JPH07507632A - 多成分ｆｔ−ｉｒスペクトルの分析法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多成分ＦＴ−ｒｎスペクトルの分析法 発明の背景 本発明は、構成電体、それらの分圧も解らなし１未知の電体混合物のＦＴ−ＴＲ スペクトルを分析する手順に関する。その代わり、未知状ｔ１と同じ干渉ε十を 備え既知の圧力で測定された純粋分子気体の大規模なライブラ１）スペクトルセ ットを多成分分析にお番ブるＦＴ−Ｉ　１１分光学におし１てｉｔ、　ｅｌｌ成 気体、それらの分圧も解らない未知の気体混合物のＦＴ−ＴＲスペクトルを扱う 、その代わり、未知状７１と同じ干渉計を備え既知の圧力で測定された純粋分子 気体の大規模なライブラリスペクトルセットを知っている。これらの純粋なスペ クトルを使うこと１二より、我々は、誤差限界を有する混合物中の純粋な気体の 分圧を！ｆ算しなＩブｔ１＋ｔならない、　ｌｉｔられた値の誤差はスペクトル の測定ノイズ力）ら発生してし）る、混合物のスペクトルを最も良く説明するよ うな分圧の計算もｉ比較的単純な作業であるので。

我々はそれを簡単に考え、それらの誤差限界の！ｔＷζ二集中するものである。

また。

できるだけ小さい誤差限界を与える解法の最適な選択および分圧４二対する４１ ：負定性拘束＋ｎｏｎ−ｎｅｇａＬｉｖｉｔｙ　ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ）の適用 を考慮するものである。気体のスペクトルに加えて、この全ての計算法１ｉ非相 互作用液体のスペクトル墨こも適用さ分析されるべき測定された混合物スペクト ルをＳで示し、我々カ鳴それ（こよりＳを説明しようとするライブラリスペクト ７レセツトをｔＫ’ｌ　ｊ＝１．、、、、Ｍ＋とする＋　我々は、全てのスペク トルが線形化さｔｚてし＼る、すなｉ〕ち、ｙＭｊこＩｉ常に伝達関数の負の対 数（幾つかの一定の係数を除し）で）力τ存在すると仮定する。

これは我々が吸光度の目盛を使用してしすることを意味する。ベールの演目１１ １こ従えば、Ｓはスペクトルにｊの幾つかの線形結合である力）、また番よＳ− ΣｘｊＫ’　−１１） Ｊ−五 我々の仕事は、Ｓができるだけうまく説明されるところの係【文Ｘ、を決定する ことである。その後、混合物中の純粋気体の分圧は、線形結合の中の係数を対応 するライブラリスペクトルの測定圧力に乗することにより得られる。

全てのスペクトルは均等に間隔を置いたタベリング（Ｌａｂｅｌｌｉｎｇ）ポイ ントυ１゜０．υ２．においてのみ知られているので、Ｓおよびに’ｌｌベクト ルとして扱われ、ａ々は、式ｌを のようなベクトル形で表現できる。

この式はさらに、全てのにｊベクトルを共にマトリクスＫｌこ集めることにより 単純化できる。それは我々にマトリクス式％式％（３１ を与える０式中。

であり、Ｘは純粋なスペクトルの係数Ｘ、を含む係数（列）ベクトルである。

尺肥立景１ 使用されるＭの純粋スペクトルセットにより実際ｌこ説明されつる全てのスペク トルはＫｘの形式で表現可能である。しかじな力鴨、たとえこのセット＋に’１ ｊ＝１．・・・、Ｍ＋が混合物中の全ての要素を含んでしまたとしても、常（こ スペクトル中にはあるノイズが存在しそのためＳは実際にＩ′ｉベクトルに４１ こより発生するベクトル空間に当てはまらない。したがって、我々はベクトルＳ にできる限り近い純粋スペクトルの線形結合Ｋｘで満足しなければならない、こ れは、我々が、説明できないままである残余ベクトル（ｓ−Ｋｘ）の水準を最小 化しなければならないことを意味する。したがって、我々は最適化の問題の形式 の我々の問題を、ｉｓ−Ｋｘｌｌ＝ｍｉ　ｎ　ｌ　（４１のように書くことがで きる。

最適化パラメータは係数ベクトルＸの要素である。

係数ベクトルの最適値はどのベクトル水準を我々が用いるかに依存する。ここで 、この水準を条件 から定義する。

これは一定の係数１／Ｎを除く通常の２乗総和ベクトル水準である。この係数の 目的は２　データ数Ｎ（および解像度に関して）からできる限り独立のベクトル 水準を作ることである。それは最適化間１ｌｌ１４の解法には影響しない１問題 ４の解法は、残余ベクトルの勾配を同等からＯへ、またはｘｌｌ　５−Ｋｘｌｌ 　＝Ｏ（６１ に設定することにより得られる。

非常に単純な計算が、この条件が係数ベクトルＸｏｐｔ＝（に？Ｋ）−１Ｋ”ｓ 　（７１（勿論Ｎ≧Ｍと仮定して）により満たされることを示す、これは行列式 Ｋｘ＝ｓの疑似逆（ｐｓｅｕｄｏ　ｉ　ｎｖｅｒｓｅ　ｌ解法として文献では知 られている（例えば、！５考文献ｌを参照）、水準の選択（式５を参照）のため に、これは最小２乗解法とも呼ばれつる。ベクトルＫｌが線形的に依存性の場合 かつその場合だけ１行列Ｋ”Ｋは反転可能である。もしそれらがそうでないなら ば、最良の解法は唯一ではない、もし誤差限界が必要とされないならば、我々は 式７の適用に対して以下に述べる手順を提案する。

我々は、次式 により、２つのベクトル８およびｂの内積＜ａ　ｌ　ｂ＞を定義する。

係数１／Ｎは内積がデータ数から可能な限り独立していることを保証する。同様 に、水準と内債との間の通常の関係　ｌ　ｖ　Ｉ　＝＜ｖ　ｌ　ｖ＞”’１１真 実であり続＋する。

