JPH07508311A - アルミニウム支持体用クロム不含酸化物コーティング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルミニウム支持体用クロム不含酸化物コーティング発明の分野 環境にやさしい本発明は、金属支持体（ｍｅｔａｌ、５ｕｂｓｔｒａｔｅ）、例 えば、アルミニウム支持体上に形成される化学変換コーティング（ｃｈｅｍｉｃ ａｌ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｃｏａｔｉｎｇ）に関する。特に、本発明の１つ の観点によれば、金属支持体上に化学的に形成される新しいタイプの酸化物コー ティング［「コバルト変換コーティング」という］が提供される。この発明は、 空気や水質の維持に寄与することによって、人類にとっての環境の質を向上させ る。

光盟の声量 一般に、化学変換コーティングは、被変換金属表面を緊密な密着性コーティング にすることによって化学的に形成され、その全部もしくは一部は支持体金属の酸 化物から成る。化学変換コーティングは高い耐食性およびペイントに対する強い 結合親和性を示す。金属に対するペイント（有機仕上塗料）の工業的な用途には 、一般に化学変換コーティングが必要であり、特に高性能が要求される場合に該 コーティングが必要となる。

アルミニウムは自然に形成される酸化物コーティングによりてそれ自体を腐食か ら保護するが、完全に保護することはできない。水分と電解質の存在下において は、アルミニウム合金、特に銅の含有量の高い２０００シリーズのアルミニウム 合金、例えば２０２４−Ｔ３合金は、純粋なアルミニウムよりも非常に早く腐食 する。

一般に、有益な変換コーチインクを形成させるためのアルミニウムの処理法とし ては２つのタイプのものがある。第一のタイプの方法は陽極酸化法である。この 場合、アルミニウム製部品を薬浴、例えばクロム酸浴または硫酸浴にａ？１１し た後、アルミニウム製部品と薬浴に通電させる。アルミニウム製部品表面上に形 成される変換コーティングは耐負性を示し、有機仕上塗料の結合表面を提供する 。

第二のタイプの方法は、化学的に変換コーティングを形成させる方法であり、一 般的には化学変換コーティングと呼ばれている。この場合、アルミニウム製部品 を薬液、例えばクロム酸溶液で処理する。但し、電流は使用しない。薬液は浸漬 塗布、手動塗布または噴霧塗布によって塗布してもよい。アルミニウム製部品表 面上に形成される変換コーティングは耐食性を示し、有機仕上塗料の結合表面を 提供する。本発明は第二のタイプの化学変換コーティング形成法に関する。薬液 は１！！、Ｉ［塗布、種々の態様の手動塗布または噴霧塗布によって塗布しても よい。

アルミニウム支持体上に化学変換コーティングを形成させるための一つの広く使 用されているクロム酸法の種々の態様は次の文献に記載されているニオストラダ ーらによる米国特許第２．７９６．３７０号および同第２，７９６，３７１号各 明細書、軍用法（ｍｉｌｉｔａｒｙ　ｐｒｏｃｅｓｓ）仕様書ＭＩＬ−Ｃ−５５ ４１、並びにボーイング法（Ｂ　ｏｅｉｎｇ　Ｐ　ｒｏｃｅｓｓ）仕様書ＢＡＣ ５７１９゜これらのクロム酸化学変換浴には六価クロム、フッ化物およびシアン 化物が含まれている。これらの浴成分はいずれも環境、健康および安全性の観点 からは重大な問題をもたらす。代表的なりロム酸変換浴、例えばＡＬＯＤＩＮＥ １２００の構成成分は次の通りであるクロム酸Ｃｒｙｓ（六価クロム）、フッ価 ナトリウムＮａＦ、テトラフルオロホウ酸カリウムに２ＺｒＦ６、フェリシアン 酸カリウムＫ　ｓ　Ｆ　ｅ　（ＣＮ　）　ｅおよび硝酸ＨＮＯ，（ｐＨ調整用） 。

航空機産業や航空宇宙産業において使用される多（のアルミニウム製構造部品お よびＣｄめっき、ＺｎめっきまたはＺｎ−Ｎｉめっきした構造部品並びにスチー ル製部品は、このクロム酸法によって処理しているのが現状である。アルミニウ ム支持体上に形成されるクロム酸変換フィルムは１８０時間の耐食性基準を満た すが、該フィルムは、まず第一に、ペイントを密着させるための表面支持体の役 割を果たさなければならない。該フィルムは比較的薄く、被覆量も少ないため（ ４０〜１５０ｍｇ／平方フィート）、クロム酸変換コーティングはアルミニウム 製構造体の疫れ寿命を短縮させることはない。

しかしながら、米国（特にカリフォルニア州）や諸外国における環境規制によっ て、金属の仕上工程からの排水や排出物中に含まれる六価クロム化合物の許容量 は大幅に低減されるようになっている。従って、六価クロム化合物を使用する化 学変換法は別の方法で代替されなければならない。本発明は、六価クロム化合物 を使用しない方法であって、アルミニウム支持体上に変換コーティングを形成さ せるために従来から採用されているクロム酸法に代替する方法を提供するために なされたものである。

発明の概要 Ａ　本発明の一つの観点によれば、金属支持体上にコバルト変換コーティングを 形成させることによって、該金属支持体に耐食性とペイント密着性を付与する方 法が提供される。本発明は、従来のクロム酸法の代替法として開発されたもので ある。この方法には次の工１（ａ）および（ｂ）が含まれる。

（ａ）可溶性のコバルｈ−ｍ六価錯体を約００１モル／リットルから飽和量まで の濃度で含有する水溶液を供給し、次いで（ｂ）金属支持体を該水溶液と、コバ ルト変換コーティングが形成されるのに十分な時間にわたって接触させる。

金属支持体はアルミニウム、アルミニウム合金、ｃｄめっき品、Ｚｎめっき品、 Ｚｎ−Ｎｉめっき品およびスチールであってもよい。コバルト−■六価錯体は次 式８式％） （式中、ＭｅはＮａ、Ｌｉ、に、Ｃａ、Ｚｎ、ＭｇまたはＭｎを示し、ｍは２ま たは３を示し、ｎは１または２を示し、Ｒは炭素原子数１〜６のカルボキン！ノ ートを示す） て表わされる形でで存在するのが好ましい。

Ｂ　本発明の第二の観点によれば、金属支持体上にコバルト変換コーティングを 形成させるだめの化学変換＝−ティング溶液であって、可溶性のコバルト−■ヘ キサカルボキンレート錯体を約０．０１モル／リットルから飽和量までの濃度で 含有する水溶液を含む化学変換コーティング溶液が提供される。コバルト変換溶 液は、（１）コバルト−ＩＩ塩、好ましくは酢酸コバルトを溶解させ、次いで（ ｉｆ）酢酸の金属塩、例えばナトリウム塩、マグネシウム塩またはカルシウム塩 等を溶解させることによって変換コーティング溶液を形成させる工程を含む俗調 製法によって調製してもよい。

Ｃ本発明のさらに別の態様においては、湿潤剤、例えばフッ化アルキル、フルオ ロカーボンおよび金属フッ化物等を変換コーティング溶液に添加することができ る。湿潤剤の添加により、変換コーティングの形成後に、必要なコスト高の７− ルエ程を省略できる。

図面の簡単な説明 添付図は、アルミニウム合金製試験パネル上のコーティングの走査電子顕微鏡に よって得られた画像の顕微鏡写真である。図１〜図４は、本発明によって形成さ れたコバルト変換コーティングを有する２０２４−７３合金製試験パネルの走査 電子顕微鏡（２０ＫＶ）による顕微鏡写真である。図１〜図４は、代表的なコバ ルト変換コーティング溶液中に１４０”Ｆで１５分間浸漬することによって形成 されたコバルト変換コーティング４１０を示す。

本発明による前記の態様とこれに付随する多くの利点は、添付図を参照し、以下 の詳細な説明に基づいてより良く容易に理解できる。

図１は、試験パネルの倍率１０．０００倍の顕微鏡写真であって、本発明による コバルト変換コーティング４１０を示す。この顕微鏡写真は、酸化物コーティン グ４１０の上部表面の上面からの写真である。酸化物コーティング４１０の上面 は多孔性であって、スポンジ状の外観を呈する。この試験パネルをコバルト変換 コーティング溶液中に１５分間＆潰させた。白い棒の長さは１ミクロンである。

