JPH07508456A - イオン交換樹脂 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 イオン交換樹脂 本発明はポリウレタンマトリックスを通して分散し又は分布したイオン交換材料 を含むイオン交換樹脂及びその製造方法に関する。

種々の高分子材料は開発されており、そして、電離溶媒（通常、水性溶液）から 可溶性の電解質を除去するためのイオン交換樹脂又は脱イオン系に有用であるこ とが示されている。市販のイオン交換樹脂はフェノール−ホルムアルデヒド、ス チレン−ジビニルベンセン、アクリロニトリル、アクリレート及びポリアミンの ようなポリマーから製造される。これらのポリマーは続いて、例えば、ハロメチ ル化、スルホン化、燐酸化、カルボキシル化等により変性されてよい。このよう に製造された樹脂の更なる変性は、樹脂中に存在するヘンセン環又はハロメチル 、スルホン酸、カルボン酸、アミド、アミン、ニトリル又は他の反応性サイトに 特定のりガントを結合させる、更なる化学反応により達成されうる。この更なる 反応は、特定の反応性サイトを有するイオン交換樹脂の製造を可能にし、それに より、特定の金属イオン又は他のアニオンもしくはカチオンに対して、より高い 選択性を示すことを可能にする。従来の実施において、イオン交換樹脂はビーズ 又は粒状形で製造されており、ビーズのサイズは直径で４０ミクロン〜１ｍｍを 越えて変化しうる。

既知のイオン交換樹脂は、しかし、多くの欠点が問題となる。ビーズ又は粒状形 で製造されるイオン交換樹脂の得られる表面積を増加するために、ポリマーは微 細孔で製造されうる。これらのビーズは浸透圧衝撃、低い再生効率、しばしば、 より低い収着能及びより高い再生コストか問題になりうろことが軸告されている 。溶液からのカチオン又はアニオンの急速な除去を達成するためには、表面積／ 体積比を最大にするように、ビーズのサイズを減じることか必要である。

通常の湿式精錬法において、イオン交換ビーズは、透明にされた抽出物、より大 きな鉱石固体の除去により部分的に透明にされたプロセス溶液に加えられてよく 、又は、別には、イオン交換ビーズはバルブの形で鉱石固体と混合されてよく、 ここで、その後、粒状のイオン交換樹脂はスクリーニングにより回収される。別 には、ポリマーは磁気材料を含んで製造されてよく、この場合、イオン交換ビー ズは磁気分離により回収されつる。もし樹脂が微細に粉砕されているならば、特 に高い吸収値が得られることが示唆されている。しかし、イオン交換樹脂の微粉 砕又は分散した鉱物バルブと同様の直径のイオン交換樹脂ビーズの使用は、樹脂 を単純なスクリーニングにより回収することを回顧にする。

既知のイオン交換樹脂をポリウレタンポリマー中に分散させることが提唱されて きた。しかし、化学反応が、ポリウレタン系の液体イワシアネート化合物とイオ ン交換樹脂ビーズの表面上に存在する反応性リガンドとの間で起こりうることが 発見された。ポリウレタンフォームの製造又は高い反応性のイソシアネート成分 において使用される触媒もイオン交換樹脂上のリガンドと反応することができ、 それらのイオン交換特性を破壊する。このような反応は液体成分からの硬化ポリ ウレタン樹脂の製造の間に起こる多くの競争的な化学反応のうちの１つとなりつ る。もし、イオン交換樹脂が活性水素イオンを有するならば、酸性の性質はアル カリ触媒により中和され、ウレタンフオーム反応及び樹脂のイオン交換特性の両 方を破壊するであろう。微粉砕されたイオン交換ビーズを発泡前に軟質ポリウレ タンに加えることも提案されている。しかし、発泡系中のイオン交換ビーズの存 在は発泡反応及び硬化したフオームの物性に悪影響を与えたことが報告されてい る。

本発明の目的は、従来技術に関連する困難の１つ以上を克服する又は低減するイ オン交換樹脂を製造することである。

本発明によると、ポリウレタンマトリックスを通して分散した又は分布したイオ ン交換材料を含むポリマーを含んでなるイオン交換樹脂が提供される。

「イオン交換樹脂」という用語は、明細書中で使用されるときに、機構に関係な く、収着により溶液からアニオン及び／又はカチオンを除去することができるあ らゆる高分子材料を含む。

［分散した又は分布した」という用語は、明細書中で使用されるときに、離散し た粒子の分散体、並びに、ポリウレタンマトリックスのような相互貫入ポリマー 系を通して、又は、それに含まれて均質混合されたポリマーネットワークを含む 。

イオン交換樹脂はマトリックス又は連続相としてポリウレタンポリマーを含む。

イオン交換材料は、通常、ポリウレタンマトリックスを通して分散した又は分布 した、変性された第二のポリマーの形を取る。第二のポリマー、又は、分散した 又は分布した相のポリマーは、それが、次いで議論されるであろう方法により、 ポリウレタンマトリックスを通して分散又は分布した後に化学的に変性されて、 必要なイオン交換特性を得る。

多くの形のポリウレタン配合法及び製造法がよく知られている。

ポリウレタン樹脂は、特定の範囲の形状及び形、例えば、微細気泡ビーズ及び発 泡ビーズを含むビーズ、エラストマーフオームを含むフオーム、フィルム、繊維 及び膜で製造されうる。

それ故、本発明のイオン交換樹脂は特定の用途又は方法に最も適する形で製造さ れうる。例えば、適切なイオン交換材料を分散して有する連続気泡ポリウレタン のより大きな粒子は、レンンーインーパルブベースの金属回収プロセス中に含ま れるときに、スクリーニングによりバルブから容易に除去されつる。標準的なイ オン交換樹脂は、単純なスクリーニング手順によってバルブから分離することは 困難である。ポリウレタン、特にポリオールベースのポリウレタンは、酸性及び アルカリ性の溶液の両方に優れた耐性を示し、良好な耐摩耗性を有し、そして広 い範囲の温度にわたって良好な柔軟性を有するという更なる利点を有し、そして 、制御された疎水性の程度を得るように配合されうる。

分散した又は分布した相のポリマーは、通常、スチレン、アクリロニトリル、ビ ニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルベンゼン、ブタジェン、エビクロ ロヒドリン、カプロラクトン、チオジグリコール、チオジアニリン、ジアリルア ミン、メチルアクリロニトリル、ヒドラジン、ジシクロペンタジェン、ビニルブ チラール、無水琥珀酸、アリルハリド、アリルマロン酸、アクリロイルクロリド 、ポリアセタール、ビニルアルコール、アミノサリチル酸、ジメチロールプロピ オン酸、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリレート、例えば、メ チルメタクリレート、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、アクリル酸、ヒ ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジルメ タクリレート、エチレンジメタクリレート、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメ タクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチルアクリレート、ア クリルイミドサリチル酸、アクリルアミドジ酢酸、アクリルイミドマロン酸、ア クリルイミドフタル酸、アクリルイミドグリコール酸、又はこれらのモノマーの 組み合わせ又はこれらのモノマーの化学変種といったモノマーから形成されたポ リマーであることができるが、これらのモノマーに限定されない。このような化 学変性は、例えば、塩素化、ヒドロキシル化、スルホン化、ニトロ化、了ミノ化 等であることができる。例は、ヒドロキシスチレン、ビニルベンジルクロリド、 ヒドロキシエチルスチレン、α〜メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジヒド ロキシエチルスチレン、スチレンスルホン酸、アセトキシスチレンである。

