JPH07508986A - モリブデン含有触媒を用いてブタジエンをスチレンまたはエチルベンゼンまたはその両者に転化させる方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 モリブデン含有性媒を用いてブタジェンをスチレンまたはエチルベンゼンまたは その両者に転化させる方法この発明は、不飽和炭化水素を芳香族化合物に転化さ せる方法に関する。

エチルベンゼンは重要な工業溶剤およびスチレンの前駆物質である。スチレンは 、ポリスチレンのようなポリマーの製造に主として用いられる主要工業薬品であ る。典型的には、スチレンはエチルベンゼンの脱水素によってつくられる。エチ ルベンゼンおよびスチレンの両者は、種々の公知の触媒を用いる４−ビニルシク ロヘキセン（「ＶＣＨ」）の接触脱水素環化によってつくることができる。スチ レンおよびエチルベンゼンの２段式製造方法も公知であり、この場合には、ブタ ジェンを二ュ化して、ＶＣＨをつくり、次いでＶＣＨを接触芳香族化させる。

しかし、従来技術にはブタジェンから直接スチレンおよびエチルベンゼンを製造 する方法がない。さらにＶＣＨの芳香族化法は、収率が低く、がっ、スチレンお よびエチルベンゼンから分離するのが極めて難しいキシレンのような副生物が多 二生成するという難点があった。

必要なことは、従来技術の問題点を軽減する新規のすぐれた効果的なエチルベン ゼンやスチレンのような芳香族炭化水素製造法である。必要なことは、また、ブ タジェンから直接芳香族炭化水素をつくり、それによって新規一段式芳番放炭化 水素製造法を提供する方法である。

この発明は、１つの点では、ブタジェンを含む供給原料流を、ブタジェンの少な くとも一部をエチルベンゼンまたはスチレンまたはその両者に転化させるのに効 果的な条件で、触媒と接触させ、なお触媒がシリカ、アルミナもしくはマグネシ ウム−アルミナ複合体より成る群から選ばれる担体上のモリブデン酸化物および 第１Ａ族アルカリ金属助触媒、またはモリブデン酸化物、マグネシウム酸化物お よび第１Ａ族アルカリ金属助触媒であり、さらに触媒中のモリブデン酸化物の酸 化状態か＋６以下で、＋４よりも商いことを特徴とするブタジェンがら芳香族化 合物を製造する方法である。

あるモリブデン含自触媒の（ｊ在下での接触芳香族化によって、ブタジェンをエ チルベンゼンまたはスチレンまたはその両名に転化可能なことは公知である。

この発明にｒイ効な第１の触媒は米国時π′［第４，９７３，７９１号に記載さ れている。概して触媒は、酸化マグネシウム（Ｕ体に担持されたモリブデン酸化 物およびカリウムより実質的になるということができる。米国特許第４．９７’ ３．７９１号には、この第１の触媒は、酸素の少なくとも一部が不安定な、固体 不均一酸化物と述べである。これは、遊離形態の酸素が脂肪族炭化水素を酸化で きることを意味する。米国特許第４，９７３，７９１号に示されている酸化反応 によって、不安定な酸素か除去されてから、触媒はさらに消費される兆殻かあり 、１１゛ｊの経つうちにその表面に炭素質残留物を何首させることがある。米国 持：′ｌ′第４．９７３．７９１号は、該触媒が脂肪族炭化水素を酸化して、不 飽和脂肪族炭化水素とするのにイｉ効であると教示している。新軒な触媒中のモ リブデンの酸化状態は＋６である。しかし、今では、モリブデンの酸化状態が＋ ６以下−Ｃ１→−４よりも高い触媒を、ＶＣＨから主生成物としてスチレンを生 成させる反応に触媒として用いうろことが見出されている。