ここで、我々は式７が。

ｘｏｐｔ＝Ａ−’ｙ　（９１ の形式で書かれうろことを知る。

したが・プて、行列Ａは用いられるライブラリスペクトル相互の内積を含み、内 積１１列と叶ばれつる。もし我々が係数の誤差限界番ニ興味力＄なし＼ならＩｉ 、　Ｉｉ々１ｉ予めライブラリ中の全ての可能性のある内債を計算することがで きる０次し）で、特殊な分析では、行列Ａを形成し、ベクトルｙを計算し力）つ 行列式Ａｘ＝ｙを解くために、この分析で使用さ１１るべきライブラリスペクト ルのセットに相当する内積を見つＩブ出すだ１ブでよい。もしこれかがウス（Ｇ ａｕｓｓｌＡ去法（例え（！、参考文献２、ｐ　１７９を参照）を使用すること により成されるならＩｆ、Ａを反串云する必要がなく、分析は非常に迅速な手順 となる。

スペクトル中のすべてのノイズは、式９の最適係数ベクトル内で誤差を発生させ る。このイ〒業において、我Ｊｌは混合物スペクトルＳ中のノイズを取り（及う だｉ）であろう、ライブラリスペクトルに１のノイズもおおよそ考慮【こ入れら れるであろうが、我々は２つの理由でここではそれを省略する。第１（こ、論文 力警長すぎ、近似的なだ１ブである。第２には、実際の適用におし）で、迅速な 測定により（譜らｔする混合物スペクトルより高い正確度（すなわち、より大量 の個別１の実（テをイ寸加することにより）を備えるライブラリスペクトルを登 録すること＋１意味カーある。したがって、実際的には全てのノイズが混合物ス ペクトル中１こおり、ライブラｌ）スペクトルは畔ノイズと見なされつる。

上記で我々は基本ベクトルのようなライブラリスペクトルに１を使用してきた。

それにより、すべての測定が　ｒ、’、−、ｘ、に’　またはＫｘの形式で説明 された。しかしながら、誤差限界を計算する場合、当初のライブラリスペクトル と同一のベクトル空間を発生させる直交基本ベクトルを使用することが効果的で ある。我々はグラムーシェミット直交化法によりこれらの直交基本ベクトルをＩ ｌ築する（線形代数の教科書を参照、例えば、参考文献２のｐ、１３８）、これ は、新しい基本ベクトル（に”ｌが次式の循環グループによって定義されている ことを意味する。

このように、古い基本ベクトルは、 により新しいものから得られている。

次に、我々は変換行列Ｑを。

のように定義する。

（このように、Ｑは上方の３角行列である）ここで、基本ベクトルの変換は。

に冨に’Ｑ　（１５１ のように非常にコンパクトに表現されつる。

これらの２つの基本ベクトルの間の係数ベクトルの変換は次式％式％） によって支配される。

したがって、我）１はＱの反転を８９とする。ある退屈な計算の後、我々はそれ かによって与えられる上方の３角行列であるということを発見する。

Ｊ＞１の要素は階数ｉ　＝Ｍ−１，、、、、１において計算されなければならな い。

最良の係数ベクトルの決定は基本に゛において非常に単純である。この基本は直 交であるので、〈に”　ｌ　Ｋ”　＞＝δ１□　および内積行列Ａ’　（式１０ 参照）は対角である。

Ａ’　＝ｔｌ角目Ｋ”Ｉ’、ＵＫ’　２ｉ”、、、、、ＩＫ’　”ｌ’）　（＋ ８）このように、最良の係数ベクトルｘ’ｏｐｔはによって与えられる（弐〇参 ！１ｌｌＩ）６ベクトルｘ’ｏｐｔは直交基本ベクトルに′ｊの最適係数を与え る。現実の純粋スペクトルＫｉｔ：ｔ′Ｉ応する係数ベクトルＸは　Ｑ−’ｘ’ ｏｐｔ　である、１１！観的に非常に明白であるように、これは当初の基本の中 の最適係数ベクトルｘ　ｏｐｔに等しい。この事実は下記のように公式に証明さ れつる。

ｘｏｐＬ＝Ｑ−’ｘ’ｏｐＬ　（２１１であることを意味する。

次に、我々は式９または２１の最適係数ベクトルに関する測定ノイズの影響を考 察する。この目的に対して、我々は、５＝ｓ０＋ｓ’　（２２） のようにＳを２つの分離した部分に分割する。

ここで　ＳＯは正しい慨ノイズ混合物スペクトルであり、Ｓ＠はノイズを含む、 Ｓとｘ　ａｐｔとの間の依存性は線形であり、係数ベクトルｘ　ａｐｔは、正し い係数ベクトルｘ　’ｏｐｔと誤差ベクトルｘ　＠ｏｐｔに分割さ第１うる。こ れは、ｘ’ｏｐｔ＝（Ｋ”ＫＩ−’Ｋ”Ｓ’＝Ｑ−’（Ｋ”Ｋ’）−’Ｋ”ｓ’ 　（２３ａ）および、 ｘ”ｏｐｔ＝　［Ｋ’Ｋｌ　−’Ｋ”ｓ”＝Ｑ−’　（Ｋ’丁に’）　−’Ｋ” ｓ”　（２４ａ）または、同等には、 ｘ　’ｏｐｔ＝　Ａ　−’　ｙ　Ｏ＝　Ｑ−’△°−Ｉｙ　“ｏ　（２３ｂ　１ および、 ｘ”ｏｐｔ＝Ａ−’ｙ’＝Ｑ−’Ａ’−’ｙ”　（２４ｂｌに従う。

このように係数の誤差は測定に線形的に依存する。ノイズベクトルｓ１の要素は ゼロ平均で正規に分布している。たとえ各測定のノイズデータがある理由もしく は別の理由で正規に分布していなかったとしても、確率計算法の中心極限定理に 従い幾つかのノイズデータの総和は常に正規に分布し、実際には我々は常に幾つ かの各実行を付加して１つのスペクトルを得ることができる。したがって、もし そのＰＪ準幅偏差０．で示すならば、 ５１１１−Ｎ（０，σ、ｙ）　（２５１とＩｔ−ｊる。　（この式は、ｓ′″１ が平均０および分散ａ、２を有する正規分布に従うことを述べている。一方でＮ はデータ数であるが、Ｎは正規分布の意味であることに注意されたい、）我々は ノイズデータの分布を知っているので、我々は式２４を用いて係数の誤差を計算 できる。これは我々が以下で行おうとしていることである。

