JPH07508541A - 重合体ラテックスを含有する複合体粒子の水性分散物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、一般に二酸化チタン顔料を含む水性組成物の如き無機物質粒子を含有 する水性組成物を製造する方法、特にそのような水性組成物から水が失われて形 成された生成物中の無機物質粒子の分布に関する。

〔背景技術〕

重合体ラテックスの水性分散物は、ペイント、被覆、下塗り、漆喰、充填剤、不 織材料の結合剤、及び接着剤を含めた膨大な種類の商業的に重要な製品を製造す るのに用いられている。屡々重合体ラテックスは、生成物を一緒に結合し、重要 な物理的性質を与えるために、水が失われた時に連続相を形成するように含有さ せる０重合体ラテックスの外に、殆どの製品は一種類以上の無機材料の粒子を含 有している。成る無機材料は、難燃性、光沢、平坦性、硬度、色、生地、不透明 性、或は靭性の如き重要な機能的性質を製品に与える。屡々これらの無機材料は 比較的高価であり、それらを出来るだけ効果的に配合生成物中に用いることが望 ましい、別の場合として、無機材料、例えば、充填剤はラテックスよりも安く、 ラテックスに起因する希望の性質、例えば、結合性及び抗張力の如き性質、伸び 、接着剤の場合には最小限の粘着性喪失の如き性質を悪くすることなく、出来る だけ多量に配合することが望ましいであろう０重合体ラテックスは配合生成物の 最も高価な成分であるのが典型的であるので、製品コストを低下させるため、安 価な無機材料を屡々含有させる。この場合には、製品の希望の性能特性を依然と して維持しながら、最大限に多量の安価な無機材料を使用することが望ましい、 なぜなら、これらの性質は、典型的には、安価な無機材料を余りにも多量に含有 させると、悪くなるからである。よい例は、炭酸カルシウムの如き安価な充填剤 顔料を、臨界的顔料体積濃度を超える程多量に配合したペイントである。そのよ うなペイントは、それより僅かに少ない充填剤を用いて配合した、臨界的水準よ りも低い顔料体積濃度を有する同様なペイントよりも、それを塗布した表面に対 して与える被覆の保護性は遥かに低くなるであろう。

用いられる無機材料を効果的に使用する一つの方法は、この顔料を出来るだけよ く分散させることである。凝集又は塊まった無機材料顔料粒子は、例えば、強度 及び抵抗性の如き生成物の性能に最大限に可能な成果を与えることが屡々できな くなる。無機材料は典型的には乾燥粉末として販売されている。実際問題として 、この粉末は液体媒体中で粉砕して凝集物を破壊し、コロイド状に安定な分散物 を得なければならない、粉砕は、粒子表面に吸着する高分子電解質粒子分散剤を 入れて行うのが普通である。

二酸化チタンは長い間プラスチックシー■・及びフィルム、特に被覆用組成物及 びペイントから形成された被覆に不透明性を与えるために選択される顔料であっ た。ペイントでは二酸化チタンは配合物の最も効果な成分であるのが典型的であ る。同時に出来るだけ僅かな二酸化チタン顔料を用いて、被覆に希望の不透明度 を与えることが、被覆工業での継続した目的になっている。これを行う一つの方 法は、光を散乱するのに最適の平均粒径及び粒径分布を有する二酸化チタンを用 いることである。用いられる二酸化チタンを効果的に利用する別の方法は、出来 るだけこの顔料を分散させることである。

凝集成は塊まった二酸化チタン顔料粒子は、例えば、被覆不透明性及び着色能力 に関するような被覆の性能に対し最大限に貢献することはできない。そのような 凝集物は、例えば、強度及び抵抗性の如き被覆又はフィルムの成る他の性質も損 なうことがある。二酸化チタンは屡々乾燥粉末として売られている。実際問題と して、この粉末は液体媒体中で粉砕して凝集物を破壊し、コロイド状に安定した 分散物を得なければならない。

沈降又は凝集に対し配合生成物を安定化するために、種々の表面活性分散用添加 剤が用いられてきた。製造業者は屡々乾燥粉末として無機材料を用いてきた。

この場合、分散用添加剤は通常予備的「粉砕」工程で直接材料及び少量の水に添 加され、その工程て緩く凝集した無機材料粒子を機械的剪断力により粉砕する。

分散用添加剤は製品製造過程の後の工程中でもＪ！音物中に残留しているのが典 型的であり、完全に配合した生成物組成中に見出されるのが典型的であろう。

時々、無機材料は、例えば、水に入れたもののような濃厚なスラリー状で商業的 に供給されている。しかし、それらスラリー中の無機材料粒子は保存により凝集 し易いので、それらスラリーは屡々被覆組成物の配合に使用する前に最大の効果 を達成するため再分散する必要がある。無機材料スラリーの製造業者又はそのス ラリーの最終的ユーザー、又は時にはそれらの両者が再分散工程を行うことがあ る。

ペイント又は被覆の不透明化能力又は隠蔽力は、乾燥した被覆中のチタン顔料粒 子の間隔の関数である。二酸化チタン粒子の光り散乱特性はよく知られている、 不透明化の目的で用いられている二酸化チタン粒子の平均粒径及び粒径分布は、 二酸化チタン製造業者によって最大の散乱に極めて最適になるよう４：されてき た、最大の光散乱は、二酸化チタン顔料粒子が約２００〜約２５０ｎｍの直径を 有し、相互の間隔が数個分の粒径程度離れていて、隣り合った粒子の光散乱の間 の干渉が最小になるようにした時に得られる。

しかし、実際には、例えば、ペイント配合の場合、許容可能な不透明性を有する フィルムを与えるのに充分な二酸化チタン粒子を重合体被覆ビヒクル中に分散さ せた時、得られる不透明度は一つの二酸化ヂタン粒子の光散乱能力に、フィルム を通る光の通路中の全粒子数を乗することにより理論的に予測されるものよりも かなり低いことが広く認められている。

理論的予想からの不透明度の低丁の部分的原因になる多くの因子が決定されてき た。２個以上の二酸化チタン粒子が実際に互いに接触しているか、又はそれらが 最適間隔よりも互いに近づいている場合でさえも、それら粒子は一つの凝集した 大きな粒子のように挙動し、光散乱を減少させる結果になる。このことは、二酸 化チタン粒子が分散工程中に適切に粉砕されていない場合にも起きる。しかし、 二酸化チタン粒子の凝集物が分散工程で完全に粉砕されている場合でも、無作為 的な粒子の分布は、それら粒子が最適に分布された時の理論的に達成される耐大 散乱を与えるには至らない。

「密集（ｃｒｏｗｄｉｎｇ）　Ｊと呼ばれる関連した現象として、二酸化チタン 顔料粒子は、単に利用可能な空間がないために希望の最適値よりも近く互いに寄 せられている。この利用可能な空間の欠乏は、顔料粒子に匹敵する大きさ又はそ れより大きい池の被覆用充填剤及び増量剤によって空間が占められることによっ て起こされることがある１例えば、ラテックス又はエマルジョン重合体の如きフ ィルム形成前の性質として粒状である重合体結合剤の場合、及び非水性分散重合 体の場合に、結合剤重合体粒子それ自身が顔料粒子に群がることがあり、特にそ れらが二酸化チタン粒子の粒径に匹敵するか又はそれより大きい場合にそうなる ことがある例えば、顔料着色ラテックスペイントの如き実際的分散二酸化チタン 含有被覆を配合する際の慣用的指導規則又は目的は、二酸化チタン分散物及び重 合体ラテックス結合剤分散物を、出来るだけ互いに相容性を持ち、コロイド的に 安定になるように製造することである６それにも拘わらず、そのような分散物か ら形成された被覆では、重合体系中の二酸化チタン粒子の分布は、せいぜい無作 為的な分散の程度に近づくだけである。その結果、実質的な数の互いに極めて近 接し、恐らく互いに直接物理的に接触した、二酸化チタン粒子が存在する。

ラテックスペイント及び被覆の場合に、他の充填剤又は増量剤と共に二酸化チタ ン顔料の安定な水性分散物を先ず形成することが慣用的なやり方である。［ミル ベース（ｓｉｌｌ　ｂａｓｅ）　」又は「グラインド（ｇｒｉｎｄ）　Ｊとして も知られているこの分散物は、例えば、グリコール及びグリコールエーテルの如 き水混和性溶媒及び比較的低い分子量の水溶性高分子電解質を、二酸化チタン顔 料粉砕助剤又は分散物として含有することがある。一般にこれらの顔料分散物は 陰イオン性高分子電解質である。そのような分散剤の多くの異なった種類のもの が知られている。例えば、米国特許第２，９３０，７７５号明細書には、顔料重 量に基づき約０．０５〜４％の濃度で用いた時、分散剤として約７５０〜５．０ ００の分子量を有するジイソブチレン無水マレイン酸共重き体の水溶性塩が記載 されている。米国特許第４．１０２，８４３号明細書及び米国再発行特許第３１ ，９３６号明細書には、光沢のあるエマルジョンペイントを生成させるために、 顔料に基づき約０゜０１〜５９ｏの濃度で５００〜１５，０００の分子量のヒド ロキシアルキル−（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸の共重合体の水 溶性塩を用いることが記載されている。米国特許第４．２４３．４３０号明細書 には、３０％より多くのα、β−不飽和モノビニリデンカルボン酸を含む付加共 重合体で、６０〜７５の見かけのＰ　Ｋ　ａ及び約５００〜１５．０００の分子 量を有し、亜鉛アンモニア銘イオンと水溶性塩を形成する共重合体からなる水溶 性分散剤が記載されている。トリポリ燐酸カリウムの如き低分子量ポリｆｌ酸塩 も比較的安いために用いられているが、それらは僅かな加水分解安定性しか持た ない傾向がある。

これら及び他の高分子電解質分散剤を使用することは、Ｔ、Ｃ，バトン（ＰａＬ ｔ。

ｎ）により、［ペイントの流動及び顔料の分散Ｊ　（Ｐａｉｎｔ　Ｆｌｏｗ　ａ ｎｄ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）第２版Ｆ：１’９７９年、ウィ リー・インターサイエンス（ｌｌｌｉｌｅｙ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ））第 ２９０頁〜第２９５頁に記載されている。そこには顔料分散物の製造で用いられ る多くの粉砕媒体も記載されている（第４６８頁〜第４９７頁）、ラテックスペ イントの製造で一般に用いられている一つのそのような装置は、顔料粉砕工程で 大きな剪断力を生ずるように設計された高速円板分散機である。一般的やり方は 、分散剤と共にその装置を用い、二酸化チタン顔料の安定な分散物を形成し、次 にその分散物に水性ラテックス重合体結合剤を、他の成分、例えば、濃化剤及び レオロジー変性剤、発泡防止剤、着色剤、凝集剤、又はラテックス重合体粒子の ための一時的可塑荊、及び基体湿潤及び着色剤相容性のための表面活性剤の如き ものと一緒に添加する。顔料分散方法及び凝集及び光学的性質に対する関係は、 更に「被覆処理Ｊ　（ＴｒｅａＬｉｓｅ　ｏｎ　Ｃｏａｔ、ｉｎｇｓ）第３巻、 第１部（１９７５年、マーセル・デツカ−（Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｃｋｅｒ））　 ；　ｒ顔料ハンドブックＪ　（Ｐｉｇｍｅｎｔ　）Ｉａｎｄｂｏｏｋ）第２版、 第１巻（１９８８年、ウィリー・インターサイエンス）：及び「顔料ハンドブッ ク」第３巻（１９７３年、ウィリー・インターサイエンス）に論じられている。

水性被覆組成物中の二酸化チタンの如き無機材料の効果的な利用法を改良し、そ れによって被覆組成物の不透明性及び他の性能特性を改良することが依然として められている。

〔発明の開示〕 本発明は、複合体粒子で、夫々二酸化チタン粒その如き無機１粒子の上に吸着さ れた複数の重合体ラテックス粒子を陰む複合体粒子の水性分散物を製造する方法 を与える。本発明により得られた複き体粒子は、不織材料及びペイントのための 被覆用組成物、接着剤、結合剤の如き配合水性組成物を製造するのに用いること ができ、それら組成物は今度は、従来法の配合物の場合よりも一層効果的に無機 材ｆ４が分散及び分布した被覆及び他の製品を与える。

本発明の方法は、二酸化チタン顔料粒子の如き無機材料粒子を、高分子電解質顔 料分散剤の如き顔料分散剤を含む水性媒体中に分散させることを目的とする。

本発明の方法は、更に選択された重合体ラテックス粒子を水性媒体中に分散又は 懸濁したものを製造することを目的とする。これら重合体ラテックス粒子は、分 散した無機顔料粒子上に吸着し、無機材料粒子と吸着した重合体ラテックス粒子 との両方を夫々含む複合体粒子を与えるように選択される。無機材料粒子は、重 合体ラテックス粒子の吸着中、及び吸着後、即ち、複合体粒子への変換中、水性 媒体中に分散されたままになっている１選択された重合体ラテックス粒子は、無 機材料粒子上に強く吸着すると考えられる。成る場合には、選択された重合体ラ テックス粒子は、実際に不可逆的に無機材料粒子上に吸着すると考えられる。少 なくとも成る場合には、前に吸着されていた顔料分散剤が、吸着する重合体ラテ ックス粒子によって排除されると考えられる。

選択された重合体ラテックス粒子は、粒子の表面に高濃度の酸残留物を与えると 考えられる方法、或は高水準の酸官能性単量体を用いる方法、或は燐酸二水素官 能性単量体又はイタコン酸の如きジカルボン酸単量体の如き吸着促進性単量体の 共重合を与える方法によって製造することができる。

選択された重合体ラテックスの外に、水性組成物の用途に従って他の成分を添加 してもよい。例えば、比較的軟らかい重合体ラテックスの如きフィルム形成性結 合剤を含有させることができ、同様に、凝集剤、保存剤、濃化剤、及びレオロジ ー制御剤の如き配合被覆組成物を与えるのに用いられる他の慣用的成分も含有さ せることがてきる。吸着されたラテックス粒子は、フィルム形成中、水及び他の 揮発性成分が失われる間吸着されたままになっており、被覆フィルム中で無機粒 子を隔離する働きをし、性能特性を改良する。

好ましくは、選択された重合体ラテックス粒子は、複合体粒子を使用する温度で 固いか又は硬質の重合体を与える単量体、例えば、複合体粒子を含み、外囲温度 又は室温（即ち、約２０〜２３℃〉で適用される組成物の場合、少なくとも約２ ０℃、一層好ましくは少なくとも約３５°Ｃ１更に一層好ましくは少なくとも約 ５０℃の有効ガラス転移温度を有する重合体材料を与える単量体から重合される 、焼きＭＬす被覆の如き一層高い温度での用途に対しては、一層高い温度範囲が 一層適切であろう。吸着された重合体ラテックス粒子の堅さは、隣接する無機材 料粒子の間隔を開けるのに役立つと考えられる。

別法として、選択された重合体ラテックスは、低い有効ガラス転移温度を有し、 組成物のための結合剤として働くことができる。しかし、一層軟質の重合体ラテ ックス粒子は、フィルム形成中変形すると考えられ、そのため固いか又は硬質の 重合体ラテックスを用いた場合と同じ顔料粒子間隔を得るために幾らか大きな粒 子が必要になるであろう。

本発明によって与えられる無機材料粒子の改良された分散物は、分散された無機 材料を含む水性組成物を製造するのに一層大きな融通性を与える８例えば、成る 場合には、本発明は、機械的性質又は不透明化の如き希望の性質を与えるのに必 要な無機材料の量を減少させる手段を与える。複合体粒子が二酸化チタンを含み 、被覆用組成物として用いられる場合、本発明の方法は、不透明性又は隠蔽性、 着色力、機械的性質、ｒＩｃＩＪ又は「円錐平板」　（高剪断率）粘度、光沢、 及び耐洗浄性の如き改良された被覆特性を与える０本発明は、与えられた顔料含 有量て改良された不透明性を持つ被覆を与える被覆用組成物も与える。

本発明の方法により得られる複合体粒子は、それから形成される被覆及びペイン トの性能特性及び透過性を改良するのに有用である。別法として、本発明の方法 は、慣用的系と実質的に同じ性能特性を持つが、二酸化チタンの場合のように高 価な無機材料粒子の濃度を低い濃度にし、従って一層低いコストで被覆及びフィ ルムを配合することが出来るようにしている。同様に、本発明の方法を用いるこ とにより、低コストの無機材料を一層高い濃度て得ることができる。