分散した相を形成しうる通常のポリマーは、ポリスチレン、スチレン−ジビニル ベンゼン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル−メチル メタクリレート、アクリロニトリル−メチルメタクリレート、ポリアクリロニト リル、ポリアクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸エステル、アクリロニト リルー不飽和ジカルボン酸−スチレン、ビニリデンクロリド−アクリロニトリル 、エポキシ（グリシジルメタクリレート）−アクリロニトリル、ポリｐ−メチル スチレン、ポリウレア、アニリン−フェノール−ホルムアルデヒド、フェノール −ホルムアルデヒド、スチレン−ブタジェン、スチレン−アクリロニトリル−ブ タジェン、アクリロニトリル−ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリアク リルアミド、ポリイミダゾール、ジアミンのアリルグリシジルエーテル付加物、 ジアミンのエチレン及びプロピレンカーボネート付加物、ポリブタジェン−アク リレート、ポリジアリルアミン、エポキシ付加物、ポリカプロラクトン、カプロ ラクトン−アクリレート、ポリジシクロペンタジェン、スチレンーメタクリロニ トリル、メタクリロニトリルージヒニルペンゼン、ポリビニルクロリド、グリシ ジルメタクリレート−エチレンジメタクリレート、アクリロニトリル−メタクリ ル酸、ポリビニルアルコール−アクリロニトリル、メチルメタクリレート−ヒド ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート−オリゴ（エチレ ングリコール）ジメタクリレ−１・、ヒドロキシスチレン−メチルメタクリレー ト、ポリエチルアクリレート−ポリスチレン、架橋ブタジェン、ポリスチレン− ポリエチレン−イミン、ポリスチレン−アルセルナシ、エポキシ−ポリスチレン 、エポキシ−ジアザクラウンエーテル、ポリアセタール、クレゾールスルホン酸 −フェノールホルムアルデヒド、アントラキノン−ホルムアルデヒド、アクリロ イルクロリド−イミノジ酢酸、アクリロイルクロリドクロリド−アミノサリチル 酸、アクリロイルクロリド−メチルニトロフェノール−トリエチルアミン、メチ ル−ニトロフェノール−無水酢酸−アクリル酸、ヒドロキシアセトフェノン−置 換安息香酸−ホルムアルデヒド、又は他の同様のポリマー又はポリマーの組み合 わせを含む。

化学変性はポリウレタンマトリックスをも変性しうる。例えば、リガンドは、尿 素基、反応性メチル基、又は、もし芳香族イソシアネートがポリウレタン樹脂の 製造に使用されるならば、ポリウレタンマトリックスのイソシアネート成分の芳 香環に結合されうる。更に、反応性サイトは、反応性サイトを含む材料（例えば 、ジヒドロキシ化合物）によりイソシアネートを変性することによりポリウレタ ン中に含まれて、プレポリマーを形成し、そして、更に、プレポリマーを更なる 材料と反応させて所望のポリウレタンを製造する。

分散した又は分布した相のポリマーは、それがポリウレタンマトリックスを通し て分散した又は分布した後に、当業界に知られる方法により化学的に変性される 。例えば、クロロメチル化、スルホン化、カルボキシル化、アミノ化、燐酸化、 チオウレア化、ジアゾ化、アミドオ牛シム化、オキシム化等、又は、分散した相 のポリマーに特定のリガンドを結合するための他の方法により、所望のイオン交 換特性を有するイオン交換樹脂が提供される。分散した相のポリマーの化学変性 は１つ以上の工程で起こりうる。例えば、分散した相のポリマーは、ハロメチル 化、スルホン化、アミノ化、カルボキシル化、又は他の適用されうる変性により 変性されうる。このように製造されたイオン交換樹脂の更なる変性は、特定のり ガントに、ハロメチル、スルホン酸、アミン、アミド、カルボン酸、又は他のサ イトを結合させる化学反応により達成されつる。この更なる反応は、例えば、ア ミン化、燐酸化、チオウレア化、ジアゾ化等であることができる。

所望の化学反応は、一般に、分散した相のポリマーの適切な選択及び必要とされ るリガンドに結合するのに適切な化学条件により起こる。例えば、燐酸エステル 、ホスフィン酸リガンド等は、ポリスチレンスチレン−ジビニルベンゼンを含む ポリウレタン相互貫入ポリマーをクロロメチル化し、その後、更に、クロロメチ ル化したポリスチレンと三塩化燐、オキシ塩化燐等とを、フリーデルクラフッ触 媒、例えば、三塩化アルミニウムの存在下で、反応させることにより、含まれつ る。この反応は、通常、０°Ｃ〜７５℃の範囲の温度で行われる。又は、燐酸エ ステル、ホスフィン酸リガンド等は、ポリウレタン、及び／又は、ポリスチレン −スチレン−ジビニルベンゼンとポリウレタンの相互貫入により提供されたポリ ウレタン中に存在するベンゼン環と、三塩化燐、オキシ塩化燐等とを、フリーデ ルクラフッ触媒、例えば、三塩化アルミニウムの存在下で、反応させることによ り、含まれうる。この反応は、通常、０°Ｃ〜７５°Ｃの範囲の温度で行われう る。別には、ｐ−メチルスチレンを含むポリウレタン相互貫入ポリマー系は、ア ルゴン雰囲気下で、室温において、次亜塩素酸ナトリウム及びベンジルトリアン モニウムクロリドのような触媒を使用して、クロロメチル化されつる。クロロメ チル化された基は、その後、スルホン酸、カルボン酸、燐酸等のようなりガント に付加するように、更に反応する。反応を補助するために、ポリウレタン相互貫 入ポリマー系はトルエンのような溶剤中で膨潤されうる。他の反応は同様に行わ れうる。この技術は実施例に与えた範囲に限定されない。

本発明の更なる態様により、イオン交換樹脂の製造方法が提供され、前記方法は 、 ポリウレタンマトリックスが提供され、次いで、重合性モノマーによりポリウレ タンポリマーを相互貫入させて、次いでそれを硬化させることにより、その中に 第二のポリマーを分散させ又は分布させること、 所望のイオン交換特性を得るように前記の第二のポリマーを化学変化学変性はポ リウレタンマトリックスをも変性することができる。

例えば、もしポリウレタン樹脂の製造において芳香族イソシアネートが使用され るならば、リガンドは、ポリウレタンマトリックスのイソシアネート成分の芳香 環に結合されうる。

本発明のイオン交換樹脂は既知の相互貫入ポリマー系から製造されうる。それ故 、本発明の更なる態様により、イオン交換樹脂の製造方法が提供され、前記方法 は、 第二のポリマーを分散させ又は分布させたポリウレタンポリマーを含むポリウレ タン相互貫入ポリマー系を提供すること、及び、所望のイオン交換特性を得るよ うに前記の第二のポリマーを化学変ポリウレタン相互貫入ポリマー系は逐次的な 重合、ラテックスブレンディング及び同時ブレンディングにより形成されうる。

