JPH07507339A - プラスチゾルをベースとする被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 プラスチゾルをベースとする被覆組成物また、本発明は、噴霧被覆方法、並びに 被覆組成物の使用（こ関する。

れた場合にこの密度を保持しないことがわかった。微小球入りのプラスチゾルの 耐圧性を改良するために、発泡されていない微小球を使用することが示唆されて いた。これらは、プラスチゾルがゲル化される時に発泡させられ、これが目的と する低重量および改良された耐石衝繋性を示す、均一な気泡構造の所謂発泡ＰＶ Ｃプラスチゾルをもたらす。しかしながら、発泡プラスチゾルが通常のゲル化温 度（１００〜１８０℃）に加熱される場合に、微小球が崩壊することがわかった 。このように、プラスチゾルに使用される従来の微小球は高温に耐えることがで きない。その結果、微小球の発泡剤が放出され、大きな孔を有し、かつ大きなブ リスターでいっばいであるプラスチゾル表面を生じる。また、崩壊された微小球 はプラスチゾルに高密度を付与し、こうして軽量の利点を損なう。

発明の開示 請求の範囲に特定されるように、本発明は塩化ビニルポリマーをベースとするプ ラスチゾルと発泡性熱可塑性樹脂微小球を含む被覆組成物に関する。上記発泡性 熱可塑性樹脂微小球は、実質的にハロゲンを含まず、かつハロゲンを含まないモ ノマーと、少なくとも約８０重量％の量のニトリル含有モノマーとのコポリマー を含むポリマーノニルを有する。この組成物は自動車用の下塗りとして特に適し ているか、またその他の表面のための保護被覆物としても好適に使用し得る。

驚くことに、上記の問題が、プラスチゾル中に特別なタイプの微小球を使用する ことにより解決し得ることがわかった。こうして、本発明の被覆組成物は長期間 にわたって高圧に耐えることができ、しかも比較的長い期間にわたって高いゲル 化温度に安全に加熱し得る。上記微小球は発泡するが、崩壊しないで無傷で残る 。これは稠富な、微細な表面および非常に低い密度を有するＰｖＣ被覆物をもた らす。１．０ｇｃｍ’未満の密度を、難なく得ることができる。これは発泡され た球体の使用と同様に良好であるが、発泡された球体の場合のような低耐圧性の 問題がない。

本発明のプラスチゾルをベースとする組成物に使用される熱可塑性樹脂微小球は ポリマー／エルを有し、そのうちのポリマーシェルの少なくとも８０重量９ｂが ニトリル含有モノマーである。ポリマー／エルの約８５重量％から約９７重量％ までがニトリル含有モノマーであることが好ましい。しかしながら、１００重量 ％までの量でさえもが可能である。ハロゲンを含まないモノマーの量は約２０重 量％未満であるべきであり、約３重量％から約１５重量％までであることが好ま しい。“実質的にハロゲンを含まないポリマー／エル”とは、上記コポリマーが 、ニトリル含有モノマーおよびハロゲンを含まないモノマーは別として、塩化ビ ニルおよび塩化ビニリデンのようなハロゲン含有モノマーを２重量％より多く含 んではならないことを意味する。上記コポリマーはハロゲン含有モノマーを全く 含まないことが好ましい。この種の微小球は、高温におけるゲル化状態が長期化 した場合でさえも、ポリ塩化ビニルプラスチゾル中で安定であることがわかった 。一方、従来の微小球はこのような条件に耐えることができない。前記微小球が 少なくとも８０重量％のニトリル含有モノマーの含量を有する場合に、特に良好 な安定性が得られる。

ニトリル含有モノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロ アクリロニトリル、α−エトキンアクリロニトリル、フマロニトリルまｊこはこ れらの混合物からなる群から選ばれた七ツマ−である。アクリロニトリルおよび メタクリロニトリルが特に好ましい。

球体のポリマーシェル中のハロゲンを含まないモノマーは、メタクリル酸エステ ル、アクリル酸エステル、メチレン、酢酸ビニル、ブタジェノ、ネオプレンまた はこれらの混合物から選択し得る。コモノマーは、メチルメタクリレート、エチ ルメタクリレ−１・およびメチルアクリレートであることが好ましい。

また都合よくは、微小球のポリマー／エルは架橋剤を含み、これはエチレングリ コールンメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリアル キルホルマール、アリルメタクリレート、】、３−ブチルグリコールジメタクリ レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、およびトリアリルイノ／ アネートからなる群から選択し得る。最も好ましい架橋剤はトリアフルホルマー ルである。架橋剤の量は０．１−１．０重量部６であるべきであり、０．２〜０ ．５重量％であることか好ましい。