顔料分散剤は高分子電解質分散剤にすることができる。被覆用組成物のためのグ ラインド（ｇｒｉｎｄ）を製造するのに分散助剤として用いられる、トリポリ燐 酸カリウム、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の如きこれら高分子電解質分 散剤は、二酸化チタン粒子を含めたグラインド中の無機材料の表面に吸着し、顔 料粒子の表面電荷密度又は表面電位の絶対値を増大すると考えられる０重合体ラ テックス粒子は、高分子電解質分散剤が典型的に示すような同じ符号（負）の表 面電荷により水性媒体中で屡々安定化するので、高分子電解質分散剤を用いる効 果は、無機材料粒子と重合体ラテックス粒子との間の電気的反発力を増大するこ とになる。重合体ラテックス粒子の無機材料粒子への吸着は、無機材料粒子が高 分子電解質分散剤によって安定化されている場合には、行われにくくなると思わ れる、従って、本発明の選択された重合体ラテックス粒子の吸着程度は予想され るものではない。

本発明の方法は、更に無機材料粒子への重合体ラテックス粒子の吸着によって形 成された複合体粒子を用い、水性被覆用組成物を含めた完全に配合された水性組 成物を製造し、後でその完全に配合された水性組成物を使用して被覆及び被覆物 品を含めた製品を形成することも考慮に入れている。それら複合体粒子を含む水 性媒体は成る場合には製品を形成するのに直接用いることができるが、多くの場 合、一種類以上の付加的成分を含む被覆用組成物（「完全に配合された」組成物 ）の如き水性組成物を製造する中間体としてそれら複合体粒子を含む水性媒体を 用いることが望ましい。

現在好ましい態様の一つとして、本発明の方法は、少なくとも二つの種類の重合 体ラテックス粒子の混合物を製造することを目的としており、第一の種類のもの は、分散した無機材料粒子に吸着するように選択した重合体ラテックス粒子で、 好ましくは少なくとも約２０℃、一層好ましくは少なくとも約３５℃、更に一層 好ましくは少なくとも５０℃の有効ガラス転移温度を有する重合体ラテックス粒 子である。第二の種類の重合体ラテックス粒子は、複合体粒子のための結合剤を 形成するように与えられる。その混合物は、改良された性能特性を与えるように 、選択された重合体ラテックス粒子が吸着したため都合よく無機粒子の間隔が開 けられている、被覆用組成物の如き配合された組成物を製造するのに用いること がてきる。

別の好ましい態様として、軟質重合体粒子の二つ以上の種類のものを結合剤とし て用い、それらの一種類以上が、無機材料粒子に強く吸着する選択された重合体 ラテックスである。

〔図面の簡単な説明〕

第１図は、本発明の方法の好ましい態様を例示した概略的図面である。

第２図は、慣用的従来の方法を用いて製造した水性組成物から形成された被覆フ ィルム中の二酸化チタン粒子の分布を例示する模式的図面である。

第３図は、本発明の方法を用いて製造した水性組成物から形成された被覆フィル ム中の二酸化チタン粒子の分布を例示する模式的図面である。

第４ａ図は、本発明の方法により製造された複合体粒子を示す走査電子顕微鏡写 真である。

第４ｂ図は、従来の方法により製造された重合体ラテックス粒子及び無機材料粒 子の混合物を示す走査電子顕微鏡写真である。

〔詳細な説明〕

本発明の方法は、無機材料粒子で、高分子電解質分散剤又は立体的安定化剤の如 き顔料分散剤を用いて最初に分散された無機材料粒子に吸着させるのに用いられ る選択された重合体ラテックスを与える。

本方法は、高濃度の無機材料粒子を含有する水性系被覆中の無機材料粒子の分布 及び安定性を改良するために、重合体ラテックス粒子及び無機材料粒子をどのよ うに実際に利用するかと言う問題に対する解決を与えるものである。

選択された組成、粒径、及び表面電荷の重合体ラテックス粒子を、本発明の方法 では濃厚な分散物として、特に二酸化チタン粒子を含めた無機材料粒子と共に効 果的に用いることができる０選択された重合体ラテックス粒子は、その方法では 最初に吸着された顔料分散剤の存在下でそれら無機材料粒子の表面に吸着するこ とによりその機能を果たす０本発明の方法の分子機構についてのどのような特別 な理論によっても束縛されるものではないが、現在、無機材料粒子の表面に吸着 された最初の顔料分散剤は、水性媒体中の最初の顔料分散剤と平衡状態になって おり、その初期顔料分散剤はいつも無機材料粒子の表面を完全に覆っているもの ではなく、無機材料粒子の表面の少なくとも一部分は選択された重合体ラテック ス粒子の吸着に利用できるようになっていると考えられている。

好ましい重き体ラテックス粒子は、無機材料粒子の表面に本質的に不可逆的に吸 着すると考えられ、従って、いずれは初期顔料分散剤は表面上で少なくともある 程度までその重合体ラテックスにより置換されると考えられる１重合体ラテック スはこの強い吸着を与えるように選択されるのが好ましい。これは種々の方法で 達成することができる。現在好ましい一つの態様として、カルボン酸官能性単量 体を重合体固体の少なくとも約１０重量％のような高い水準で３有する単量体混 合物から重合体ラテックスを重合する。現在好ましい別の態様として、表面近傍 （ｐｒｏｘｉｍａｔｅ）に優先的に分布している酸性官能性基を有する重合体ラ テックスを用いる。現在好ましい更に別の態様として、２−ヒドロキシエチルメ タクリレートの燐酸三水素エステルの如き少なくとも一種類の重合可能なエチレ ン系不飽和燐酸三水素エステルを含む単量体から製造された重合体ラテックスを 用いる。

更に別の現在好ましい態様として、イタコン酸の如きジカルボン酸単量体を含む 単量体から重合体ラテックスを重合する。

重合が無機粒子の存在及び（又は）その表面上で行われる従来法の方法がら区別 されるものとして、本発明の方法は、水性被覆用組成物から形成された乾燥フィ ルムを含めた、重合体組成物中の濃厚な無機材料粒子の分布を改良するために、 選択された別個に形成された重合体ラテックス粒子を用いる。特に本方法は、水 性組成物の不揮発性成分の少なくとも約３体積％の濃度で存在するもののように 、無機材料粒子、特に二酸化チタン顔料粒子の分布を、少なくとも一種類の選択 された別に重合された重合体ラテックスを無機材料粒子上に吸着させて、それに より微細な複合体粒子の安定な分散物を形成することにより、改良する手段を与 える。

本発明の方法は、濃厚な安定な分散物として、初期顔料分散剤の存在下で無機材 料粒子の表面上に選択された重合体ラテックスを吸着させる。この吸着工程から 得られた複合体粒子は、それから形成される被覆及びフィルムの不透明性、光沢 、高剪断粘度、色の発生、透過性、機械的性質を改良するのに特に有用である、 別法として、本発明の吸着方法は、慣用的系と実質的に同じ性能特性を有するが 、無機材料粒子の濃度を低くし、従って、コストを低くした被覆及びフィルムを 配合することができるようにしている。更に、本発明は、他の場きよりも低コス トの無機材料粒子のＩを一層多く使用し、然も、良好な性能特性を与える組成物 を配合する機会を与える。

本発明の選択された重合体ラテックス粒子は、分散された無機材料粒子の表面に 吸着する。選択された重合体ラテックス粒子は強く吸着するのが好Ｊしい１分散 した無機材料粒子と重合体ラテックス粒子とが水性媒体中に一緒に存在する多く の従来技術による方法が存在する０例えば、多くの水性被覆用組成物及び水系ベ インｈは、そのような無機材１４粒子と重合体ラテックス粒子を含み、重合体ラ テックス粒子がその組成物から形成された被覆中で無機材料粒子のための結合剤 を形成する働きをする。しかし、これらの組成物では、重合体ラテックス粒子は 分散した無機材料粒子に強くは吸着していない。なぜなら、無機材料粒子と重合 体ラテックス粒子の両方が同じ符号、典型的には、負の表面電位を有するのが典 型的であり、同じ電荷は相互に反発することにより系を安定化させる働きをする からである。

本発明の方法の一つの態様は、第１１１Ｊに模式的に例示されている１部分的に 凝集又は塊まったくファン・デル・ワールス力、又は接触力、又は水分等により ）二酸化チタン粒子１２を含む二酸化チタン顔料粉末１０を高分子電解質分散剤 ２０の溶液と混合する。典型的には、成る量の水性媒体（図示されていない）を 添加して粒子の濃度を低下する。二酸化チタン顔料１０と高分子電解質分散剤２ ゜の混合物を分散機（図示されていない）中で剪断力にかけ、高分子電解質分散 剤巨大分子２０が自然に二酸化チタン粒子１２の表面に吸着して、水性媒体中に 分散した二酸化チタン粒子３２のスラリー又は顔料グラインド３０を形成する。

吸着された高分子電解質分散剤は、二酸化チタン粒子の表面電位の絶対値を増加 する。高分子電解質分散剤の添加及び混合による剪断力の適用を行わないと、二 酸化チタン粒子は単独凝集物（ｈｏｍｏ−ａｇｇｒｅｇａｔ、ｅ）を形成するこ とがある。なぜなら、二酸化チタン粒子が単独凝集に対し不安定になるような条 件が選択されるのが好ましいからである。

第１図は、更に、分散した二酸化チタン粒子３２のスラリー３０に二種類の重合 体ラテックス粒子４２の混合物を含む第二水性分散物４０を添加し、分散した二 酸化チタン粒子３２とその二種類の重合体ラテックス粒子４２との混合物を含む 配合被覆組成物５０を最初に形成することを禽んでいる１重合体ラテックス粒子 ４２の混合物は、分散した二酸化チタン粒子３２に強く吸着するように選択され た第一の種類の重合体ラテックス粒子４４を含み、二酸化チタン粒子４６ａ及び 複数の吸着された選択された重合体ラテックス粒子４６ｂの両方を禽む複合体粒 子４６を形成する。一つの態様として、選択された重合体ラテックス粒子４６ｂ は、少なくともほぼ室温又は約２０℃、一層好ましくは少なくとも約５０℃の有 効ガラス転移温度を有する、更に、重き体ラテックス粒子４２の混合物は、約１ ０゛Ｃより低いような比較的低い有効ガラス転移温度を有し、最終的に複合体粒 子４６の結合剤を形成する働きをする第二の種類の重合体ラテックス粒子４８を 含有する。

別の好ましい態様として、選択された重合体ラテックス粒子４６ｂ及び第二の種 類の重合体ラテックス粒子４８の両方共、約１０℃より低いような比較的低い有 効ガラス転移温度を有し、両方共二酸化チタン粒子の結合剤として働く。

更に、低分子量共溶媒、可塑剤、防黴剤及び殺菌剤、安定化剤等の如き他の成分 を添加し、（図示されていない）完全に配合された被覆用組成物を与えることが できる６完全に配合された被覆組成物を、次に慣用的手段により表面６２に適用 し、乾燥及び硬化させ、それによって二酸化チタン顔料粒子１２を含む複合体粒 子４６が、第二の種類の重合体ラテックス粒子４２から形成された連続重合体膜 ６４中に埋め込まれた被覆フィルム６０を形成する。フィルム６０中の二酸化チ タン粒子１２の間隔は無作為的ではなく、従来技術の被覆フィルムと比較して改 良されており、従って、向上した不透明性を与える。

第２図は、慣用的従来技術による方法を用いて製造された水性組成物から形成さ れた被覆フィルム中の二酸化チタン粒子の分布を模式的に例示している。被覆組 成物を完全に混合した後、被覆中で粒子は無作為的な仕方で分布する傾向があり 、多くの粒子はフィルムの全光散乱に余り寄与しなくなる。なぜなら、それら粒 子は最適間隔よりも互いに近くなっているからである。これに対し、第３Ｉ２Ｉ は、本発明の方法を用いて水性被覆組成物から形成した被覆フィルム中の二酸化 チタン粒子の分布を模式的に表している。この場合、粒子は一層規則的にフイル ノ、肢１ＰＶｃは、従来技術による二酸化チタン分散法と用いた場合よりも低く なる二さないように安定化する働きをする。しかし、どちらの種類の粒子に対し てもそれに働く相互反発電気力にら拘わらず、選択された重合体ラテックス粒子 は分散した無機材料粒子の表面に強く吸着し、不可逆的にさえ吸着することが見 出されている。吸着過程の機構はよく分かっていない。無機材料粒子の表面に吸 着された高分子電解質は、水性媒体中に溶解した高分子電解質分散剤と平衡状態 になっており、選択された重合体ラテックス粒子は無機材料粒子の表面上の結合 点に対して高分子電解質分散剤と競争すると考えられる。しかし、選択された重 合体ラテ・ノクス粒子の吸着は、分散した無機材料粒子と選択した重合体ラテッ クス粒子との両方を含む混合物を製造した後、数日間を必要とすることが知られ ている。選択された重合体ラテックス粒子の吸着は、無機材料粒子上に吸着され た高分子電解質分散剤の量の減少により達成されるか、又は無機材料粒子からの 高分子電解質分散剤の真の移行によって達成されると考えられる。

制御されない凝集に対しコロイド状粒子を安定化する別の方法は、コロイド状粒 子の周りに水性重合体の表面層又は鞘を与え、その重合体の鎖が水性相中に伸び ているようにすることである。これによって粒子間及びそのような粒子と他の表 面との間に立体的障壁を与える。種々の水溶性重合体、例えば、ポリアクリルア ミド、ポリビニルアルコール、ポリ酸化エチレン、セルロースから誘導された水 溶性重合体が適切である。水溶性重合体は幾つかの手段によって粒子表面に適切 にけ着させることができ、それら手段の中で水溶性重合体に結合した重合可能な 不飽和基による化学的グラフト化、及び水溶性重合体に結合した疎水性基の存在 によって屡々促進される物理的吸着により付着させることができる。疎水性基は 、重合体の水溶性部分に結合した単なる炭化水素鎖又は水不溶性ブロック重合体 でもよい８立体的安定化は多くの著者によって完全に記述されており、例えば、 Ｄ、Ｉ−Ｌす・ツバ−（Ｎａｐｐｅｒ）　’コロイド分散物の重合体安定化Ｊ　 （１９８３年、アカデミツク　プレス（Ａｃａｄｅ＋ｓｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）３　 ：　Ｅ、　Ｄ　ゴンダード（Ｇｏｄｄａｒｄ　）及びＢ　ビンセンｈ　（Ｖｉｎ ｃｅｒ＋ｔ）によるＵ重合ｊ本吸着及び分散安定性Ｊ　、ＡＣ５ＳｙｍｐｏｓＩ ｕｍＳｅｒｉｅｓ、　２４０　（１９８４）に記載されている。立体的に安定化 された粒子の部分的又は完全な凝集は、結合した重き木鎖のための媒体の溶媒性 を減少させることにより、例えは、ナ・ソバ−の上記文献＜１．９８３＞第５章 に記載されているように、液体媒体の温度、圧力、又は組成を変えることにより 達成することもできる。例えば、ポリ酸化エチレン鎖により立体的に安定化され た分散物は、塩の添加、又はその重合体のための水混和性非溶媒を添加すること により不安定化することができる。

例えば、本発明の方法において、立体的に安定化された重合体ラテックス粒子は 無機材料粒子表面上に吸着し、複合体粒子を与えることができる。従って１本発 明は、複合体粒子の水性分散物を製造する方法において、二酸化チタン粒子の如 き無機材料粒子を水性媒体中に懸濁することを含む製造方法を与える。この態様 として、その方法は、更に、選択された重合体ラテックス粒子を水性媒体中に懸 濁することを含み、然も、その選択された重合体ラテックス粒子は重合体立体安 定化により単独凝集を起こさないように安定化されている。無機材料粒子と重合 体ラテックス粒子とを含む水性媒体を混合することも含まれており、それら重合 体ラテックス粒子は無機材料粒子上に吸着して複合体粒子を与える６本発明では 、用いられる重合体ラテックス粒子は、その場での方法とは区別されるように、 無機材料粒子を入れずに重合する。

無機材料粒子と重合体ラテックス粒子との甚だしい異種物質量凝集（ｈｅｔｅｒ ｏｃｏａｇｕｌａＬｉｏｎ　＞　（即ち、綿状凝集）を与える条件は、無機材料 粒子と重合体ラテックス粒子との両方に負の表面電位を与えることにより回避す ることができる。

重合体ラテックス粒子は、それにも拘わらずこれらの条件で無機材料粒子に強く 吸着し、それによって制御された仕方で吸着を起こして複合体粒子を形成するよ うな重合体ラテックス粒子を与える選択されたエマルジョン重合法により製造す ることができる。