それらは、通常、永久的な位相幾何学的絡み合い（カテネーション）により互い に保持された２種以上の架橋ポリマーのネットワークの均質混合物である。通常 、ポリウレタン相互貫入ポリマー系は２種以上の異なる千ツマ−又は低分子量の プレポリマー及び成分ポリマーの架橋剤から製造される。その後、これらは、非 妨害性反応機構を通して同時に重合／架橋される。この手順により、エラストマ ーのポリウレタンポリマーは、通常、連続相として製造され、それはミクロン若 しくはザブミクロンサイズのビーズの第二の異なるポリマーを分散した相として 含む。ポリウレタン相は線状であっても、又は架橋されていてもよい。

相互貫入ポリウレタンポリマーは、分散相が、例えば、ポリスチレン、ポリ（メ チルメタクリレート）、アクリル酸−スチレンコポリマー、アクリルコポリマー 又はビニルクロリドコポリマー、又は、他のモノマー又はコポリマーであるよう に、製造されうる。ポリウレタンは適切な触媒の存在下で１種以上のモノマーに より含漬され、そして、このように得られたマトリックスは、次いで硬化される 。

上記のボリウｌノタン相互貫入ポリマー系は所望のイオン交換特性を得るように 、化学変性されうる。

本発明の更なる別の態様により、イオン交換樹脂の製造方法が提供され、前記方 法は、 第二のポリマーを分散して有するポリオールを提供すること、前記の第二のポリ マーを分散させたポリウレタンを製造するように、前記ポリオールとジイソシア ネート又はジイソシアネートのブレンドを反応させること、及び、 所望のイオン交換特性を得るように、前記の第二のポリマーを変性分散した第二 のポリマーを有するポリオールを製造するように、モノマー又はモノマーのブレ ンドがポリオール中で重合している、ポリマー／コポリマーポリオールは知られ ている。例えば、一般に３０００を越える分子量のポリエーテルトリオールを製 造するような、プロピレンオキシド若しくはエチレンオキシドとプロピレンオキ シドの組み合わせと反応したグリセリンを基礎とするポリオールは知られている 。スチレン及びアクリロニトリルモノマーは、その後、このポリマー中で重合し て、ポリマー／コポリマーのポリオールを製造する。エラストマーのポリウレタ ンの製造に使用する他のポリオールは他のモノマーとの組み合わせとしても使用 されつる。

この重合プロセスは、一般に、ポリオール原料を通して分散した微視的なビーズ を製造する。

ポリウレタンは上記のポリマー／コポリマーのポリオールとジイソシアネート又 はジイソシアネートのブレンドとの反応により製造される。ポリマー／コポリマ ーのポリオールは他のヒドロキシル含有ポリオールとブレンドされてよい。反応 は、発泡材料が所望されるならば、触媒、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、充填剤 等及び水の存在下で起こりつる。ポリウレタンは、連続相を通して分散した又は 分布した第二のポリマーを有して形成される。第二のポリマーは化学変性される ことができる。

分散した相を形成しうる典型的なポリマーは上記の通りである。

所望のイオン交換特性を生じる化学変性は上記の通りである。

本発明の更に別の態様により、イオン交換樹脂の製造方法は提供され、前記方法 は、 分散した又は分布したイオン交換特性を有する樹脂を含むポリウレタンを提供す ること、 前記樹脂を化学変性してイオン交換特性を変性すること、を含む。

イオン交換プロセスの変性は、更にメラミン、メラミン−ホルムアルデヒド又は 燐を含む溶剤抽出剤、又は窒素若しくは硫黄、又はこれらのあらゆる組み合わせ を、相互貫入ポリマーに包含させることにより、更に達成されつる。メラミンの 場合、これは、メラミンを粒状物の形で包含させること、又は、分散した相のホ ルムアルデヒドポリマーが水不溶性となるようなアルカリ条件下で、ホルムアル デヒド、パラホルムアルデヒド等と充分に反応したメラミンを包含させることに より達成されうる。メラミン又はメラミン−ホルムアルデヒド及び燐含有添加剤 の包含はフオーム製造に使用されて、硬化したポリマーに難燃性を付与する。こ れらの添加剤又は他の燐ベースの添加剤、例えば、トリブチルホスフェート、又 は、窒素含有添加剤、例えば、トリオクチルアミンの本発明のイオン交換樹脂中 への包含は他のイオン交換リガンドとともに相乗的に作用しつる。

メラミンの配合は化学変性の更なるサイトをも提供する。

更に、水不溶性の溶剤抽出剤のような他の抽出剤は硬化の前に又は後にポリウレ タン中に包含され、本発明のイオン交換樹脂のイオン交換特性又はキレート化特 性を更に変性しうる。

尿素基を制御した含有量で存在するポリウレタンも得られる。尿素基は、例えば 、二硫化炭素又は他の同様の硫黄含有試薬（例えば、Ｈ２Ｓ）と反応して、イオ ン交換樹脂の性質を更に変性することができる。

ポリウレタンマトリックスが疎水性を示すことが望ましいと考えられるならば、 これは既知の手順により達成されうる。例えば、もしプロピレンオキシドの一部 分又は全部がポリオール原料の製造の間にエチレンオキシドで置き換えられるな らば、このように製造されたポリオールはポリウレタンをより親水性にするであ ろう。エチレンオキシド単位の位置はポリウレタンの金属イオン収着性を更に変 性することができる。実施例２に記載のように、エチレンオキシド単位の位置及 びパーセントの組み合わせは、特定の触媒系と組み合わされたときに、ポリウレ タンの薬品耐性及び金属収着特性の両方を向上させることができる。製造の間の ポリウレタン配合物中へのポリエチレングリコールの包含も最終製品の疎水性を 向上させるであろう。

本発明のイオン交換樹脂の更なる利点は、大半の反応性リガンドが分散した相の ポリマーの表面又はその付近に位置し、それにより好ましいはイオン交換運動が 達成されうるであろうということである。

本発明の高分子イオン交換樹脂は排水処理及び湿式精錬法における金属の有価物 の回収に用途を見いだすことができる。それらは、現存するイオン交換ビーズよ りも多くの実質的な利点を有し、特に、種々の形及び形状でのポリウレタンの製 造の容易性を有し、そのことは、プロセスストリームからの連続回収又は除去を 向上させ、且つ、工業上の用途の範囲の拡げる。所望の物理及び化学特性の組み 合わせ、そして、特に優れた耐摩耗性及び良好な柔軟性はそれらの機械特性を向 上させる、ポリウレタン中に含まれたミクロン又はサブミクロンサイズのイオン 交換粒子、又は、ポリウレタンマトリックスに結合したリガンドは、溶液からイ オンを急速に吸収する。

それ故、本発明の更なる態様により、湿式精錬法において、可溶性の電解質を回 収する方法が提供され、上記に記載のイオン交換樹脂と鉱石固体の懸濁液を含む 溶液を接触させること、及び、 イオン交換樹脂を回収すること、 を含む。

金、亜鉛、銅、クロム、パラジウム、白金、銀、コバルト、水銀、ヒ素、モリブ デン及びそれらの混合物のようなイオンは回収されうる。他の多くのイオンは上 記の方法により回収されうろことを当業者は勿論認識するであろう。