第１に、我々は保証なしに正規分布に関する確率計算法の周知の結果を述べる。

７＋：　Ｎ　Ｉｕ＋＊　ａｔ’）を独立とし、がっａ＋ｃＲとする。その際、で ある、これは独立の正規分布したランダム変数の線形結合もまた正規に分布する ことを意味する。この結果を用いることにより、我々はベクトルｙ”の要素を得 る。これは２４ｂ式のｘ　”ｏｐｔに対する次式で表される。

二こで、我々は確率計算法の別の結果を必要とし、もしそれらの間の相関がゼロ である場合かつその場合のみに２つの正規分布したランダム変数２．およびｚ２ が独立であることを表明する。この相関は、で定義される。ここで、 ｃｏｖ　（ｚ、、ｚ、）＝Ｅ　［（ｚ、−Ｅ　（ｚ＋））（ｚ、−Ｅ　（２２） ］］であり、Ｅは期待演算子である６期待値　Ｅ（ｙ”ｉ）はゼロであり、Ｅ　 （ｙ”Ｉｙ”ｋ）がゼロである場合およびその場合にのみ２つの要素ｙ′。、と ｙ′＠１は独立のランダム度数である。

Ｅ　（Ｓ　’ＩＳ　”−）　”δ、、Ｅ　［（ｓ”ｌ）　’］および全てのラン ダム変数に対して。

ｓ＋１は等しく分布している。ｙ″″、とｙ′″、の独立性は基本に°が直交で あるという事実に従っている。さらに、 と、ｘ　”　ａｐｔが独立であることは、式１９．２６および２７に従う、この ように、我々は、２６の結果をもう１度使用して、もし我々が非直交基本Ｋを用 いるのならば１式２４の左手の等式はを与える。ここで、Ｐは疑似逆行列 ここで、我々は係数の誤差の分布を知りていることがら、我々は係数に対して誤 差限界を与えることもできる。これらの誤差は正規分布したランダム変数である ので、我々はそれらの上限を与えることはできない１代わりに我々は、それらの 中で所定の確率になる正しい係数に対する誤差限界を計算することができる。

ここで、我々は、係数ｘ’ｏｐｔ、ｊ　が区間［ｘ’ｏｐｔ、ｊ−１１ｊｌ　ｘ ’ｏｐｔ、ｊ＋ｕ＋］において確率ｐに属するような誤差限界υ□を望んでいる と仮定します、これは、Ｐ　（ｘ’ｏｐｔ、ｊｃ　［−Ｊ、ｕ＋］　ｌ　＝ｐで あることを意味する。

もし我々が１１４正規分布（Ｎ（０，１））の分布関数をΦで示すならば、我々 はを得る。これより、 例えば、ライブラリスペクトル数ｊの係数の５０％誤差限界は次式で与えられる 。

ｘ　’ｏｐｔ、ｊの分散は結果２９または３０より、として（得られる。

係数およびその分散は非常に単純な結果９および３０から得られるので、当初の 基本にが分析で用いられる最も意味のある選択であるようにまず思われるかもし れない、しかしながら、我々が分析に新しいライブラリスペクトルを加える度に 内積行列Ａは変化しており、我々はその反転を再計算しな１ブればならず（これ は少なくとも式３］ではｌ・要である）、一般行列を反転するには式１７のよう な単純な公式を持たなければならない、さらに、我々はＰを得るのに、行列積Ａ −１に７を再計算しなければならない＊　ｘｏｐＬの前の値も不用になる。直交 基本に゛を用いる場合、係数およびその分散は式２０．２１および２９により与 えられる。ここで、分析に用いられるライブラリスペクトルセントに新しいライ ブラリスペクトルを加えなりればならず、基本に゛が用いられるときに起こるこ とをより詳しく考察しよう。

まず、我々は等式１２の群から新しい直交スペクトルに″＋１を計算しなければ ならない。我々が等式１２の群の中で式ｇ’Ｎ＋１に表れる係数を計算する間に 、我々は列間÷１の要素も帰る（これは変換行列Ｑに加えられな１ブればならな い）、（新しい列要素Ｑ　ｓｏ　＋、　＋、ｊ　＞　Ｍ　＋　Ｉは、等式１４に 従いゼロである。）この新しい列は１反転変換行列Ｑ−１も変化したことを意味 する。し力）しな力喀ら、Ｑ−’の任意要素は、同一の列において先に計算した Ｑ−１の要素だ１ブ墨こ依存し、力）つ、同一および前の列においてＱの要素に 依存することを等式１７カ）られ力）る、このよう４二。

Ｑ−１の前の要素が変化せず、我々はＭの新しし＼要素Ｑｍ、ｍ＋＋−’、９． ＋Ｑ＋Ｍ＋＋−’だけを計算すればよい、この要素１ｉ。

のような等式１７により与えられる。

（Ｑ　−１は上方３角行列であるので、新しし）列Ｑｍｅ＋−’上の全ての要ｆ ｉｌ！ゼロカ）ら１である。） もし我々がさらにＱ−１を新しくする前と同一の渭１定Ｓを分析するならｉｆ、 次の訂正が先の計算になされるべきである。

ｌ）ベクトルｘ　’　ｏｐｔに新しい要素Ｘ　’　ａｐｔ、　＋ｍ＋１を加えな １ノれＩｆならなし）、それＩｔ等式２０から得られる。

２）等式２１に従い）　Ｘ＊ｔ＊、＋ｓ＋＋＝ＱＩｌ＊＋−’Ｘ’Ｏｐｔ”Ｘ’ ＊ｔ＋、＋ｓ＋−である。他の要素Ｘ＋ｔｉ、ｔに対しては、Ｑ１１１＋１−’ Ｘ’ａｔｔ、ｍ＋＋の項を加えな番ブれ番ｆならなし１゜３）等式２９に従イ、 Ｖａ　ｒ　（Ｘ”ｅｗｔ、ｗ＋＋）　＝（７＠’／　（Ｎ　ＩＫ””ｌ’ｌであ る。