本発明の成る態様として、無機材料粒子を重合体ラテックス粒子の水性分散物に 添加する。特にこれらの態様では、本発明は、複合体粒子で、夫々、複数の選択 された重き体ラテックス粒子が一つの無機材料粒子上に吸着したものからなる複 合体粒子の水性分散物を製造する方法を与える。これらの態様では、その方法は 、 ａ）　水性媒体中に入れた重合体ラテックス粒子の分散物或は懸濁物を調製し、 然も、該重合体ラテックス粒子は負の表面電位を有し、無機材料粒子を入れずに 予備的エマルジョン重合法により調製されており、然も、その予備的エマルジョ ン重合法は・ １）　少なくとも一種類の重合可能なエチレン系不飽和酸官能性単量体を含む単 量体混合物を用いたエマルジョン重合法であって、然も、前記少なくとも一種類 の重合可能なエチレン系不飽和酸官能性単量体が、Ａ）イタコン酸、及び Ｂ）重合可能なオレフィン基を有するアルコールの燐酸二水素エステル、 からなる群から選択されているエマルジョン重合法；２）　重合体ラテックス粒 子の表面近傍に酸官能性を優先的に与えるエマルジョン重合法：及び ３）　少なくとも一種類のエチレン系不飽和酸官能性単量体を含む単量体混合物 を用いたエマルジョン重合法で、そのエチレン系不飽和酸官能性単量体の全重量 が重合体ラテックス固体の少なくとも約１０重量％を占めるエマルジョン重合法 。

からなる群から選択されており、 ｂ）　水性媒体中に無機材料粒子を懸濁し、然も、前記無機材料粒子は水性媒体 中で負の表面電位を有し、前記無機材料粒子と前記重合体ラテックス粒子の負の 表面電位が甚だしい異種物質量凝集を起こさないように前記無機材料粒子及び重 合体ラテックス粒子を安定化し、然も、前記重合体ラテックス粒子は前記予備的 エマルジョン重合法を使用することにより、制御された仕方で前記無機材料粒子 上に吸着するように選択されており、そしてＣ）　前記無機材料粒子を含有する 水性媒体と前記選択された重合体ラテックス粒子とを混合し、前記選択された重 合体ラテックス粒子を前記無機材料粒子上に吸着させて複合体粒子を与える、 ことからなる。

特にこれら一連の態様では、本発明は、複合体粒子で、夫々、複数の選択された 重合体ラテックス粒子が一つの無機材料粒子上に吸着したものからなる複合体粒 子の水性分散物を製造する方法を与え、その方法は、ａ）　水性媒体中に選択さ れた重合体ラテックス粒子を入れた分散物又は懸濁物を調製し、然も、前記重合 体ラテックス粒子は負の表面電位を有し、無機材料粒子を入れない予備的エマル ジョン重合法により調製され、前記予備的エマルジョン重合法は、約４〜８の酸 平衡定数＜ｐＫａ）＄を有する少なくとも一つのプロトンを含む酸性官能基を有 する一塩基性及び多塩基性単量体からなる群から選択された少なくとも一種類の 重合可能なエチレン系不飽和酸官能性単量体を含む単量体混合物を用いており、 ｂ）　水性媒体中に無機材料粒子を懸濁し、然も、前記無機材料粒子は水性媒体 中で負の表面電位を有し、前記無機材料粒子及び前記重合体ラテックス粒子の負 の表面電位は甚だしいヘテロ凝集に対して前記無機材料粒子及び前記重合体ラテ ックス粒子を安定化し、前記重合体ラテックス粒子が前記予備的エマルジョン重 合法を用いることにより制御された仕方で前記無機材料粒子上に吸着するように 選択されており、そして Ｃ）　前記無機材料粒子を含む水性媒体と前記選択された重合体ラテックス粒子 とを混合し、前記選択された重合体ラテックス粒子を前記無機材料粒子上に吸着 させて複合体粒子を与える、 ことからなる。

例えは、複合体粒子の水性分散物は、これらの態様の方法に従って、複合体粒子 が、夫々、複数の重合体ラテックス粒子が一つの二酸化チタン粒子に吸着したも のからなるように製造することかでき、それら重合体ラテックス粒子はイタコ′ ／Ｗ１の重合残基を含む。

同様に、本発明は、そのような分散した複合体粒子を含む、顔料スラリーの如き 水性組成物、又は被覆用組成物を製造する方法を与える。例えば、顔料スラリー は、これらの態様の方法に従って製造された複合体粒子の水性分散物を含むよう にすることがてき、それら複合体粒子は、夫々、複数の重合体ラテックス粒子が 一つの二酸化チタン粒子に吸着したものからなり、その重合体ラテックス粒子は 燐酸二水素エステル官能基を有する。同様に、顔料スラリーは、これらのり様ジ ）方法に従って製造された複合体粒子の水性分散物を倉むようにすることができ この場合、それら複合体粒子は、夫り、複数め重合体ラテ・・ノクス粒子か一つ の二酸化チタ〉粒子に吸着したものからなり、重合体ラテックス粒子はイタコン 酸の重合残基を含む。更に、これらの態様の方法に従って製造された被覆組成物 では、その被覆組成物は複合体粒子の水性分散物を含み、それら複合体粒子は、 夫々、複数の重合体ラテックス粒子が一つの二酸化チタン粒子に吸着したものか らなり、重合体ラテックス粒子はイタコン酸の重合残基を含む。

別の一連の態様では、無機材料粒子の別の水性懸濁物を調製し、重合体ラテック ス粒子の水性懸濁物と混合する。この種の態様では、本発明は、複合体粒子の水 性分散物、又はそのような分散した複合体粒子を含む水性組成物を製造する方法 を与え、それら複合体粒子は、各々が、複数の選択された重合体ラテックス粒子 が一つの無機材料粒子上に吸着したものからなり、その方法は、ａ）　第一水性 媒体中に入れた重合体ラテックス粒子の分散物或は懸濁物を調製し、然も、該重 合体ラテックス粒子は、無機材料粒子を入れずに予備的エマルジョン重合法によ り調製されており、然も、その予備的エマルジョン重合法は・１）　少なくとも 一種類の重合可能なエチレン系不飽和酸官能性単量体を含む単量体混合物を用い たエマルジョン重合法であって、然も、前記少なくとも一種類の重合可能なエチ レン系不飽和酸官能性単量体が、Ａ）イタコン酸、及び Ｂ）重合可能なオレフィン基を有するアルコールの燐酸二水素エステル、 からなる群から選択されているエマルジョン重合法；２）　重合体ラテックス粒 子の表面近傍に酸官能性を優先的に与えるエマルジョン重合法：及び ３）　少なくとも一種類のエチレン系不飽和酸官能性単量体を含む単量体混合物 を用いたエマルジョン重合法で、前記エチレン系不飽和酸官能性単量体の全重量 が重合体ラテ・・Ｉクス固体の少なくとも約１０重量％を占めるエマルジョン重 合法１ からなる群から選択されており、 ｂ）　第二水性媒体中に無機材料粒子を懸濁し、そしてＣ）　前記重合体ラテッ クス粒子及び前記無機材料粒子を夫々含有する第−及び第二水性媒体を混合し、 然も、前記重合体ラテ・・ｌクス粒子及び前記無機材料粒子は、夫々、混合しノ ご媒体中で負の表面電位を有し、前記無機材料粒子及び前記重合体ラテックス粒 子の負の表面電位は甚だしい異種物質量凝集に対して前記無機材料粒子及び前記 重合体ラテックス粒子を安定化し、前記重合体ラテックス粒子が、前記予備的エ マルジョン重合法を用いることにより、制御された仕方て前記無機材料粒子上に 吸着するように選択されており、前記重合体ラテックス粒子が前記無機材料粒子 上に吸着して複合体粒子を与える、ことからなる。

特に、これら第二の一連の態様では、本発明は、複合体粒子で、夫々、複数の選 択された重合体ラテックス粒子が−っの無機材料粒子−Ｌに吸着したものからな る複合体粒子の水性分散物を製造する方法を与え、その方法は、ａ）　水性媒体 中に入れた重合体ラテックス粒子の分散物或は懸濁物を調製し、然も、該重合体 ラテックス粒子は、表面電位を有し、無機材料粒子を入れずに予備的エマルジョ ン重合法により調製されており、然も、前記予備的エマルジョン重合法は １）　少なくとも一種類の重合可能なエチレン系不飽和酸官能性単量体を含む単 量体混合物を用いたエマルジョン重合法であって、然も、前記少なくとも一種類 の重合可能なエチしン系不飽和酸官能性単ｊ１体が、Ａ）イタコン酸、及び Ｂ）重合可能なオレフィン基を有するアルコールの燐酸二水素エステル、 からなる群から選択されているエマルジョン重き法。

２）　重合体ラテックス粒子の表面近傍に酸官能性を優先的に与えるエマルジョ ン重合法：及び ３）　少なくとも一種類のエチレン系不飽和酸官能性単量体を含む単量体混合物 を用いたエマルジョン重合法で、前記エチしン系不飽和酸官能性単量体の全重量 か重合体ラテックス粒子の少なくとも約１０重ｉｇｏを占めるエマルジョン重合 法； からなる群から選択さノＬでおり、 ｂ）　水性媒体中に無機材料粒子を懸濁し、然も、前記無機材料粒子は水性媒体 中で、前記重合体ラテックス粒子の表面電位と同じ符号の表面電位を有し、前記 無機材１粒子及び前記重合体ラテックス粒子の表面電位は甚だしい異種物質量凝 集に対して前記無機材料粒子及び前記重合体ラテックス粒子を安定化し、前記重 合体ラテックス粒子が、前記予備的エマルジョン重合法を用いることにより、制 御された仕方で前記無機材料粒子」二に吸着するように選択されており、そして Ｃ）　前記無機材料粒子を含有する水性媒体と前記選択された重合体ラテックス 粒子と混合し、前記選択されたラテックス粒子が前記無機材料粒子上に吸着して 複合体粒子を与える、 ことからなる。

別法として、これら第二の一連の態様では５本発明は、複合体粒子で、夫々、複 数の選択された重合体ラテックス粒子がｍ−）の無機材料粒子上に吸着されたも のからなる複合体粒子の水性分散物を製造する方法を与え、それは次のように表 すことができる。その方法は、 ａ）　第一水性媒体中に入れた重合体ラテックス粒子の分散物或は懸濁物を調製 し、然も、該重合体ラテックス粒子は、無機材料粒子を入れずに予備的エマルジ ョン重合法により調製されており、然も、その予備的エマルジョン重合法は・１ ）　少なくとも一種類の重合可能なエチレン系不飽和酸官能性単量体を含む単量 体混合物を用いたエマルジョン重合法であって、然も、前記少なくとも一種類の 重合可能なエチレン系不飽和酸官能性学量体が、Ａ）イタコン酸、及び Ｂ）重合可能なオレフィン基を有するアルコールの（ｇ酸二水素エステル、 からなる群から選択されているエマルジョン重合法；２）　重合体ラテックス粒 子の表面近傍に酸官能性を優先的に与えるエマルジョン重合法；及び ３）　少なくとも一種類のエチレン系不飽和酸官能性単量体を含む単量体混合物 を用いたエマルジョン重合法で、そのエチしン系不飽和酸官能性弔量体の全重量 が重合体ラテックス固体の少なくとも約１０重量％を占めるエマルジョン重合法 。

からなる群から選択されており、 ｂ）　第二水性媒体中に無機材料粒子を懸濁し、そしてＣ）　前記重合体ラテッ クス粒子及び無機材料粒子を夫々含む第−及び第二水性媒体を混合し、然も、前 記重合体ラテックス粒子及び前記無機材料粒子は、夫々、混合した媒体中て同じ 符号の表面電位を有し、前記無機材料粒子及び前記重合体ラテックス粒子の表面 電位は甚だしい異種物質量凝集に対して前記無機材料粒子及び前記重合体ラテッ クス粒子を安定化し、前記重合体ラテックス粒子が、前記予備的エマルジョン重 合法を用いることにより、制御された仕方で前記無機材料粒子上に吸着するよう に選択されており、前記重合体ラテックス粒子が、前記無機材料粒子上に吸着し て複合体粒子を与える、ことからなる。

これら二つの一連の態様と明白に同等なものとして、予め乾燥したラテ・ンクス 粒子を、無機材料粒子の水性懸濁物中に懸濁させる第三の態様が考えられる。こ れら二つの一連の態様は、工程順序の単なる変更に過ぎないと考えられる。成る 態様ては、重合体ラテックス粒子及び無機材料粒子の表面電位は同じ符号を有す え、予想できなかったことである。顔料と重合体の両方の粒子の同じ符号の太き 明で用いられており、向上した不透明性、改良されたＲ［的特性等の如き重要な り屡々調節することができる。例えば、二酸化チタン粒子を含めた多くの無機粒 子は、それらの表面に酸性及び（又は）塩基性官能基を有するか、又は陰イオン 性顔料分散剤及び（又は）陰イオン性表面活性剤の吸着などにより、粒子表面に そのような基を与えるように処理することができ、それら粒子の表面電荷は水性 媒体のｐＨを変えることにより調節することができる。

同様に、重合体ラテックス粒子は、それらの表面に酸性及び（又は）塩基性官能 基を持つように合成することができるか、又は陰イオン性顔料分散剤及び（又は ）陰イオン性表面活性剤の吸着などにより、粒子表面にそのような基を与えるよ うに処理することができ、それら粒子の表面電荷密度は水性媒体のｐＨを変える ことにより調節することができる。合成重合体ラテックス粒子の場合、表面電荷 密度は、重合体組成及び重合法の変数を選択することにより表面の酸及び（又は ）塩基の基の密度を調節することによっても制御することができる。粒子の表面 近傍などに、それら粒子のための酸官能性の優先的な分布を与えるエマルジョン 重合法を用いて、本発明の現在好ましい一つの態様で用いられる選択された重合 体ラテックス粒子を製造することができる。

本発明の実施で、実現できるｐＨスケールの全体が利用できるが、過度の粒子溶 解、物体及び皮膚の両方に対する腐食等の理由から、約２〜１２の範囲、一層好 ましくは約４〜約１０の範囲に限定することが好ましい。

従来の表面処理方法にかけた無機材料粒子を本発明の方法で用いることができる 。例えば、二酸化チタンを、アルミナ又はシリカ又はそれら両方の混合物の表面 被覆を与える種々の型の従来の表面処理と共に利用することができ、それら処理 した無機材料粒子は、Ａ、ブリソン（Ｂｒｉｓｓｏｎ　）その他による、Ｊ、　 Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅ本発明の吸着方法は、重合体ラテックス粒子及びそれに 吸着される無機材料粒子の粒径、及び水性吸着症体中の重き体ラテックス粒子及 び無機材料粒子の量に成る程度依存すると考えられる。充分高い濃度では、選択 された重合体ラテックスが無機材料粒子の表面に吸着し、その全表面積を満たす と推定され、実験的に飽和量を決定することができる。観察される実験的飽和量 は、主に粒径に依存し、表面電荷、重合体ラテックスのガラス転移温度等の如き 他の因子は殆ど影響を与えないと考えられる。本方法を用いて製造される完全に 配合された生成物で最適の性能特性を達成するのに充分な、選択された重合体ラ テックスを用いるのが好ましい。

希望の性能特性を有する被覆配合物を製造する場合、本発明の吸着法で用いる選 択された重合体ラテックスが、被覆又はフィルムのための重合体結合剤としての 働きもする必要はないが、そうすることも可能であり、ある場合にはそれが望ま しいこともある。その代わり、好ましくは適用条件下で良好なフィルム形成性を 与える傾向があるガラス転移温度を有する別の重合体ラテックス材料を、この機 能を果たすように与えることもできる。「ガラス転移温度」とは、捩れプレイド （ｔｏｒｓｉｏｎａｌ　ｂｒａｉｄ）分析等の如き機械的方法により実験的に決 定されるが、又はホックス（Ｆａｘ）法により単量体組成物から計算される、二 次相転移温度を意味する。「有効ガラス転移温度」とは、凝集剤、溶媒等の如き 低分子量物質の存在により変性された重合体材料の二次相転移温度を意味する。

それに対し、選択された重合体ラテックスの機能は、無機材料粒子に吸着し、重 合体結合剤ラテックスによって形成されたフィルム中でそれら粒子を互いに離す ことにある。この機能を果たすなめ、選択された重合体ラテックス粒子は比較的 堅く、適用条件下で比較的高い有効ガラス転移温度、例えば、少なくとも約２０ ℃、一層好ましくは少なくとも約３５℃、更に一層好ましくは少なくとも約５０ ℃の温度を有することが望ましい。例えば、本発明の現在好ましい一つの態様と して、選択された強く吸着する「硬質」重合体ラテックス粒子と、被覆組成物の 如き配合した水性組成物を調製するのに用いられる［軟質Ｊフィルム形成性重合 体ラテックス粒子との水性混合物を与える。