　図２は、図１に示す試験パネルの倍率７０，０００倍の顕微鏡写真である。

この顕微鏡写真は酸化物コーティング４１０の上部表面の上面がらの写真である 。図２は試験パネルの小さな領域のより高倍率の拡大写真である。白い棒の長さ は１ミクロンである。

図３は、別の試験パネルの倍率１０．０００倍の顕微鏡写真であり、本発明によ るコバルト変換コーティング４２０の破断面の仰角からの側面を示す。試験バネ ルのアルミニウム支持体の破断面は番号４２２で示す。この試験パネルはコーテ ィング浴中に１５分間漫漬した。顕微鏡写真を撮るために、試験パネルを折り曲 げて破断させることによって、酸化物コーティング４２０の断面を露出させた。

白い棒の長さは１ミクロンである。

図４は、図３に示す試験パネルの倍率７０．０００倍の顕微鏡写真であり、本発 明によるコバルト変換コーティング４２０の破断面の仰角からの側面を示す。

図４は、試験パネルの小さな領域のより高倍率の拡大写真である。試験パネルの アルミニウム支持体は番号４２２で示す。白い棒の長さは１ミクロンである。

図５は、浸漬時間の関数としての耐食性とペイント密着性との間の相殺関係を示 すグラフである。

好ましい態様の詳細な説明 本発明は新規なコバルト変換コーティングに関する。このコバルト変換コーティ ングは、常套のシール工程が不要になる程度の耐食性を示すように調製すること ができる。この効果は、金属フッ化物および湿潤剤、例えばフッ化アルキルやフ ルオロカーボンを変換コーティング溶液に添加することによって得られる。この ような効果は湿潤剤と金属フッ化物との併用によってアルミニウム支持体表面に 小さな腐食効果がもたらされ、これがコーティングの形成を補助するものと考え られる。

本発明に至る背景により、本発明者の先の係属中の特許出願の対象について再検 討した。本発明に至るためには、かなり多くの経験的な研究をおこなった。種々 の多価化合物について検討し、これらを単独で使用するか、またはアルカリ、酸 またはフッ化物と併用した。これらの化合物には、バナジン酸塩、モリブデン酸 塩、セレート（ｃｅｒａｔｅ）、鉄酸塩および種々のホウ酸塩が含まれる。これ らの元素を含む化合物のフィルムをアルミニウム合金支持体上に沈着形成させる ことはできたが、いずれも評価に値する耐食性とペイントの密着性は示さなかっ た。

コバルトアミン錯体は、多くの反応試薬、即ち、Ｃｏ（ＮＯｓ）・６Ｈ２０，Ｃ ＯＣｌ□・６Ｈ２０ＳＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４ＣｌおよびＮＨ４ＯＨを用いて調製 した。アルミニウム支持体上に形成されたコーティングは、前記の単純な塩浸漬 による場合に比べて、実質上改良されることが判明した。コバルトの錯形成化学 の再検討によって以下の知見が得られた。

水酸化アンモニウム、対応するアンモニウム塩および活性炭を含有するコバルト −Ｉ＋塩の溶液に空気を吹き込むと、次式のように、ヘキサミン塩が得られる： ４ＣｏＸｚ士４ＮＨ４Ｘ＋２ＯＮＨｓ＋０２−４［Ｃｏ（ＮＨｓ）ｓコＸ３＋Ｈ ２０（１）（式中、ＸはＣ１、Ｂｒ５ＮＯｓ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＰＯ４、ＳＯ４、 Ｃ２Ｈ，Ｏ，またはＣＯ８を示す） 活性炭が存在しない場合には、別反応が起こり、次式（２）で表わされる化合物 が生成する： ［Ｃ０（ＮＨ３）ｓＸコ２　（２） これらの一般的な反応は、コバルト−■塩が酸化によってコバルト−■錯体に変 化する傾向が非常に強いという事実に基づ（ものである［次式（３）参照］。

［Ｃｏ（ＮＨｓ）ａＸ］”　＝　［Ｃｏ（ＮＨｓ）ａＸ］”　＋　ｅ−（３）こ れらの反応は新規なものではなく、広く研究されている。コバルト−■錯体は、 写真現像分野においては、カラー写真の鮮明度を高めるための酸化剤として一般 的に製造されている。しかしながら、驚くべきことには、コバルト錯体は、アル ミニウム支持体上で酸化物構造体を形成し得ることが判明した。この酸化物形成 の正確な反応機構は完全には解明されていないが、式（３）に示す化学平衡に基 づいて作用すると考えられる。

この酸化傾向に起因して、アルミニウム支持体上に酸化物フィルムが形成される ものと考えられる。浴組成物は次の化学反応式を利用することによって連続的に 調製される。

４　Ｃｏ　（Ｎ　Ｏ３）　２　・６　Ｈ２０＋　４　Ｎ　Ｈ４Ｎ　Ｏ３＋　２０ 　Ｎ　Ｈ４０Ｈ＋　０２　→４　［Ｃ０（ＮＨ３）６コ（ＮＯ３）ｓ＋Ｈ２０（ ４）硝酸アンモニウムを使用することによって、反応生成物の初期沈澱を防止で きる。この化学については、先の係属中の特許出願第０７１５２５．８００号明 細書（１９９０年５月１７日出願）に詳細に検討されている。

しかしながら、白色で十分に明確な紅色のコーティングがアルミニウム支持体上 に形成されることが反応（４）の実験から明らかになり、この反応を誘発させる ためには過剰のアンモニア（ＮＨ，ＯＨ）が必要であった。このため、溶液から のアンモニアの高い蒸発速度に起因して、浴のｐＨを調整することが困難となる 。

さらに、浴中の過剰のアンモニアは、この方法によって形成されるコーティング のペイント密着性と耐食性に対して大きな影響を及ぼす。ペイント密着性と耐食 性は、浴中のアンモニアの量に応じて、優れた特性から完全消失に至るまで変化 する。

この方法の主要な改良は、コバルト錯体の配位子を含む部分、即ち、式（６）の 括弧内の部分を変化させることによっておこなわれた。式（１）〜（４）に記載 のようなアンモニアと化合したコバルト錯体の改良によって、次式（５）で表わ される三価のコバルトアミン錯体を含有する浴組成物が得られた。

［Ｃｏ（ＮＨ３）ａｌＸｓ　（５） ［式中、ＸはＣ１、Ｂ　ｒ−Ｎ　Ｏ３、ＣＮ、５ＣＮＳＰＯ４、ＳＯ４、Ｃ２Ｈ ５０２またはＣｏ３を示し、錯体の配位子を含む部分は正に荷電される［次式（ ６）参照）］［Ｃｏ（ＮＨ３）６：１３　（６） アルミニウム化合物を亜硝酸化合物で置換することにより、次式（７）で表わさ れるような三価のコバルト錯体が得られる。この場合、錯体の配位子を含む部分 は負に荷電される［式（８）参照］。

Ｎ１ｅ３［Ｃｏ（ＮＯ２）６コ　（７）（式中、ＭｅはＮａ、ＬｉまたはＫを示 す）［Ｃｏ（ＮＯ２）６］３−　（８） この亜硝酸塩錯体はｐＨを６８〜７．２の範囲において安定に自己調整すること が判明した。ペイント密着性は、従来のクロム含有フィルムに比べて実質上置れ ていることも判明した。この点については、本発明者による先の係属中の特許出 願第０７／６７２．１３２号明細書に詳細に議論されている。この亜硝酸塩錯体 を用いて形成される変換フィルムの２つの顕著な特徴は、はとんど透明で非常に 薄い紅色の表面外観を呈することと、コーティングフィルムの重量が最大で９０ 　ｍｇ／平方フィートに限定されることである。これらの２つの特徴に基づいて 、点検が容易な色を有すると共にコーテイング量が９０ｍｇ／平方フィートより も多くて高強度のコーティングの入手の可能性について検討した。

