活性剤はエトキシル化ノニルフェノールであ る。性質の最良の釣り合いは、陰イオン性界面活性剤対非イオン性界面活性剤の 比率をほぼ３：１に保持することによって達成される。

本発明の重合体は、一般に約５０〜約７０重量％の高固形分含有量で製造される 。反応は、７０〜８５℃の温度で、単量体の初期装入量を総重量体の約１０重量 ％までとし、単量体の残部を乳化反応系に、約４〜約５時間にわたり添加して行 われ、総重量体の転化率は１００％に近づく。

また、塗布を目的として重合体の流動性を慣用の増粘剤、例えばユニオン・カー バイド社から製造販売されている５ＣＴ−２７０を使用することによって変性す ることができ、０．２重量％までの量で存在させることができる。また、特に要 求されるわけではないが、粘着付与剤などを使用して性質を変性することも可能 である。一般目的の用途には、ポリエチレンのような疎水性の支持体とステンレ ス鋼及び接着が困難な再生段ボールのような親水性の支持体の双方に対して良好 な接着力を有することが望ましい。従来技術のアクリル系重合体は、粘着付与剤 の添加により変性されないならばこれらの支持体に対して良好な接着力を有しな い。支持体に対する接着力を高めるために粘着付与剤を有効に使用できるけれど も、本発明の感圧接着性重合体を使用すれば粘着付与剤は必要ではない。

また、本発明に従えば、高温でさえも高い剪断性能を有し、剥離及び粘着接着力 への悪影響がわずかであるか又は全くなく、しかもフィルムの用途に使用されて いる高価な溶液型のアクリル系重合体を代替させるのに使用することができる乳 化感圧接着性重合体が提供される。

組成物中のマレイン酸ジー２−エチルヘキシルは接着剤に粘着性を与え、しかし て粘着性を低下しがちな多量の酸型量体を使用することなく良好な剥離接着力を 与える酢酸ビニルの使用を可能にさせる。

共重合体自体における多官能性単量体の存在は、高性能フィルムの用途にとって 十分でないかもしれない剪断性能をいくぶんか向上させる。また、金属塩と錯体 を形成させることによりさらに架橋させると、剪断が１０゜０００ｍ１ｎ以上に 劇的に高められる。さらに、乳化重合体の性能が溶液型アクリル系重合体と同等 として高温（７０℃）剪断が非常に改善される。共重合体に多官能性単量体を添 加すれば、接着剤のゲル含有量及び（又は）ガラス転移温度は変えられるかもし れない。従って、多官能性単量体を使用するときは、それらは感圧性である、即 ち、ガラス転移温度がＰＳＡとして使用するのを可能ならしめるほどに十分に低 い接着剤を生じるような量で添加される。

高い剪断と共に剥離接着力と何着接着力との良好な釣り合いを維持するためには 、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＤＭ）のような連鎖移動剤を使用して重合 体の分子量を低下させ且つ通常使用されるよりも多い量の開始剤を使用すること が望ましいかも知れない０本発明にけるｎ−ＤＤＭの最適な使用量は、単量体に ついて約０１０２５重量％まで、好ましくは約０．００５〜約０゜０１重量％で あり、また開始剤については単量体組成物の重量を基にして約０．６〜約０．７ ５重量％の量で使用される。これらのレベルを超える使用量は、ある種の支持体 については、製品の用途に有害な剥離接着力の凝集破壊を生じるであろう。酢酸 アルミニウムは、存在するならば、通常単量体について約０．２５重量％までの 量で存在する。