前記微小球は、例えば、ＵＳ　３．６１５．９７２号明細書に記載されているよ うな、通常の方法で調製し得る。微小球は懸濁重合により製造され、この場合、 凝縮された発泡剤カスを含む液体のモノマーまたはモノマー混合物が粁濁剤と重 合開始剤を含む水性媒体中に分散される。得られる微小球は液体の揮発性発泡剤 ガスを含むポリマーシェルからなる。上記微小球は、発泡剤ガスの沸点およびポ リマーの軟化点より高い温度に加熱することにより発泡される。好適な開始剤は 、アゾビスイソブチロニトリル、ペンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペル オキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシド、および２．２−アゾビス（２ ，４−ジメチルバレロニトリル）である。発泡剤ガスは、ポリマーの軟化点より 低い沸点を有するべきである。そのガスは、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタノ 、イソペンタン、ネオペ／タン、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エー テル、並びに塩化メチル、塩化メチレン、トリクロロフルオロメタンおよびジク ロロジフルオロメタンの如きメタンハライドから選択し得る。

前記懸濁剤はコロイドケイ酸であってもよ（、これは商用方法に普通使用されて いる。しかしながら、ＳＥ　９００３６００−５号明細書に記載されているよう な粉末安定剤が有利に使用される。好ましい実施態様において、前記微小球は粉 末安定剤（これは金属口、Ｍｇ、Ｂａ、Ｆｅ、　Ｚｎ、　Ｎｉおよび翻のいずれ が一種の塩または水酸化物であり、かつ水性媒体が重合中に有するｐＨ値で水性 媒体に不溶性である）の存在下でこうして製造される。適切には、重合はアルカ リ性ｐＨ値で行なわれる。

発泡されていない微小球、ひいては発泡された微小球の粒径は、変化してもよい 。発泡されていない微小球の粒径は、例えば、１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２μ ｍ〜０．５ｍｍ、特に好ましくは５〜５０μｍであってもよい。発泡中に、微小 球の直径は２〜５倍増加する。

ＰｖＣプラスチゾルは実質的に塩化ビニルをベースとするポリマー、可塑剤、充 填剤、安定剤、顔料および接着促進剤からなる。プラスチゾルは、塩化ビニルを ベースとするポリマーを可塑剤中に分散させ、そして充填剤および添加剤を添加 混合することにより得られる。塩化ビニルをベースとするポリマーは、ポリ塩化 ビニルまたはポリ塩化ヒニリデ／の如きホモポリマー、または塩化ビニルもしく は塩化ヒニリデンのコポリマー（その２０重量％までが塩化ビニルまたは塩化ヒ ニリデンとの共重合性モノマー、例えば、アルケン、酢酸ビニル、塩化ヒニリデ ン、アクリル酸もしくはメタクリル酸、アクリレートもしくはメタクリレート、 およびビニルエステル、等をベースとする）を意味する。

普通使用される可塑剤は、フタル酸エステル、二塩基酸エステル、リン酸エステ ル、ポリエステルをベースとする可塑剤であり、特にンオクチルフタレートおよ びノイソノニルフタレートである。

通常の充填剤は、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、炭酸マグ ネシウム、グラファイト、二酸化ケイ素、およびゴムである。

プラスチゾルに添加される熱可塑性樹脂微小球の量は、最終被覆物の所望の性質 に応じて変化し得る。微小球の量か増加される場合、被覆物の密度が低下される 。しかしながら、プラスチゾルの微小球含量があまりに高いと、被覆物の機械的 強度か低下されるおそれがある。通常、熱可塑性樹脂微小球は、プラスチゾルを 基準として、Ｏ１〜５１〜５重量部６しくは０５〜２重量％の量でプラスチゾル に添加し得る。これらの含量により、低密度と良好な機械的性質の間の良好なバ ランスがある。前記被覆組成物は、乾燥した発泡されていない微小球をプラスチ ゾルと混合することにより製造される。

また、本発明は、本発明の被覆組成物による表面の噴霧被覆方法に関する。この 方法において、」二記被覆組成物がエアレス噴霧により塗布され、この場合、被 覆組成物が非常に高い圧力のもとに噴霧ノズルまで供給される。被覆物がノズル を出る時に空気中に噴霧される。使用されるノズルは約０１８〜１．２！Ｉ１ｍ の直径の開口部を有する。使用される圧力は１００〜３００バールのオーダーで ある。上記被覆組成物は、噴霧される前に１〜３時間にわたってこのような圧力 にさらすことが可能である。