′２２の適当な触媒は、担体成分および触媒成分を含むモリブデン酸塩触媒組成 物である。この触媒は係属中の米国特許第５．１４６，０３１号に開示されてい る。担体は酸化マグネシウムならびにアルミナ（八Ω２０３）およびアルミノ酸 マグネシウムスピネル（ＭｇＡΩ２０３）より成る群から選ばれる少なくとも】 つの酸化アルミニウムを含有する。担体は、ＭｇＯ／ＡΩ２０３の重量比が０３ ０から４０までの範囲内で、表面積が少なくとも２５ｒｒｆ／ｇである。触媒成 分は、実質的にモリブデン酸化物、マグネシウム酸化物、および促進量のアルカ リ金属助触媒より成る。場合により、触媒はノ・ナジウム酸化物を含むことがで きる。第２のモリブデン酸塩触媒組成１？り中のモリブデンの酸化状態は＋６以 下で、＋４よりも高い。

酸化アルミニウムは触媒粒子に、土に硬度および耐摩耗性を付与し、したかっで 触ｑＨ（１流動層または輸送反応器で用いるのか適当かししれない。後述するよ うに、α−１β−およびγ−アルミナ、ヘーマイトアルミナ、水性コロイドシリ カ、正規組成の八ρ　（ＯＨ）　３のような水和アルミナ、ならびに、アルミニ ウムアルコキシドを含む任意の酸化アルミニウム源が好ましい。アルミン酸マグ ネシウムおよびオキシ水酸化アルミニウムマグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　 ａｌｕｍｌｎａｔ。

ｈｙｄｒｏχｊｄｅｓ）　も適当な酸化アルミニウム源である。酸化マグネシウ ムは２つの役割りを働く。すなわち、第１は、触媒成分の担体としてであり、第 ２は、アルミナおよび他の残留酸性部位の酸性を中和する塩り性触媒成分として である。触媒は塩基性であるのが極めて望ましいのは、塩基性が生成物の脱むを 速めるからである。任意の酸化マグネシウム源が二′ｒ容できるが、ＭｇＯおよ びＭ　ｇ　（ＯＨ）　２が好ましい。酸化モリブデン源は、たとえばＭ　ｏ　Ｏ ａ　。

（ＮＨ４）６Ｍｏ７０２４４Ｈ２ｏおよび（ＮＨ４）２Ｍｏｏ４を含む任意の源 が許−ダてきる。酸化モリブデンは、またモリブデンカルボニル、たとえばＭ　 ｏ　（ＣＯ）　ｅのような前駆物質モリブデン化合物から得ることもできる。酸 化モリブデン源は式（ＮＨ４）　６に１ｏ７０．．４４Ｈ２０で表わされるヘプ タモリブデン酸アンモニウムか好ましい。アルカリ金属助触媒は触媒の塩基性を 高め、それによってこの発明の方法において高度不飽＋ｎ物の選択性を高めるよ うに働く。アルカリ金属助触媒は第２Ａ族金属化合物である。触媒の性能を大幅 に変えさえしなければ、触媒中に少量の他の元素を存在させることができる。

担体成分かスピネル（ＭｇＡＮ　２０４）相を含有できることは注目に値する。

担体成分中のスピネルの重量比はＯパーセントから１００パーセントにわたるこ とができる。

典型的には、触媒の調製は酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウム成分を混合 して、他の触媒成分の担体をつくることから始まる。該成分の任意の混合方法か 適当であるか、好ましい３つの方法がある。第１の方法は、予備成形したスピネ ル（ＭｇＡＮ　２０４）に、もしも、塩が、が焼すると、酸化マグネシウムに転 化しうるちのてありさえすれば、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マ グネシウム、酢酸マグネシウム等のような溶解可能なマグネシウム塩を含をする 溶液を含浸させ、その後含浸させたスピネルをか焼することを含む。マグネシア 対アルミン酸マグネシウムの重量比は都合の好いことにマグネンア対アルミナの 重量比として表わすことかできる。この比は触媒組成物の性能にとって重要であ って、あとて、別に論することにする。か焼の７Ｈ度は典型的には４００”Ｃか ら１２００℃、好ましくは４５０℃から９００℃、より好ましくは５００℃から ７００℃にわたる。か焼は、触媒酸う）の１！Ｊ体として機能しうる融合複合体 を形成するだけの時間、ただし少なくとも０．５時間の間行う。