１１〜４並びに・昭　１　び２ 還流凝縮器、熱電対、タービン型攪拌機及び窒素流入管を備えた１リツトルの反 応器に、７５ｇの脱イオン水、２．５ｇのビニルスルホン酸ナトリウム（２５％ Ｗ／Ｗ水溶液）及び０．３６ｇの陰イオン性界面活性剤（ポリステップＢ−２７ 、ステパン・ケミカル社により製造販売されているエトキシル化ノニルフェノー ル硫酸のナトリウム塩）を含有する溶液を装入した。別に、１７５ｇのアクリル 酸２−エチルヘキシル、７５ｇのアクリル酸ブチル、１２５ｇのマレイン酸ジー ２−エチルヘキシル、１０５ｇの酢酸ビニル、５ｇのアクリル酸、５ｇのメタク リル酸及び２．２５ｇのトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ アクリレートからなる単量体混合物を、４３．６ｇのポリステップＢ−２７及び ６．３７ｇのポリステップＦ−９を含有する１１７．６ｇの水に添加し、攪拌し て予備乳化物を作った。反応器の装入物を窒素雰囲気下に７２−７５℃に加熱し 、これに２０．９３ｇの４．４６ｗ／ｗ過硫酸カリウム脱イオン水水溶液を添加 した。数分後に、６６ｇの予備乳化した単量体及び１０．４６ｇの過硫酸カリウ ム溶液を反応器に２０〜３０分間で添加した。残った予備乳化物に、２．４ｇの 水、０．９ｇのポリステップＢ−１２７，０，１３ｇのポリステップＦ−９，５ ｇづつのメタクリル酸とアクリル酸及び０．０２５ｇのｎ−ＤＤＭを含有する予 備混合溶液を添加した。温度が定常状態になった後、残りの単量体予備乳化物と 、重炭酸ナトリウムで緩衝された２、０７％過硫酸カリウム水溶液をそれぞれ２ ゜２５及び０．２７５ｇ／ｍｉｎの速度で２７０−２８０分間で反応器に導入し た。反応器の温度を７９〜８２℃に保持した。供給してから３０分間後に、２． ６２５ｇの４．８％過硫酸カリウム溶液を添加し、４５分間保持した。再び２． ６２５ｇの第二の溶液を添加し、４５分間保持した。重合が完了したならば、内 容物を周囲温度に冷却し、アンモニアにより５．５−６．５のｐＨまで中和し、 排出した。重合体は、５８，９％の固形分及び−３２℃のＴｇを有した。

ｎ−ＤＤｍを省いて上記の操作を行って、下記の表１に記載する重合体を製造し た。

実施例１０〜１８については、実施例２〜９の単量体を重合させた。ただし、そ の単量体組成物は実施例１におけるように０．０２５ｇのｎ−ＤＤＭを含有した 。

下記の表２は、実施例１の乳化重合体及び表１からのいくつかの重合体の断裁性 能を示す。ここでは、重合体を剥離ライナー上に２２−２４　ｇ　／　ｍ　”の 塗布重量で塗布し、次いで１連当たり６０ボンドの平版用紙に積層した。これら を１００枚重ねて断裁プレスを使用して２゜５ｍｍＸ２００ｍｍの大きさに切断 した０表２かられかるように、重合体の大部分は優れた断裁性能を示す、最低の 評点は、これらの組成物がＰＳＡ構成体のシーテングにあたって断裁プレス上で 良く性能を示すという事実をより良く表わしている。

表２ 断裁性能 １＋０．０６％酢酸Ａｌ　ｌ−１，５１−１，５評点１ ２＝非常に良好 ６＝非常に劣る にじみ２は断裁されたラベルもｉｔ物に拡がった接着剤である。

下記の表３は、実施例１で使用したのと同じ接着剤構成体を使用して初期の接着 性能並びに７０℃で１週間及び３週間エージングした後の接着性能を示す。

表３ 平版用紙での性能 エル　穿４　役ＬＪＡ　ｎ国■バ互口；　ｍ在〃口＝９０’１ｌＬｔｌｓ−ブタ ツクＲＴＳ９Ｃ”１ｌｊＥｌｋ−ブ９ｙりＲＴＳ９０”ｌ１ｌｋブタｄＲＴＳ実 施例　Ｎ７ｍ　Ｎ／＠Ｍｉｎ、５００ｇ　Ｎ７ｍ　Ｎ７ｍ　Ｍｉｎ、５００ｇ　 Ｎｏｖａ　Ｎ７ｍ　Ｍｉｎ、５００ｇ１　４８８ｐｔ　６６Ｇ　＋６６［）Ｃ− −６４３０Ｃ１０１２％八＾４８０ｐ七６７５３２ｆｌｌｌｐ＆／ｃ−−８４５ ０ρ５２３５４ｐｔ５フ４４１３０ｐｓ／ｃ３３１ｐｔ５２０６１８５Ｃ４０１ ｐｔ５７５８６００Ｃ４３６０ρｔ　６００　６９２４Ｃ３７Ｑｐｔ　５８３　 ８０００◆　４００ｐｔ　５７０　−５　４００ｐｔ　５９０　２３５（ｌｐａ ／ｃ　３８３ｐｔ　６４０　−　３６０ｐｔ　６１５　３１１００＋５　４７０ ｐｔ　）Ｉｏ　６０００÷　４２５ｐｔ　６６０　６ｏｏｏ＋　４２５ｐｔ　６ １７　１［１，０叩争７　４１５ｐｔ　７００　１６００ｃ　４２０ｐｔ　５７ ０　２３０ＧＣ８４８０ｐｔ　７００　１３８６ｐｓ　４４０ｐｔ　６２７　２ ４００ｐｓ　４２０ｐｔ　６５５　−）（照［Ｎ１　４６Ｓｐｔ　７３０　６２ ００Ｃ４３３ｐｔ　６８５ｐ　４６００ｐｓ　４３８ｐｔ　６３５　−ＡＡ＝酢 酸アルミニウム Ｃ＝凝集破壊 ｐｓ＝パネルの汚染 ｐｔ＝表面素材の引裂 ＲＴＳ＝室温剪断 表３から、エージングが剥離及び粘着接着力を犠牲にすることなく剪断性能を改 善することが明らかとなる。