本発明の方法で用いられる選択された重合体ラテックス粒子と無機材料粒子の平 均粒径又は直径に関し、選択された重合体ラテックス粒子は約２０ｎｍから、無 機材料粒子の約４倍までの平均直径を有するのが一般に好ましく、一層好ましく は約２０　ｎ　ｍ無機材１１粒子とほぼ同じ直径を有し、特に無機材料粒子が二 酸化チタン粒子である場合にはそうである。現在好ましい一つの態様として、選 択された強く吸着する「硬質」重合体ラテックス粒子の場合、約３０　ｎ　ｍ〜 約１１００ｎの平均重合体ラテックス直径が好ましく、約５０ｎｍ〜８０ｎｍの 平均重合体ラテックス直径が特に好ましい。

現在好ましい第二の態様として、選択された強く吸着する「軟質」重合体ラテッ クス粒子の場合、約８０ｎｍ〜約６００ｎｍの平均重合体ラテックス粒子直径が 好ましく、約１１００ｎ〜４００ｎｍの平均粒子直径が特に好ましい。

しかし、最適の相対的粒径は、例えば、それらのガラス転移温度により測定して 、重合体ラテックス粒子の固さ、及び複合体粒子を含む組成物がら形成された被 覆又は生成物の顔料体積濃度に大きく依存する。少なくとも成る被覆組成物では 、重合体ラテックス粒子の直径が二酸化チタン粒子の直径よりも大きい時に隠蔽 力が最大になる。

被覆用配合物中の二酸化チタン粒子（及びその組成物中に存在することがある他 の顔料）の濃度は、その配合物の顔料体積濃度によって表される。配合物の顔料 体積濃度（今ｆ＆ｒｐｖｃ、とよぶ）は、その配合物中に存在する二酸化チタン 及び他の顔料粒子の外、増量剤粒子を含めた無機粒子の体積を、そのような無機 体積士配合物中の重合体ラテックス粒子固体の全体積によって割ったものとして 規定する。配合物中の顔料粒子、増量剤粒子、及びエマルジョン重合体粒子の全 濃度は、配合物の固体体積％として表されるのが典型的である。固体体積％は、 水の如き液体ビヒクルによる固体の希釈の程度を表している。

重合体ラテックス組成の選択及び吸着した顔料分散剤の性質により、無機材料粒 子の表面上への選択された重合体ラテックス粒子の吸着は、その選択された重合 体ラテックスと無機材料粒子とをよく混合することによって実質的に起こすこと ができるが、吸着工程は、数日間又は数週間の如き実質的な時間に亙って延長さ れていてもよい。実際問題として、吸着過程が長い時間経過しなければ大して完 了しないと言うことは余り重要なことではない。なぜなら、無機材料粒子と重合 体ラテックス粒子との両方を含む殆どの配合組成物は、それら製品の使用者の要 求に応えるまで、製造と適用との間の長い期間に互って保存しなければならない からである。例えば、水性ラテックスペイントを製造した後、それを適用するま で数カ月が経過することがあり、そのペイントは充分保存安定性を有するように 配合しなければならない。製造後短期間で配合水性組成物を使用しなければなら ないような場合だけ、混合液短時間で無機材料粒子上に高度に吸着しなければな らない吸着性重合体ラテックスを選択する。

本発明の実施で用いられる重合体ラテックスは、当分野て知られた標準的エマル ジョン重合法によって製造される重合体ラテックス結合剤に密接に関連した単量 体組成物及び粒径を有することができる。もし顔料分散物中に慣用的水準の高分 子電解質分散剤を用いることが別に望ましいならば、無機材料粒子上に吸着させ るのに強く吸着する重合体ラテックスを用いることも可能である。強く吸着する 重合体ラテックス粒子は、工程変数及び単量体組成物の選択により、エマルジョ ン重合法を用いて製造することができる。

本発明では、重合体ラテックス粒子を、無機材料粒子の表面に既に吸着した高分 子電解質顔料分散剤の存在下でそれら無機材料粒子に吸着させるのに用いること ができるように選択する。その重合体ラテックス粒子は顔料分散剤の存在下で用 いられるので、その重合体ラテックス粒子は無機材料粒子に不可逆的に結合する のが好ましい。

本発明の方法の現在好ましい態様として、選択された重合体ラテックス粒子はそ れ自体は、完全に配合された水性組成物により形成された生成物に対する結合剤 とはならない。それらは流動してフィルムを形成する必要はないので、それら粒 子は、結合剤を与えるために用いられたものよりも一層固くてもよい。従って、 その重合体粒子は、結き刑として働かせるために用いた重合体粒子よりも高い有 効ガラス転移温度を有するか、且つ（又は〉硬化可能な程度の架橋を含んでいて もよい。二の場合、その重合体ラテックスは、標準的エマルジョン重合法により 製造することができるが、典型的にはフィルム形成性結合剤として用いるには適 さないであろう。

これらの態様で用いられる重き体ラテックス粒子は、無機材料粒子上に迅速且つ 不可逆的に吸着する能力に基づいて選択されるのが好ましい。そのような粒子は 、羊量体組成及び物理的性質が、最初の重合体ラテックスのものとは異なってい る第二種類の重合体ラテ・・ｌクスを添加することにより、無機材料粒子の表面 から離されることはない。

本発明のこの態様は配合の多様性を大きくする利点含有する。例えば、重き体ラ テックス粒子の第二種類のものを、特定の被覆用途のための結合剤として用いる のに最適にした単量体組成及び物理的性質を有する重合体ラテックスにすること ができる。これらの最適にした性質の幾つかは、本発明の方法の吸着剤として用 いたこの特定の重合体ラテックスのものと一致していなくてもよい。

この態様では、無機材料粒子の分散は別な仕方で達成することもでき、例えば、 高分子電解質顔料分散剤の使用、分散した無機材料粒子と後で混合される不可逆 的に吸着する重合体ラテックス粒子と結合剤ラテックス粒子との混合を使用して 行うことができ、その不可逆的に吸着する重合体ラテックス粒子は配合した組成 物の生成物中で無機材料粒子の間隔を開けるのに有利であり、一方結合剤ラテッ クス粒子はその用途に対し別に最適にされた連続的フィルムを与える。このこと は、無機材料として二酸化チタンが用いられた時に特に役に立ち、その改良され た隔離により向上した不透明性及び隠蔽力を与える結果になる。

本発明の方法で有効な強く吸着する重合体ラテックス粒子は、幾つかの異なった 方法により製造することができる。そのような方法の一つとして、エマルジョン 重合法の変数を、その重合体ラテックス粒子にとって好ましい酸官能性分布を与 えるように制御する。特に重合体ラテックス粒子の表面に優先的にカルボン酸官 能性を与える方法が好ましい。別の方法として、エチレン系不飽和酸官能性単量 体の全重量が重合体ラテックス固体の少なくとも約５重量％、好ましくは少なく とも約１０重量％を占める重合法を用いる。強く吸着する重合体ラテックス粒子 を製造する更に別の方法では、その重合体ラテックスへ重合される単量体混合物 が、アルコールの少なくとも一種類の燐酸二水素エステルを含み、然も、そのア ルコールは重合可能なビニル基の如き重合可能なオレフィン基を有する。そのよ うな燐酸二水素エステルの例には、アリルホスフェート、アリルセロソルブホス フェート、ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート、ビス（ヒドロキシエ チル）フマレート又はイタコネートのモノ又はジホスフェート等が含まれる。

特に２−ヒドロキシエチルメタクリレートの燐酸二水素エステルを含む単量体混 合物から重合された重合体ラテックス粒子が好ましい。別のそのような方法では 、選択された重合体ラテックスへ重合される単量体混合物は、重合可能なエチし ン系不飽和酸官能性単量体としてイタコン酸を含む。

本発明の方法の機構の特定の説明によって束縛されるものではないが、弱酸と強 酸との間の中間のｐＫａを有する酸官能性を有する選択された重合体ラテックス が本発明の方法で有効であり、例えば、約４〜８、一層好ましくは約６のｐＫａ を有する酸性官能基を有する共重合可能なエチレン系不飽和単量体を含む単量体 から重合されたものが有効であると現在考えられている。酸性官能基のｐＫａは その環境によって変化することに注意すべきである１例えば、酸官能基の測定さ れたｐＫａは、その基を有する重合可能な単量体が一層疎水性のコモノマーと共 重合すると変化し、その酸官能基の環境は一層疎水性になる。水性重合体ラテッ クスを基にした被覆用組成物で屡々用いられているような塩基性条件下で、これ ら酸性官能基のイオン性共役物質は、無機材料粒子上の選択された重合体ラテッ クス粒子の吸着を促進し、複合体粒子を与える。

一般に、重合体ラテックスの有効ガラス転移温度を低下させることは（例えば、 単量体組成を変化させることにより）、組成物中の酸官能性単量体の量、特に燐 酸エステル官能性単量体又はイタコン酸の量を増大することにより、或は酸官能 性単量体の表面濃度を増大することにより行われるような、強く吸着する傾向を 増大すると考えられる。しかし、屡々、複合体粒子を含有する水性組成物の性能 特性について本発明により与えられる改良を最大にするために、比較的固く、強 く吸着する重合体ラテックスを用いることが望ましい。

このように、本発明は、複合体粒子の水性分散物を与えると共に、そのような複 合体粒子を含む被覆用組成物及び顔料スラリーを与え、その場合、それら複合体 粒子の各々は、複数の重合体ラテックス粒子が一つの無機材料粒子に吸着された ものからなり、その重合体ラテックス粒子は、例えば、燐酸二水素エステル官能 基を有する。

これらの燐酸二水素エステル官能基は、少なくとも一種類の重合可能な燐酸二水 素官能性単量体を含む単量体から重合された重き体ラテックス粒子から得られる と考えられる。その重合可能な燐酸二水素官能性単量体は、アルコールの燐酸二 水素エステルから選択することができ、そのアルコールは重合可能なビニル基及 び重合可能な非ビニルオレフィン系基から選択された重合可能な基を含む。重り 可能な燐酸二水素官能性単量体は、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−１・の燐 酸二水素モノエステル、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートの燐酸二水素 モノエステルと、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの燐酸ジエステルとの混 合物から選択することができる。

同様に、本発明は、複合体粒子の水性分散物、及びそのような複合体粒子を含む 被覆用組成物及び顔料スラリーを与え、その場合、それら複合体粒子の各々は、 複数の重合体ラテックス粒子が一つの無機材料粒子に吸着されたものからなり、 その重合体ラテックス粒子はイタコン酸の重合残基を有する。

本発明で用いられる重合体ラテックスは、懸濁重き又はエマルジョン重合の如き 、当分野で知られたどのような技術によっても製造することができる。エチレン 系不飽和単量体からラテックス重合体粒子の水性分散物を製造するためのエマル ジョン重合法は重合体の分野でよく知られており、単−及び多段バッチ法及び連 続法の如き慣用的エマルジョン法を用いることができる。もし望むならば、単１ 体温合物を調製し、徐々に重合容器に添加することができる。重合容器内の単量 体組成物は重合中に、その容器に供給される単量体の組成を変化するなどして変 えることができる。単−及び多段階重合法の両方共用いることができる。ラテッ クス重合体粒子は、当分野で知られているように、エマルジョン重合によって生 成する粒子の数を制御するため種子重合体エマルジョンを用いて製造することが できる。ラテックス重合体粒子の粒径は、当分野で知られているように、初期表 面活性剤導入量を調節することにより制御することができる。重合体ラテックス の製造は、Ｄ　Ｃ，ブラックリー（Ｂｌａｃｋｌｅｙ）による「エマルジョン重 合Ｊ　＜Ｅ露ｕｌｓｉｏｎ　Ｐｏ１ｙＩｌｅｒｉｚａｔｉｏｎ＞　〔１９７５年 、ニューヨーク、ウィリー（Ｉｌｉｌｅｙ）〕に一般的に論じられている。アク リル重合体ラテックスの製造は、例えば、フィラデルフィアのローム・アンド　 ハース社の報告書、「アクリル重合体のエマルジョン重合Ｊ　（Ｅｍｕｌｓｉｏ ｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｃｒｙｌｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ）に記載されている。

重合体ラテックス粒子の重合を遂行するのに重合開始剤を用いることができる。

用いることができる重合開始剤の例には、重合温度で熱分解して遊離ラジカルを 発生する重合開始剤が含まれる。例として、水溶性及び水不溶性の両方の物質が 陰まれる。用いることができる遊離ラジカル発生開始剤の例には、アンモニウム 又はアルカリ金属（カリウム、ナトリウム又はリチウム）過硫酸塩の如き過温酸 塩；２，２’−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、２．２′−アゾ−ビス（２ ，４−ジメチルバレロニトリル〉、及び１−ｔ−ブチル−アゾシアノシクロへキ サンの如きアゾ化合物、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びクメン上１〜ロベル オキシドの如きヒドロペルオキシド；過酸化ベンゾイル、過酸化力プリリル、過 酸化ジ−ｔ−ブチル、エチル３，３′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート 、エチル３，３′−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ブチレート、ｔ−アミルペルオ キシ−２−エチルヘキサノエート、及びｔ−プチルベルオキシピビレートの如き 過酸化物：ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルフタレート、及びｔ−ブ チルペルベンゾエートの如きベルエステル：同様にジ（１−シアノ−１−メチル エチル）ベルオキシジカルボネートの如きベルカルボネート：ベルホスフェート 等が含まれる。

重合開始剤は単独で用いることもでき、或はレドックス系の酸化成分として用い ることもてき、その系はアスコルビン酸、リンゴ酸、グリコール酸、蓚酸、乳酸 、チオグリコール酸、又はアルカリ金属亜硫酸塩、特にヒドロ亜硫酸塩、ハイポ 亜硫酸塩、又はピロ亜硫酸塩、例えば、ヒドロ亜硫酸すトリウム、ハイポ亜硫酸 カリウム、及びピロ亜硫酸カリウム、又はホルムアルデヒドスルホキシル酸ナト リウムの如き還元性成分も含んでいる。還元性成分は屡々促進剤として言及され る。

一般に触媒、触媒系、又はレドックス系として言及されている開始剤及び促進剤 は、共重合される単量体の重量に基づき、夫々的０．００１％〜５％の割合で用 いることができる。コバルト、鉄、ニッケル、又は銅の塩化物及び硫酸塩の如き 促進剤は少量用いることができる。レドックス系媒系の例には、ヒドロ過酸化ｔ −ブチル／′ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム／Ｆｅ　（ＩＩ）、及 び過硫酸アンモニウム／′亜硫酸水素ナトリウム／ヒドロ亜硫酸ナトリウム／Ｆ ｅ（ＩＩ）が禽まれる。重合温度は室温から約９０℃にすることができ、従来か ら行われているように、用いられる触媒系に対して最適になるようにすることが できる。

もし望むならば、重き体分子量を調節するため。連鎖移動剤を用いることかでき る。連鎖移動剤の例には、メルカプタン、ポリメルカプタン、及びポリハロゲン 化象物がｇま！する。用いることができる連鎖移動剤め例には、エチルメルカプ タン、■】−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメル カプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｚｌ−アミルメルカプタン、インアミルメ ルカプタン、ｔ−アミルメルカプタン、ｎ−へキシルメルカプタン、シクロヘキ シルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ− ドデシルメルカプタンの如きアルキルメルカプタン；イソプロパツール、インブ タノール、ラウリルアルコール、及びｔ−オクチルアルコールの如きアルコール ；四塩化炭素、テトラクロロエチレン、及びトリクロロブロモエタンの如きハロ ゲン化化合物が含まれる。一般に単量体混合物の重量に基づき０〜１０重量％用 いることがてきる。重合体分子量は、開始剤対単量体の比を選択するなどして、 当分野で知られている池の技術により調節することもできる。

触媒及び（又は）連鎖移動剤は、別の又は同じ流体媒体に溶解又は分散し、徐々 に重合容器に添加することができる。単量体は、そのまま又は流体媒体に溶解又 は分散して、触媒及び（又は）連鎖移動剤と同時に添加することができる。重合 技術分野でよく知られているように、重合が実質的に完了した後、残留単量体を 「チェイス（ｃｈａｓｅ）　Ｊするため成る量の開始剤又は触媒を重合体混合物 に添加し、その残留単量体を重合することができる。