有用な配合物は、酢酸塩を配合して次式（９）で表わされる錯体を形成させるこ とによって得られた。

Ｍｅ３［Ｃｏ（Ｃ２Ｈ３０２）ａコ　（９）この場合、錯体の配位子を含む部分 は負に荷電される［式（１０）参照］。

［Ｃ０（Ｃ２Ｈ３０２）８］３−　（１０）この方法によって形成されるコーテ ィングは、従来のクロム含有コーティングと同様に、強く着色した外観を呈する 。重量が３５０　ｍｇ／平方フィート以上のコーティングが得られた。硝酸塩、 例えばＮ　ａ　Ｎ　Ｏ８、Ｍｇ（Ｎ　Ｏ３）２・６Ｈ，○またはＣａ（ＮＯ３） ２・６ｌ−１ｔＯをこの配合物に添加することによって、コーティング重量が高 いときのコーティングの緊密性を補助し、粉状で低密着性の沈着物の形成を回避 できる。

上述の検討の結果、透明コーティングと着色コーティングを形成する２種の浴配 合物を選択してさらに試験をおこなった。以下の２つの反応式（１１）および（ １２）は、透明または着色したコバルト変換コーティングの形成法を裏付けるも のである。

透明コーティング Ｃｏ（ＮＯｓ）ｚ・６Ｈ２０＋６ＮａＮ○２＋１／２Ｈ２０２−Ｎａ、ＪＣｏ（ ＮＯｘ）ｓコ＋２ＮａＮＯ３＋２ＮａＯＨ（１１）着色コーティング Ｃｏ（Ｎｏ３）２−６Ｈ２０＋６ＣＨ３ＣＯＯＮＨ，＋１／２Ｈ２０２→Ｎａ３ ［Ｃｏ（Ｃ２Ｈ３０２）６コ÷２　Ｎ８４Ｎ　Ｏ３千ＮＨ，ＯＨ（１２）式（１ １）および（１２）に従ってコーティングを形成させ、これを次いで特別な配合 溶液中でのソール処理に付すことによって、ＡＳＴＭＢ１１７に従った試験にお いて、１４０時間までの塩噴霧耐食性が得られた。これに関しては、本発明者に よる先の係属中の特許出願第０７／７３２．５６８号明細書において詳細に議論 されている。

上述の改良技術には、Ｃｏ（ＮＯｘ）ｚ・６Ｈ，Ｏのような二価コバルト塩を酢 酸アンモニウム（ＣＨｓ　ＣＯＯＮ　Ｈ＜　）と反応させて三価コバルト錯体を 生成させる反応によって形成される変換コーティングが含まれる。得られるコー ティングは、定義された性能基準に関して優れた特性を有しているが、酢酸アン モニウムを用いる溶液の浴寿命はかなり短く、３０〜４０日のオーダーである。

この浴寿命を延長させる要求はさらなる検討の基礎となったが、この要求はつい 最近の研究によって満たされた。この研究は、以下に詳述するように、本発明に よる全工程とコーティング特性の改良によってさらに発展された。

酢酸アンモニウムと錯形成したコバルトの溶液の試験の過程において［式（１２ ）参照コ、通常のタンク操作の数週間後に、アルミニウム支持体上のコーティン グ重量は漸減し、色は薄くなることが判明した。この点を補うためには、さらに 長い浸漬時間が必要となった。また、溶液の外観は経時的に暗褐色からワインレ ッドに漸次変化することも判明した。最終的な分析の結果、式（１３）で表わさ れる暗体中の酢酸塩がアンモニウムと漸次買換することによって、式（１４）で 表わされる錯体を形成する競争反応が経時的に起こることが判明した。

［Ｃｏ（Ｃ２Ｈ３０□）ｅコ３−　（１３）［Ｃ０（ＮＨ３）６コ３　（１４） この場合、括弧内のイオン種の原子価が変化する。

この問題を解決する過程において、本発明によれば、式（１２）中のＮ　Ｈ４（ Ｃ２Ｈｓｏ　ｚ）ヲ金ＩＥ酢Ｆｊｉ、例工１ｆＮａ（Ｃ２Ｈ３０２）　・３　Ｈ ２０，Ｍｇ（Ｃ２Ｈ３０３）２　”　４　Ｈ２０またはＣａ（Ｃ２Ｈ３０□）２ ＨＨ２０で置換することによって、式（１３）と（１４）で表わされる錯体に関 係する上記競争反応が発生せず、元の酢酸アンモニウム溶液と同じ着色度の高い コーティングが形成されることが判明した。酢酸ナトリウムは最も好ましい金属 カルボキシレートであり、他の金属、例えば、Ｚｎ、Ｌｉ、ＫまたはＭｎ等のカ ルボキンレートも使用できるが、好ましいものではない。代表的な反応を次式（ １５）〜（１７）に示す ２Ｃｏ（ＣｚＨｓＯｚ）ｚ　・４ＨｔＯ＋３Ｍｇ（Ｃ２ＨｓＯｔ）２・４ＨｔＯ ＋　２　ＨＣ２Ｈｓ０２　→　Ｍｇｓ［Ｃｏ（ＣｚＨｓｏ２）ｅコｚ＋２１１ｈ ｏ　（１５）Ｃｏ（Ｃ２Ｇ３０り２　・４Ｈ２０＋３Ｃａ（Ｃ２ＨｓＯｔ）ｚＨ ＨｔＯ＋１７２０２＋　２　ＨＣ２Ｈ３０２→　Ｃａ３［Ｃｏ（Ｃ２Ｈ３０２） ６コ２　・　２１　ＨＩＯ（１６）Ｃｏ（Ｃ２ＨｓＯｔ）ｚ・４ＨｚＯ＋３Ｎｚ （ＣｘＨｓＯｚ・３Ｈ２０＋１／４０２＋ＨＣ２Ｈｓ○２　−　Ｎａａ［Ｃｏ（ ＣｚＨａＯｚ）ｓコ＋１３　１／２Ｈ２０（１７）これらの反応は、過酸化水素 を使用することなく、溶液中に空気を吹き込むことによっておこなわれる。酢酸 は反応成分としては添加しないが、錯体の化学反応の結果、溶液中に形成される 。得られる変換コーティングは、式（１１）と（１２）で表される反応によって 生成する変換コーティング溶液から得られる変換コーティングに比べて、ＡＳＴ ＭＢ１１７による塩噴霧試験において改良された耐食性を示す。さらにまた、可 溶性コバルト塩を、式（１８）で表される一般式に従って、金属カルボキンレー トと反応させることによって、優れた特性を有するコバルト変換コーティングが 得られることが判明した（但し、カルボキシレートとしては反応溶液に可溶性の ものを使用する）。

可溶性コバルト塩＋Ｍｅ（Ｒ）ｘ→　Ｍｅ、［Ｃｏ（Ｒ）ｇ］ｎ（１８）（式中 、Ｘは１または２であり、ｍは３てあり、ｎは１または２であり、ＭｅはＮａ＋ 　Ｌｉ、に、Ｃａ、Ｚｎ、ＭｇおよびＭｎから成る群から選択される基を示し、 Ｒは炭素原子数１〜５のカルボキンレートを示す）金属フッ化物、例えばＭｇＦ 、およびＣａＦ２および湿潤剤、例えば可溶性のフッ化アルキルおよびフルオロ カーボンをこれらの溶液（表■および表■参照）に少量添加することによって、 耐食性と製造容易性を改良することができる。特に、フッ化アルキル湿潤剤、例 えばＭＳＰ−８Ｔフン化アルキル［Ｍ＆Ｔ　Ｈａｒｓｈａｗ（クレーブランド、 オハイオ）の市販品］およびフルオロカーボンＦＣ９９およびＦＣ９５湿潤剤［ ３Ｍ　Ｃｏｍｐａｎｙ（セントボール、ミネソタ）の市販品］を使用することに よって好結果が得られる。フッ化物湿潤剤、金属フッ化物またはこれらの混合物 を存在させることによって、得られる変換コーティングの耐食性を、該コーティ ングのその後の二次的なシール工程を省略できる程度まで向上させることができ る。原則的には、２０℃での液体の表面張力を３０〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍまで低 下させるいずれの水溶性フッ化物湿潤も使用可能である。以下に詳述する溶液処 理をおこなうことによって、ボーイング法仕様書ＢＡＣ５７１９ｒクロム含有変 換コーティング」に従った塩噴霧耐食性基準において１６８時間の特性を示すコ ーティングが得られる。この単工程による変換コーティングは、腐食ピットを示 すことなく２４０時間以上の塩噴霧耐性を示す。