他の分散Ｖ　ａ　ｒ　（ｘ　ｓｓｌ　＋ｌ　＝　Ｖ　ａ　ｒ　（ｘ　”＋ｅ５． ）１こ対してＩよ、の項を加えなければならない。

水ｆｆ１ＤＫ’ｌｌｌ’の２乗は繰り返して必要とされるので２等式１２の群に おし１て８ｆ算された後、それをベクトルに収納すること１ｉ意味力式ある。二 倍精度の実数の使用は、コンピュータプログラムにお５１て極めて推奨できる。

図面の簡単な説明 本発明は添付された図面を参照しつつ、具体例１二より以下各こ詳しく説明され る。

図１は、混合物スペクトルＳ、Ｓを最も良く説明するライブラリスペクトルのｍ 形結合Ｋ　ｘ　ｏｐｔ、および説明不能のままである（Ｉｉｉ！ｌでＩよ拡大さ れてしする）残余スペクトル５−Ｋｘｏｐｔである。

図２は、使用されたライブラリが不完全であるときに起こることの例を開示する ＋同一の混合物スペクトルが図１のように分析されたが、２−ブタノンのスペク トルは使用されたライブラリスペクトルセットから隔たりてし）た。

図３は、もし干渉１１が適切に調整されていれば（放射源は理想的な点源のイ曵 ＪｕｌＩ月二円形であるが）、各波数υ。Ｆ）の信号はυ。（１−αｌ１ａｘ２ ／　２　）力１らυ０の区間で均一に広がっている状態を示す。

図４：ｊ、実測された線形状ｅＯが常に実際の線形状ｅ、ＩＡ３で説明されたボ ックスカー（ｂｏｘｃａｒ）拡張間数Ｗ０．およびボックスカー干渉切頭関数の ツー１Ｊ二変１１ＳＷＬの相乗である状態を示す。

図５は、最適非負定係数ベクトルｘ　ａｐｔの各要素Ｘ、に対して次の（＼ずれ 力１１つの条件を保つ状態を示す。

（ａ）　−、Ｔ−＝　Ｏａｎｄ　ｘ７≧Ｏｏｒ　（ｂ）　１枦＞　Ｏａｎｄ　ｚ ７　＝　０゜社−色」仁Ｖ−清施例の説明 この復では、気体の単純な混合物のスペクトルを分析することにより当該方ン去 を説明する。係数は式２０および２１を使用することにより計算され、その誤差 限界は式２９および３２により計算さｔする。誤差の大きさのオーダーの非常（ こ良いｌ！［含を与えることから、ここでは５０％誤差限界を用いる１図Ｉｆこ （ま、＋２のライブラリスペクトルセントを用いることにより分析される混合物 スペクトルＳが示される１表１には、誤差限界を有するｘ　ｏｐｔ要素が示され て一＼る。ｆｉ初の３つの要素はバックグランドスペクトルである。これらは〕 ＼ツクックンド測定１こおし１て仔在するか、または干渉において誤差データか ら生じる可能性力ζある全てのスペクトルもしくは関数である。それらは正と共 に負の係数を有する。混合物スペクトルＳおよびライブラリスペクトルＫｌは同 一の装置で測定されるカー、この作業ではより低いｍ１１と取られているものを シュミレートするため、超人１的なノイズが５に加えられる。さらに、Ｓを最も 良く説明するこれらのライブラフノスベク！・ルｍｐｌ形結合Ｋ　Ｘ　ａｐｔが 示されている。また、説明不能のままである残余スペクトル５−Ｋｘｏｐｔが示 される０図示されるよう；こ、この残金スペクトル＋１純事）なホワイトノイズ から成る。これは、この分析が成功であることと、使用される１２のライブラリ スペクトルが測定を説明するの４こ充分であることを示してし）る。

表１には分析の結果または最適係数ペクトＩしｘ　ｏｐｔｈτ示される。

表−」−最適係数ベクトル 基礎関数　係数　誤差限界（ＳＯｌｌ Ｎｏ、４：メタノール　−０，００１３０，００２７Ｎ０５：エタノール　０． ０７２４　０．００２３Ｎｏ、６：２−ブタノン　０．２１９３　０．００１７ Ｎｏ、７：クロロホルム　−０，０（ＩｌＩ　Ｏ，ＱＯＯ６Ｎｏ、吐トルエン　 ０．０θ１４　０．００１５ＮＱ、ｌＯ：酢酸メチル　ｏ、　ｏｏｏｓ　Ｄ、　 ０００４Ｎｏ、１１　蝮酸メチル　０．０（１３５０゜ｏｏｏｓＮＯ，＋２：メ チルプロパノエート　０．１３６１　０．０００７ライブラリ気体数ｊの分圧は 、その測定圧力をその係数ｘｏｐｔ、ｊで乗することによって得られる。混合物 中に存在しなし＼これらの要素ｌｉ、それらの誤差限界と同じ大きさのオーダー を有する小さな正また１、１負の係数を有する。もし分析冬こ何らかのバックグ ランドスペクトルを加えれ（ｌ、スペクトルの７ズツクグランドの最適な除去も 自動的に達成される。実際には１表中の最初の３つのスペクトル（水、二酸化炭 素およびどこで５１の憤を有する一定の関数））ｌ＼ラックランドスペクトルで ある。我々はそれらの正確な係数に興味力＄なし１ので（単１こそれらを除去し たいのだが）、それらは純粋である必要もなし＼カ嘴、互し＋ｌこ含有すること 力面できる。

ライブラリスペクトルは、それらの係数の＋１にＩ５響を持たなし）二酸イヒ炭 素および水をも含むかもしれない。唯一の効果；よ、ノ（ツクグランドの係数お よび誤差限界が信頼できないということである。ノテツクグランドスペクトルの 係数ｔマ正と共ｌこ負の値を有することができる１例えば、試料の干渉測定の間 よりもバックグランド干渉測定の間の方がより多くの二酸化炭素が存在するとい うことが実際起こりつる。

図２には、用いられるライブラリスペクトルセットが化合物スペクトルを説明す るのに不十分である場合起こることが示される０表２には、分析の結果または１ ｉ！！係数ベクトルｘ　ｏｐｔが示される。