重合体ラテックス粒子の凝集は、重合混合物中に安定化用表面活性剤を含有させ ることにより抑制するのが典型的である。一般に、重合技術分野でよく知られて いるように、陰イオン性又は非イオン性表面活性剤又はそれらの混合物の如き一 種類以上の表面活性剤により、エマルジョン重合中の成長するラテックス粒子を 安定化する。エマルジョン重合に適した表面活性剤の多くの例が、毎年発行され ている「マクカチェオンの清浄剤及び乳化剤Ｊ　（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ　 ＤｅｔｅｒｇｅｎＬｓ　ａｎｄＥ＊ｕｌｓｉｆｉｅｒｓ）にュージャージー州グ レンロックのＭＣ出版社）に与えられている。保護コロイドの如き別の種類の安 定化剤を用いることもできる。しかし、重合反応中に用いられる安定化用表面活 性剤又は他の種類の安定化剤の量及び種類は、重合反応の水性生成物中の残留安 定化剤が、重合体ラテックスの無機材料への後の吸着を余り妨げないように選択 されるのが好ましい。更に、帯電した開始剤断片及び共重合された酸官能性単量 体の如き帯電した官能基を有する共重合された単量体が、得らｈる重合体ラテ・ ｌクス粒子の安定性に寄与することは知られている、安定化用表面活性剤、共重 合された酸性単量体、残留開始剤断片等が。

重合体ラテックス粒子の単独凝集又は単独集塊に対する安定化に寄与する傾向が あり、また、一般に異種物質量凝集又は異種−質問集塊に対して重合体ラテック ス粒子を、特に複合体粒子形成を安定化する傾向を持つことに注目することは重 要である。従って、希望の水準の残留開始剤断片及び表面酸を与えるように重合 条件を調節することは、本発明の制御された吸着過程で用いるための重合体ラテ ックス粒子を与えるのに非常に重要である。

本発明の方法で有用な重合体ラテックスは、例えば、アルキルアクリレート及び メタクリレートの如きα、β−モノエチレン系不飽和単量体を含めたモノエチレ ン系不飽和単量体の如き広い範囲の重合可能な単量体から製造することができる 。「アクリル重合体ラテックスＪとは、アクリル基（−ＣｏＣＨ２ＣＨ２）又は メタクリル（ＣＯＣ（ＣＨ３）　−ＣＨ２）基を含めた実質的に重合可能な単量 体からなる単量体から、特に全単量体重量に基づき約８０重量％より多い（メタ ）アクリル単量体を含む単量体から重合された重合体ラテックスを意味する。

重合体ラテックスの混合物も用いることができる。

本発明の方法で用いることができる重合体ラテックスの例には、エチレン系不飽 和単量体から重合されたものが倉まれ、それら単量体は、例えば、スチレン、ブ タジェン、α−メチルスチレン′、ビニルトルエンン、酢酸ビニル、ビニルパー サテート（ｖｅｒｓａｔａｔｅ）、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニト リル、メタアクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の 種々のく０１〜Ｃ２ｏ）アルキルエステル：例えば、メチル（メタ）アクリレー ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘ キシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル （メタ）アクリレ−Ｉ・、ｒｌ−ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル （メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ ）アクリレ−Ｉ・、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア クリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート 、及びステアリル（メタ）アクリレート；他の（メタ）アクリレ−１〜、例えば 、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニ ル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレート、２−フェニ ルエチル（メタ）アクリレート、及び１−ナフチル（メタ）アクリレート；アル コキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、エトキシエチル（メタ）アクリ レート：エチレン系不飽和ジー及び）・ジーカルボン酸及び無水物のモノ−、ジ ー、及びトリーアルキルエステル、例えば、エチルマレエート、ジメチルフマレ ート、トリメチルアコニテート、及びエチルメチルイタコネートを含めた、α， βエチレン系不飽和単量体である。本明細書及び特許請求の範囲で用いられる「 （メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタアクリレート」の両 方を意味し、「（メタ）アクリル」とは、「メタアクリル」及び「アクリル」の 両方を意味する。

エチレン系不飽和単量体には、分子量を増大し、重合体を架橋するのに有効な少 なくとも一種類の多エチレン系不飽和単量体も含まれる。用いることができる多 エチレン系不飽和単量体の例には、アリル（メタ）アクリレート、トリプロピレ ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ レート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンシオー ルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）アクリレート 、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ト リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニル トルエン、トリビニルベンゼン、及びジビニルナフタレンが含まれる。

一つ以上の重合可能なエチレン系不飽和基を有すると言う意味で「官能性Ｊであ るこれらの単量体の外に、一つ以上の付加的官能基も有する単量体を、本発明の 方法で用いられる重合体ラテックスを製造するのに用いることができる。これら の官能性単量体の重要な種類のものは、酸性官能基を有する重合可能なエチレン 系不飽和単量体から構成されたものである。これらの例には、アクリル酸、メタ クリル酸、イタコン酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、及びアクリル酸、メ タクリル酸、α−クロロ酢酸，α−ビニルアクリル酸、クロトン酸、α−フェニ ルアクリル酸、桂皮酸、クロロ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、イタコン酸、 マしイン酸の一層高級な一酸性オリゴマー類、アルコールの燐酸二水素エステル で、そのアルコールも重合可能なビニル又はオレフィン基を有するもの、例えば 、アリルホスフェート、アリルセロソルブホスフェート、ビス（ヒドロキシ−メ チルフマレート又はイタコネートのモノ−又はジ−ホスフェート、（メタ）アク リル酸エステルの誘導体、例えば、カヤマー（ＫａｙａｌＩｌｅｒ）　（日本火 薬の商標名）ＰＭ−１．ＰＭ−２、ＰＡ〜１、及びＰＡ−２単量体の如き２−ヒ ドロキシエチル（メタ）アクリレート３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ ート等を倉めなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのホスフェートが含ま れる。用いることができる［６二水素エステル誘導体の例には、ビニルベンジル ホスフェート、及び・ ＣＨ２＝ＣＣＨ３Ｃｏ，ＣＨ２　ＣＨ２０ＰＯ　（ＯＨ）２ＣＨ２＝ＣＣＨ，Ｃ ｏ２ＣＨ２ＣＨ　［ＯＰＯ　（ＯＨ）２　］　ＣＨ３Ｃ’Ｈ２　＝ＣＣＨ）ＣＯ ２　ＣＨ２ＣＨ２　ＣＨ２　０ＰＯ　（ＯＨ）２ＣＨ２　＝ＣＣＩー１，ｃｏｚ 　ＣＨ２　ＣＨＯＨＣＨ２０ＰＯ　（ＯＨ）２が含まれる。

従って、本発明は、複合体粒子の水性分散物の外、そのような複合体粒子を含む 被覆用組成物及び顔料スラリーも与え、その場合、それら複合体粒子は、燐酸二 水素ビニルベンジル、及びＣＨ２ＣＨ２）　２　、Ｃ　Ｈ２　＝ＣＣＨ３　ＣＯ ２　ＣＨ２　ＣＨ　［ＯＰＯ　（ＯＨ　）　２　コ　ＣＨ３　、　ＣＨ　２−Ｃ ＣＨ，Ｃｏ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２　０ＰＯ　（ＯＨ＞　２　、及びＣ）１２＝Ｃ ＣＨ３Ｃｏ２Ｃ）１２　ＣＨＯＨＣＨ．ＯＰＯ　（ＯＨ）　２から選択された少 なくとも一種類の重合可能な燐酸二水素官能性単量体を含む単量体から重合され た重合体ラテックス粒子を含む。

メタクリル酸及び（又は）アクリル酸の如き酸官能性共重合可能な単１体を、少 量、コロイド安定性を与えるため重合体ラテックスを製造する際に含有させるの が典型的である。上で述べたように、本発明の一つの態様として、イタコン酸を 含む＃ｉ量体ａ！＃物から重合体ラテックス粒子を製造するのが好ましい。別の 好ましい態様として、比較的多量力メタクリル酸の如き酸官能性共重き可能な単 量体を、例えば全重合体固体の少なくとも約５重量０６、好ましくは全重合体固 体の９なくとも約１０重１％の量で、重合体ラテ・ソクス粒子を製造する単量体 温き物中に含有させる。現在好ましい更に別の態様として、重合体ラテックス粒 子の表面近傍に酸官能性を優先的に与えるように重合を行う。本発明の現在好ま しい別の態様として、上で述べたように、（メタ）アクリル酸エステルの少なく とも一種類の燐酸部分エステル誘導体を含み、好ましくは燐酸二水素モノエステ ルを含む単量体混合物から、用いる重合体ラテックスを重合する。

少量（例えば、約１０重量％未満）の（メタ）アクリル酸の如きエチレン系不飽 和カルボン酸官能性コモノマーを含むエチレン系不飽和単量体のエマルジョン共 重合では、得られる重合体酸基は、その重合によって生成するコロイド状重合体 粒子内部に埋められていて、従って、水性相中に溶解した物質には接近できない ようになっていてもよく、或は重合体酸基は、粒子の表面又はその近くに存在し ていてもよく、或は水溶性重合体の形で水性相中に存在していてもよい。更に、 酸官能性単量体のあるものは重合されないままになっていてもよい。この残留単 量体は通常水性相中に見出すことができる。粒子の表面又はその近くく即ち、重 合体ラテックス粒子の表面近傍）に存在する酸官能性は、電流規定ポーラログラ フイー又は導電率滴定法により測定することができる。

例えば、重合体ラテックス粒子をイオン交換樹脂で処理し、次に導電率滴定を行 う場合、粒子の表面又はその近くのカルボン酸の量は、Ｈ．Ｊ．ファン・デン・ フル（Ｖａｎ　ｄｅｎ　Ｈｕｔ　）及びＪ．Ｗ．ファンデルホッフ（Ｖａｎｄｅ ｒｈｏｆ　ｆ　）によるＥｌｅｃｔｒｏ．　Ｃｈｅｔ　Ｉｎｔｅｒｆａｃ．　Ｅ ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｔ．　３１．　１６１−１８２　（１９７２＞に記載されて いるように測定することができる。表面カルボン酸の濃度が高いと、本発明の吸 着過程を促進する。

同じ単量体混合物について、得られる重合体ラテックス粒子の表面カルボン酸基 の量は、用いた特定のエマルジョン重合に依存する。得られる重合体ラテ・・ノ クスの粒径、重合媒体のｐＨ、単量体の重合反応器への添加の仕方、カルボン酸 単１体の選択を含めた多くの因子が重要である。例えば、５０重量％のブチルア クリし一層、４９９どのメチルメタクリレート、１″ｇの，メタクリル酸の混合 物を、重合が開始された後、従来の徐々に添加する方法のように、２００ｎｍの 重合体粒子を与えるように重合反応器に徐々に添加すると、滴定により全メタク リル酸の約２５６５が重き１本ラテックス粒子の表面又はその近くに存在する「 表面酸」になることが示されている。もしアクリル酸をメタクリル酸の代わりに 用いると、表面酸は増大する。同様に、小規模なバッチ法で行われているように 、全て単量体を反応器に添加１．７、次に重合を開始するようにその方法を変え ると表面酸は幾らか高くなることが判明している。本願では、重合体ラテックス 粒子の表面近傍に優先的に酸官能性３与える方法は、電流規定ポーラログラフイ ー滴定により決定して、慣用的徐々に添加する方法、又は慣用的「１回Ｊバッチ 法（重合混り物に塩基を添加せず、従って、酸性官能基が重合工程中実質的にイ オン化されないままになっている慣用的方法の如き方法）の場合よりも一層大き な表面酸官能性を与える方法である。

表面酸になる酸部分を増大する数多くの方法が当分野で知られている。例えば、 カルボン酸を部分的に中和するのに充分な塩基を重合中に添加すると、表面酸は 測定できる程増大させることができる。しカル、高水準の塩基は表面酸を減少す ることがある。カルボン酸単量体を反応器に不均一なやり方で添加すると、表面 酸の電が増大する。表面酸を増加する不均一カルボン酸単量体添加の例は、Ｋ１ 、　ホイ＜Ｈｏｙ　）によりＪ、　Ｃｏａｔ、、　Ｔｅｃｈ、、　５１．２７− ４１　＜１９７９＞に記載されている。

共重合可能な官能性単量体の別の種類のものも、本発明の方法により製造される 生成物を適用する最終的用途により、含看させることもできる。例えば、少量の 接着性向上用共重可能な単量体を禽存させることもできる。他の種類の官能性単 量体の例には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク−ルートの如きヒドロキシ官 能性単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如きアミノ官能性Ｖ 量体、グリシジルメタクリレートの如きエポキシ官能性単量体等が含まれる。

用いることができる合成重き体ラテックスの例には、ブチルアクリレ−１へ、／ メチルメタクリレート７・′酸、及びエチルアク：月ノー１・７・′メチルメタ クリレート７・′酸共重合体ラテックスの如きγクリル共重合体ラテックス、エ チしン／酢酸ビニル共重合体ラテックス、スチ「ン、′ブタジェン共重合体ラテ ックスを含めた酢酸ビニル単独重合体及び共重合体ラテックス等が薄まれる。

既知のガラス転移温度及び酸官能性を有する慴量体の種類及び濃度を選択するこ とにより、本発明の方法で有用な性質を有する重合体ラテ・ソクスを製造するこ とがてきる。

重合体ラテックスの粒径、粒径分布、及び分子量は、重合技術でよく知られてい るように、例えば、特定の開始剤及び連鎖移動系を使用することによるなどして 、特定の重合工程を選択することにより選択することができる。重合体ラテック スの平均粒径及び分子量は、無機材料粒子への吸着のみならず、複合体粒子を含 む完全に配合された水性組成物中の結合剤として用いた場合の重合体ラテックス の諸性質の両方に関して重要である。

無機材料粒子りに吸着させる本発明の方法で用いられる重合体ラテックスは、無 機材料粒子の平均粒径内約４倍以下的２０　ｎ　ｍまでの範囲の平均粒径を有す る。例えば、二酸化チタン粒子を用い、それらの粒子が約２００ｎｍの平均粒径 を有するならば、重合体ラテックス粒子は約２Ｑｎｍ−約８００　ｎ　ｍ未満の 範囲の平均粒径を有するのがよい７．「平均粒径」又は「平均粒子直径」とは、 例えば、プル・’／クハーベン　インストルーメンツ社（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ 　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｃｏｒｐ、）のＢ■−９０型粒径測定器によ・］て 与えられるように、半弾性光（ｑｕａｓｉｅｌａｓｔｉｃ　ｌｉｇｈｌ）散乱法 により実験的に決定された平均値を意味する。

二酸化チタン粒子の如き無機材料粒子は、シリカ、酸化アルミニウム、シリカと 酸化アルミニウムとの混合物の被覆の如き無機表面被覆を二酸化チタン粒子上に 与えるなめに予め処理することができる。更に、シラン又はチタネー１−の如き 小さな分子物質を二酸化チタン粒子の表面に吸着及び反応させることができ、得 られた表面部位を後で化学的に変性して、表面電荷を４えることができる。その ような物質の例には、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミ、ノプロビルー１ヘリメ １ヘキシーシラン、３−アミツブ１７ビルトリメトキンシラン、３−メタクリル オキシプロピル−トリメトキシシラン、及びビニル斗すアセトオキシシランが含 まれる。

別法とし７て、他の物質を無機材料粒子の表面に単に吸着させることもできる。

これらの中で最も重要な例は、慣用的顔［１分散剤の如き低分子量高分子電解質 である。

本発明の方法て用いられる適当な陰イオン性高分子電解質顔料分散剤の例には、 ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、共重合されたマレイン酸を含む共重合体酸 、トリポリ燐酸カリウノ、の如きポリ燐酸塩等が大まれる。

重合体ラテＩクス結合剤の化学的組成は、その重合体ラテ・ガラスが結合剤とし ても働く場合、被覆又はフィルムに得られる性質を達成するのに重要であるが、 その重合体ラテ・・ガラスのガラス転移温度及び酸官能性の量も本発明の目的に とって重要である。硬質の不可逆的に吸着する重合体ラテックス粒子、好ましく は約５０　ｎ　ｍ〜８Ｑ　ｎ　ｍの平均粒径を有するものが、本発明の一つの態 様として好ましい。別の態様では、軟質の不可逆的に吸着する重合体ラテックス 粒子、好ましくは約１００ｎｒｎへ一層４００　ｎ　ｍの粒径を有するものが、 好ましい。更に、重合体ラテックス粒子の表面の酸官能性の量は、特に重要であ ると考えられる。本発明の現在好ましい態様では、重合体ラテックス粒子の表面 に優先的に酸官能性を与える方法により重合体ラテックスが用いられる。優先的 に表面酸を与える重合法の例は、Ｋ、Ｌ、ホイによる、Ｊ、　Ｃｏａｔ、　Ｔｅ ｃｈ、、　５１．２７−４１　（１９７９）に記載されている。

慣用的高分子電解質分散剤が存在すると、本発明の方法で無機材料粒子上への選 択された重合ラテックスの吸着に対し重要な影響を与える。例えば、二酸化チタ ンの場合、約０２重量％以下の程度の低い濃度の慣用的水溶性高分子電解質分散 剤は、無機材［１粒子表面上への選択された重合体ラテックスの吸着に対し殆ど 悪影響を与えないが、これらの慣用的水溶性高分子電解質分散剤を高濃度で使用 すると、重合体ラテ・ソクスを慎重に選択しない限り、吸着に対し重大な悪影響 を与えることがある。