イオン交換樹脂はスクリーニングにより回収されうる粒状物の形であるか、又は 、イオン交換樹脂は磁気材料を含み、そして、イオン交換樹脂は磁気分離により 回収されうる。

本発明は排水から可溶性の電解質を回収する方法をも提供し、上記に記載のイオ ン交換樹脂と前記の排水を接触させること、及び、イオン交換樹脂から電解質を 回収すること、を含む。

排水は、例えば、産業エフルエント又は下水エフルエントであることができ、い かなる所望の金属イオンをも回収することができる。

本発明の方法は、それ故、環境規制の要求に合うように、毒性金属を除去するだ めのエフルエント処理に使用されうる。

本発明は、添付の実施例を参照して、より完全に記載されるであろう。しかし、 次の記載は例示の目的のみであり、いかなる方法によっても上記の発明の普遍性 を制限するものと解釈されるべきてない。

実施例１ ポリウレタンポリマー上へのリガンドの包含を基礎とする例必要な発泡度を達成 するために所望の量の水と３８００ＭＷのポリオールとを、シリコーン界面活性 剤及び触媒とともに接触させること、その後、ポリウレタンフォームを製造する ように、この混合物を必要量のトルエンジイソシアネートと反応させること、に よりポリウレタンフォームは製造された。選択されたポリオールはグリセリンを 基礎とし、エチレンオキシド単位のブロックにおいてポリ（エチレンオキシド） 約１３％を含み、残りはポリ（プロピレンオキシド）単位であった。

１ｇのポリウレタンは８０ｍ１のＩＭ　水酸化ナトリウムとともに０．４ｇのジ メチルアミノ−１−クロロエタンと反応した。反応は８０°Ｃて４時間行った。

ポリウレタンを中性になるまで水中で洗浄し、６０°Ｃて真空乾燥した。

０．１ｇの処理したポリウレタンフォームを２０ｍ１の５０ｐｐｍクロム（Ｖｌ ）溶液と２．０のｐＨ値で２時間接触させた。処理したポリウレタンはクロム（ Ｖｌ）の６０％を収着し、一方、未処理のポリウレタンは同一条件でクロム（Ｖ ｌ）の１１％しか収着し１ｇのポリウレタンを７０ｍ１のトルエン中に入れ、そ の後、１０ｍ１のピリジン中の２５ｍｌのオキシ塩化燐と室温で反応させた。そ の後、フオームを水、ＩＭ　塩酸、及び、再び、水中で中性になるまで洗浄し、 その後、６０°Ｃで乾燥した。

０．１ｇの処理したポリウレタンを、５０ｐｐｍ銅（ＴＩ）＋５０ｐｐｍ亜鉛（ Ｔ　Ｉ）＋５０ｐｐｍコバルト（ＩＩ）を含む溶液２０ｍ１と２時間接触させた 。処理したポリウレタンは、ｐＨ５，０で、水性溶液から、銅（ＩＩ）の８７％ 、亜鉛（１１）の６６％、及びコバルト（Ｉ　Ｉ）の５６％を除去したが、一方 、未処理のフオームは同一条件で金属イオンのいかなる観察可能な除去を示さな かった。

１ｇのポリウレタンをＩＭの水酸化ナトリウム溶液中のモノクロロ酢酸により、 ８０°Ｃで１５時間処理した。ポリウレタンを中性になるまで水中で洗浄し、そ して６０°Ｃで真空乾燥した。

０．１ｇの処理したポリウレタンフォームを、５０ｐｐｍ銅（１１）＋５０ｐｐ ｍ亜鉛（Ｉ　Ｉ）　＋５０ｐｐｍコバルト（ＩＩ）。お含む溶液２０ｍ１と２時 間接触させた。処理したポリウレタンは５０のｐＨ値で、混合溶液から銅（ＩＩ ）の１３％を選択的に除去したが、一方、未処理のフオームは溶液から銅を除去 しえなかった。

１ｇのポリウレタンフォームを８０ｍ１の１．２−ジクロロエタン中に入れ、そ の後、６０°Ｃで１６時間、５ｍｌの１２５　ｇ／　］の次亜塩素酸ナトリウム 溶液で、触媒としてのベンジルトリメチルアンモニウムクロリドの存在下で処理 した。フオームを水中で中性になるまで洗浄し、そして炉内で乾燥した。化学反 応はＮＭＲ分光分析により確認され、それはＮ−Ｈシグナルの損失を示した。ポ リウレタンは向上した薬品耐性及び溶剤耐性を示した。

ポリウレタンフォームは、高含有量のポリ（エチレンオキシド）単位を含む５０ ００ＭＷのポリオールと４８００ＭＷのポリ（エチレンオキシド）キャッピング されたポリオールのブレンドから、異なる触媒の支配下で製造された。このポリ オールは両方ともグリセリンをベースとし、片方はポリ（エチレンオキシド）単 位を約７５％含み、そしてもう一方はキャッピングとしてポリ（エチレンオキシ ド）単位を１５％含み（エチレンオキシド含有率はＮＭＲにより決定）、このた め、多くの末端単位は第一級ヒドロキシル基からなり、このため、ポリオールに 自己触媒性を付与した。配合物は同様の含有量の水、ソリコーン界面活性剤、及 びトルエンジイソシアネートを含んだ。片方のフオームは触媒としてオクタン酸 第−錫て製造され、もう一方のフオームはこの触媒を含まなかった。

オクタン酸第−錫触媒を含んだポリウレタンは実質的に向上した薬品耐性を有す ると観測され、そして、次の実施例で使用された。

実施例２Ａ 上記に記載の、触媒としてオクタン酸第−錫を含むポリウレタンはこの触媒なし に製造されたポリウレタンに薬品耐性及び溶剤耐性の実質的な向上を存すると観 測された。例えば、それは、ジメチルスルホキシド及びメチルスルホン酸による 攻撃に耐性であり、一方、もう片方のポリウレタンはこれらの溶剤により急速に 膨潤し、そして、その中に溶解した。Ｍｏ５ｓｂａｕｅｒ分光分析は、フェリシ アン酸カリウムは、このポリウレタン上にロードされたときには常磁性緩和スペ クトルを生じたが、この緩和は、オクタン酸第−錫触媒なしで製造したポリウレ タンでは観測されなかった。

オクタン酸第−錫を含む上記のポリウレタンＩｇと７０ｍ１の水中のｌｏｍｌの ホルムアルデヒドとを５０℃で２時間反応させ、その後、更に、８０ｍ１の水の 中の４ｍｌ二硫化炭素で５０”Ｃ１５時間、処理した。ポリウレタンを水中で徹 底的に洗浄し、その後、ＩＭ　ＮａＯＨ中に３０分間浸漬し、その後、再び水で 中性になるまで洗浄し、そして６０°Ｃで真空乾燥した。

０．１ｇの処理したポリウレタンを、５０ｐｐｍｔＲ（Ｉ　Ｉ）＋５０　ｐ、　 ｐ　ｍ亜鉛（Ｉ　ｒ）＋５０ｐｐｍ：７バルト（ＩＩ）を含む溶液２０ｍ１と２ 時間接触させた。処理したポリウレタンは５．０のｐＨで、水性溶液から銅（Ｉ Ｉ）の８％を選択的に除去し、一方、未処理のフオーム同一の条件下でいかなる 金属イオンの観測可能な除去をも示さなかった。