！２ 基礎関数　係数　誤差限界（ＳＯ％） Ｎｏ、１ニ一定の関数１１１　−０．［１００１０，［ｌ［＋０１Ｎｏ、２＋水 　−０，０２４９０，００２９Ｎｏ、３　二酸化炭素　−０，０１９７０，００ ３７Ｎｏ、４：メタノール　−０，０４４６０，００２７ＮＯ１５エタノール　 ０．１１８４　０．００２２ＮＯ１６・２−ブタノン　−−−−−−−−−−− −−Ｎｏ、７　クロロホルム　−０，００５３０，０００５Ｎｏ、８　アセトン 　１．５１９３　０．００２１Ｎ０９　トルエン　０．０１１２　０．００１５ Ｎｏ、ＩＯ：酢酸メチル　−０，００９８０，Ｏｎ［＋４Ｎｏ、１１　：１ｍａ ｌメヂル０．０５１２　Ｋ１．０００７Ｎｏ、１２°メチルプロパノエート　０ ．１１１１　０．０００７同一の混合物スペクトルがズ１におけるように用いら れるが、混合物の重要な構成要翠である２−ブタノンのスペクトルが分析には含 まれていない、最小化された残余スペクトルは純粋なノイズではなく、残るライ ブラリスペクトルの係数も変化している。探知されつるように、最小化された残 余スペクトルｓ　−Ｋ　ｘ　ｏｐＬはもはやホワイトノイズではないが、特有の 構造を有しており、非常に重要なことには、失われたスペクトルがスペクトル線 を何しているものと同一の波数に関する何らかの構造を有するのである。したが って。どの種類のスペクトルが分析に加えられるべきであるのかを残余のスペク トルから推論することができる。残存するスペクトルにより失われたスペクトル の部分をよりできるだけ良く説明しなければならないので、それらの係数も歪め −られ、誤差限界はもはや信頼できない。

したがって、残余のスペクトルに構造が残らなくなるまで、我々は常に分析に新 しいライブラリスペクトルを加えなければならない、もしｓｂよびライブラリの 中に異なる圧力の広がりがあるならば、単一化合物に対する１対のライブラリス ペクトルを用いることは有効であるがもじれない、しがしながら、より良い手順 は、全ての綿が５ｉｎｃ開数形（広量をｔ照）となるように解像度を減少させる ことであろう。

図４では１間数ｗＬは５ｉｎｅ関数であり、引き続くゼロの間の間隔はスペクト ル範囲のデータ間隔Δυ（順にｌ／（２ＮΔＸ）に等しい）に等しい０ｗＬのＦ ＷＨＨはおよそ同一であるｍＷａの輻Ｗはυ。（スペクトル線の位置）および放 射源の面積に正比例している。その高さＨはυ。に反比例しかつ源の表面輝度に 正比例している。最適な状態において、右手側の３つの曲線のＦ　Ｗ　ＨＨはほ ぼ等しい。

ｅｏの全面積はｅ、ｗ’およびｗＬの面積の積である０ｗＬの面積は常に１であ って無次元とみなされつる。

我々が処理したい波数範囲を固定した後、干渉法におけるサンプリング間隔もナ イキスト（Ｎｙｑｖｉｓｔ）サンプリング理論に従い固定される。しかしながら 、登録された干渉の長さまたはミラー運動の振幅を選択すること（順番に使用さ れたデータ数Ｎによって決定される）がまだ残っている。我々がＮによって単− 側の干渉のデータ数を示していることを注意されたい、高速フーリエ変換アルゴ リズムにより用いられる対応数は２Ｎである。ここで、我々はデータ数が誤差限 界を最小化するように選ばれるべき方法を考察しようとしている０式３２に示さ れるように、誤差限界は係数の標１！偏差（その分散の平方根を意味する）に正 比例する０式２９および３３から次式を得る。

このように、誤差限界はスペクトルノイズの揮準偏差Ｏ８に正比例し、データ数 Ｎの平方根に反比例する１式８および５により定義される内積および基準の定義 に従い、残余平方根式は陽関数ではない。しかしながら、それはライブラリスペ クトルの形状に依存する。

ここで、ある因子１／ｋによりデータ数Ｎを減少させるときに起こることを考察 する。我々は直ちに、係数Ｌ／ｆＮが因子ｋｌ／２によって増加するという負の 効果を知る。しかしながら、混合物スペクトルのノイズの標準偏差σＳも変化し ている。この変化はパーセバル（Ｐａｒｓｅｖａｌｌ理論により支配されている 。

式中、ｎｌおよびｎｓはそれぞれ干渉およびスペクトルにお１ブるノイズ関数で ある。

（これら２つのランダムプロセスはフーリエ変換対である。）ノイズｎ１は全体 としてホワイトであるので、その［＠幅Ｊはどこでも同一である。したがって、 最初の積分の長さがその最初の値の１ｋ・ｔｈにまで切り捨てられるとき、積分 値は同一の因子に−１により減少する。それで他の積分は同一の因子により変え な１ブればならない、我々は調査の下で波数範囲を変えないので、唯一の可能性 はノイズｎｓまたは揮準偏差Ｏ５の振幅は因子に一１／２により減少するという ことである。

この効果は式３５の１７ＩＮ依存を完全に解消する。

上記で調べたように、解像度を低下させる場合、式３５に関する係数σｓ／ＩＮ は一定のままである。したがって、誤差限界の唯一の変化の源は下記の式である 。

前述したように、内積および基準の定義は、Ｍが固定されるときこの式が単独で ライブラリスペクトルの形状に依存することを意味する。データ数自体は重要で はない、全ての線形変化は、全てのライブラリスペクトルがある一定の係数Ｃに より掛は算される場合、定数ｃ−’によりこの平方根式を変化させる。ここで、 実際にはスペクトルは常に高速フーリエ変ＩＩ　（ＦＦＴＩアルゴリズムを適用 する二とによりｊ′を応の干渉からｇ＋算さｔする。このアルゴリズムの基本特 性は、スペクトルにお１ブるデータ間隔が１／（２ＮΔｘ＋　＋ここでΔＸは干 渉におけるサンプリング間隔である）であることである、データ数が因子１／ｋ により減少した場合、スペクトル範囲のデータ間隔は因子ｋにより増加する。デ ータ間隔（夕解像度／１．２１＋がスペクトル線のｐｗｏｕ：（半分の高さにお 番ブる全幅）よりも小さい限り、どの線にも少なくともｌのデータが存在し、ス ペクトル線の形状はそれほどには変化しない、これは、スペクトル線の幅よりも 良い解像度を用いることからの非常に少ない用途のみがあることを意味する。干 渉範囲において、これは、もし我々が信号から相当な部分をカットオフしないな らば、干渉を安全に切り詰めることができることを意味する。