式（１６）、（１７）および（１８）に係る実験の過程において、浴組成とコー ティングの性能に関する特定のパラメーターが重要であることが判明した。これ らのパラメーターは浴組成、操作手順、反応物の選択、浴の温度制御および浸漬 時間である。上記の反応系が非常に複雑であって、いくつかの可逆反応が併発す ることにも注意すべきである。本発明による最適な結果を得るためには、全反応 系が平衡状聾もしくはこれに近い状態になければならないと考えられる。

反応物の選択と溶液の濃度 ペイント密着性と耐食性に関する交換コーティングの性能に影響を及ぼす最も重 要なパラメーターは反応物の選択と溶液中の反応物の濃度である。コーティング の性能は、浴温または浸漬時間よりもこれらのパラメーターによって大きな影響 を受ける。もっとも、浴温と浸漬時間は、これらのパラメーターの広範囲の変化 にわたってそれらの効果はもたらす。

アルミニウムの表面処理に関しては、ペイント密着性と耐食性は相反する特性で ある。即ち、最大のベイン！−密着性は、通常は耐食性を犠牲にして得られ、ま た、この逆のことも言える。この表面処理挙動はコバルト変換コーティングの場 合にもみられるものである。本明細書と前記の先の係属中の特許出願明細書に記 載の実験結果により、種々のコバルト化合物およびペイント密着性に対する該化 合物の耐食性に関する効果についての好ましいリストが得られている。

表■ 錯形成に金属酢酸塩を用いたときの コバルト塩の性能比較（１） 耐食性　ペイント密着性 酢酸コバルト十金属酢酸塩　１２ 硝酸コバルト十金属酢酸塩　３１ 硫酸コバルト十金属酢酸塩　２４ 塩化コバルト十金属酢酸塩　４３ ４：　最悪 表１から明らかなように、酢酸コバルト配合物は最良の耐食性を示すと共に良好 なペイント密着性を保持する。しかしながら、耐食性が要因とならない場合には 、硝酸塩または亜硝酸塩を用いることによって、これらのコバルト錯塩を用いた ときに達成し得る最良のペイント密着性が得られることに注意すべきである。

酢酸コバルトは最も好ましい可溶性のコバルト−■塩である。他の水溶性コバル ト塩、例えばＣｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＣｌ２、Ｃ０ＰＯ４またはＣ ｏＣＯｘを酢酸コバルトの代わりに用いてもよいが、これらは、表工に示す理由 により好ましいものではない。これらのコバルト塩は、炭素原子数が１〜５の可 溶性の金属カルボキンレートと反応させるのが好ましいが、酢酸の金属塩が最も 好ましい。Ｃａ５ＭｇおよびＮａのカルボキシレートが好ましく、就中、Ｎａカ ルボキシレートが最も好ましいが、Ｚｎ５ＬｉＳＫおよびＭｎのカルボキシレー トを使用してもよい。酢酸塩以外にカルボキンレートを使用するときの制限は水 に対する溶解度である。使用し得る他のカルボキンレートとしては、プロピオン 酸ナトリウムが例示される。有効なコーティングを得るのに必要な最小の溶解度 （２０°Ｃ；６８’Ｆ）は、コバルト−ＩＩ塩約００１モル／水１リットルであ る。これらの塩類は限界溶解度の、重度まで使用してもよい。

必須要件ではないが、フッ化物湿潤剤を前述のように浴に添加してもよい。これ らの湿潤剤を用いる場合には、十分な耐食性を得るための常套のソール処理に付 す必要のない変換コーティングが得られる。

薬剤濃度、ｐＨ調整、温度および浸漬時間薬剤濃度に関しては、コバルト−■塩 は、最終溶液［２０℃（６８°Ｆ）］１リットルあたり約０．０１モルの濃度か ら限界溶解度の範囲で使用してもよい。好ましくは、使用するコバルト−■塩の 溶解濃度を、最終濃度１リツトルあたり約０゜０４モルから０．１５モルの範囲 で変化させてもよい。

コバルト−■ヘキサカルボキルレート配位錯体の濃度は、最終溶液１リツトルあ たり約０，０１モルから該配位錯体の限界溶解度の範囲で変化させてもよい。

該配位錯体の好ましい濃度は、最終溶液１リツトルあたり約０．０４モル〜０１ ５モルである 金属カルボキンレート、好ましくは金属酢酸塩の溶解１度は、最終溶液１リツト ルあたり約０．０３〜２．５モル、好ましくは約０．０５〜０２モルである。

フッ化物湿潤剤を使用する場合の濃度は、２０℃における溶液の表面張力が３０ −４０６　ｙ　ｎ　ｅ　／　ｃ　ｍに維持されるのに十分な濃度にするのが好ま しい。金属フッ化物、例えばＭｇＦ２およびＣａＦ２を０〜限界溶解度までの量 で存在させてもよい。フン化物湿潤剤、金属フッ化物またはこれらの混合物は必 要なものではないが、好ましい混合物配合成分である。湿潤剤と金属フン化物を 使用しない場合には、高い耐食性を得るために、変換コーティングをシール処理 に付さなければならない。湿潤剤と金属フン化物の使用は、ノール処理工程の省 略を可能にするので、本発明の利用を経済的なものにする。

浴のｐＨは約５０〜９．０、好ましくは６．０〜７５にするが、最も好ましくは ６．５である。浴温は約６８〜１６０°Ｆである。１６０°Ｆよりも高くなると 、コバルト−■ヘキサカルホキル−１・錯体が漸次分解する。最適な浴温は１４ ０±５°Ｆである。浸漬時間は約３〜６０分間、好ましく５〜３０分間である。

酢酸すｌ〜リウムを使用する場合には、浸ｌ責時間は５〜８分間に短縮できる。

これらにパラメーターを採用することによって、例えば、２０〜２４０ｍｇ／平 方フィートのコーティングが得られる。

好ましい俗調製手順 酢酸塩錯化コバルト溶液を使用する場合、以下の名調製法が好ましい。

１、ステンレススチール製タンクに、空気撹拌機および温度を±５°Ｆに調整し 得る温度調整機を装着させる。タンクは、１５０°Ｆでの連続操作に耐え得る不 活性物質で裏打ちされていてもよい。

２　タンク内に脱イオン水をタンク容量の４分の３まで満たし、１２０°Ｆまて 加熱する。空気撹拌を開始して穏やかに沸騰させる。

３　適用量の金属酢酸塩を加えて溶解させる。比較的大きなタンクを用いる場合 には、該成分の溶解を促進する保持具として小さな網目を有する保持バスケット を使用してもよい。

・４．適用量のコバルト塩を添加して溶解させる。タンク内の溶液をさらに４時 間穏やかに沸騰させる。この時点において、反応はほぼ終了する。この場合も保 持バスケットを用いて添加成分の溶解を促進してもよい。

５　得られた溶液を１４０°Ｆまで加熱し、所望による少量のフッ化物湿潤剤を 添加する。空気撹拌をさらに２時間おこなう。これによって、タンクは運転可能 な状態になる。

全工程の好ましい手順 全工程の好ましい手順の概要は以下の通りである。

１、予備洗浄 ２　マスクおよびラック（ｒａｃｋ） ３、アルカリ洗浄 ４　室温でのすすぎ ５　脱酸素 ６　室温てのすすぎ ７　成形品（ｆｏｒｍ）の酸化物変換コーティング８　室温でのすすぎ ９　乾燥 上記工程のフローチャートに関するしっばんてきな注記コバルト変換コーティン グは、全てのトリミング（ｔｒｉ＋ｎｍｎｍ１ｎと二次加工が終了してから形成 させるべきである。溶液を取込む可能性のある部品は、浸漬アルカリ洗浄または 浸漬脱酸素処理に付すべきではない。この場合は、コバルト変換処理に付す前に 、手動による洗浄と脱酸素処理をおこなうことによって、水汚損（ｗａｔｅｒ− ｂｒｅａｋ）のない表面が得られるようにすべきである。水汚損のない表面とは 、清浄水を用いる１００°Ｆ以下ての噴霧ずすぎまたは浸漬すすぎ処理に付した 後、少なくとも３０秒間は水の連続膜を保持する表面である。