第２の方法は、予備成形したアルミナに、前述のような溶解可能なマグネシウム 塩の溶液を含浸させることを含む。予備成形したアルミナは、ここでは、α−。

β−およびγ−アルミナならびにベーマイトアルミナが典型的な例である無水ま たは水和アルミナ固形物と定義する。マグネシア対アルミナＭｇｏ／Ａｇ２Ｏ３ の重量比は重要なパラメータであって、詳細に後述する。か焼の温度は典型的に は４００℃から１２００℃、好ましくは４５０℃から９００℃、より好ましくは ５００℃から７００℃に及ぶ。か焼は、触媒成分の１１１体として機能しつる融 合または硬化複合体を成形するだけの時間の間行う。典型的には、か焼は少なく とも０．５時間行う。か焼の間、アルミナおよびマグネシアの一部は化学的に結 合して、マグネシアおよびアルミナのドメインの間に密に混在するスピネル相Ｍ 　ｇ　Ａ　４７２０　ａを生成することができる。

担体を調製する第３の方法は、コロイドアルミナを酸化マグネシウムに加え、さ らに得られた混合物をマグネシウム−アルミナ担体を調製するのに必要な条件で 乾燥することを含む。コロイドアルミナは水和酸化アルミニウムの酸性水性懸濁 液であって、その粒子の表面積は容積に比してはるかに大きいので、粒子は重力 によって沈降することがない。マグネシア対アルミナの最終ｆｆ１ｆｆｋ比が後 で明記する範囲内に入るように、かなりの量のコロイドアルミナ懸濁液をマグネ シアに加える。コロイドアルミナおよびマグネシア混合物のｐＨは９である。混 合物を、エージングおよび蒸発、噴霧乾燥、フラッシュ乾燥、トンネル乾燥、ド ラム乾燥等を含む種々の方法の１って乾燥する。１つの好ましい方法は、混合物 を熱板上または同等の加熱手段でエージングし、さらに蒸発させて、濃厚なゲル とし、最後に硬い固形塊とし、それをわ）砕して、ふるい分け、所望の粒径とす る。エージングし、さらに蒸発させる方法の温度は溶剤系に適合する任意の温度 である。好ましい溶剤系は水であるので、その温度は３０°Ｃから１００℃まで の範囲内にある。該温度は５０℃から９０℃までの範囲内にあるのが好ましく、 ６０℃から８０℃までの範囲内にあるのがさらに好ましい。エージングに必要な 時間はゲルの；によって異なり、硬い固形塊状物が１１ノられるだけの時間であ る。

工業的規模の用途では、先のように調製したマグネシアおよびコロイドアルミナ を含有する混合物はエージングさせるよりも噴霧乾燥させる方が好ましい。流動 層反応器で用いるのに適する触媒粒子をつくるのに通常使用される噴霧乾燥装置 を用いることができる。たとえば、Ｎ１ｒｏ　Ａｔｏｍｉｚｅｒ　５−１２．５ −Ｒ／Ｎ噴霧乾燥装置が好ましい。そのような装置は入口および出口の温度を調 節する手段を有している。典型的には、噴霧乾燥で得られる粉末粒子は直径が１ ０μｍから２５０μｍに及ぶ球形であってすぐれた流動性を示す。