ここで、干渉切頭関数Ｈｎｔｅｒｆｅｒｏｇｒａｍ　ｔｒｕｎｃａｔｉｏｎ　ｆ ｕｎｃｔｉｏｎ）を、どこでもｘ＝Ｎ△Ｘと０との間の値を有するボックスカー 関数であると定義する。我々は干渉の有限な間隔を登録できるだけであるので、 実際の無限に長い干渉は常にこの関数により掛は算される。スペクトル範囲にお いて、これは、スペクトルが切頭関数のフーリエ変ｌｌ５Ｌ、または ｅ’＝ｅ−＊ｗ’、　（３７） で相乗される ここで、 ｗ’（ｖ）＝２ＮΔｘｓｉｎｃ（２ＮΔｘｚｖ）、　（３８）ｅｏは混合物スペ クトルまたはライブラリスペクトルであり、ｅ−は全体の干渉を変換することに より得られるであろうスペクトルである。この５ｉｎｃ関数のＦＷＨＩ＋は約１ ．２１／（２ＮΔＸ）であり、これは我々がここで解像度として参照する実体で ある。Ｎが（２Δｘ×スペクトル線のＦＷＨＨ）−１よりも大きいままである限 り、ｗＬはｅ−の線よりも狭く、それらの形状にそれほど影響を有しない。この ポイントの後にもし我々がさらに解像度を減少するならば、スペクトル線は突然 拡張し始め、それらの形状はそれらの実際の形状の代わりにｗＬによって主とし て決定されるようになる。これは式３７の相乗がスペクトルを非線形に変化させ 、その結果、その効果は単なる一定の係数による平方根式の掛は算ではない、も しアボジゼイション（ａｐｏｄｉｚａｔｉｏｎｌが適用されないならば、線は５ ｉｎｃ曲線に似始める。　（もしアボジゼイションが達成されれば、干渉ノイズ データはもはや等しくは分布されず、誤差分析は有効ではない。）拡張のために 、線は重複し始め、これは互いに識別することをより難しくする。今度は、これ は式３５中の総和の式が増大し始めることを意味する。しかしながら、この増大 の速度は分析に使用されたライブラリスペクトル０Ｍの量と、綿が互いにどのよ うに近いかということに依存する０例えば、もし、線が重複した線のセットに当 初分類されたならば、その増大速度は、当初およそ等しい間隔の状態の線である ものほど早くならないであろう、ともかく何らかの粗い結果が与えられる可能性 がある。

例えば、もし我々がせいぜい５０のライブラリスペクトルのセットを使用してい るならば、綿がどのような状態であるかに依存して、平方根式の増大の係数は通 常１１／！とに＋ｌｔの間にある。平方根式はスペクトルの綿の数にも依存する 。この依存は、その平方根の値は１のスペクトル中の平均線数の平方根におよそ 反比例するという近似法則に従う、したがって、それはＮに依存しない一定の係 数として考えられつる。

上述したことに従い、解像度の最良の選択はスペクトル線のＦＷＨＨであろう。

そうすれば、記録された干渉は一１／　ｆ２ＸＦＷ、ＨＨ）−１／　（２ＸＦＷ ＨＨ）にｐ１連するはずである。しかしながら、これは我々が干渉計の設定を調 節できない場合にのみ真実である。もし我々が装置の全ての変数を自由に設定で きるのであれば、解像度の減少という２つの付加的な利点が存在する。より綿密 にそれらを考察することにする。

良く知られているように、非点放射源は全てのスペクトル線を拡張させる。典型 的には、放射源（開口）は丸く、その場合各単色のスペクトル線は１図３に示さ れるように、ボックスカーの線形状に外に広がる。このボックスの幅は放射源の 面積に正比例する。これは式３７中のｅ＋が実際、光源の非ゼロ領域から生じる ボックスカー関数ｗ’により相乗された真実のスペクトルｅであることを意味す る。

したがって１式３７は。

ｅ’＝ｅ　傘ｗＱ＊ｗＬ　（３９） として書き換えうる。

Ｗｏの幅は考察されるスペクトル線の波数υ。に依存するので、実際の処理は各 線に対する興なるＷｏを用いることが要求されるであろう０式３９の例示は図４ に示されている。相乗された線のＦ　Ｗ　ＨＨはおよそ相乗の要素のＦＷＨＨの 総和であるので、歪みｗ’およびＷＬは、それらの幅がスペクトル線の自然の幅 よりも大きい場合にのみ、かなりの効果を有する。したがって、ボックスカー歪 みの（最大）幅が歪みのないスペクトル線のＦＷＨＨど等しくなるまで、放射源 の半径を増加させることにより安全に信号を増加させることができる。対応して 、５ｔｎｃの歪みがスペクトル線の歪みと等しくなるまで、解像度を減少させる ことにより計算の量を減少させることができる。　（これは干渉の最適な切り捨 てを意味する。）しかしながら、電体の例の場合自然の線幅は非常に小さいので 、この状況は達成され得ない、ともかく、歪みＷｏおよびＷ′−を等しい大きさ にすることがなお常識的である。したがって、我々はこの状態を我々の声明ポイ ントとすることができる。ここで、因子に−１によりデータ数を減少させること にする。もし我々がｌＯのライブラリスペクトルを用いるならば、前述したよう に、この減少は因子ｋによりｗ’を拡張することにより、したがってせいぜいに １／２の因子により式３５の平方根式を増加させることにより、線を拡張する。