実施例３ 次の実施例は、４８００ＭＷのグリセリンベースのポリ（エチレンオキシド）、 ポリ（プロピレンオキシド）ポリオール中の４０％ポリスチレン−アクリロニト リルコポリマーの分散体を含むポリオールをベースとしている。このポリオール に水、シリコーン界面活性剤及び触媒を加え、そして、混合物を必要量のトルエ ンジイソシアネートと反応させて発泡したコポリマー含有ポリウレタンフォーム を製造した。

１ｇのコポリマー含有ポリウレタンフ吋−ムを、９０°Ｃで６時間、８０ｍ１の トルエン−中ＯＩｇのジエチレントリアミンと、触媒としてのルヘアン酸の存在 下で反応させた。ポリウレタンを水中で中性になるまで洗浄し、そして６０°Ｃ で真空乾燥した。

０．１ｇの変性したポリマーを、２Ｖｉ間、５０ｐｐｍクロム（ＶＩ）溶液２０ ｍ１と２．０のｐＨで接触させた。処理したポルウレタンはクロム（Ｖｌ）の６ ２％を収着し、一方、未処理のポリウレタンは同一の条件下てクロム（Ｖｌ）の ６％しか収着しなかった。

０１ｇの変性したポリマーを、２時間、５０ｐｐｍパラジウム（ＩＩ）溶液２０ ｍ１と２．０ＯｐＨ値で接触させた。処理したポリウレタンはパラジウム（ＩＩ ）の３３％を収着し、一方、未処理のポリウレタンは同一の条件下でパラジウム （ＩＩ）の１５％しか収着しなかった。

０．１ｇの変性したポリマーを、２時間、５０ｐｐｍ白金（１１）溶液２０ｍ１ と２．０のｐＨ値で接触させた。処理したポリウレタンは白金（ＩＩ）の７３％ を収着し、一方、未処理のポリウレタンは同一の条件下でパラジウム（Ｉ　１） の３１％しか収着しなかった。

１ｇのコポリマー含有ポリウレタンフォームを、７０ｍ１の１゜２−ジクロロエ タン中、触媒としてのベンジルトリメチルアンモニウムクロリドと膨潤させ、そ して、２０ｍ１の水の中に溶解した６ｇの硫化ナトリウムで処理した。充分な０ ．５Ｍの硫酸を反応混合物に２時間かけてゆっくりと加え、若干酸性を条件を維 持した。その後、ポリウレタンを中性になるまで水で洗浄し、６０°Ｃで真空乾 燥した。

処理前に、ポリウレタンは銅、亜鉛及びコバルトを溶液から除去しえなかったが 、処理したポリウレタンを、５０ｐｐｍ亜鉛（ＩＴ）＋５０ｐｍｍ＝７バルト（ ＩＩ）を含む溶液２０ｍ１と２時間接触させたときに、銅（ＩＩ）の１５％、亜 鉛（ＩＩ）の６％、及びコバルト（■■）の８％は５．０のｐＨで混合水性溶液 から除去された。

（ａ）Ｉｇのコポリマー含有ポリウレタンフォームをヒドロキシルアミン３％水 溶液１００ｍ１で８０″Ｃで８時間処理した。

（ｂ）別に、１ｇのコポリマー含有ポリウレタンフォームを７０ｍ１エタノール 中の１０ｍ１のピリジン＋２ｇのヒドロキシルアミンで処理した。

（Ｃ）更なる別の悪様において、Ｉｇのコポリマー含有ポリウレタンフォームを 、８０°Ｃで４時間、触媒としてのトリメチルアンモニウムクロリドを含むトル エン６０ｍ１中の６％ヒドロキシルアミン溶液２０ｍ１と反応させた。

（ｄ）更なる別の反応において、Ｉｇのコポリマー含有ポリウレタンフォームを 、８０°Ｃで２４時間、圧力容器内で、３％ヒドロキシルアミン８０ｍ１と反応 させた。

上記に記載の各フオームを水で洗浄し、その後、ＩＭ　塩酸に３０分間浸漬し、 更に、その後、中性になるまで水で洗浄して、そして、６０゛Ｃで真空乾燥した 。

０１ｇの上記の変性したポリマーの各々を、２時間、５０ｐＴ）ｍクロム（Ｖｌ ）溶液２０ｍ１と２．　０のｐＨで接触させた。（ａ）で処理したポリウレタン は、クロム（Ｖｌ）の１６％を収着し、（ｂ）ではクロム（Ｖｌ）の１５％、（ ｃ）ではクロム（Ｖｌ）の１９％、そして（ｄ）ではクロム（Ｖｌ）の８５％を 収着し、一方、未処理のポリウレタンは同一の条件下でクロム（ＶＪ）の６％し か収着しなかった。

１ｇのコポリマー含有ポリウレタンフォームを、４時間、２ｏ″Ｃで、８０ｍ１ の１．２−ジクロロエタン中で、触媒としてのＩｇの三塩化アルミニウムの存在 下で、１ｇの三塩化燐と反応させた。得られたポリマーを９５％エタノールで洗 浄し、５０％の水性エタノール、蒸留水、ＩＮ　ＮａＯＨ溶液、蒸留水、ｌＮ　 ＮＣＩ溶液、そして、最後に、未反応の試薬がなくなるまで蒸留水で洗浄した。

その後、６０°Ｃてポリマーを真空乾燥した。

Ｏ１ｇの上記のフオームは、水性溶液がら塩化第二水銀の１７％を除去した。０ ．１ｇの上記のフオームは水性溶液から１１００ｐｐのシアン化金を完全に除去 した。

別に、Ｉｇのコポリマー含有ポリウレタンフォームを、７０ｍ１のトルエン中に 入れ、その後、室温で４時間、１０ｍ１のピリジン中２．５ｍｌのオキシ塩化燐 と反応させた。その後、フオームを、水、ＩＭ　塩酸、及び、再び水で中性にな るまで洗浄し、そして、６０°Ｃで真空乾燥した。

０．１ｇの処理したポリマーを、５０ｐｐｍｍ（ＩＩ）　＋５０ｐｐｍ亜鉛（Ｉ 　ｒ）＋５０ｐｐｍコバルト（ＩＩ）を含む溶液２０ｍ１と２時間接触させた。

処理したポリマーはｐＨ５，０で、水性溶液から鋼（Ｉ　Ｉ）の４４％、亜鉛（ ＩＩ）の２４％及びコバルト（ＩＩ）の１９％を除去し、一方、未処理のポリマ ーは同一の条件下で、これらの金属の［測可能な除去を全く示さなかった。

１ｇのコポリマー含有ポリウレタンフォームを、８０ｍ１のクロロホルム中で膨 潤させ、その後、室温で２時間、触媒としての四塩化第二錫とともに５ｇのオク チルクロロメチルエーテルと反応させた。（オクチルクロロメチルエーテル溶液 は１３ｇのオクタツールと３ｇのパラホルムアルデヒドを１００ｍ１のクロロホ ルム中で反応させることにより製造され、その間を通して乾燥塩化水素ガスをバ ブリングした。反応は２時間行われた。）（ａ）アミノ化 クロロメチル化したポリマーフオームを、その後、Ｉｇのそれと、０．１ｇのジ エチレントリアミンとを８０ｍ１のトルエン中で７５°Ｃて４時間反応させるこ とによりアミノ化させた。