これは異例であり且つ独特の現象である。何故ならば、通常全ての感圧接着剤は 高められた温度でエージングすると、特に剪断性の改善があるときは、ある場合 には劇的に、ある場合にはそれよりも激しく接着性能を低下させる傾向があるか らである。

下記の表４は、表面素材としてマイラーを使用して初期並びに７０”Ｃでエージ ングした後の接着性能を例示する。ここで使用の全ての試料はマイラーに２５〜 ３０ｇ／ｍ２の塗布重量で塗布した。やはり、表４から、接着性能は表面素材に 関係なくエージングによって影響されないが、一方メタクリル酸アセトアセトキ シエチル（ＡＡＥＭＡ）含有重合体はエージングすると若干の接着力損失を示す ことが明らかとなる（米国特許出願第３９３．９７０号の実施例８）。

表４ 表面素材としてポリエステル（マイラ）を使用する性能１式　料　１８０　＠　 剥１１ｉ１　Ｎ７ｍ　ループタック　Ｎ７ｍ　ＲＴ３　５００ｇ　７０℃舗実施 例　２０ｍ１ｎ、１週間７０℃　２０ｍ１ｎ、１週間７０℃　Ｉ／２ｘｌ／２− ｍ１ｎ、　ｌｘｌ″ｍｉｎ。

１　３９５　３５５　３７０　３９５　３０００÷１０．１２ＡＡ　３２０　３ ９０　４２０　４３５　１００００÷　１００００÷３　４５０　４４５　５９ ０　５００　３２２５Ｇ３０．１２ＡＡ　３９０　４４５　５２０　５５０　１ ００００÷対照例１　３８５　４３０　３５５　３７５　２３５０Ｃまた、本発 明の重合体は、１ｏｏｏｏ＋ｍｉｎを超える非常に高い高温剪断性を示し、これ は自動車用テープのような高性能テープへの有用性を示したいる。高温剪断性は １ｉｎＸ１ｉｎの試料を使用し、１ｋｇの荷重を使用して２４時間の滞留時間で ７０℃で測定した。

さらに、本発明の接着剤は、溶液型接着剤が現在使用されている製薬用途に好適 ならしめる非常に良好なマンドレル性能を示す、実施例１．３．４及び６の試料 を０．２５ｉｎ直径のガラス管及び０．５ｉｎ直径のポリエチレン棒についてマ ンドレル試験を行った。試料の全ては、非常に少ない浮き（＜１／１６ｉｎ’） を表す３．５〜４の評点を与え、また湾曲面への重合体の適用性が良好であるこ とが示された。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号ＣＯ９Ｊ　１３５１０ ０　Ｊ　ＤＡ　７４４２−４Ｊ１４１１００　ＪＤＦ　７４４２−４Ｊ（８１） 指定回　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、ＳＥ ）、　ＡＵ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＦＩ、ＪＰ、ＫＲ Ｉ