エージングまたは噴霧乾燥で得られる粉末をか焼して、実質的にマグネシアなら びにアルミナ、および場合によりスピネル相のアルミン酸マグネシウムより成る 複合体担体がｉ５られる。か焼は、アルミナおよびマグネシアを融合させて硬質 塊とするのに必要な条件で行う。一般に、か焼は４００℃から１２００℃までの 範囲内の温度で行う。か焼温度はより好ましくは４５０℃から９００℃、もっと も好ましくは５００°Ｃから７００℃の範囲にある。概して、か焼時間はか焼す る物質の量によって異なるが、少なくとも０．５時間は継続する。

第２の触媒の担体成分は、十分な硬度および塩活性を有する担体が得られさえす れば、マグネシア対アルミナの任意のｆｆ１ｎ比を有する。スピネル相は、Ｍｇ Ａｇ２０４という全く異なった組成物として存在するけれども、ＭｇＯ／Ａｇ２ Ｏ３のｆｆ１ｆｆｉ比が依然として計算できることに注意を促したい。概して、 ＭｇＯ／Ａｇ２ｏ３の重量比ハ０．　１カら９，０ノ範囲に維持されるが、０． ３から４．０の範囲の比が好ましい。さらに好ましいのは０．３から２．０の範 囲にある重；比である。もっとも好ましいのは０．３８から０．８０の範囲にあ るｆｆ１ｆｆｉ比である。好ましい比の上限を超えると、たぶんマグネシアの量 が多過ぎて、触媒は耐摩耗性および靭性に欠けるであろう。

第２の触媒の担体成分は、さらに表面積が特徴である。典型的には、表面積は少 なくとも２５ｒｒｒ／ｇである。表面積は３５ｒｄ／ｒｒより大きいのが好まし く、５０ｒｄ／、より大きいのがより好ましい。表面積は５０＋ｄ／ｇないし２ ５Ｏｒ＆／ｇがさらにより好ましく、８０ｎ／ｇないし１７０ｒｒｒ／ｇがもっ とも好ましい。

小表面積は概して低触媒活性と関連性かあり、一方、大表面積は概して高触媒活 性と関連性があるということは当業者間では周知のことである。この発明の第２ の触媒組成物は大表面積のみならず、また高触媒活性をも示す。

担体成分の調製後、酸化モリブデン、アルカリ金属助触媒、および場合によりに 述べた適当な範囲に調整しさえすれば、それ以上の酸化マグネシウムを加える８ 飲はさらにない。一般に、所ヨ！瓜の酸化モリブデンまたは前駆物質化合物、た とえばヘプタモリブデン酸アンモニウムまたはモリブデンカルボニルを溶剤に溶 かして溶液をつくる。モリブデン化合物はへブタモリブデン酸アンモニウムが好 ましく、溶剤は水が好ましい。該溶液を先に調製した担体複合体と接触させ、得 られたスラリーを乾燥して、溶剤を除去する。溶液が水性の場合には、乾燥は７ ０℃から１２０℃の温度のオーブン中で行う。乾燥したスラリーはさらに、が焼 して、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムおよび酸化モリブデンを含有する触 媒として活性な組成物とする。か焼は、典型的には３００℃から９００℃の温度 で、０．５ないし２４時間の間実施する。か焼は、好ましくは５００℃から８０ ０℃、より好ましくは５５０℃から６５０℃の温度で行う。あるいはまた、乾燥 したスラリーを、この発明の触媒調製法において、先行のか焼を行わずに、直接 使用することができる。モリブデン前駆物質は３００℃で酸化モリブデンに転化 することができ、また触媒層は３００℃を上回る温度に加熱されるので、乾燥し た組成物はその場で触媒として活性な酸化アルミニウムー酸化マグネシウム−酸 化モリブデン混合物に転化する。