０．１ｇの変性したポリマーを、２時間、２．　０のｐＨ値で５０ｐｐｍクロム （Ｖｌ）溶液２０ｍ１と接触させた。処理したポリマーはクロム（Ｖｌ）の５７ ％を収着し、一方、未処理のポリマーは同一条件下でクロム（Ｖｌ）の６％しか 収着しなかった。

０．１ｇの処理したポリマーを、５０ｐｐｍ銅（Ｉ　Ｉ）　＋５０ｐｐｍ亜鉛（ Ｉ　Ｊ）＋５０ｐｐｒｎコバルト（ＩＩ）を含む溶液２０ｍ】と２時間接触させ た。処理したポリマーは５．０のｐＨで、混合水性溶液から銅（ＩＩ）の１８％ を選択的に除去し、一方、未処理のポリマーフオームは同一条件下で金属イオン のいかなる観測可能な除去も示さなかった。

（ｂ）燐酸化 １ｇの（ａ）に記載のアミノ化したポリマーを、その後、トルエン８０ｍ１中に 入れ、更に、室温で４時間、１０ｒｎｌのピリジン中で２５ｇのすキシ塩化燐と 反応させた。

ポリマーを水、その後、１Ｍ塩酸、及び、再び水で中性になるまで洗浄した。ポ リマーを、その後、６０°Ｃで真空乾燥した。

アミノ化され、その後、更に燐酸化されていた、クロロメチル化したポリマーの 、ｐＨ値５．０での水性溶液からの銅、亜鉛及びコバルトの除去の評価をし、次 の通りであった。

０．１ｇの処理したポリマーを、５０ｐｐｍ鋼（ＩＩ）＋５０ｐｐｍ亜鉛（Ｉ　 Ｉ）＋５０ｐｐｍコバルト（ＩＩ）を含む溶液２０ｍ１に２時間接触させた。処 理したポリマーはｍ（ＩＩ）の５７％、亜鉛（ＴＩ）の３２％、及びコバルト（ ［）の２３％を水性溶液から除去し、一方、未処理のポリマーは同一の条件下で 、金属イオンいかなる観測可能な除去をも示さなかった。

燐酸化のこの方法は上記の実施例３Ｄに報告した燐酸化コポリマー合作ポリウレ タンよりも約５０％金属イオン除去の増加を提供することは注目されるへきであ る。

アミノ化されたサイトの燐酸化は、溶液からのクロム（Ｖｌ）の収着の実質的な 減少により確認された。０，１ｇのこの燐酸化したポリマーを、２時間、２．０ のｐＨ値で、５０ｐｐｍクロム（Ｖｌ）溶液２０ｍ１と接触させた。燐酸化した ポリマーはクロム（■■）の１１％を収着したが、一方、上記の（ａ）のアミノ 化したポリマーは同一条件下でクロム（Ｖｌ）の５７％を収着した。

（Ｃ）チオウレア化／イソチオウロニウム樹脂１ｇのクロロメチル化したポリマ ーを水中のチオウレアの溶液に８５°Ｃて６時間かけて加えた。反応が完了した 後、樹脂を蒸留水、ＩＮ　ＨＣＩ、蒸留水、その後アセトンで濯ぎ、そして、乾 燥した。

得られた樹脂を水性溶液から金及び白金族の金属を回収するために使用した。

実施例４ ポリウレタンの製造後の相互貫入ポリマーの包含を基礎とする実施輿 ポリウレタンフォームを、高含有量のポリ（エチレンオキシド）単位を含む５０ ００ＭＷのポリオールと４８００ＭＷのポリ（エチレンオキシド）キャッピング したポリオールとのブレンドから、異なる触媒の支配下で製造した。ポリオール は両方ともグリセリンをベースとし、片方は、ポリ（エチレンオキシド）単位を 約７５％含み、もう一方はキャッピングとしてポリ（エチレンオキシド）単位を １５％含み、これにより、多くの末端単位は第一級ヒドロキシルからなり、この ため、ポリオールに自己触媒性を付与する。ポリオールに、適切な量で、水、シ リコーン界面活性剤、及び触媒としてのオクタン酸第−錫を加えた。その後、混 合物を必要量のトルエンジイソシアネートと反応させてフオームを製造した。

このポリウレタンは、前に、実質的に向上した薬品耐性及び溶剤耐性を有するこ とが観測され、そして、次の実施例の全てで使用した。相互貫入は、適切なモノ マー又はモノマーのブレンド中にそれを浸漬することにより行われ、その後、そ れは相互貫入したポリウレタンを製造するように重合した。

次の実施例は本方法により製造されうる典型的な相互貫入した系である。一旦硬 化し、相互貫入したポリウレタンは、その後、上記の手順を使用して（又は以下 に示すように）化学変性された。

適切な量、通常には、３ｇの、上記に記載のポリウレタンを次の混合物中に１時 間浸漬した。

２０ｇ（７）ＭＡＮ＋６ｇｃ７）ＤＶＢ十重合開始剤としＴの０．０２ｇの過硫 酸カリウム この混合物中へのポリウレタンの浸漬後、それを適切な界面活性剤十触媒として のイソオクチルメルカプトプロピオネートを含む水性溶液に移した。硬化を９０ °Ｃで１５時間行った。相互貫入し！、−ポリウレタンを水で洗浄して、炉内で 乾燥した。この材料は更なる化学変性用のブリカーザーである。

（ａ）アミノ化 １ｇの上記の相互貫入したポリウレタンフオームを、８０ｍ１のトルエン中で９ ０℃で６時間、触媒としてのルベアン酸の存在下で０１ｇのジエチレントリアミ ンと反応させた。このフオームを水中で中性になるまで洗浄し、その後、６０° Ｃで真空乾燥した。

０．１ｇの変性したポリマーを、２時間、２，０のｐＨ値で、５０ｐｐｍクロム （Ｖｌ）溶液２０ｍ１と接触させた。処理したポリマーはクロム（Ｖｌ）の４７ ％を収着し、一方、未処理の材料は同一条件下でクロム（Ｖｌ）の２５％しか収 着しなかった。

（ａ）上記に記載の３ｇのポリウレタンを次の混合物中に１時間浸漬した。

２０ｇのＡＡ＋１０ｇのＡＭ十重合開始剤としての０．０２ｇの過硫酸カリウム この混合物へのポリウレタンの浸漬後、ポリマーを、触媒としてのイソオクチル メルカプトプロピオネートを含む水性溶液に移した。

硬化を９０°Ｃで１５時間行った。相互貫入したポリウレタンを水中で洗浄して 、炉内で乾燥した。

（ｂ）別に、上記のポリウレタンを次の混合物に１時間浸漬させた。

５ｇのＡＡ＋１５ｇのシクロヘキサン中に溶解したｌＯｇのＡＭであって、０． ０２ｇの重合開始剤としての過硫酸カリウムを含む。

この混合物中へのポリウレタンの浸漬後に、ポリマーを、触媒としてのイソオク チルメルカプトプロピオネートを含む水性溶液に移した。硬化を９０°Ｃで１５ 時間行った。相互貫入したポリウレタンを水中で洗浄して、炉内で乾燥した。