被覆された表面は約１００〜１８０℃、好ましくは１３０〜１５０℃の温度でゲ ル化される。’ｒ、ｌｌ化の時間は数分から１時間までの範囲であってもよく、 約２０〜６０分であることが好ましい。

上記被覆組成物は、自動重用の防錆被覆コンパウッドおよび石保護被覆コンパウ ンドとしての使用に特に適している。特に高温における長時間のケル化を伴う、 過酷な被覆条１′↓二下で、少なくとも８０重量？ｂのニトリル含有モノマーの 含量を有し、かつ完全にハロケ／を含まない微小球を含むプラスチゾル組成物が 有利に使用される。この被覆組成物は安定であり、また１６０℃の温度および１ 時間の硬化時間で優れた被覆物を与えることかわかった。

、Ｌ記プラスチゾルそのものは、下記のように通常の組成のものである。

塩化ビニルをベースとするポリマー　ｌθ〜５０重景％可塑剤　２０〜５０重量 ％ 充填剤　１０〜５０重量％ 粘度調整剤　！−１ｏ重量％ 安定剤　１〜ｉｏ重量％ 異なるポリマー並びに可塑剤および充填剤の混合物が使用し得る。使用される粘 度調整剤は、例えば、二酸化ケイ素である。通常、安定剤は、ンブチルスズヵル ボキシレートおよび三塩基性硫酸鉛の如き金属塩である。また、トリエチレンテ トラアミンの如き接着性化学種（接着薬品）が添加し得る。

本発明が下記の実施例により更に詳しく説明されるが、かがる実施例は本発明を 限定するものではない。以下に示される全ての「部」および「％」の数値は、特 にことわらない限り、「重量部」および「重量％」に関する。

発明を実施するための最良の形態 下記の組成のプラスチゾルを製造した。

ＰＶＣコポリマ（５９ｂの酢酸ビニルを含む・ビンノール（Ｖｉｎｎｏｌ　：登 録商標）Ｅ５６５Ｉ、）ＰｖＣコポリマー（８％の酢酸ビニルを含む・ビンノー ル（Ｖｉｎｎｏｌ登録商標）Ｃ８，６２Ｖ）ジイソノニルフタレート　３９０ 充填剤（ＣａＣＯ，タイプダルカール（Ｄｕｒｃａｌ：登録商標）５）　２００ 充填剤（ＣａＣＯ，タイプ、ソカール（Ｓｏｃａｌ　登録商標）　Ｐ２）　１２ ３粘度調整剤（二酸化ケイ素　エーロフル（Ａｅｒｏｓｉｌ　：登録商標）２０ ０）　１０スズ安定剤（ンブヂルスズカルボキシレートニイルガスタブ（Ｉｒｇ ａｓｔａｂ　登録商標）Ｔ９）４ その組成物にまた、トリエチレンテトラアミンの形態の接着薬品（エウレテノク （Ｅｕｒｅｔｅｃ登録商［）　５０５）１〜１．５％を添加した。ポリマーを可 塑剤に分散させ、次いて充填剤およびその他の添加剤を添加することにより上記 プラスチゾルを通常の方法で調製した。この組成物に、微小球（そのポリマーノ ニルは９０％のアクリロニトリルおよびメタクリレートリルおよび１０％のメチ ルメタクリレートからなっている）゛エクスパンセル（ＥＸＰＡＮＣＥＬ：登録 商標）　０９１ＤＵを１重量％添加した。

比較として、微小球（そのポリマーノニルは５０％のアクリロニトリル、２５％ の塩化ヒニリデンおよび２５％のメチルメタクリレートからなっている）エクス パンセル（登録商標）　４６１　ＤＩを１重量９６、あるいは微小球　（そのポ リマーノニルは４５％のアクリロニトリル、４５％の塩化ビニリデンおよび１０ ％のメチルメタクリレートからなっている）：エクスパンセル（登録商標）　５ ５１　ＤＵを１重量％、それぞれ前記と同様のプラスチゾルに添加した。こうし て、微小球の品質のみを異にした３種の被覆組成物を得た。

上記の被覆組成物を１００バールに加圧した。６０分後、それらの組成物を直径 ３７５μｍを有するノズルを通して金属シート上に噴霧した。被覆物の厚さは１ ｍｍであった。それらのシートを１４０〜１６０℃に６０分間加熱した。加熱さ れたプラスチゾルの断面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真を撮影して微小球の発 泡およびブリスターの存在を調べた。各プラスチゾルの密度を１５０℃で６０分 間のケル化後に測定した。