成る場合には、無機材料粒子を分散させるために顔料分散剤を用いずに本発明の 方法分実施することができるが、一般に、顔料分散剤を用いるのが好ましい。

本発明力現在好ましい態様のｍ−）と１．て、重合体ラテックス粒子の表面に優 先的に酸官能性を与えることが知られているエマルジョン重合法を用いて、二酸 化チタン粒子の如き無機材料粒子に吸着させるための重合体ラテックスを製造す る。この場合、顔料分散剤及び配合された被覆中の高分子電解質分散剤の量は、 用いた特定の高分子電解質分散剤により、無機材も１粒子の乗員の１°δ以上ま てのように、一層高くすることができる。二の場合、タモール（Ｔａｍｏｌ）（ ローム・アントハース社の登録商標名）ＳＧ−１分散剤（カルボン酸単量体と親 水性コモノマーとび）共重合体のアンモニウム塩）の如き弱く吸着する高分子電 解質分散剤を１０１、ご）如き高い水準で用いることができるが、二酸化チタン 粒子の表面に強く吸着し、二酸化チタン粒子の表面から弱く吸着していた高分子 電解質分散剤を排除する、タモ−ルア３１分散剤（重合体カルボン酸のナトリウ ム塩）のようなポリカルボン酸分散剤の如き強く吸着する高分子電解質分散剤は 低い濃度で用いるのが好ましい。

本発明の現在好ましい別の態様として、燐酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレ ートとの一種類以上の部分的エステルの如き、燐酸の一種類以上のエチレン系重 合可能な誘導体を含む単量体混合物から重合体ラテックスを製造するのにエマル ジョン重合法を用いる。そのような部分的エステルの例は上に挙げてあり、燐酸 のヒドロキシエチルメタクリレートとのモノエステル、ｇＪ酸のヒドロキシエチ ルメタクリレートとのジエステル、及びそれらの混合物が含まれる。得られる燐 酸エステル官能性重合体ラテックス粒子は、燐酸エステル官能性単量体を含まな い単量体混合物から製造された重合体ラテックスよりも一層強く無機材料粒子に 吸着する。

本発明の方法は、慣用的高分子電解質分散剤を使用することにより製造されたペ イント配合物の散乱係数と比較して、同じＰＶＣの二酸化チタン含有エマルジョ ンベ、イン１−配合物の隠蔽力（ペイントの散乱係数を測定することにより決定 される）を著しく増大することができる。この改良を表す別の方法は、本発明の 方法が、慣用的高分子電解質顔料分散剤を用いて得られるのと同じ散乱係数又は 隠蔽力を達成しながら、２０％ＰＶＣ二酸化チタンペイント配合物のＰＶＣを２ ００石減少させることができることである。

更に、本発明の方法により製造されるペイント配合物の重要な性能は、そのよう な配合物中に典型的に用いられる、炭酸カルシウム及びアルミノ珪酸塩の如き大 きな粒径の増量剤を実質的に量存在させても得られる。これに関し、改良された 隠蔽力は、主要な顔料である二酸化チタンの制御された吸着により得られる。

この改良は、増量剤顔料粒子の如き無機又は有機の粒子の別の種類のものを配合 しても失われない。

更に、本発明の方法を使用することにより達成することができる改良された隠蔽 力は、付随的（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ）及び非付随的種類の慣用的濃化剤を用 いて被覆組成物を製造した時に、本発明の方法により達成できる改良された隠蔽 力が実現される、この改良は選択された濃化剤には依存しない。この結果は驚く べきものであり、慣用的高分子電解質分散剤を用いてペイントを配合した時に典 型的に起きる結果に反するものである。そのような慣用的系では、配合したペイ ントの隠蔽力性は、用いた濃化剤の関数として著しく変化する。従って、本発明 の制御された吸着法は、ペイント配合者に、ペイントの最終的隠蔽性に悪影響を 与える濃化剤の選択に対し気を使うことなく、最終的ペイント配合物のための濃 化剤を一層自由に選択することができるようにするものである。

更に、ペイント配合物の隠蔽力を改良することの外に、本発明の方法は慣用的高 分子電解質分散剤を用いて分散したペイント配合物と比較して、ペイント配合物 の初期水泡防止性、金属傷防止性、光沢、大きな剪断粘度、掻き傷防止性を改良 するのみならず、ペイント配合物の耐腐食性を改良する利点を有することが判明 している。

典型的には、２００〜２５０ｎｍの程度の比較的小さな粒径である二酸化チタン 粒子の外に、新しい材［１コストを低下する多くの種類の被覆配合物に典型的に 含有される大きな粒径の増量剤顔料粒子の如き他の顔料粒子も、本発明の方法で 二酸化チタン顔料粒子の外に用いることができる。用いることができる大きな粒 径の増量剤顔料粒子の例には、炭酸カルシウム、アルミノ珪酸塩、無定形珪素等 が含まれる。

同様に、二酸化チタン粒子を重合体ラテックス分散剤と共に粉砕する時の水性媒 体は、被覆技術で従来用いられているようなグリコール及びグリコールエーテル の如き水混和性媒体を含有していてもよい。用いられる水混和性溶媒の例には、 プロピレングリコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエ ーテル等が含まれる。

水性被覆組成物は、陰イオン的に帯電したラテックス結合剤を凝集に対して安定 化するため、また他の理由からアルカリ性ｐＨで屡々配合される。水性被覆用組 成物を配合する原理は、例えば、「有機被覆の配合Ｊ　（Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏ ｎ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ）　（１９６７年、Ｎ、１．ガイ ネス（Ｇａｙｎｅｓ）編集、ニューシャーシー州プリンストンのり、ファン・ノ ストラド社（Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｄ　Ｃｏ、　Ｉｎｃ、））　ＰＰ、　＋８９ −２３０に概説されている。

本発明は１種々の用途で用いることができる複合体粒子の水性分散物を与える。

成る場合には、「軟質」　（即ち、Ｏ℃〜１０℃の程度の低い有効ガラス転移温 度）重合体ラテックスを、複合体粒子の分散物に添加することができ、典型的に は更に他の成分を添加し、その軟質重合体ラテックスはその組成物の結合剤とし て働く。結合剤を形成する重合体ラテックス粒子は、屡々カルボキシル官能基を 有する。適当な条件下で、それらカルボキシル基はイオン化され、得られるラテ ックス粒子表面電荷が早過ぎる凝集を起こさないようにラテックスを静電的に安 定化する。典型的にはアンモニアである揮発性塩基を屡々使用して、被覆用組成 物のｐＨを調節する。被覆用組成物を被覆すべき基体に適用した時、その揮発性 塩基は失われ、被覆用組成物のｐＨは低下し、結合剤のラテックス粒子を不安定 にし、それによって凝集を起こさせ、連続的結合剤フィルムを形成させる。

結合剤形成性重合体ラテックス粒子、及び重合体ラテックス・無機材料粒子複合 体粒子の外に、本発明の方法に従って製造される水性被覆用組成物は、典型的な 被覆用成分を含んでいてもよい。例えば、それらには上で述べたような炭酸カル シウム、無定形シリカ等の如き増量剤顔料：消泡剤；酸化亜鉛、２−Ｎ−オクチ ル−４−インチアゾール−３−オン、及び酢酸フェニル第二水銀の如き殺菌剤； ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びエチレングリコールモ ノブチルエーテルアセテートの如き凝集剤；フタル酸ジブチル、フタル酸ジオク チル等を含めたフタル酸ジアルキルの如き可塑剤；エチレングリコール、プロピ レングリコール、及びジエチレングリコールの如き、凍結・解凍安定化剤；脂肪 酸のポリエチレンオキシレートアルカノール、アルキルフェノール、及びグリコ ールの如き非イオン性湿潤剤；低い含有量での高分子電解質顔料分散側；高分子 電解質及びセルロース系濃化剤の如き濃化剤；付随性濃化剤等の如きレオロジー 調節剤；着色顔料及び染料の如き着色剤；香料；共溶媒等が含まれる。

次の実施例では、次の省略記号を用いる・ＡＡ　アクリル酸 ＭＡＡ　メタクリル酸 ＩＡ　イタコン酸 ＥＡ　エチルアクリレート ＢＡ　ブチルアクリレート ＭＭＡ　メチルメタクリレート ＰＥＭ　ホスホエチルメタクリレ−＋−次の例示としての実施例は、選択された エマルジョン重合体及び達成された吸着のパラメーターの関数として本発明の方 法を例示している。これらの実施例は本発明を理解するのに当業者に役立つであ ろうが、本発明は、それによって同等限定されるものではない。次の実施例中、 組成の％は、別に指示しない限り重量による。

実施例１〜３ 次の配合に従って、典型的な慣用的に分散した２０％ＰＶＣ光沢ペイントく比較 例１）を調製した。顔料グラインド（ｇｒｉｎｄ）　：プロピレングリコール　 ２０ コロイド（Ｃｏｌｌｏｉｄ　）　６４３消泡剤　■タモ−ルア３１分散剤（固体 ２５％）　８．１９Ｔｉ−ピュアー（Ｔｉ　−Ｐｕｒｅ）　（登録商標名）Ｒ− ９００二酸化チタン　２０４．７２タモ−ルア３１はポリカルボキシレート分散 剤である（タモールはローム・アンド　ハース社の商標名である）。タモ−ルア ３１は重合体カルボン酸のナトリウム塩である。この場合のように、１重量％の 重合体カルボン酸分散剤を含む顔料分散物は、慣用的なものと考えられる。Ｔｉ −ピュアーは、デュポン・ド・ヌマーズ社の商標名である。Ｔｉ−ピュアーＲ− ９００は被覆用板のルチル型二酸化チタンである。これらの成分を高速円板分散 機て粉砕し、顔料グラインドを形成し、速度を落として次のものと混合した：成 　−１１μ（ＬＡ１ ０−プレックス（Ｒｈｏｐｌｅｘ）　（登録商標名）ＡＣ−６１重合体ラテック ス　４９３．７５コロイド６４３消泡剤　４ テキサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ＞　（登録商標名）凝集剤　２２．９６トリトン （Ｔｒｉｔｏｎ）　（登録商標名）Ｇｌｌ−７Ｍ表面活性剤　２プロピレングリ コール　５９ ヌオセプｌ−（Ｎｕｏｓｅｐｔ）（登録商標名）９５保存剤　６水及びナトロゾ ル（Ｎａｔｒｏｓｏｌ　）　（登録商標名）２５０ＭＲセルロース濃化剤　１６ ５．０７０−ブレツクスはローム・アンド・ハース社の商標名である。テキサノ ールはイーストマン・コダック社の商標名である。トリトンはローム・アンド・ ハース社の商標名である。ヌオセブトはヌオデックス社（Ｎｕｏｄｅｘ　Ｉｎｃ 、）の商標名である。混合物は、セルロース濃化剤の水溶液を添加することによ り８０ＫＵスト−マー　（Ｓｔｏｒｍｅｒ）粘度に濃化し、混合物のｐＨをアン モニアの添加により９に調節した。

実施例１を与えるために、比較例１のペイント配合工程を繰り返した。但し４９ ３．７５ｇのロープレックスＡＣ−６１を、４１９．６６ｇのロープレックスＡ Ｃ−６１（固体４６．５％）と９２．０４ｇの重合体ラテックスとの混合物で置 き換えた。その重合体ラテックスは６５℃のガラス転移温度、７１ｎｍの粒径、 及び６％のホスホエチルメタクリレート（ラテックスＡ、固体３７．４％）を持 っていた。水の全重量を最終的ペイント中に同じ全固体を維持するように調節し た。

例１のペイント配合工程を、１％のタモ−ルア３１を０．５％に減少させて繰り 返し、実施例２を与えた。

実施例１のベイン斗配合工程を、タモ−ルア３１の代わりにタモール５Ｇ−１を 用いて繰り返し、実施例３を与えた。

各ペイントについて、セルロース濃化剤を添加する直前に試料を取り出し、２時 間平衡させ、水で１部対３部に希釈し、遠心分離にかけた。上澄み液中の吸着さ れなかったラテックスの濃度を重量分析により決定し、二酸化チク２１ｇ当たり 吸着されたラテックスのｍｇを計算するのに用いた。

、ＡＳＴＭ　Ｄ２８０５−７０の修正したものを用いて全てのペイントについて クベルカ　ムンク（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）散乱係数を決定した。

結果を表Ｉに与える。

比較１１　１％タモ−ルア３１　ＡＣ−６１３７，２６１１°舌タモ−ルア３１ 　ＡＣ−６１／ラテツクスＡ　＋９９　７．７７０８５°ｔタモ−ルア３１　Ａ Ｃ−６１／ラテックスＡ、　２００　８．１８３　１％タモール５ＧＩＡＣ−６ １／ラテックスＡ　２２５　８．２７比較例 表Ｉの実施例１の結果は、ラテックス粒子表面に高度の酸官能性を有する重さ体 ラテックスは、慣用的ラテックスと混合すると、その慣用的ラテックスが吸着さ れない粂件下で、二酸化チタンに優先的に吸着することを示している。従って、 比較ＰＡ１は、ロープレックスＡＣ−６１が１％のタモ−ルア３１の？ｒ在丁で 二酸化チタンに吸着しないことを示しているのに対し、実施例１はラテックスＡ とロープし・ノクスＡＣ−６１との混合物が実質的な吸着を与え、クベルカムン ク散乱係数に反映されているように、隠蔽力を増大することを示している。

例１て測定された１９９ｎ１ｇ／’ｇのラテックス吸着は、ロープしツクスＡＣ −６１を入れずにラテックスＡについて独立に測定された１、６９ｍｇ／ｇの値 に近く、ローブレックスＡＣ−６］について独立に測定された約４００ｍｇ／ｇ の値よりかなり低い。ラテックスＡについて観察されたその低い吸着は、１５０ ｍｍのロープしツクスＡＣ−６］に比較してその粒径が７１ｎｒｎと小さいこと と一致している。

実施例２及び３の結果と、実施Ｍｌの結果とを比較すると、予め分散した二酸化 チタンを調製するのに用いた分散剤の量と種類が、この予め分散したものと、ロ ープ１．、ソクスＡＣ−６１及び重合体ラテックスＡの混合物と一緒にすること により製造されたベイン１〜の挙動に大きな影響を与えることが分かる。タモ− ルア３１の量を減少させる（実施例２）か、タモ−ルア３１をタモール５Ｇ−１ で置き換えることは、酸官能性の割合を低くし、二酸化チタン表面への結合を一 層弱くすると考えられる（実施例３）が、一層大きな吸着及び向上した隠蔽力を 与える。

実施例４〜９ 人１１に示したように、種々の粒径及びガラス転移温度を有し、種々の量の酸性 単量体を含む一連の重合体ラテックスを調製した。次に、００５重量％のタモ− ルア３１分散剤で分散したＴｉ−ピュアーＲ−９００二酸化チタンを用いて、一 連の３５％ＰＶＣ二酸化チタングラインドを調製した。これらのグラインドの製 造では、慣用的タモ−ルア３１で分散しなグラインドを最初に調製し、次に重合 体ラテックスを添加し、その混合物を高速円板分散機で１５分間分散した。

重合体ラテ・ソクスを徐々に添加するバッチ法を用いて調製し５、酸性単量体の 全てを噺量体混合物に添加しな。但し実施例０の場合には、重合体ラテックスの 表面に好ま１．い酸官能性分布を与えることが知られているやり方で酸性単量体 を添加した。

粉砕直後に試料を取り出し、水で１部対３部に希釈し、遠心分離にかけた。−■ −澄み液中の吸着されていないラテックスの濃度を重量分析により決定し、二酸 化チタ゛／１ｇ当たり吸着されたラテックスのｎ１ｇ数を耐算するのに用いた。

ラテックス吸着の可逆性を決定するため、１％のポリカルボン酸くタモール９６ ３分散剤）を残りのグラインドの一部に添加し、その混合物を１５分間撹拌１７ た。１週間平衡にした後、ラテックス吸着を前に述べたように決定した。この手 順は、グラインドが製造された直後、】日及び１週間平衡させた後に行なった。

結果を表ＩＩに示す。

表１１に示したこれらの結果は、予め吸着されたラテックスを脱着するポリカル ボン酸の能力は、ラテックスの表面酸性度を増大すると共に減少することを示し ている。

表面活性度は、これらの実施例・１へ−９ては酸性単量体の含有量を変化させる ことにより（比較例３及び実施例４−５）、又は表面酸を増大するように重合工 程を変えることにより（実施例６）調節したが、表面酸性度に影響をＩテえる他 の方法も同様に満足すべきものである。