操作手順における次の溶液の性能に対する悪影響を回避するためには各溶液は完 全に除去されなければならないので、全工程を通じて、完全なすすぎど排水がｌ 要である。被処理部品は、乾燥させずに遅滞なく、一つの二極から次の工程へ移 すべきである。６ｉ潤状態の部品の取扱いが必要な場合は、清浄なラテックスゴ ム製手袋を使用すべきである。変換コーティング処理をおこなった後、乾燥部品 は清浄な織物製手袋を用いて取扱うべきである。部品の締付けが必要な処理系の 場合には、接触点の数とサイズは、十分な機械的支持が得られるのにｌ、要最小 限蒸気悦脂は、ボーイング法仕様書ＢＡＣ５４０８に従っておこなってもよい。

脂肪分やオイルが多く付着した被処理部品の場合は、ボーイング法仕様書ＢＡＣ ５７６３によるエマル７ヨン洗浄またはボーイング法仕様書ＢＡＣ５７５０によ る溶剤洗浄をおこなってもよい。溶液が取込まれる可能性のある開放接合面また はスポット溶接した継手を有する部品は、予備洗浄後、冷水または温冷水に２分 間ｄｆｆｉすべきである。

マスクおよこドラ、Ｉク ニ・・ルト変換コーチインクが不要な領域はマスキング剤を用いてマスクすべき である。異種の金属インサート（但し、クロム、ニッケルもしくはコバルト合金 もしくはめっき、ＣＲＥＳ、またはチタンを除く）およびアルミニウムを含まな いプラズマ溶射被覆領域は脱マスクすべきである。マスクされた部品は保持バス ケット内に引掛けるか、保持ジグ上に載置する。

アルカリ洗浄 アルカリ洗浄とすすぎはボーイング法仕様書ＢＡＣ５７４９に従っておこなって もよい（但し、開放接合面またはスポット溶接継手を有する部品は除く）。この 場合、溶液の取込みを防止するために、振盪下での少なくとも１０分間の浸漬処 理に複数回（少なくとも４回）付すことによってすすいだ後、手動による噴霧す すぎ処理をおこなう。

脱酸素 脱酸素とすすぎは、ボーイング法仕様書ＢＡＣ５７６５に従っておこなってもよ い。但し、溶液が取込まれる可能性のある部品は除く。この種の部品は前記の「 アルカリ洗浄」の項に記載の方法によってすすいでもよい。注型品（ｃａｓｔｉ ｎｇｓ）は次のいずれかの方法による脱酸素処理に付してもよい。

（ａ）ボーイング法仕様書ｒＢＡＣ５７６５、溶液３７．３８または３９」によ る脱酸素 （ｂ）ボーイング法仕様書ｒＢＡＣ，５７４８、タイプ■、クラス１およびすす ぎ」による乾燥研磨噴射注型 本発明の範囲内の特定溶液の組成を以下の表Ｈに示す。

好ましい溶液組成 または または または 使用温度　１００″Ｆ”　１３５〜１４５°ｐ＋５１（１）この溶液を用いて得 られるコーティングには耐食性を向上させるための／−ル処理は不要である。

（２）保全溶液の表面張力は３０〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍである。

（３）溶液１リツトルあたりの含有量 （４）配合調製時の温度 （５）運転時の温度 （６）酢酸ナトリウムを含有する場合は５〜８分間浴温の変動および浸漬時間も 腐食性およびペイント密着性に寄与するが、その程度は溶液反応剤の選択に比べ るとその寄与度はかなり少ない。浴温と浸漬時間の変動は王として塗布厚の変動 に影響するが　反応剤は主として塗布の組織と密度に影響するであろうことが確 認された。以下の一般的作用効果が観察された：１、腐食性と接着性という観点 からの最適浴温度は１４０±５°Ｆであることがわかった。

２　最適温度よりも浴温を上げると塗布は厚くそして粗になり、したがってペイ ント密着性が低下し、耐食性が増加する。

３　最適温度よりも浴温を下げると塗布厚は薄くなり、ペイント密着性が増して 耐食性が減少する。

４　最適時間は反応剤の選択によることがわかった。

５　亜硝酸のコバルト塩錯体の場合は、最適浸漬時間は最適浴温度の場合に２０ 〜２５分であった。

６、酢酸のコバルト塩錯体の場合は、最適浸漬時間は用いる酢酸のタイプの関数 であることがわかった、即ち、 Ｎａ（Ｃ２Ｈ３ｏ２）　の場合　５〜８分　（１４０°Ｆ）Ｍｇ　（Ｃ２Ｈ３０ ２）　２　”　１５〜２０分（１４０°Ｆ）Ｃａ　（Ｃ２Ｈ３０２）　２　”　 １２〜１５分（１４０°Ｆ）図５は腐食性とペイント密着性の関係に及ぼすコバ ルト変換コーティングの一般的な挙動を表したものである。腐食曲線と接着性曲 線の交点は浴パラメータを表し、そこではふたつの相反する特性（腐食性と接着 性）はいずれにとっても最適である。

塗布はｐＨ５，０から９０の間で行われてきているが、ｐＨは６０から７．５の 間に維持するのが好ましい。そのｐＨへの調整は、溶液を長期間使用した後に必 要とされるかもしれない。

耐食性 上記のコバルト錯塩の基本的耐食性挙動を利用して、酢酸コバルト処方を広範囲 に研究した。酢酸コバルトは酢酸ナトリウムＮａ　（Ｃ２Ｈ３０２）　・３Ｈ２ ０または酢酸マグネシウムＭｇ　（Ｃ２Ｈ３０２）２・４Ｈ２０によって錯体化 されナニ。これらの処方はその後の７−ルエ程な（でも優秀な耐食性があるとい う結果が得られた。塩散布腐食試験を、へＳＴＭＢ１１７試験法にしたがって行 い、いずれの試料も１６８時間暴露させた。結果は表■および■参照。試験は更 に２回繰り返し、表■および■とほぼ同じ結果が得られた。このデータを基本的 ペイント密着性データおよび他の溶液メンテナンスパラメータと組み合わせて解 析した結果、先の表■の下にリストしたような最適タンク構成および比較物と同 じ結果が得られた。

腐食性およ虹色に関する最後の問題はこの研究によって解決した。この研究は酢 酸ナトリウムＮａ　（Ｃ２Ｈ３０，）　・３Ｈ２０が酢酸マグネシウムＭ　ｇ　 （Ｃ２Ｈ３０２）２・４Ｈ２０よりも最も優れた錯体形成剤として選ばれる理由 を明らかにした。その理由は、酢酸ナトリウムはアルミニウム支持体により腐食 性のあるエツチング効果を生じるということである。これそのものは腐食性にと っては極めて不都合であることがわかった。しかし、酢酸ナトリウムを湿潤剤お よび金属フッ化物により化学的に処方すると、耐食性を損ねないで塗布物の明る い紅色が維持できるという際立った利点が生じた。他方、酢酸マグネシウムまた は酢酸カルシウムを湿潤剤および金属フン化物と共に用いた場合は、エツチング 効果は非常にわずかしか付与されず、得られた塗布物は色の効果がむしろ弱かっ た。

表■ 表■ 格付け　１０＝最良 酸化物コーティング解析 本発明のコバルト変換コーティングを特徴づけるためにパーキン−エルマー・モ デル５５０表面分析計を用いたＥＳＣＡＳＣ性析計および同装置（異なる操作モ ード）を用いたオーンエ酸化物プロフィル分析を行った。（Ｅ　Ｓ　ＣＡ＝化学 解析用電子スペクトル分析（ｅｌｅｃｔｒｏｎ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｆ ｏｒ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ）　（またＸＰＳ即ちＸ−ｒａｙ　 ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｏｎ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙとしても知られている） ）ｏこれらの解析により、コバルト変換コーティングは酸化物、即ち最大体積％ としての酸化アルミニウムＡ　］　２０３、およびコバルト酸化物ｒｏｏ、Ｃｏ 、Ｏ，およびＣ０，０３の混合物からなることがわかった。「最大体積％」とい う言葉は、この酸化物の体積が存在するいずれの他の酸化物の体積よりも大きい が、「存在する最大体積」という言葉は必ずしもこの酸化物の体積が５０体積％ を越えることを意味しない。