Ｏ１ｇの処理したポリウレタンの各々は、別々に、５０ｐｐｍ鋼（ｉ　Ｉ）＋５ ０ｐｐｍ亜鉛（Ｉ　Ｉ）＋５０ｐｐｍ：＋バルト（１１）を含む溶液２０ｍ１と ２時間接触させた。処理したポリウレタンは（ａ）では銅（ＩＩ）の２６％、そ して、（ｂ）では銅（１１）の３２％を混合溶液から選択的に除去し、一方、未 処理のフオームは同一条件でいかなる金属イオンの観測可能な除去をも示さなか っｌこ。

ＡＡのＡＭに対する比の変化は２０のｐＨ値でのクロム（ＶＩ）の吸収の実質的 な変化をも提供したことが観測された。

０１ｇの処理したポリウレタンは、２時間、２．０のｐＨ値で、５０ｐｐｍクロ ム（Ｖｌ）溶液２０ｍ１と接触させた。処理したポリウレタンはクロム（Ｖｌ） の３４％を収着し、一方、未処理のポリウレタンは同一の条件でクロム（Ｖｌ） の２５％を収着した。

上記に記載の３ｇのポリウレタンを次の混合物中に１時間浸漬しプこ。

３０ｇのスチレンモノマー＋５ｇのジビニルベンゼン（ＤＶＢ）十重合開始剤ど しての０．０２ｇの過硫酸カリウムこの混合物中へのポリウレタンの浸漬後、ポ リマーを、適切な界面活性剤士触媒としてのイソオクチルプロピオネートの水性 溶液に移した。硬化を８０℃で１５時間行った。相互貫入したポリウレタンを水 中で洗浄し、炉内で乾燥した。

クロロメチル化 （ａ）重合したｐ−メチルスチレンを含むポリウレタン１ｇのクロロメチル化は 、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用して達成された。

ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドは触媒として使用された。

反応を室温で１６時間、８０ｍ１の１．２−ジクロロエタン中で、アルゴン雰囲 気下で行った。

（ｂ）上記に記載の１ｇのポリスチレンジビニルベンゼン相互貫入したポリウレ タンフォームを、７０ｍ１のクロロホルム中で膨潤させ、そして、四塩化第一錫 とともに５ｇのオクチルクロロメチルエーテル溶液と２時間反応させた。（オク チルクロロメチルエーテルは１３ｇのオクタツール＋３ｇのバラホルムアルデヒ ドをクロロホルム１００ｍ１中で反応させることにより製造され、その間を通し て乾燥塩化水素ガスをバブリングした。反応は２時間行われた。）アミン化 上記の（ｂ）で与えたクロロメチル化したポリマーを、その後、１ｇのそれと、 ８０ｍ１のトルエン中０，１ｇのジエチレントリアミンとを７５°Ｃで４時間反 応させることによりアミノ化させた。

０．１ｇのこのポリマーを２．０のｐＨ値で５０ｐｐｍのクロム（Ｖｌ）溶液２ ０ｍ１と２時間接触させた。処理したポリマーはクロム（ＶＩ）の４０％を収着 し、一方、未処理のポリマーは同一の条件下でクロム（ＶＩ）の２５％を収着し た。

燐酸化 上記の（ｂ）で与えられたクロロメチル化したポリマーは次の様に燐酸化された 。

１ｇのクロロメチル化したポリマーを、１．６ｇの三塩化燐及び触媒としての塩 化アルミニウムとともに８０ｍ１の１．２−ジクロロエタン中に入れた。燐酸化 したポリマーを水中で中性になるまで洗浄し、６０°Ｃで真空乾燥した。

０．１ｇの処理したポリマーは５０ｐｐｍ鋼（Ｉ　Ｉ）＋５０ｐｐｍ亜鉛（Ｉ　 Ｉ）＋５０ｐｐｍ＝＋バルト（ＩＩ）を含む溶液２０ｍ１と、２時間接触させた 。処理したポリマーは、混合水性溶液から選択的に銅（ＩＩ）の１２％を除去し 、一方、未処理のフオームは同一条件で金属イオンのいかなる観測可能な除去を も示さなかった。

上記に記載のポリウレタン３ｇを次の混合物中に浸漬した。

３０ｇのスチレンモノマー＋２０ｇのメタクリロニトリル（ＭＡＮ）十重合開始 剤としての過硫酸カリウム０．　０２ｇこの混合物へのポリウレタンの浸漬後、 ポリマーを、適切な界面活性剤＋触媒としてのイソオクチルメルカプトプロピオ ネートを含む水性溶液に移した。硬化を８０°Ｃで１５時間行った。相互貫入し たポリウレタンを水中で洗浄し、炉内で乾燥した。最終の硬化したポリマーの物 性の変化は、相互貫入がうまく行われたことを示した。

当業者は、ここに記載した発明が特に記載されている以外に変更及び改良を受け られることを評価するであろう。本発明はその有効部分及び範囲内の変更及び改 良を全て含むことが理解されるべきである。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成６年１２月）２日