第２の触媒組成物は、通常、以下に示す酸化マグネシウム、モリブデン酸マグネ シウム、アルミン酸マグネシウムスピネル、およびアルミナの１つ以上に固有の Ｘ線回折ピークを示す。か焼した固形物の元素９１斤の結果は、Ｍ　ｏ　Ｏ３が ３重−０６から５０重重二にわたり、ＭｇＯか９０重重二から１０重量％にわた り、残りがアルミナである組成物が示される。組成物は、ＭｏＯ３が１０重量％ から３０重量Ｏｏにわたり、かつ〜ＩｇＯか６０重足％から２０重重二にわたる のが好ましく、Ｎ１００３が１２ｆｆｉ二９６から２５エニ９乙にわたり、かつ ＭｇＯが４０重量％から２５　’ｆｉ　Ｑ　’、　６にわたるのかさらに好まし い。

前記第２の担持触媒には促進量の少なくとも１つのアルカリ金属助触媒を添加す ることが必要である。このような助触媒は典型的には、この発明の方法において 、エチルベンゼンまたはスチレンへの選択率を高めるだけの塩基性を有するリチ ウム、ナＩ・リウム、カリウム、ルビジウム、セシウムまたはフランシウムの化 合物である。適当な化合物にはアルカリ金属の酸化物、水酸化物および炭酸塩が ある。加熱すると分解して酸化物となる化合物、たとえばアルカリ金属酢酸塩ま たはンユウ酸塩も適当である。典型的には、アルカリ金属ハロゲン化物およびア ルカリ金属ケイ酸塩は月越性が低いために、好ましくないけれども、さらに、好 ましいアルカリ金属塩類を見出すことができる。アルカリ金属助触媒はアルカリ 金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、またはシニウ酸塩が好ましい。アルカ リ金属助触媒はカリウムまたはセシウムの酸化物もしくは水酸化物がより好まし い。アルカリ金属助触媒はカリウムの酸化物または水酸化物がもつとも好ましい 。

一般に、この発明の方法において生成物の選択性および生産性を高めるだけのア ルカリ金属助触媒の量が好ましい。典型的には、アルカリ金属水酸化物として＝ ｒ算したアルカリ金属助触媒の瓜は、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物 およびモリブデン酸化物の総ｆｆ１ｆｆｉに対して０．　５ｆｆｉ１％ないし５ ′重量％である。

アルカリ金属水酸化物として＝１算したアルカリ金属助触媒の量は、マグネシウ ム酸化物、アルミニウム酸化物およびモリブデン酸化物の総重量に対して０．　 １重−％ないし２重量％が好ましく、０．　３ｆｆｉＥ１％ないし１．５重量％ がさらに好ましい。

アルカリ金属助触媒は、当業者にとっては公知の種々の方法でモリブデン酸塩触 媒に添加することができる。たとえば、Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｎ、　５ａｔｔｅｒｆ ｌｃｌｄが１１ｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｐｒａ ｃｔｉｃｅ　（ＭｃＧｒａｖ−１１ｉｌＩ　Ｂｏｏｋ　ＣｏＩＩｐａｎ凵A　Ｎ ｅｗ　Ｙｏｒｋ。

１９８０年）第８２〜８３頁に述べたような周知の含浸法によって助触媒を適用 することかできる。この方法では、モリブデン含浸担体をアルカリ金属助触媒溶 液、たとえばアルカリ金属酸化物または水酸化物のメタノール溶液に浸漬させる 。アルカリ金属含浸（０体は、次に過剰の溶液を門出させ、オーブンで乾燥して 、残留溶剤を除き、さらに５５０℃から６５０℃の範囲のｉｆでか焼する。もし くは、細孔をアルカリ金属酸化物または水酸化物溶液で満たすが、実質的に過剰 の液は用いないような初期湿潤度法（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ　ｖｃｔｎｃｓｓ　ｔ ｃｃｈｎｌｑｕｃ）によってアルカリ金属助触媒を担体に含浸させることかでき る。このようにしてユ１−製した含浸担体も、オーブンで乾燥して、溶剤を除去 する。さらに別法として、モリブデン化合物をアルカリ金属化合物と同様の溶液 から含浸させることができる。