もしＭが数百のオーダーであるならば、この因子はｋのオーダーでありうる。し かしながら、我々は、８１幅の更なるかなりの増加をしないで因子ｋによって放 射源の面積を増加させることができる。スペクトル線下の面積は信号の増加のた めに因子ｋによって増大するはずなので、唯一の可能性は、線の高さが同一の因 子ｋにより増加することとスペクトルの変化がおよそ線形であることである。ス ペクトルを一定の係数にで掛は算することは、係数に−１による平方根式を減少 させる。これは、非線形干渉切り捨て操作において平方根式の増大を打ち消すの に充分以上のものである。しかしながら、実際には、検出器の放射源の拡大イメ ージを集中させるのに困難性が生じるかもしれない。

解像度減少の他の付加的な効果は、我々が予め唯一のものを登録した同一の時間 量でに干渉を登録することがことにある。フーリエ変換は線形操作であるので。

これらの干渉を共に加算することは対応するスペクトルも共に加算されるという ことを意味する。誤差のないスペクトルｅはどの測定においても同一であり続け る。これは、それらが総和の際にｋを掛は算されることを意味する。これはスペ クトルの単純な線形変化を意味し、順番に平方根式はに−１を掛番プ算されるこ とを意味する。他方、Ｓのノイズはいつも異なり、線形的には総和されない、結 果２５および２６から、この総和されたノイズが分Ｉｎ　（Ｎ　（０，ｋσｓ　 ２　）を有することがわかる。したがって、ノイズのＩ１１準偏差σＳは因子に μ２により増加する。全体の効果は誤差限界が因子に−１７２を掛は算さ−れる ということである。

ＩＩ＆に前述した全ての異なる効果を総合すると、もし我々が干渉計の変数を自 由に変えることができるならば、できる限り小さな解像度が用いられるべきであ るということが明白となる。しかしながら、データ数Ｎは、検査しうる残余スペ クトル５−Ｋｘの構造のためのライブラリスペクトルの（最大）数の少なくとも ２または３倍であるべきである。

もしライブラリスペクトルが混合物スペクトルを測定するのと異なる解像度を使 用して測定されるならば１分析は失敗し大きな負の係数が生じるかもしれない。

類似の状況は、ライブラリスペクトルおよび混合物スペクトルにおける線形状が 社線形性または興なる圧力拡張によって異なる場合に生じる可能性がある。次い で、Ｒ良の解法の代わりに最良の非負性解法を計算することによりある改善が達 成できる。非負性解決とは、Ｘの各要素が非負性でなければならないとの条件を 被る問題４の解法であるような係数ベクトルＸを意味する。この手順は、我々が 係数の前の知識を適用するので、分析により多くの情報をもたらすことができる 。

ここで、我々は、非負性拘束の下で問題４の解法を見出すためにアルゴリズムを 誘導することにする。

残余の基ｆｆｉ（ｎｏｒｍ）をｄで示す。

ｄ　（ｘ）＝ｓ−Ｋｘ 基準は常に非負性量であるので、基準−ｄｌは実際にはその平方１　ｄ　ｌ　２ ？同一の最小値を有し、その結果基準なしでその平方値を最小化できる。ここで 。

Ｎｄ　ｆＸ）０２はＸの凸関数である。これは各ｘ１．　ｘ２およびＯ〈λ〈ｌ のλに対であることを意味する。

これは三角不等式および幾何平均は常に算術平均と等しいか小さいという事実を 用いることにより知られつる。この凸性は、平方基準が唯一のポイントを有する ことを意味し、それは最小化をより単純にさせる。

特に、他の係数が固定され唯一の係数Ｘ、が変化するときには、Ｉｄｌ”は１の 変数の凸関数である。したがって、最適ポイントｘ　ｏｐｔでは、２つの可能性 力π存在する。

（式中、ｊ：ｔｈを除く全ての要素はｘ　ａｐｔに固定されてしする）、あるも ％ｌｉ、もし導関数のゼロが許容された領域Ｘ□≧０にない場合にはｘ　ｏｐｔ ｊ＝　０ である。これはｘｏｐｔ、ｊが許容領域と禁止領域との間の境界上にあることを 意味する。これは下記のように証明されつる。

１）もしａｌｌｄｔｘ、ｔ＋ｌビ／　ａ　Ｘ３　のゼロが許容領域Ｘ、≧Ｏにあ る場合、ｘｏｐｔ、ｊは番１つきりとこのゼロに等しくなければならない。

２）もしａｌｌｄ（ｘ、、Ｐｔ＋Ｉビ／ａｘ、　（ｙ）ゼロが禁止領域ｘｊ＜Ｏ にある場合、ｘｊ≧ｏｉ：ある場合、ｌｄ　（ｘ）ｌの凸性のために、導関数は 正である。したがって、もしｘｏｐｔ、ｊ＞０ならば、ｘ　ａｐｔ、　ｊの減少 は許容領域に存在することなくＩｄｌ’の値をげんしようさせるであろう、した がって、唯一の可能性はｘｏｐｔ、ｊ＝０とし）うことである。

ここで、Ｉｌ適性のための下記の条件を述べる。

Ｘの非負性要素により間！！１４を最小化する唯一の解決ポイントにおし１て、 次のし％ずれかの条件が各要素ｘｊに対して適用される。

これは図５に例示されている。凸物体関数の場合に最適化のための必要十分条件 となるいわゆるクーンータツカー基準（ｆｉ適化の教科書を参照されたし）１例 えば、参考文献［３］）が全く同じ条件を与えるであろう。

部分的な導関数は計算が非常に単純であり１次式％式％（４１） を得る６式中、Ａは式ｌＯで定義される内積マトリクスであり、ｙは式１１によ って与えられる。個別の部分的導関数はこの勾配の要素、または。

もし、使用されたライブラリスペクトルセット中にあるバックグランドスペクト ルを含ませるのであれば、それらの係数に関する非負性拘束を課さないことは意 味がある。このバックグランドスペクトルは全ての化合物（これらは（水および 二酸化炭素のような）バックグランドを測定するときにも存在する）と、一定の 関数と、単純なコサイン曲ａ（これは干渉におけるある誤ったデータにより発生 しつる）とから成る。これも考慮に入れると、最低ポイントは例えば１次のアル ゴリズムによって見出しつる） Ｊ）ある開始ポイントＸ＝Ｘｏ、例えば、Ｘｏ＝　（０，Ｏ，・・・、０）７も しくはｘ６＝Ａ−’ｙを選択する。ｊ＝１を挿入する。