ＳＥＭ写真は、エクスパンセル（登録商標）０９ｊ　ＤＵを含むプラスチゾル中 で微小球が発泡していたこと、そして実際に全ての微小球が無傷であり、これが 低密度および均一な被覆表面をもたらしていたことを示した。一方、エクスパン セル（登録商標）４６１ＤＵおよび５５１Ｄ［Ｉを含むプラスチゾルにおいては 、微小球の殆どが崩壊し、これが発泡剤カスの放出、ブリスターの形成および高 密度をもたらしていた。

下記の密度値を、これらの被覆物につき得た。エクスパンセル０９１ＤＵ　：１ ．Ｏｇ、’ｃｍ’、エクスパンセル４６１ＤＵ：　１．１７ｇ　ｃｍ’、および エクスパンセル５５］ＤＵ：　１．１７ｇ　ｃｍ’。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号Ｃ０８Ｌ　２７１０６　 ＬＥＷ　９１６６−４Ｊ３３／１８　Ｌ　Ｊ　Ｎ　７２４２−４　ＪＣＯ９Ｄ　 ５１００　ＰＰＦ　６９０４−４ＪＰＳＤ　６９０４−４Ｊ １２７１０６　Ｐ　Ｆ　Ｆ　９１６６−４　ＪＩ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．塩化ビニルポリマーをベースとするプラスチゾルおよび発泡性熱可塑性樹脂 微小球を含み、自動車用の下塗りとして適している被覆組成物であって、該発泡 性熱可塑性樹脂微小球が、ハロゲンを含まないモノマーと、少なくとも約８０重 量％の量のニトリル含有モノマーとのコポリマーを含む実質的にハロゲンを含ま ないポリマーシェルを有することを特徴とする被覆組成物。 ２．前記熱可塑性樹脂微小球のポリマーシェルが約８５重量％〜約９７重量％の ニトリル含有モノマーを含むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の被覆組 成物。 ３．前記ポリマーシェルが２０重量％未満のハロゲンを含まないモノマーを含む ことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の被覆組成物。 ４．前記ポリマーシェルが約３重量％〜約１５重量％未満のハロゲンを含まない モノマーを含むことを特徴とする請求の範囲第４項に記載の被覆組成物。 ５．前記ニトリル含有モノマーがアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニ トリルからなることを特徴とする請求の範囲第１項〜第２項のいずれかに記載の 被覆組成物。 ６．前記ハロゲンを含まないモノマーがメチルメタクリレートおよび／またはエ チルメタクリレートおよび／またはメチルアクリレートからなることを特徴とす る請求の範囲第１項に記載の被覆組成物。 ７．前記実質的にハロゲンを含まないポリマーシェルが多くとも２重量％のハロ ゲン含有モノマーを含むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の被覆組成物 。 ８．前記熱可塑性樹脂微小球か、プラスチゾルを基準として０．１〜５、０重量 ％、好ましくは０．５〜２．０重量％の量で該プラスチゾルに添加されることを 特徴とする請求の範囲第１項に記載の被覆組成物。 ９．塩化ビニルポリマーをベースとするプラスチゾルおよび発泡性熱可塑性樹脂 微小球を含む被覆組成物で表面を噴霧被覆する方法であって、該発泡性熱可塑性 樹脂微小球が、ハロゲンを含まないモノマーと、少なくとも約８０重量％の量の ニトリル含有モノマーとのコポリマーを含む実質的にハロゲンを含まないポリマ ーシェルを有しており、かつ該被覆組成物をエアレス噴霧により塗布することを 特徴とする噴霧被覆方法。 １０．塩化ビニルポリマーをベースとするプラスチゾルおよび発泡性熱可塑性樹 脂微小球を含む被覆組成物で表面を噴霧被覆する方法であって、該発泡性熱可塑 性樹脂微小球が、ハロゲンを含まないモノマーと、約８５重量％から約９７重量 ％までの量のニトリル含有モノマーとのコポリマーを含む実質的にハロゲンを含 まないポリマーシェルを有しており、かつ該被覆組成物をエアレス噴霧により塗 布することを特徴とする噴霧被覆方法。 １２．自動車用の防錆被覆材料および石保護被覆材料としての請求の範囲第１項 〜第９項のいずれか一項に記載の被覆組成物の使用。