更に、データは、酸化物塗布物の下の方の部分（即ち、アルミニウム支持体に接 するところ）では最大体積％はＡ１□Ｏ８であることを示している。酸化物塗布 物の中間部はＣｏ　Ｏ，ＣＯ２０３、Ｃｏ３０．およびＡｌ２Ｏ，の混合物であ る。更にデータは酸化物塗布物の最上部では最大体積％はＣｏ２Ｏ３およびＣＯ ３Ｏ４の混合物であることを示している。

本発明のコバルト変換コーティングの更に別の特徴は、図１〜４に見い出すこと ができ、上記図１〜４の記載によるとコバルト変換コーティング４１０および４ ２０は代表的なコバルト変換コーテイング液に１５分浸漬することによって形成 されることがわかる。図１〜４に示されるようにコバルト変換コーティングの最 表面はスポンジに類似しており、ペイント密着性に望ましい充分な表面積と多孔 構造をもっている。最表面より下の所では塗装はより緻密になり固くなる（非多 孔性）。

塗装の他の方法 上記の論述は浸漬塗布法によるコバルト変換コーティングの形成を説明している 。同じ原理は手動塗装によるおよびスプレーコーティングによる変換コーティン グ形成にも当てはまる。

本発明が持ち込まれる当業者には明らかであろうように、本発明は、発明の精神 および本質的な特性からはずれることがなければ、特に上で開示された以外の形 の態様であってもよい。したがって上記の発明の特別の態様および記載された特 別の方法の詳細はすべて例示的なものであって制限的なものではないと考えられ るべきである。本発明の範囲は先の記述中て説明された例に制限されるのでなく 、添付の請求の範囲で説明されている通りである。何らかのおよびすべての等価 だものは請求の範囲により包含されているはずでちる。

６階どμ５・ θ役で１・ ぢ （４す）　ｒｉ−：ｌ光■］屋り盃？ Ｓ　’６０１９ フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＮＥ 、ＳＮ。

ＴＤ、　ＴＧ）、　ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ。

ＣＨ，ＣＺ、ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、　ＫＰ、　ＫＲ，Ｌ Ｋ、　ＬＵ、　ＭＧ、　ＭＮ、　ＭＷ、　ＮＬ、Ｎｏ、ＮＺ、ＰＬ、ＰＴ、ＲＯ ，ＲＵ、ＳＤ、ＳＥ。