場合により、この発明のモリブデン酸塩触媒は、ある特定温度で触媒の７Ｍ性を 高めるように働く活性化剤を含むことができる。活性化剤は、選択率を著しく低 下させないのが好ましい。活性化剤により、反応を低温で行うことができ、しか も生成物の高選択率および高生産性が得られるのが好ましい。触媒に添加するの に適する活性化剤にはバナジウムの酸化物があり、ｖ２０５が好ましい。一般に 、活性化剤を用いる場合には、その濃度は、触媒総１に対して、０．０５ないし １０重ユバーセントである。活性化剤の濃度は０．１ないし５　ｆｆ１ｃｍノ＜ −セントが好ましく、０．１５ないし１．５Ｌｌパーセントがさらに好ましい。

活性化剤は１０体およびか焼身前の酸化モリブデンスラリーに混合することがで きるか、または前記の含浸法によってか焼したアルミニウムーマグネシウム−モ リブデン酸化物に適用することができる。

この発明の実施に有効な第３の触媒は、硬いシリカマトリックスおよび触媒成分 を含む固体不均一触媒組成物である。シリカマトリ・ソクスは、ＢＥＴ表面積が Ｑか２０ｒｒ？／ｇのガラス状シリカとみなすことができる。「ガラス状」とい う語は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によりａｐｌ定し、シリカが無定形または無秩序の 相をなすことを意味する。さらに、シリカは、Ｍｌ定可能なミクロ細孔またはメ ソ細孔の密集を含まないことを意味する高密度相とみなすことができる。典型的 なミクロ細孔の大きさは４オングストロームから２０オングストロームにわたり 、一方典型的なメソ細孔の大きさは２０オングストロームから２００オングスト ロームに及ぶ。しかし、この発明のシリカは、直径が５００ないし４０００オン グストロ一ム程度の大きな細孔を特徴とするマクロ細孔のランダム系を含んでい る。視覚的には、シリカの形態は海綿または不規則の蜂の巣の形態ともつとも良 く対比される。触媒成分はモリブデン酸化物およびマグネシウム酸化物を含み、 少なくとも一部はモリブデン酸マグネシウムとなって結合している。触媒成分は 、実質的にモリブデン酸化物およびマグネシウム酸化物より成るのが好まい）。

触媒成分（よ酸化モリブデンを含有する酸化マグネシウムの不連続ドメインとし て存在し、該ドメインはシリカマトリックス中に封入されている。触媒成分のド メインの大きさは０．　１ミクロメートルから５００ミクロメートルに及ぶ。場 合により、触媒成分は、また、促進量のアルカリ金属および／またはバナジウム 酸化物を含むこともてきる。

この発明の第３の触媒中のシリカは不活性で硬質のマトリックスとして働き、そ れによって、流動層または輸送反応器で用いるのに適するように、触媒にすぐれ ｔ：圧漬強さおよび耐摩耗性を与える。酸化マグネシウムは２つの役割りを演す る。すなわち、第１は酸化マグネシウムおよび酸化モリブデンを含む活性触媒成 分の担体としててあり、第２は塩基としてである。塩基性は操作中生成物の脱着 を促進すると考えられる。酸化モリブデンは、モリブデン酸マグネシウムの形で 、酸化マグネシウムと結合して、とくに、触媒活性に著しく寄与する。アルカリ 金属助触媒は触媒の塩基性を高めるように働べ。アルカリ金属助触媒は第１Ａ族 金属化合物である。触媒の性能を著しく変えさえしなければ、触媒中に少量の他 の元素を存在させることができる。