表ＩＩに示した結果は、酸官能性の種類が可逆性に大きな影響を与えることも示 している。例えば、メタクリル酸をホスホエチルメタクリレ−１・で置き換える と、吸着を減少させる結果になる（実施例４及び８）。同様な不可逆性の減少は 、イタコン酸によっても得られている（実施例９）。

青貝 脱着％３ 実施例　粒径　Ｔｇ　酸性　全ラテックス　吸着　平衡−包畦　居）　ＪＩＬ　 −蓮ｇｆ　（”υＶ　直裁　川　ｌ凋４　６４　５１　５％ＭＡＡ　１５１１　 １３７　９１　６７　２０５　６６　５２　１０％厩ＡＡ　１５８　１３２　９ ５　７　２６　６４　５１　５？ｏＭＡＡ　１５８　１３７　６４　１　０７　 ７３　９４　５％ＭＡＡ　１５８　１５２　１０９　１０５　９７８　５６　５ ４　２％Ｍ八八へへ　１５！ｌ　１５６　２３　７　３９　６９　５０　２％Ｉ Ａ”　１５８　＋５７　２２　−１　−］’、ＰＥＭ＝ホスポエチルメタクリレ −１・。

２　ＩＡ−イタコニ酸。

１０より小さな脱着値及び１００より大きな脱着値は、脱着測定での実験誤差を 反映しており、夫々脱着のないこと及び完全な脱着を意味している。

実施例１０ 顔料に基づき１重量％のタモール５Ｇ−１重合体カルボン酸分散剤１有する典型 的な慣用的に分散した顔料グラインドを、次の配合に従い製造した：−−−−一 式芳−−：ｌｊｉ％　（ｇ↓プロピレングリコール　２０ コロイド６４３消泡剤　１ タモール５Ｇ−１分散剤く固体３５％）　５．８５Ｔｉ−−ピュアーＲ−９００ 二酸化チタン　２０４．７２これらの成分を高速円板分散機で粉砕し、顔料グラ インドを形成した。徐々に添加するバッチ法を用いて調製し、５／９３／２のＢ Ａ／ＭＭＡ／ＭＡＡの単量体組成を有する１２０ｎｍ重合体ラテックス（固体３ ８．０％）２３７．６ｇを次に添加し、その混合物を１５分間粉砕して比較例２ を与えた。

１時間平衡させた後、試料を取り出し、水で１部対３部に希釈し、遠心分離にか けた。上澄み液中の吸着されていないラテックスの濃度を重量分析により決定し 、二酸化チク２１ｇ当なり吸着されたラテックスのｍｇ数を計算するのに用いた 。比較例２の得られた値は２５ｍｇ／ｇであった。

同じやり方で、徐々に添加するバッチ法を用いて調製し、５／８９／２．、／４ のＢＡ、／ＭＭＡ／ＭＡＡ／ホスボエチルメタクリレートの単量体組成を有する １２７　ｎ　ｒｎ重合体ラテックス（固体３７７％）２３９．５ｇを用いて実施 例１０を製造した。実施例１０について測定された吸着は２１９ｍｇ／ｇであっ た。

各グラインドの一部分を水で約１体積％まで希釈し、標準ＳＥＭ試料保持器上に 小さな液滴を置き、水を蒸発させた。乾燥した試料を次に金でスパッター被覆し 、走査電子顕微鏡で調べた。得られたＷＡ微鏡写真（倍率３０，０００　：　１ ）を第４ａ図（実施例１０）及び第４１）図（比較例２）に示しである６第４ａ 図は、比較的大きな二酸化チタン粒子の表面上に小さなラテックス粒子が吸着し て得られた［ラズベリー（ｒａｓｐｂｅｒｒｙ）　Ｊ型複合体粒子を示している 。これに対し、第＝４ｂ図に見られる滑らかな二酸化チタン粒子と吸着されてい ないラテ・ソクス粒子とは、慣用的ホスホエチルメタクリレートを含まないラテ ックスのため、そのような吸着が行われていないことを示している。これらの顕 微鏡写真により、本発明の吸着方法を直接目で確がることができる。

実施例】１ 約１４℃の計算したガラス転移温度、１６１ｎｍの粒径、及び約４５重量？≦の 全固体を有するアクリレート重合体ラテックスエマルジョンを、一段階の徐々に 添加する熱的方法を用いて、１．３重量％のメタクリル酸及び１重量％のホスホ エチルメタクリレートを含む単量体から調製したくラテックスＢ）。２００重員 置部Ｔｉ−ピュアーＲ−９００二酸化チタン、８重量部のタモ−ルア３１顔料分 散剤、１重量部のコロイド６４３消泡剤、２０重量部のプロピレングリコール、 及び３０重量部の水を高速で一緒に粉砕することにより顔料グラインドを調製し た。４９５．６重量部のラテックスＢを低速で７．５７重量部の水及び２２，６ ４重量部のテキサノールと混合した。次にラテックスＢ／テキサノール混合物に 、９．７０重量部のトリトンＸ−４０５表面活性剤、４９．５７重置部の水、４ 重量部のコロイド６４３消泡剤、５９重量部のプロピレングリコール、及び６重 量部のヌオセブト９５保存剤を添加した。この混合物にグラインドを添加し、次 に１００．４重量部の５．０重量％ナトロゾル２５０ＭＲヒドロキシセルロース 濃化剤溶液を添加し、２０のＰＶＣ１３２％の計算した固体体積、及び４２．１ ％の計算した固体重量を有するペイント（実施例１１）を与えた。ペイントの隠 蔽力及び光沢を評価し、同じ方法であるが、ホスホエチルメタクリレートを除い て調製した重合体ラテックスを用いて製造した対照ペイント（比較例３）と比較 し、その結果を表ＩＩＩに示すが、本発明の方法を用いて改良された隠蔽力及び 光沢が得られることを示している。

比較３’　６．９　１４　５４ １１　７．８　２４　６３ １比較例 実施例１２〜１３ 多段階の徐々に添加する方法を用いて、１．９重量％のメタクリル酸を含む単量 体からアクリレート共重合体エマルジョンを調製した。重合体ラテックス、ラテ ックスＣは、１６６ｎｍの平均粒径を有する固体を４４７％含んでいた。ラテッ クスＣは、電流規定ポーラログラフ滴定により決定して、ラテックス粒子の表面 に実質的な割合の酸官能性を有すると考えられている。その方法を修正したもの を用いて、同じ組成を有するが、重合体表面の酸官能性の割合が実質的に一層低 いエマルジョン重合体を与えると考えられる単量体からアクリレート共重合体エ マルジョン、ラテックスＤを調製した。ラテックスＤは、１５８ｎｍの平均粒径 を有する固体を４４．６％含んでいた。

分散剤（タモール５Ｇ−１分散剤）の含有量が１％（二酸化チタンに基づく）で ある予め分散した着色二酸化チタン分散物を次の配合に従って調製した。

ナプコＮＸＺ消泡剤　３．０ タモール５Ｇ−１（３５％）分散剤　１７．１Ｔｉ−ピュアーＲ−９００二酸化 チタン　６００顔料グラインド成分を高速円板分散器〔プレミア　ミル社（Ｐｒ ｅＩｉｅｒ　Ｍｉｌｌ　Ｃｏｒｐ、）の実験室用分散器、型８４〕で３０００ｒ ｐｍで２０分間粉砕した。低速で３０．０ｇのカラートレンド（Ｃｏｌｏｒｔｒ ｅｎｄ）　［：テネコ社（Ｔｅｎｎｅｃｏ　Ｉｎｃ、）の商標名）８８８−９９ ０７Ｂ−ランプブラックを混入した。

予め分散した前記着色物６２９ｇに撹拌しながら１６９．４ｇのラテックスＣ結 合剤〈２８％アンモニア水でｐＨ６，０に予め調節した）及び９．３ｇの水を添 加した。得られた混合物１２０．８ｇに、５．２ｇのテキサノール凝集剤、７． ２ｇのプロピレングリコール、及び２４、Ｏｇの２．５％ナトロゾル２５０ＭＲ 水溶液を添加した。この混合物の最終ｐＨを２８％アンモニア水溶液で７゜５に 調節し、乾燥ペイント中１４体積％の二酸化チタン濃度及び湿潤ペイント中約３ ０体積？≦の固体含有量を有するペイント（実施例１２）を生成させた。

上記手順を、ラテックスＣの代わりに１６９．７ｇのラテックスＤ結合剤（ｐＨ ６，０に予め調節した）及び９．０ｇの水を用いて繰り返し、同様なペイント（ 比較Ｍ４）を形成した。

着色顔料分散物を実施例１２のようにして調製した。但しタモールＳＧＩ分散物 の代わりに１７．３ｇのタモ−ルウ６３分散剤（３５％）（ポリカルボン酸のナ トリウム塩）を用い、１％タモール９６３分散物を与えた。

実施例１２の配合法を、実施例１３を与えるためにラテックスＣを用い、比較例 ５を与えるためにラテックスＤを用いて、タモール５Ｇ−１顔料分散物の代わり にタモ−ルウ６３顔料分散物を用いて繰り返した。

４日後、それらペイントをラテックス吸着、及び二酸化チタン散乱効率の差につ いて評価した。吸着は、ペイント一部を７重量部の水で希釈し、遠心分離にかけ 、上澄液中の吸着されていないラテックスの濃度を重量分析により決定した。

相対的散乱を、４５”、１０’反射計〔カラーガード（Ｃｏｌｏｒｇｕａｒｄ） 、ガードナー・インストルメンツ（Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ） 　）により着色ペイントの￥−反射率を測定することにより決定した。光り散乱 理論から散乱係数Ｓ、と吸着係数にとの比は次の式によって与えられる： Ｓ／に＝２Ｒ／（Ｉ　Ｒ）　２ （式中、Ｒは乾燥ペイントフィルムの無限に厚い層からの反射率である）。与え られた二酸化チタンＰＶＣで、同様に着色したペイントフィルムのＹ−反射率の 差は、二酸化チタン散乱効率の差によってのみ生ずる。二酸化チタンは散乱を支 配し、着色剤は、吸着を支配し、それは一定であるとその場合考えることがてき る。二つの同様に着色したペイントによって示される散乱係数の差（％）は、次 の式によって与えられる： ＋　（Ｓ２−３．）／Ｓ、）Ｘ１００ −（＋Ｒ２（１−Ｒ，＞２．′Ｒ１（１−Ｒ２）”））−１）Ｘ１００結果を表 ＩＶに与える。表ＩＶの結果は、ラテックスＣ重合体結合剤（実施例１２）が、 ラテ・ソクスＤ重合体結合剤（比較例４）よりも二酸化チタンに対し実質的に大 きな吸着を与えることを示している。Ｙ−反射率の差は、二酸化チタンによる散 乱が４８６５高いことを表している。この結果は、ラテ・・ノクス粒子表面の酸 官能性が大きい方が１本発明の吸着方法で有利であることを示している。大きな 表面酸官能性は二酸化チタンへの吸着を促進し、それによってう刊ンクス結合剤 の二酸化チタン表面に対する高分子電解質分散剤と競合する能力を増大すると考 えられる。実施例１３及び比較例５の結果は、二つの間に吸着については差がな ・く、Ｙ−反射率については実質的に差がないことを示している。

実施例１２及び１３の結果を比較すると、二酸化チタンの予備分散物を調製する のに用いた分散剤が、この場６大きな表面酸官能性を有する重合体ラテックス分 散剤ラテックスＣの吸着に大きな影響を有することがわかる。高分子電解質タモ −ルウ６３分散剤を用いた場合、重合体ラテックスＣの吸着を可能にするように 、二酸化チタン粒子の表面から移行しない。しかし、この同じ重合体ラテックス は、タモール９６３よりも重量基準で低い割合の酸官能性を有し、二酸化チタン 表面に一層弱く結合すると考えられるタモール５Ｇ−１分散剤を排除するのに効 果的であった。

１２　０　１°６タモールＳＧ−１７２００，５５７比較４］　Ｄ　１％タモー ルＳＧ−１１１００，４９２１３Ｃ１％タモール９６３　５０　０．５４４　− 比較５１　Ｄ　１％タモール９６３　５０　０．５４１実施例１４ 多段階の徐々に添加する方法を用いて、約２５重量％のメタクリル酸を含む単量 体からアクリレート共重合体エマルジョンを調製した。重合体ラテックス、ラテ ックスＥは、１５０ｎｍの平均粒径を有する固体を４４．５％含んでおり、電流 規定ポーラログラフ滴定により決定して、ラテックス粒子の表面に実質的な割合 の酸官能性を与えると考えらる方法により調製された。その方法を修正したもの を用いて、同じ組成を有するが、重合体表面の酸官能性の割合が実質的に一層低 いエマルジョン重合体を与えると考えられる単量体からアクリレート共重合体エ マルジョン、ラテックスＦを調製した。ラテックス、ラテックスＦは、１５９旧 口の平均粒径を有する固体を４４８％含んでいた。

８６．１ｇのラテックスＥ（アンモニア水で予めｒ＞８９．Ｏに調節した）に、 実施例１２〜１３の渇きのようにして調製した二酸化チタン・タモールＳ（、− １分散物３１５ｇ、テキサノール凝集剤、１９ｇ、プロビレングリコール７２ｇ 、及びナトロゾル２５０ＭＨの２．５％水溶液２４．０ｇを添加した。これらの 成分をよく混合し、１４％の二酸化チタンＰｖＣ及び約３０％の固体体積を有す るペイント（実施例１４）を生成させた。

８５．２ｇのラテックスＦ（アンモニア水で予めｐＨ９，０に調節した）に、３ １．５ｇの同じ二酸化チタン・タモ−ルア３１分散剤、６．２ｇの脱イオン水、 １．９ｇのテキサノール凝集剤、７．２ｇのプロピレングリコール、及び２４． ０ｇの２．５％ナトロゾル２５０ＭＲ水溶液を添加した。これらの成分をよく混 合し、１４％の二酸化チタンＰｖＣ及び約３０％の固体体積を有するペイント（ 比較例８）を生成させた。

実施例１４及び比較例６を、平衡１時間、１日、及び５日後、重合体ラテックス の吸着について評価した６両方のペイントを、実施例１２〜１３と同じやり方で 、平衡１日及び９日後、Ｙ−反射率についても評価した。結果を表■に示す。

去ｙ 吸着（ｇ／ｇＴ１０２　）　Ｙ−反射率Ｘ権門　之テヱ２区　上鰺間　よ旦　」 　よ旦　２旦１４　Ｅ　Ｏ，０＋　０．１７　０，２３　０．５３０　０．５３ ６比較６’　Ｆ　−０，０５−０，０９−０，０３０，５０２０，４９８１、比 較例 これらの結果は、ラテックスＥの如く、ラテックス粒子表面に大きな酸官能性を 有する重合体ラテックスの場合に、吸着過程は瞬間的ではないが、数日の時間規 模に亙って起きることを示している。１日後、大きな表面酸官能性を有する重合 体ラテックス結合剤、ラテックスＥを用いて製造したペイントは、低い表面酸官 能性重合体ラテックス、ラテックスＦを用いて製造したベイン斗よりも１８５％ 大きい光散乱を示していた。９日後、この差は２６％に増大した。

実施例１５ 窒素雰囲気中で撹拌した１３００ｇの脱イオン水に、８５℃で、２４ｇの脱イオ ン水中に入れた４ｇの過硫酸アンモニウム及び６０ｇの種子ラテックスを添加し た。６００ｇの脱イオン水、２８ｇのシボネート（Ｓｉｐｏｎａｔｅ）　Ｄ　Ｓ 　−４，９００ｇのブチルアクリレート、８７６．６ｇのメチルメタクリレート 、及び２３．４ｇのメタクリル酸から調製した単量体エマルジョンを、８５℃に 維持した脱イオン水１００ｇ中に２ｇの過硫酸アンモニウムを入れたものと共に 、２００分間に亙り添加した０反応が完了した後、分散物を冷却し、−過した。

生成物（ラテックスＧは、４５．６％の固体、ｐＨ３を有し、平均粒径は１９６ ｎｍであった。

ラテックスＧを調製するのに用いた方法を繰り返した。但し１８ｇのメチルメタ クリレートを同じ重量のカヤマー（日本火薬の商標名）ＰＭ−１（約５２％のヒ ドロキシエチルメタクリレートと燐酸とのモジエステル及び３３％のジエステル を含む単量体混合物）で置き換えた。生成物（ラテックスＨ）は、４６１％の固 体、及び２．６のｐＨを有し、平均粒径は１８５ｎｍであった。