ＳＫ、ＵＡ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 排他的な性質または特典が特許請求されている本発明の態様は次のように限定さ れる： １．以下の工程を含む、金属支持体上へのコバルト変換コーティングを形成する ための方法： （ａ）可溶性のコバルト−ＩＩＩ６価錯体を含む水溶液を含み、上記コバルト− ＩＩＩ６価錯体の濃度が溶液１リットル当たり約０．０１モルから飽和限界まで であるコバルト変換溶液を準備すること；および（ｂ）上記支持体を十分な時間 上記溶液と接触させ、それにより上記コバルト変換コーティングが形成されるこ と。 ２．上記コバルト−ＩＩＩ６価錯体がＭｅｍ［Ｃｏ（Ｒ）６］ｎの形で存在する 請求項１に記載の方法（ここでＭｅはＮａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇおよび Ｍｎからなる群から選ばれる一種またはそれ以上のものであり、ｍは２または３ であり、ｎは１または２であり、Ｒは炭素原子数が１から５のカルボキシレート である）。 ３．Ｒがアセテートである請求項２に記載の方法。 ４．上記コバルト−ＩＩＩ６価錯体の濃度が溶液１リットル当たり約０．０４モ ルから約０．１５モルまでである請求項１に記載の方法。 ５．上記コバルト変換溶液が約５．０から９．０のｐＨをもっている請求項１に 記載の方法。 ６．上記コバルト変換溶液が約６８°Ｆから１６０°Ｆの温度である請求項１に 記載の方法。 ７．上記支持体を上記コバルト変換溶液と約３〜６０分間接触させる請求項１に 記載の方法。 ８．請求項１の方法によって製造される商品。 ９．以下の工程を含む、金属支持体上にコバルト変換コーティングを形成する方 法： （ａ）可溶性のコバルト−ＩＩＩヘキサカルボキシレート錯体を含む水溶液を含 み、上記コバルト−ＩＩＩヘキサカルボキシレート錯体の濃度が溶液１リットル 当たり約０．０１モルから飽和限界までであるコバルト変換溶液を準備すること ；および（ｂ）上記支持体を十分な時間上記溶液と接触させ、それにより上記コ バルト変換コーティングを形成すること。 １０．上記コバルト−ＩＩＩヘキサカルボキシレート錯体がＭｅｍ［Ｃｏ（Ｒ） ６］ｎの形で存在する請求項８に記載の方法（ここでＭｅはＮａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃ ａ、Ｚｎ、ＭｇおよびＭｎからなる群から選ばれる一種またはそれ以上のもので あり、ｍは１または２であり、ｎは２または３であり、Ｒは炭素原子数が１から ５のカルボキシレートである）。 １１．Ｒがアセテートである請求項９に記載の方法。 １２．上記コバルト−ＩＩＩヘキサカルボキシレート錯体の濃度が溶液１リット ル当たり約０．０４モルから約０．１５モルまでである請求項８に記載の方法。 １３．上記コバルト変換溶液が約５．０から９．０のｐＨをもっている請求項８ に記載の方法。 １４．上記コバルト変換溶液が約６８°Ｆから１６０°Ｆの温度である請求項８ に記載の方法。 １５．上記支持体を上記コバルト変換溶液と約３〜６０分間接触させる請求項８ に記載の方法。 １６．請求項８の方法によって製造される商品。 １７．以下の工程を含む、アルミニウムまたはアルミニウムアロイ製である支持 体上にコバルト変換コーティングを形成する方法：（ａ）可溶性のコバルト−Ｉ ＩＩ６価錯体を含む水溶液を含み、上記コバルト−ＩＩＩ６価錯体の濃度が溶液 １リットル当たり約０．０１モルから飽和限界までであるコバルト変換溶液を準 備すること；および（ｂ）上記支持体を十分な時間上記溶液と接触させ、それに より上記コバルト変換コーティングを形成すること。 １８．上記コバルト−ＩＩＩ６価錯体がＭｅｍ［ＣＯ（Ｒ）６］ｎの形で存在す る請求項１５に記載の方法（ここでＭｅはＮａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇお よびＭｎからなる群から選ばれる一種またはそれ以上のものであり、ｍは２また は３であり、ｎは１または２であり、Ｒは炭素原子数が１から５のカルボキシレ ートである）。 １９．Ｒがアセテートである請求項１６に記載の方法。 ２０．上記コバルト−ＩＩＩ６価錯体の濃度が溶液１リットル当たり約０．０４ モルから約０．１５モルまでである請求項１５に記載の方法。 ２１．上記コバルト変換溶液が約５．０から９．０のｐＨをもっている請求項１ ５に記載の方法。 ２２．上記コバルト変換溶液か約６８°Ｆから１６０°Ｆの温度である請求項１ ５に記載の方法。 ２３．上記支持体を上記コバルト変換溶液と約３〜６０分間接触させる請求項１ ５に記載の方法。 ２４．請求項１５の方法によって製造される商品。 ２５．以下の工程を含む、アルミニウムまたはアルミニウムアロイ製である支持 体上にコバルト変換コーティングを形成する方法：（ａ）コバルト−ＩＩ塩を炭 素原子数１から５の金属カルボキシレートと反応させることによって調製され、 その溶液中上記コバルト−ＩＩ塩の濃度が最終溶液１リットル当たり約０．０４ モルから約０．１５モルまでであり、金属カルボキシレートの濃度が最終溶液１ リットル当たり約０．０３から約２．５モルであるコバルト変換溶液を準備する こと；および （ｂ）上記支持体を十分な時間上記溶液と接触させ、それにより上記コバルト変 換コーティングを形成すること。 ２６．上記コバルト−ＩＩ塩が、２０℃（６８°Ｆ）の水１リットルに約０．０ １モルの最小溶解度を持つコバルト−ＩＩ塩である請求項２２の方法。 ２７．上記コバルトＩＩ塩がコバルトアセテートである請求項２２の方法。 ２８．上記コバルト変換溶液が、次のものを含む浴構成順序によって調製される 請求項２２に記載の方法： （ａ）上記金属カルボキシレート塩を溶解すること；および（ｂ）次いで上記コ バルトＩＩ塩を加えること。 ２９．上記コバルト変換溶液が約５．０から９．０のｐＨをもっている請求項２ ２に記載の方法。 ３０．上記コバルト変換溶液が約６８°Ｆから１６０°Ｆの温度である請求項２ ２に記載の方法。 ３１．上記支持体を上記コバルト変換溶液と約３〜６０分間接触させる請求項２ ２に記載の方法。 ３２．請求項２２の方法によって製造される商品。 ３３．可溶性コバルト−ＩＩＩ６価錯体を含む水溶液を含み、そのコバルト−Ｉ ＩＩ６価錯体の濃度が溶液１リットル当たり約０．０１モルからコバルト−ＩＩ Ｉ６価錯体の飽和限界までの濃度である、金属支持体上にコバルト変換コーティ ングを形成するための化学変換コーティング溶液。 ３４．上記コバルト−ＩＩＩ６価錯体がＭｅｍ［Ｃｏ（Ｒ）６］ｎの形で存在す る請求項３３に記載の溶液（ここでＭｅはＮａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇお よびＭｎからなる群から選ばれる一種またはそれ以上のものであり、ｍは２また は３であり、ｎは１または２であり、Ｒは炭素原子数が１から５のカルボキシレ ートである）。 ３５．以下のものを含む、金属支持体上にコバルト変換コーティングを形成する ための化学変換コーティング溶液： （ａ）コバルト−ＩＩＩカルボキシレート錯体の濃度が溶液１リットル中約０． ０１モルからコバルト−ＩＩＩカルボキシレート錯体の飽和限界までの濃度であ る、可溶性コバルト−ＩＩＩカルボキシレート錯体を含む水溶液；および（ｂ） 上記溶液が、コバルト−ＩＩ塩を炭素原子数１から５の金属カルボキシレート塩 と反応させることによって調製され、そこでのコバルト−ＩＩ塩の濃度が最終溶 液１リットル当たり約０．０１モルから用いられるコバルト−ＩＩ塩の飽和限界 までの濃度であり、上記金属カルボキシレート塩の濃度が最終溶液１リットルあ たり約０．０３から２．５モルであること。 ３６．上記コバルト−ＩＩ塩が、２０℃（６８°Ｆ）の水１リットル当たり０． ０１モルの最小溶解度を有するコバルト−ＩＩ塩である請求項３５に記載の溶液 。 ３７．上記コバルト−ＩＩ塩がコバルトアセテートである請求項３５に記載の溶 液。 ３８．上記金属がＮａ、Ｌｊ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、ＭｇおよびＭｎからなる群から 選ばれる請求項３５に記載の溶液。 ３９．上記金属カルボキシレートが金属アセテートである請求項３８に記載の溶 液。 ４０．上記コバルト変換溶液が、次のものを含む浴構成順序によって調製される 請求項３７に記載の溶液： （ａ）上記金属カルボキシレートを溶解すること；および（ｂ）次いで上記コバ ルトＩＩ塩を加えること。 ４１．上記溶液が約５．０から９．０のｐＨを有する請求項３７に記載の溶液。 ４２．上記溶液が約６８〜１６０°Ｆの温度を有する請求項３７に記載の溶液。 ４３．アルミニウムまたはアルミニウムアロイである金属支持体上にコバルト変 換コーティングを形成するための、可溶性コバルト−ＩＩＩ６価錯体を含む水溶 液を含み、その水溶液中のコバルト−ＩＩＩ６価錯体の濃度が溶液１リットル当 たり約０．０１モルからコバルト−ＩＩＩ６価錯体の飽和限界までの濃度である 化学変換コーティング溶液。 ４４．上記コバルト−ＩＩＩ６価錯体がＭｅｍ［Ｃｏ（Ｒ）６］ｎの形で存在す る請求項４３に記載の溶液（ここでＭｅはＮａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇお よびＭｎからなる群から選ばれる一種またはそれ以上のものであり、ｍは２また は３であり、ｎは１または２であり、Ｒは炭素原子数が１から５のカルボキシレ ートである）。 ４５．以下のものを含む、アルミニウムまたはアルミニウムアロイである金属支 持体上にコバルト変換コーティングを形成するための化学変換コーティング溶液 ： （ａ）コバルト−ＩＩＩヘキサカルボキシレート錯体の濃度が溶液１リットル当 たり約０．０１モルからコバルト−ＩＩＩヘキサカルボキシレート錯体の飽和限 界までの濃度である、可溶性コバルト−ＩＩＩヘキサカルボキシレート錯体を含 む水溶液；および （ｂ）上記溶液がコバルト−ＩＩ塩を炭素原子数１から５の金属カルボキシレー トと反応させることによって調製され、そこでのコバルト−ＩＩ塩の濃度が最終 溶液１リットル当たり約０．