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリウレタンマトリックスを通して分散し又は分布したイオン交換材料を含 むイオン交換樹脂。
2. ２．イオン交換材料が、ポリウレタンマトリックスを通しての分散又は分布の後 に化学変性した第二のポリマーである請求の範囲１に記載のイオン交換樹脂。
3. ３．ポリウレタンマトリックス及び前記の第二のポリマーが相互貫入ポリマー系 （ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｓｙｓｔｅｍ）を形成し、 第二のポリマーが相互貫入したポリマーである、請求の範囲２に記載のイオン交 換樹脂。
4. ４．分散し又は分布した相のポリマーがスチレン、アクリロニトリル、ビニルク ロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルベンゼン、ブタジエン、エピクロロヒド リン、カプロラクトン、チオジグリコール、チオジアニリン、ジアリルアミン、 メチルアクリロニトリル、ヒドラジン、ジシクロペンタジエン、ビニルブチラー ル、無水琥珀酸、アリルハリド、アリルマロン酸、アクリロイルクロリド、ポリ アセタール、ビニルアルコール、アミノサリチル酸、ジメチロールプロピオン酸 、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アタリレート、例えば、メチルメ タクリレート、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、アクリル酸、ヒドロキ シエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジルメタクリ レート、エチレンジメタクリレート、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリ レート、エチレングリコールジメタクリレート、エチルアクリレート、アクリル イミドサリチル酸、アクリルイミドジ酢酸、アクリルイミドマロン酸、アクリル イミドフタル酸、アクリルイミドグリコール酸、又はこれらのモノマーの組み合 わせ及び／又はこれらのモノマーの化学変種といったモノマーから形成されたポ リマーである請求の範囲２に記載のイオン交換樹脂。
5. ５．化学変性したモノマーがヒドロキシスチレン、ビニルベンジルクロリド、ヒ ドロキシエチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メチ ルスチレン、ジヒドロキシエチルスチレン、スチレンスルホン酸、アセトキシス チレンから選択される請求の範囲５に記載のイオン交換樹脂。
6. ６．分散した又は分布した相のポリマーが、ポリスチレン、スチレン−ジビニル ベンゼン、スチレン−アクリロニトリル、スチレンーアクリロニトリルーメチル メタクリレート、アクリロニトリルーメチルメタクリレート、ポリアクリロニト リル、ポリアクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸エステル、アクリロニト リルー不飽和ジカルボン酸一スチレン、ビニリデンクロリドーアクリロニトリル 、エポキシ（グリシジルメタクリレート）ーアクリロニトリル、ポリｐ−メチル スチレン、ポリウレア、アニリン−フェノールーホルムアルデヒド、フェノール ーホルムアルデヒド、スチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリルーブ タジエン、アクリロニトリルーポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリアク リルアミド、ポリイミダゾール、ジアミンのアリルグリシジルエーテル付加物、 ジアミンのエチレン及びプロピレンカーボネート付加物、ポリブタジエンアクリ レート、ポリジアリルアミン、エポキシ付加物、ポリカプロラクトン、カプロラ クトン−アクリレート、ポリジシクロペンタジエン、スチレン−メタクリロニト リル、メタクリロニトリルージビニルベンゼン、ポリビニルクロリド、グリシジ ルメタクリレートーエチレンジメタクリレート、アクリロニトリルーメタクリル 酸、ポリビニルアルコールーアクリロニトリル、メチルメタクリレートーヒドロ キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートーオリゴ（エチレン グリコール）ジメタクリレート、ヒドロキシスチレン−メチルメタクリレート、 ポリエチルアクリレートーポリスチレン、架橋ブタジエン、ポリスチレン−ポリ エチレン−イミン、ポリスチレン−アルセルナゾ、エポキシ−ポリスチレン、エ ポキシージアザクラウンエーテル、ポリアセタール、クレゾールスルホン酸一フ ェノールホルムアルデヒド、アントラキノン−ホルムアルデヒド、アクリロイル クロリドーイミノジ酢酸、アクリロイルクロリドーアミノサリチル酸、アクリロ イルクロリドーメチルニトロフェノールートリエチルアミン、メチル−ニトロフ ェノールー無水酢酸ーアクリル酸、ヒドロキシアセトフェノン−置換安息香酸一 ホルムアルデヒド、又はその組み合わせから選択される、請求の範囲２に記載の イオン交換樹脂。
7. ７．前記のポリウレタンマトリックスがイソシアネート又はヒドロキシ末端プレ ポリマーから形成された、請求の範囲２に記載のイオン交換樹脂。
8. ８．前記のポリウレタンマトリックスも化学変性された、請求の範囲２に記載の イオン交換樹脂。
9. ９．活性サイトがポリウレタンマトリックス中に含まれた、請求の範囲１に記載 のイオン交換樹脂。
10. １０．分散した又は分布した相のポリマーが、クロロメチル化、スルホン化、カ ルボキシル化、アミノ化、燐酸化、チオウレア化、ジアゾ化、アミドオキシム化 又はオキシム化のうちの１つ以上により、１工程以上で、化学変性されている、 請求の範囲２に記載のイオン交換樹脂。
11. １１．メラミン、メラミンホルムアルデヒド又は燐を含む溶剤抽出剤、又は窒素 又は硫黄、又はこれらのあらゆる組み合わせが相互貫入したポリマー中に含まれ ている、請求の範囲３に記載の樹脂。
12. １２．イオン交換樹脂を製造する方法であって、ポリウレタンを提供し、次いで 、重合性モノマーによりポリウレタンポリマーに相互貫入させることにより、第 二のポリマーをその中に分散させ又は分布させて、次いで、それを硬化させるこ と、及び、所望のイオン交換特性を得るように、前記の第二のポリマーを化学変 性させること、 を含む方法。
13. １３．前記のポリウレタンマトリックスも化学変性される、請求の範囲１２に記 載の方法。
14. １４．イオン交換樹脂を製造する方法であって、第二のポリマーが分散し又は分 布したポリウレタンポリマーを含むポリウレタンの相互貫入ポリマー系を提供す ること、及び、所望のイオン交換特性を得るように、前記の第二のポリマーを化 学変性させること、 を含む方法。
15. １５．イオン交換樹脂を製造する方法であって、第二のポリマーが分散したポリ オールを提供すること、前記のポリオールと、ジイソシアネート又はジイソシア ネートのブレンドとを反応させて、前記の第二のポリマーが分散したポリウレタ ンを製造すること、及び、 所望のイオン交換特性を得るように、前記の第二のポリマーを化学変性させるこ と、 を含む方法。
16. １６．イオン交換樹脂を製造する方法であって、分散した又は分布したイオン交 換特性を有する樹脂を含むポリウレタンを提供すること、及び、 イオン交換特性を変性するように、前記の樹脂を化学変性すること、を含む方法 。
17. １７．排水処理プロセス又は湿式精練プロセスにおいて、可溶性の電解質を除去 するための請求の範囲１に記載のイオン交換樹脂の使用。
18. １８．溶剤から可溶性の電解質を除去する方法であって、前記溶剤を請求の範囲 １に記載のイオン交換樹脂に接触させること、及び、 前記イオン交換樹脂から前記電解質を回収すること、を含む方法。
19. １９．イオン交換樹脂が溶剤と混合され、次いで、それが樹脂から電解質を回収 する前に溶剤から回収される、請求の範囲１８に記載の方法。
20. ２０．溶剤がイオン交換樹脂を含む床を通して通過される、請求の範囲１８に記 載の方法。
21. ２１．湿式精錬プロセスにおいて、可溶性電解質を回収する方法であって、 請求の範囲１に記載のイオン交換樹脂を鉱石固体の懸濁液を含む溶液と接触させ ること、及び、 イオン交換樹脂を回収すること、 を含む方法。
22. ２２．可溶性の電解質が、金、亜鉛、銅、クロム、パラジウム、白金、銀、コバ ルト、水銀、ヒ素、モリブデンのイオン及びその混合物から選択される、請求の 範囲２１に記載の方法。
23. ２３．イオン交換樹脂が粒状の形である、請求の範囲２１に記載の方法。
24. ２４．イオン交換樹脂がスクリーニングにより回収される、請求の範囲２１に記 載の方法。
25. ２５．イオン交換樹脂が磁気材料を含み、且つ、イオン交換樹脂が磁気分離によ り回収される、請求の範囲２１に記載の方法。
26. ２６．排水から可溶性の電解質を回収する方法であって、請求の範囲１に記載の イオン交換樹脂を前記排水と接触させること、及び、 イオン交換樹脂から電解質を回収すること、を含む方法。
27. ２７．排水が、産業エフルエント、又は、下水エフルエントである、請求の範囲 ２６に記載の方法。
28. ２８．エフルエントストリーム中に含まれた所望の金属イオンを回収するように 、エフルエントストリームを処理するための、請求の範囲１に記載のイオン交換 樹脂の使用。
29. ２９．エフルエントの吐出から毒性金属を除去するための、請求の範囲１に記載 のイオン交換樹脂の使用。
30. ３０．毒性金属及び／又はエフルエントが次いでリサイクルされる、請求の範囲 ２９に記載の使用。
31. ３１．湿式精錬プロセスにおいて、透明化された抽出物、より大きな鉱石固体の 除去により部分的に透明化されたプロセス溶液、又は、パルプの形の鉱石固体か ら金属イオンを抽出し又は回収するための、請求の範囲１に記載のイオン交換樹 脂の使用。