この発明の第３の触媒組成物を調製する第１段階として、酸化マグネシウムを前 記シリカマトリックスの中に封入する。この調製にはある問題が提起される。

米国特許第３，６７８．１４４号はシリカの網状組織に捕捉されたある金属酸化 物を有するグラス状シリカ物体の調製法を教示している。該特許は酸化マグネシ ウムに関しては黙している。ところで、米国特許第３．　６７８．１４４号の方 法によるゲル化剤を育するケイ酸カリウム水溶液中に酸化マグネシウム粉末を混 入するとき、ケイ酸カリウム水溶液が酸化マグネシウムの表面に容易に吸収され て、シリカおよびケイ酸マグネシウムを生成することが見出された。得られた硬 質複合材料は、この発明の方法において、著しく劣る活性を示す。この低下した 活性は表面シリケートの存在に関連すると思われる。酸化マグネシウムとシリカ との間に良好な相分離が存在すれば、活性な酸化マグネシウム表面を維持するこ とが可能である。

酸化マグネシウムのドメインを封入させたガラス状シリカマトリックスを含む複 合＋４＄４の調製法は、（ａ）金属酸化物源を粘着剤で処理し、該金属酸化物は アルカリ金属シリケートと反応性のあるものから選ばれ、（ｂ）処理した金属酸 化物源をアルカリ金属シリケート溶液に加え、（Ｃ）シリケートを１１ｉＴｈさ せて、ＢＥＴ表面積が仔か２０ｒｒ？／にで、マクロ細孔の大きさが５００オン グストロームから４０００オングストロームに及ぶガラス状シリカマトリックス を含む複合材料を形成させ、該シリカマトリックスはその中に、粘着剤で処理し た金属酸化物のドメインを封入しており、さらに（ｄ）粘む剤を除去し、かつ金 属酸化物源を金属酸化物に転化させるのに８霊な条件で、複合祠ｆ−’ｌをか焼 することを含む。場合により、ｔＳ２含祠料は、ｍＱｉ工捏（工程Ｃ）後および か焼工程（工程ｄ）前に、アルカリ金属イオンｉ６度を低下させるために、アン モニウム塩でイオン交換させることができる。この調製法において、不活性化す る表面シリケートの生成を苫しく減少させるのが有利である。さらに、粘着剤を 用いない米国特許第３．６７８．１４４号の方法と比較すると、金属酸化物とシ リカとの間に良好な［目分離が存在する。

金属酸化物自体がアルカリ金属シリケートと反応性がありさえすれば、いかなる 金属酸化物源も複合材料の調製に適当である。第１ＩＡ族、第ｍＡ族、第ｒＶＡ 族および第ＶＡ族の金属は適切な反応性酸化物をもたらす（族の呼称（第１ＩＡ 族、第１ＩＩＡ族等）は以前のＩ　ＵＰＡＣの勧告に従うものである）。金属は マグネシウム、チタン、ジルコニウムおよびニオブより成る群から選ぶのが好ま しい。金属はマグネシウムがさらに好ましい。酸化物自体に加えて、適当な酸化 物源には選ばれた金属のジヒドロキシト、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸 塩および炭酸塩かある。好ましい源には金属酸化物および水酸化物がある。金属 酸化物源はマグネシウム、チタン、ニオブまたはジルコニウムの酸化物もしくは 水酸化物がさらに一層好ましい。金属酸化物源はマグネシウム水酸化物またはマ グネシウム酸化物がもっとも好ましい。マグネシウム水酸化物の粒径が０．１μ ｍから２５０μｍ１こわｔこるのもまｔ：　ｈ−効である。

粘着剤は、酸素または窒素を含をする複数の官能基を有する有機化合物である二 とかできる。粘着剤の例には、ポリオール、ポリカルボン酸、ポリ酸無水物、ポ リアミン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ならびにセルロース樹脂 およびデンプンのような池のポリヒドロキシル化合物かある。フェノール系すな わちフェノールホルムアルデヒド樹脂を基材とするポリマーも使用てきる。好ま しい粘る剤には、ポリビニルアルコールならびにポリアクリル酸およびポリメタ クリル酸またはその塩類がある。分子量が１０００から５００，０００に及ぶポ リビニルアルコールがさらに好ましい。加水分解された酢酸基が７５〜１００？ ６として入手可能な分子量が１４，０００から１１５，０００に及ぶポリビニル アルコールがもっとも好ましい。