０１モルから用いられるコバルト−ＩＩ塩の飽和限 界までの濃度であり、上記金属カルボキシレートの濃度が最終溶液１リットルあ たり約０．０３から２．５モルであること。 ４６．上記コバルト−ＩＩ塩が、２０℃（６８°Ｆ）の水１リットル当たり約０ ．０１モルの最小溶解度を有するコバルト−ＩＩ塩である請求項４５に記載の溶 液。 ４７．上記コバルト−ＩＩ塩がコバルトアセテートである請求項４５に記載の溶 液。 ４８．上記コバルト変換溶液が、次の工程を含む浴構成順序によって調製される 請求項４５に記載の溶液： （ａ）上記金属カルボキシレートを溶解すること；および（ｂ）次いで上記コバ ルトＩＩ塩を加えること。 ４９．上記溶液が約５．０から９．０のｐＨを有する請求項４５に記載の溶液。 ５０．上記溶液か約６８〜１６０°Ｆの温度を有する請求項４５に記載の溶液。 ５１．次のものを含む耐食性および塗料接着特性を示す塗装商品：（ａ）金属支 持体；および （ｂ）最大体積％のものとして酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３を、およびＣｏＯ、 Ｃｏ２Ｏ３およびＣｏ３Ｏ４からなる群からの一種またはそれ以上のコバルト酸 化物を含む、上記支持体上に形成されるコバルト変換コーティング。 ５２．（ａ）上記コバルト変換コーティングの支持体に隣接する部分では、塗布 物の最大体積％が実質的にＡｌ２Ｏ３からなっており、（ｂ）上記コバルト変換 コーティングの表面最上部部分では、塗布物の最大体積％が実質的にＣｏ２Ｏａ とＣＯ３Ｏ４の混合物からなっており、（ｃ）その間にある上記コバルト変換コ ーティング部分では、塗布物が実質的にＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４および Ａｌ２Ｏ３の混合物からなっている、請求項５１に記載の塗装商品。 ５３．上記コバルト変換コーティングが約２０〜２４０ｍｇ／ｆｔ２の塗布物重 量を有している請求項５１の商品。 ５４．上記コバルト変換コーティングの表面最上部部分が多孔質であり、図１か ら４に示されるスポンジ様の外観を有する請求項５１に記載の商品。 ５５．以下のものを含む、耐食性および塗料接着特性を有する塗装商品：（ａ） アルミニウムまたはアルミニウムアロイである支持体；および（ｂ）最大体積％ としての酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３およびＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３ならびにＣｏ３ Ｏ４からなる群からのひとつまたはそれ以上の酸化コバルトを含む、上記支持体 上に形成されるコバルト変換コーティング。 ５６．（ａ）上記コバルト変換コーティングの支持体に隣接する部分では、塗布 物の最大体積％が実質的にＡｌ２Ｏ３からなっており、（ｂ）上記コバルト変換 コーティングの表面最上部部分では、塗布物の最大体積％が実質的にＣｏ２Ｏ３ とＣＯ３Ｏ４の混合物からなっており、（ｃ）その間にある上記コバルト変換コ ーティング部分では、塗布物が実質的にＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、ＣＯ３Ｏ４および Ａｌ２Ｏ３の混合物からなっている、請求項５５に記載の塗装商品。 ５７．上記コバルト変換コーティングが約２０〜２４０ｍｇ／ｆｔ２の塗布物重 量を有している請求項５５に記載の商品。 ５８．上記コバルト変換コーティングの表面最上部部分が多孔質であり、図１、 ２、３および４に示されるスポンジ様の外観を有する請求項５５に記載の商品。 ５９．以下の工程を含む、アルミニウムまたはアルミニウムアロイである支持体 上に耐食性および塗料接着特性を有する酸化物皮膜コバルト変換コーティングを 形成する方法： （ａ）コバルトアセテートをＭｇ、ＣａおよびＮａアセテートからなる群から選 ばれる金属アセテートと反応させて調製され、上記コバルトアセテートの濃度が 最終溶液１リットル当たり約３０〜３５ｇで上記金属アセテートの濃度が最終溶 液１リットル当たり約６５〜１３０ｇである水性反応溶液を含む酸化物皮膜形成 コバルト変換溶液を準備すること；および（ｂ）上記支持体を、支持体表面を酸 化させるに十分な時間上記溶液と接触させ、それによって上記酸化物皮膜コバル ト変換コーティングを形成し、それによって支持体に耐食性および塗料接着特性 を付与すること。 ６０．３０〜４０デグリー（ｄｅｇｒｅｅ）／ｃｍの液体表面張力を生じるに必 要な量のアルキルフルオライドまたはフルオロカーボン湿潤剤が加えられる請求 項５９に記載の方法。 ６１．ＭｇＦ２、ＣａＦ２またはこの混合物を最終溶液１リットル中に２〜４ｇ の量添加する請求項５９に記載の方法。 ６２．上記コバルト変換溶液が （ａ）上記金属アセテートを添加し溶解すること；（ｂ）次いで上記コバルトア セテートを添加し溶解することを含む浴構成順序によって調製される請求項５９ に記載の方法。 ６３．上記コバルト変換溶液がｐＨ６．０〜７．０を有する請求項５９に記載の 方法。 ６４．上記コバルト変換溶液が約１４０±５°Ｆの温度を有する請求項５９に記 載の方法。 ６５．上記支持体を上記コバルト変換溶液と約５〜３０分間接触させる請求項５ ９に記載の方法。 ６６．コバルトアセテートの濃度が最終溶液１リットル当たり３３ｇであり、金 属アセテートの濃度が最終溶液１リットル当たり７０〜１２５ｇである請求項５ ９に記載の方法。 ６７．以下の工程を含む、アルミニウムまたはアルミニウムアロイである支持体 上に耐食性および塗料接着特性を有する酸化物皮膜コバルト変換コーティングを 形成する方法： （ａ）コバルトアセテートをマグネシウム、カルシウムおよびナトリウムアセテ ートおよびその混合物からなる群から選ばれる金属アセテートと反応させて調製 され、上記コバルトアセテートの濃度が最終溶液１リットル当たり約３０〜３５ ｇで上記金属アセテートの濃度が最終溶液１リットル当たり約６５〜１３０ｇで ある水性反応溶液を含む酸化物皮膜形成コバルト変換溶液を生成することおよび （ｂ）上記支持体を、支持体表面を酸化させるに十分な時間上記溶液と接触させ 、それによって上記酸化物皮膜コバルト変換コーティングを形成し、それによっ て支持体に耐食性および塗料接着特性を付与すること。 ６８．上記コバルト変換溶液が （ａ）上記金属アセテートを添加し溶解すること；（ｂ）次いで上記コバルトア セテートを添加し溶解することを含む浴構成順序によって調製される請求項６７ に記載の方法。 ６９．上記コバルト変換溶液がｐＨ６．０〜７．５を有する請求項６７に記載の 方法。 ７０．上記コバルト変換溶液が約１４０±５°Ｆの温度を有する請求項６７に記 載の方法。 ７１．上記支持体を上記コバルト変換溶液と約１５〜２５分間接触させる請求項 ６７に記載の方法。 ７２．以下の工程を含む、アルミニウムまたはアルミニウムアロイである支持体 上に耐食性および塗料接着特性を有する酸化物皮膜コバルト変換コーティングを 形成する方法： （ａ）可溶性コバルト−ＩＩＩヘキサカルボキシレート錯体の水性反応溶液を含 み、Ｍｅｍ［Ｃｏ（Ｒ）６］ｎの形で存在し（式中、ＭｅはＮａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃ ａ、Ｚｎ、ＭｇおよびＭｎからなる群から選ばれる一種またはそれ以上であり、 ｍは２または３、ｎは１または２、そしてＲは炭素原子数１〜５のカルボキシレ ート）、上記コバルト−ＩＩＩヘキサカルボキシレート錯体はコバルト−ＩＩカ ルボキシレート塩を金属カルボキシレートと反応して調製される、上記コバルト −ＩＩＩヘキサカルボキシレート錯体の濃度が溶液１ガロン当たり約０．１モル から溶解限界までである酸化物皮膜形成性コバルト変換溶液を形成すること；お よび（ｂ）上記金属支持体を、支持体表面を酸化させるに十分な時間上記溶液と 接触させ、それによって上記酸化物皮膜コバルト変換コーティングを形成し、そ れによって支持体に耐食性および塗料接着特性を付与すること。 ７３．上記コバルト変換溶液か約６．０〜７．０のｐＨを有する請求項７２に記 載の方法。 ７４．７０．上記コバルト変換溶液が約１３５〜１４５°Ｆの温度を有する請求 項７２に記載の方法。 ７５．上記支持体を上記コバルト変換溶液と約３〜６０分間接触させる請求項７ ２に記載の方法。 ７６．以下の工程を含む、アルミニウム、アルミニウムアロイ、マグネシウム、 マグネシウムアロイ、Ｃｄメッキ支持体、またはＺｎ−Ｎｉメッキ支持体である 支持体上に耐食性および塗料接着特性を有する酸化物皮膜コバルト変換コーティ ングを形成する方法： （ａ）コバルト−ＩＩ塩を金属カルボキシレート塩と反応させて調製される水性 反応溶液を含む酸化物皮膜形成コバルト変換溶液を準備することであり、この溶 液中コバルト−ＩＩ塩の濃度が最終溶液１ガロン当たり約０．１モルから溶解限 界の範囲であり、および金属カルボキシレート塩の濃度が最終溶液１ガロン当た り約０．０３〜２．５モルであること；および（ｂ）上記支持体を、支持体表面 を酸化させるに十分な時間上記溶液と接触させ、それによって上記酸化物皮膜コ バルト変換コーティングを形成し、それによって支持体に耐食性および塗料接着 特性を付与すること。 ７７．上記コバルト−ＩＩ塩がコバルトアセテートである請求項７６に記載の方 法。 ７８．上記金属カルボキシレートの金属がＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇお よびＭｎからなる群から選ばれる請求項７６に記載の方法。 ７９．支持体上にコバルト変換コーティングが形成されるのを補助するためにコ バルト変換溶液にフッ素化湿潤剤が添加される請求項７６に記載の方法。 ８０．上記湿潤剤がアルキルフルオライド、フルオロカーボン、ＣａＦ２．Ｍｇ Ｆ２およびその混合物からなる群から選ばれる請求項７６に記載の方法。 ８１．上記コバルト変換溶液が （ａ）上記金属カルボキシレートを添加し溶解すること；（ｂ）次いで上記コバ ルト−ＩＩ塩を添加し溶解することを含む浴構成順序によって調製される請求項 ７６に記載の方法。 ８２．上記支持体をコバルト変換溶液と約３〜６０分間接触させる請求項７６に 記載の方法。