着色二酸化チタン分散物を、実施例１２〜１３と同様にして、１８０ｇの脱イオ ン水、７．２ｇのタモ−ルア３１分散剤（２５％固体）、３．０ｇのナプコＮＸ Ｚ消泡剤、６００ｇのＴｉ−ピュアーＲ−９０２、及び３０ｇのカラートレンド ランプブラック分散物から調製した。ラテックスＧ及びラテックスＨの試料を２ ８％アンモニア水溶液でｐＨ９に調製し、乾燥ペイント中Ｔｉ−ピュアーＲ−９ ０２顔料を１４％の体積濃度で含むペイントを配合するのに用いた：２９．５ｇ のＲ−９０２分散物に７．８ｇの水、８３．９ｇのｐＨ９のラテックスＧ、２． ６ｇのテキサノール凝集剤、７．２ｇのプロピレングリコール、及び２４．０ｇ の２．５％水性ナトロゾル２５０ＭＲヒドロキシエチルセルロース濃化剤を添加 した。ラテックスＨを同様にして配合し、８２．８ｇだけを必要とし、８．９ｇ の水を必要とな、二つのペイントを７日間平衡にし、次にペイント中の二酸化チ タン上への重合体ラテックスの吸着及びそれらのＹ−反射率を上述の如く測定し た。結果を表ｖｒに示す。

轟■ 寒施Δ　ラテックス　（’Ｔｉｅ２　Ｙ二区射ヱ比較７１　Ｇ　Ｏ，０＋　０． ５０４ １５　ＨＯ，２６０，５４０ １比較例 これらの結果は標準的結合剤（ラテックスＧ）は、これらの条件下では本質的に 非吸着性であることを示している。ホスフェート含有結合剤（ラテックスＨ）は 、実質的に吸着し、その吸着に伴う増大したＹ−反射率は、乾燥ペイントフィル ム中での二酸化チタンの散乱効率を２５％増大するのに相当していた。

本発明の組成物及び方法の種々の態様の詳細な点に種々の変更を行うことができ るが、それらは全て、請求の範囲に規定する本発明の本質及び範囲に入るしので ある。

ＦＩＧ、　２゜ ＦＩＧ、３゜ ＦＩＧ４ａ。

ＦＩＧ４ｂ、 フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ （ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ 、ＴＧ）、ＡＴ、ＡＵ、ＢＢ、ＢＧ、ＢＲ，ＣＡ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、　ＥＳ、ＦＩ、　ＧＢ、　ＨＵ、ＪＰ、　ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、ＬＵ、Ｍ Ｇ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎｏ、ＰＬ、ＲＯ，ＲＵ、ＳＤ、ＳＥ、　ＵＳ （７２）発明者　チポール、ジャック　シー。

アメリカ合衆国　１８９０１　ペンシルバニア州ドイルスタウン、アスペン　ウ ェイ１０−（７２）発明者　スベリ−、ピータ−アール。

アメリカ合衆国　１８９０１　ペンシルバニア州ドイルスタウン、ウッドビュー 　ドライブ４９ （７２）発明者　リンダ−、リーナス、ダブリュアメリカ合衆国　１９４４６　 ペンシルバニア州うンズデイル、クリアービュー　ロード（７２）発明者　コス タンセク、ニドワード、シー。

アメリカ合衆国　１８９１２　ペンシルバニア州パツキンガム、ダーラム　ロー ド　２４２５

Claims (43)

【特許請求の範囲】
1. １．複合体粒子で、夫々、複数の選択された重合体ラテックス粒子が一つの無機 材料粒子上に吸着したものからなる複合体粒子の水性分散物を製造する方法にお いて、 ａ）水性媒体中に無機材料粒子を分散し、ｂ）水性媒体中に選択された重合体ラ テックス粒子の分散物又は懸濁物を調製し、然も、前記重合体ラテックス粒子は エマルジョン重合法により製造されており、該エマルジョン重合法は、 １）少なくとも一種類の重合可能なエチレン系不飽和酸官能性単量体を含む単量 体混合物を虜いたエマルジョン重合法であって、然も、前記少なくとも一種類の 重合可能なエチレン系不飽和酸官能性単量体が、Ａ）イタコン酸、及び Ｂ）重合可能なオレフィン基を有するアルコールの燐酸二水素エステル、 からなる群から選択されているエマルジョン重合法；２）重合体ラテックス粒子 の表面近傍に酸官能性を優先的に与えるエマルジョン重合法；及び ３）少なくとも一種類のエチレン系不飽和酸官能性単量体を含む単量体混合物を 用いたエマルジョン重合法で、前記エチレン系不飽和酸官能性単量体の全量量が 重合体ラテックス固体の少なくとも約１０重量％を占めるエマルジョン重合法； からなる群から選択されており、 そして ｃ）前記無機材料粒子を含有する水性媒体と前記選択された重合体ラテックス粒 子とを混合し、前記選択された重合体ラテックス粒子を前記無機材料粒子上に吸 着させて複合体粒子を与える、 ことからなる、複合体粒子水性分散物製造方法。
2. ２．無機材料粒子を顔料分散剤を用いることにより水性媒体中に分散し、前記顔 料分散剤が無機材料粒子上に吸着し、選択された重合体ラテックス粒子が前記顔 料分散剤の存在下で前記無機材料粒子上に吸着し、前記無機材料粒子を含む水性 媒体と前記選択された重合体ラテックス粒子とを混合した時、複合体粒子を与え る、請求項１に記載の方法。
3. ３．燐酸二水素エステルが、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの燐酸モノエ ステル、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの燐酸ジエステル、３−ヒドロキ シプロピルメタクリレートの燐酸モノエステル、及び３−ヒドロキシプロピルメ タクリレートの燐酸ジエステルから選択される、請求項２に記載の方法。
4. ４．顔科分散剤が高分子電解質である、請求項２に記載の方法。
5. ５．顔料分散剤が、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸塩、（メ タ）アクリル酸の高分子電解質共重合体、及び（メタ）アクリル酸の高分子電解 質共重合体の塩から選択される請求項４に記載の方法。
6. ６．顔料分散剤が無機高分子電解質である、請求項４に記載の方法。
7. ７．顔科分散剤がポリ燐酸塩である、請求項６に記載の方法。
8. ８．選択された重合体ラテックスが、約２０℃より高い有効ガラス転移温度を有 する、請求項２に記載の方法。
9. ９．選択された重合体ラテックスが、約５０℃より高い有効ガラス転移温度を有 する、請求項８に記載の方法。
10. １０．重合体ラテックス粒子の平均粒径が、約２０ｎｍから無機材料粒子の平均 粒径の約４倍である、請求項２に記載の方法。
11. １１．重合体ラテックス粒子の平均粒径が、無機材料粒子の平均粒径の約半分か ら前記無機材料粒子の平均粒径にほぼ等しい、請求項１０に記載の方法。
12. １２．無機材料粒子の平均粒径が杓１００ｎｍ〜１０．０００ｎｍであり、重合 体ラテックス粒子の平均粒径が約２０ｎｍ〜５０００ｎｍである、請求項２に記 載の方法。
13. １３．無機材料粒子の平均粒径が約２００ｎｍ〜２５０ｎｍであり、重合体ラテ ックス粒子の平均粒径が約２０ｎｍ〜１０００ｎｍである、請求項１２に記載の 方法。
14. １４．選択された重合体ラテックスの有効ガラス転移温度が約２０℃より低く前 記選択された重合体ラテックスの平均粒径が約８０ｎｍ〜６００ｎｍである請求 項２に記載の方法。
15. １５．選択された重合体ラテックスの平均粒径が約１００ｎｍ〜４００ｎｍであ る請求項１４に記載の方法。
16. １６．選択された重合体ラテックス粒子の平均粒径が約３０ｎｍ〜１００ｎｍで ある請求項８に記載の方法。
17. １７．選択された平均粒径が約５０ｎｍ〜８０ｎｍである請求項１６に記載の方 法。
18. １８．無機材料が二酸化チタンである請求項２に記載の方法。
19. １９．請求項２に記載の方法により製造された被覆組成物。
20. ２０．複合体粒子で、夫々、複数の選択された重合体ラテックス分散剤粒子が一 つの無機材料粒子上に吸着したものからなる分散された複合体粒子を含む水性分 組成物を製造する方法において、 ａ）顔科分散剤を用いて水性媒体中に無機材料粒子を分散し、その最初の顔料分 散剤が前記無機材料粒子上に吸着され、ｂ）水性媒体中に選択された重合体ラテ ックス粒子を入れた分散物又は懸濁物を調製し、然も、前記重合体ラテックス粒 子はエマルジョン里合法により製造されており、該エマルジョン重合法は、１） 少なくとも一種類の重合可能なエチレン系不飽和酸官能性単量体を含む単量体混 合物を用いたエマルジョン重合法であって、然も、前記少なくとも一種類の重合 可能なエチレン系不飽和酸官能性単量体が、Ａ）イタコン酸、及び Ｂ）重合可能なオレフィン基を有するアルコールの燐酸二水素エステル、 からなる群から選択されているエマルジョン重合法；２）重合体ラテックス粒子 の表面近傍に酸官能性を優先的に与えるエマルジヨン重合法；及び ３）少なくとも一種類のエチレン系不飽和酸官能性単量体を含む単量体混合物を 用いたエマルジョン重合法で、前記エチレン系不飽和酸官能性単量体の全重量が 重合体ラテックス固体の少なくとも約１０重量％を占めるエマルジョン重合法； からなる群から選択されており、 そして Ｃ）前記無機材料粒子を有する水性媒体と前記選択された重合体ラテックス粒子 とを混合し、前記選択された重合体ラテックス粒子を前記顔料分散剤の存在下に 前記無機材料粒子上に吸着させて複合体粒子を与える、ことからなる、複合体粒 子水性分散物製造方法。
21. ２１．燐酸二水素エステルが、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの燐酸モノ エステル、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの燐酸ジエステル、３−ヒドロ キシプロピルメタクリレ−トの燐酸モノエステル、及び３−ヒドロキシアロビル メタクリレートの燐酸ジエステルから選択される、請求項２０に記載の方法。
22. ２２．重合体ラテックス結合剤粒子の水性分散物と、分散した複合体粒子を含む 水性媒体とを混合することを更に含む、請求項２１に記載の方法。
23. ２３．複合体粒子で、夫々、燐酸二水素エステル官能基を有する複数の重合体ラ テックス粒子が二酸化チタン粒子に吸着されたものからなる複合体粒子の水性分 散物。
24. ２４．重合体ラテックス粒子が、少なくとも一種類の重合可能な燐酸二水素官能 性単量体を含む単量体から重合されたものである、請求項２３に記載の水性分散 物。
25. ２５．少なくとも一種類の重合可能な燐酸二水素官能性単量体が、重合可能なビ ニル基及び重合可能な非ビニルオレフィン基から選択された重合可能な基を有す るアルコールの燐酸二水素エステルから選択されたものである、請求項２４に記 載の水性分散物。
26. ２６．少なくとも一種類の重合可能な燐酸二水素官能性単量体が、２−ヒドロキ シエチルメタクリレートの燐酸二水素モノエステル、及び２−ヒドロキシエチル メタクリレートの燐酸二水素モノエステルと２−ヒドロキシエチルメタクリレー トの燐酸ジエステルとの混合物から選択されたものである、請求項２５に記載の 水性分散物。
27. ２７．少なくとも一種類の重合可能な燐酸二水素官能性単量体が、燐酸二水素ビ ニルベンジル、及びＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＰＯ（ＯＨ）２ 、ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ［ＯＰＯ（ＯＨ）２］ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ ＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２、及びＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ ２ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２から選択されたものである、請求項２ ５に記載の水性分散物。
28. ２８．複合体粒子で、夫々、複数の重合体ラテックス粒子が一つの二酸化チタン 粒子に吸着したものからなる複合体粒子の水性分散物を含み、然も、前記重合体 ラテックス粒子が燐酸二水素エステル官能基を有する被覆組成物。
29. ２９．重合体ラテックス粒子が、少なくとも一種類の重合可能な燐酸二水素官能 性単量体を含む単量体から重合されたものである、請求項２８に記載の被覆組成 物。
30. ３０．少なくとも一種類の重合可能な燐酸二水素官能性単量体が、重合可能なビ ニル基及び重合可能な非ビニルオレフィン基から選択された重合可能な基を有す るアルコールの燐酸二水素エステルから選択されたものである、請求項３０に記 載の被覆組成物。
31. ３１．少なくとも一種類の重合可能な燐酸二水素官能性単量体が、２−ヒドロキ シエチルメタクリレートの燐酸二水素モノエステル、及び２−ヒドロキシエチル メタクリレートの燐酸二水素モノエステルと２−ヒドロキシエチルメタクリレ− トの燐酸ジエステルとの混合物から選択されたものである、請求項２９に記載の 被覆組成物。
32. ３２．少なくとも一種類の重合可能な燐酸二水素官能性単量体が、燐酸二水素ビ ニルベンジル、及びＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２、Ｃ Ｈ２＝ＣＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ［ＯＰＯ（ＯＨ）２］ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２、及びＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ２Ｃ Ｈ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２から選択されたものである、請求項３０に 記載の被覆組成物。
33. ３３．複合体粒子で、夫々、複数の重合体ラテックス粒子が一つの二酸化チタン 粒子に吸着されたものからなる複合体粒子の水性分散物を含み、然も、前記重合 体ラテックス粒子が燐酸二水素エステル官能基を有する顔科スラリー。
34. ３４．重合体ラテックス粒子が、少なくとも一種類の重合可能な燐酸二水素官能 性単量体を含む単量体から重合されたものである、請求項３３に記載の顔料スラ リー。
35. ３５．少なくとも一種類の重合可能な燐酸二水素官能性単量体が、重合可能なビ ニル基及び重合可能な非ビニルオレフィン基から選択された重合可能な基を有す るアルコ−ルの燐酸二水素エステルから選択されたものである、請求項３４に記 載の顔料スラリー。
36. ３６．少なくとも一種類の重合可能な燐酸二水素官能性単量体が、２−ヒドロキ シエチルメタクリレートの燐酸二水素モノエステル、及び２−ヒドロキシエチル メタクリレートの燐酸二水素モノエステルと２−ヒドロキシエチルメタクリレー トの燐酸ジエステルとの混合物から選択されたものである、請求項３５に記載の 顔科スラリー。
37. ３７．少なくとも一種類の重合可能な燐酸二水素官能性単量体が、燐酸二水素ビ ニルベンジル、及びＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２、Ｃ Ｈ２＝ＣＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ［ＯＰＯ（ＯＨ）２］ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＣＨ ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２、及びＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ２Ｃ Ｈ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＰＯ（ＯＨ）２から選択されたものである、請求項３５に 記載の顔料スラリー。
38. ３８．複合体粒子で、夫々複数の重合体ラテックス粒子が一つの二酸化チタン粒 子に吸着したものからなる複合体粒子の水性分散物であって、しかも前記量合体 ラテックス粒子がイタコン酸の重合された残基を有する複合体粒子水性分散物。
39. ３９．量合体ラテックス粒子が、イタコン酸を含む単量体から重合されたもので ある、請求項３８に記載の水性分散物。
40. ４０．複合体粒子で、夫々、複数の重合体ラテックス粒子が一つの二酸化チタン 粒子に吸着したものからなる複合体粒子の水性分散物であって、しかも前記重合 体ラテックス粒子がイタコン酸の亘合された残基を有する複合体粒子水性分散物 を含む被覆組成物。
41. ４１．複合体粒子で、夫々、複数の量合体ラテックス粒子が一つの二酸化チタン 粒子に吸着したものからなる複合体粒子の水性分散物であって、しかも前記記重 合体ラテックス粒子がイタコン酸の重合された残基を有する複合体粒子水性分散 物を合む顔料スラリー。
42. ４２．複合体粒子で、夫々、複数の選択された重合体ラテックス粒子が一つの無 機材料粒子上に吸着されたものからなる複合体粒子の水性分組成物を製造する方 法において、 ａ）水性媒体中に無機材料粒子分散し、ｂ）前記水性媒体中に選択された重合体 ラテックス粒子を入れた分散物又は懸濁物を調製し、然も、前記重合体ラテック ス粒子は、杓４〜８の酸平衡定数（ｐｋａ）を有する少なくとも一つのプロトン を含む酸性官能基を有する一塩基性及び多塩基性単量体からなる群から選択され た少なくとも一種類の重合可能なエチレン系不飽和酸官能性単量体を含む単量体 混合物を用いたエマルジョン量合法により調製されており、そして Ｃ）前記無機材料粒子を含む水性媒体と前記選択された重合体ラテックス粒子と を混合し、前記選択された重合体ラテックス粒子を前記無機材料粒子上に吸着さ せて複合体粒子を与える、 ことからなる、複合体粒子水性分散物の製造方法。
43. ４３．酸平衡定数が約６である請求項４２に記載の方法。