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．約−２５℃以下のガラス転移温度を有する少なくとも１種の軟質アクリル酸 アルキル又はアルキルビネート単量体と０℃以上のガラス転移温度を有する少な くとも１種の硬質単量体とを乳化重合させることによって本来的に粘着性の感圧 接着性重合体を形成させる方法であって、該重合体を少なくとも２個のアクリレ ート又はメタクリレート基とシアヌレート又はホスフェート官能基を有する少な くとも１種の反応性多官能性単量体の存在下に形成させることからなり、しかも 該多官能性単量体を単量体について約０．１〜約１重量％の量で存在させること を特徴とする本来的に粘着性の感圧接着性重合体の形成方法。
2. ２．請求項１記載の乳化重合により形成される本来的に粘着性の感圧接着性重合 体であって、この重合体が、重合した単量体基準で、 （ａ）アルキル基中に約４〜約１２個の炭素原子を含有する少なくとも１種のア クリル酸アルキル（存在するアクリル酸アルキルの総量は単量体について約３５ 〜約９５重量％であるものとする）、 （ｂ）下記の単量体 （ｉ）ビニルエステルであってそのエステルのアルキル基中に２〜約１６個の炭 素原子を含有するもの、（ｉｉ）ジカルボン酸のジエステルであってその各アル キル基がそれぞれ約４〜約１２佃の炭素原子を含有するもの、 （ｉｉｉ）約３〜約５個の炭素原子を含有する不飽和カルボン酸、及び （ｉｖ）メタクリル酸アルキルであってそのアルキル基中に１〜約８個の炭素原 子を含有するもののうちから選択される少なくとも１種の単量体、及び（ｃ）少 なくとも２個のアクリレート又はメタクリレート基とシアヌレート又はホスフェ ート官能基を有する少なくとも１種の反応性多官能性単量体（多官能性単量体は 単量体について約０．１〜約１重量％の量で存在させるものとする） を含むことを特徴とする本来的に粘着性の感圧接着性重合体。
3. ３．請求項１又は２記載の乳化重台により形成される本来的に粘着性の感圧接着 性重合体であって、この重合体が、重合した単量体基準で且つ単量体の総重量を 基にして、 （ａ）アルキル基中に約４〜約１２個の炭素原子を含有する少なくとも１種のア クリル酸アルキル（存在するアクリル酸アルキルの総量は単量体について約３５ 〜約９５重量％であるものとする）、 （ｂ）少なくとも１種のビニルエステルであってそのエステルのアルキル基中に ２〜約１６個の炭素原子を含有するもの０〜約３５重量％（単量体について）、 （ｃ）ジカルボン酸のジエステルであってそのジエステルの各アルキル基がそれ ぞれ約８〜約１２個の炭素原子を含有するもの５〜約３０重量％（単量体につい て）、（ｄ）約３〜約５個の炭素原子を含有する少なくとも１種の不飽和カルボ ン酸約１０重量％までの量（単量体について）、 （ｅ）メタクリル酸アルキルであってそのアルキル基中に１〜約８個の炭素原子 を含有するもの（単量体について０〜約１０重量％の量で存在するものとする） 、及び （ｆ）少なくとも２個のアクリレート又はメタクリレート基とシアヌレート又は ホスフェート官能基を有する少なくとも１種の反応性多官能性単量体（存在する 多官能性単量体の総量は単量体について約０．１〜約１重量％であるものとする ） を含み、しかも該重合体が反応性界面活性剤の存在下に形成されたものであるこ とを特徴とする本来的に粘着性の感圧接着性重合体。
4. ４．アクリル酸アルキルがアクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸ブチルと の混合物である請求項２又は３のいずれかに記載の感圧接着性重合体。
5. ５．ビニルエステルが単量体の総重量を基にして約２０〜約２５重量％の総量で 存在する請求項２〜４のいずれかに記載の感圧接着性重合体。
6. ６．ジカルボン酸のジエステルがマレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸 ジ−２−エチルヘキシル及びその混合物よりなる群から選択される請求項２〜５ のいずれかに記載の感圧接着性重合体。
7. ７．不飽和カルホン酸が総単量体について約２〜約５重量％の量で存在する請求 項２〜６のいずれかに記載の感圧接着性重合体。
8. ８．不飽和ジカルボン酸がアクリル酸、メタクリル酸及びその混合物よりなる群 から選択される請求項２〜７のいずれかに記載の感圧接着性重合体。
9. ９．反応性界面活性剤がビニルスルホン酸ナトリウム及びスチレンスルホン酸ナ トリウムよりなる群から選択され、そして単量体の総重量を基にして０．４重量 ％までの量で存在する請求項３〜８のいずれかに記載の感圧接着性重合体。
10. １０．反応性界面活性剤が総単量体について０．１〜約０．２５重量％の量で存 在する請求項９記載の感圧接着性重合体。
11. １１．反応性多官能性単量体がトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー トトリアクリレート、ビス（メタクリルオキシエチル）ホスフェート及びその混 合物よりなる群から選択される請求項２〜１０のいずれかに記載の感圧接着性重 合体。
12. １２．重合体が連鎖移動剤の存在下に形成される請求項２〜１１のいずれかに記 載の感圧接着性重合体。
13. １３．連鎖移動剤がｎ−ドデシルメルカプタンである請求項１２記載の感圧接着 性重合体。
14. １４．連鎖移動剤が単量体について約０．０２５重量％の量で存在する請求項１ ２又は１３のいずれかに記載の感圧接着性重合体。