を計算する。これは式４２によれば、θｌＩｄ＋ｘｌｌ’／ａｘｊ・　のゼロポ イントである。もしｘｊ＜Ｏおよび係数ｘｊが非負性拘束を有するのであれば、 再びｘｊ＝Ｏを挿入する。ｊ＝ｊ＋１を挿入する。

３）もし５６Ｍ（ここでＭは分析に使用されるライブラリスペクトルの皿である ）ならば１段階２）へ戻る。そうでな１フれば段階４）へ続行する。

を計算する。

もしＧの各要素Ｇｊに対して、１Ｇｊｌ＜ｃ、または（Ｇｊ＞０およびｘｊ＜　 ｔ　ｙ）であるならば（ここで１．およびＣ７が適当な小さな実数である）、停 止する。さもなければ、Ｊ＝１を挿入して段階２）へ戻る。

艷１又ｙ １、Ｃ，Ｌ、Ｌａｗｓｏｎ　＆　Ｒ，Ｊ、Ｈａｎｓｏｎ著「最小２乗問題を解く 」（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ、Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ、＋９７４１、ｐ、３ ６２、Ｂ、Ｎｏｂｌｅ　＆　Ｊ、Ｗ、Ｄａｒ＋ｉｅｌ著［応用線形代数Ｊ　（Ｐ ｒ＠ｎＬｉｃｓ−ＩＩａｌｌ、Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ、＋９７７）、第２版３、 Ｍ、Ｓ、Ｂａｚａｒａａ　＆　Ｃ，Ｍ、５ｈｅｔｔｙ著［非線形プログラム−理 論およびアルゴリズムＪ　（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、Ｎｅｗ　Ｙ ｏｒｋ、＋９７９１　、ｐ、１３７ＦＩ０．１ ＦＩ６．２ フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＮＥ 、ＳＮ。

ＴＤ、ＴＧ）、ＡＴ、ＡＵ、ＢＢ、ＢＧ、ＢＲ，ＢＹ。

ＣＡ、ＣＨ，ＣＺ、ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ， ＫＺ、ＬＫ、ＬＵ、ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎｏ、ＮＺ、ＰＬ、ＰＴ、ＲＯ， ＲＵ。

ＳＤ、ＳＥ、ＳＫ、ＵＡ、ＵＳ、ＶＮ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．既知の圧力で測定された純粋分子気体のＦＴ−ＩＲライブラリスペクトルセ ットがＮの要素を有するベクトルｋとしで記憶され、２つのベクトルｋの全ての 可能な結合に対する分析器内積が計算され記憶されている分析器によって、未知 の気体混合物の多成分ＦＴ−ＩＲスペクトルを分抗する手順において、基本行列 Ｋを形成する未知の気体混合物の分析のためのＭのライブラリベクトルｋを選択 し、 それ自体ではなく相互におけるこれらのベクトルｋ′の内積がゼロであるように 、直交ベクトルｋ′に対し行列Ｋのために選択したベクトルｋを変形することに より直交基本行列Ｋ′を形成し、それ自体の直交ベクトルｋ′の内積を計算し記 憶し、 Ｋ＝Ｋ′Ｑとなるように基本変換行列を形成し記憶し、行列Ｑの逆行列Ｑ−１を 形成し記憶し、Ｎの要素を有するベクトルとして気体の未知混合物に対するＦＴ −ＩＲスペクトルｓを測定し、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を要素ｘｊ′に対して使用することにより直交ベースのスペクトルｓのための最 適係数ベクトルｘ′を計算し、 ｘ＝Ｑ−１ｘ′となるように係数ベクトルｘを計算し、および、対応するライブ ラリスペクトルの測定圧力にそれらの係数ｘｊを乗じることにより分析されるべ きガス混合物中の純粋な気体の分圧を計算して、スペクトルｓのための分析結果 を形成する手順。
2. ２．さらに、 測定されたスペクトルｓをその分析結果と比較し、不釣り合いである場合には、 新しい直交ベクトルｋ′ｍ＋１を計算し、この直交ベクトルｋ′ｍ＋１とそれ自 体との内積を計算し記憶し、変換行列Ｑに新しい列を付加してこの新しい行列を 記憶し、逆行列Ｑ−１に新しい列を加えることにより新しい行列Ｑを基礎として 新しい逆行列Ｑ−１を形成して記憶することにより、基本行列Ｋに対して新しい ライブラリベクトルｋｍ＋１を付加し、 下記式により分析されるスペクトルｓの直交係数ベクトルｘ′に対する新しい要 素Ｘｍ＋１′を計算し、 ▲数式、化学式、表等があります▼ かつ、ｘ＝Ｑ−１ｘ′となるように新しい係数ベクトルｘを計算することから構 成される請求項１に記載の手順。
3. ３．さらに、 スペクトルｓのノイズに対する偏差σｓの値を求め、下記式を使用することによ りベクトルＸの係数ｘｊに対する変数を計算し、▲数式、化学式、表等がありま す▼ 下記式により係数ｘｊに対する誤差眼界ｖｊ（ｐ）を計算することから構成され る、請求項１または２に記載の手順。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、ｐは、ライブラリスペクトルｊの誤差が限界（−ｖｊ，ｖｊ）の間 にある確率であり、Φ−１は一次元標準化正規分布の分布間数の逆関数である。 ）４．さらに、下記式により新しい係数Ｘｍ＋１に対する変数を計算し、▲数式 、化学式、表等があります▼ 下記式により係数ｘＪ（ｊ＝１，・・・，Ｍ）の変数に加えられるべき値を計算 し ▲数式、化学式、表等があります▼ 前記値を係数ｘｊ（ｊ＝１，・・・，Ｍ）の変数に加え，かつ、下記式により係 数ｘｊに対する新しい誤差限界ｖｊ（ｐ）を計算することから構成される請求項 ２または３に記載の手順。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、ｐは、ライブラリスペクトルｊの誤差が限界（−ｖｊ，ｖｊ）の間 にある確率であり，Φ−１は一次元標準化正規分布の分布関数の逆関数である。 ）発明の詳細な説明