典型的には、粘る剤は、適当な溶剤に溶解して溶液とし、金属酸化物源を該溶液 に混合して、第２の溶液またはゲルまたはペーストとする。粘着剤および金属酸 化物源に対して不活性でありさえすれば、いかなる溶剤も受け入れられる。水は 好ましい溶剤であるが、アセトン、アルコール類および他の一般有機溶剤もまた 好ましい。溶剤中の粘着剤の濃度は通常、１重量パーセントから５０ｆｆｉｊ１ パーセントに及ぶ。金属酸化物源は、粘着剤を含有する溶液に、通常、烈しく撹 拌しながら、徐々に添加する。使用する粘着剤の二は、典型的には金属酸化物源 の重量の１ないし２０重量パーセントに及ぶ。得られた溶液またはゲルまたはペ ーストは５０ないし２００℃にわたる温度で、溶剤を除去して、乾燥固形物を生 成するだけの間乾燥する。その後、固形物を粉砕して、ふるい分けて微粉末とす る。

この段階で、粉末の透過電子顕微鏡写真は、金属酸化物源の若干の粒子が粘着剤 層で被覆され、その厚さは通常０，１μｍから１μｍに及ぶことを示す。しかし 、他の粒子には被覆が認められず、その被覆は検出限度よりも薄く、恐らく厚さ が１単分子層程度と思われる。

金属酸化物源を粘着剤で処理後、処理した源をアルカリ金属シリケート水溶液に 混合して、シリケートを重合させる。適当なアルカリ金属シリケート溶液および 重合条件か米国特許第３，６７８，１４４号に示されており、したがって該特許 の関連部分をコ考資料として本明細書に記録する。たとえば、適当なアルカリ金 属シリケートにはケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウムがあ る。シリカを溶解状態に保つためには、アルカリ金属の濃度がｐＨが１０よりも 大きい溶液を生成するだけの濃度でなければならない。アルカリ金属シリケート 溶液はケイ酸カリウム溶液か好ましく、８．３重量パーセントのに２０および２ ００重量パーセントのＳｉＯ２を含有し、残りは水である市販のケイ酸カリウム 溶液がさらに好ましい。場合により、アルカリ金属シリケート溶液とともにコロ イドシリカを用いることができる。アルカリ金属シリケートに混合することがで きるコロイドシリカの二は、存在する総シリカの０から３００正二パーセント及 ぶ。

粘着剤で処理した金属酸化物源は、溶ｌｆｋがむらがなく流動状を保つことが確 実に得られるように、アルカリ金属シリケート溶液中に極めて徐々に、かつ烈し く撹拌しながら混合する。使用したアルカリ金属シリケート溶液および任意のコ ロイドシリカの量は、か焼した複合材料の重量に対して、２５ないし９０ｆｆｉ ｆｆｉバーセンｈ、好ましくは３５ないし７Ｃ）！Ｉ！ｍパーセントの範囲のシ リカとするだけの量である。実際の数値は複合材料の最終用途によって異なる。

マグネシウムおよびモリブデン酸化物を含有する触媒を包含する好ましい用途で は、シリカの濃度はか焼した触媒組成物のｆＪＩｍに対して２５ｆｆｌににパー セントから９０ｆｆｌｊ１パーセントに及ぶ。

シリケートの重合にはゲル化剤が必要である。ゲル化剤は、存在するアルカリ金 属イオンを中和することによってシリケート溶液のｐＨを低下させるように働き 、その後シリカが重合する。適当なゲル化剤にはホルムアミド、ホルムアルデヒ ド、バラホルムアルデヒド、グリオキサール、酢酸エチル、および酢酸メチルが ある。ゲル化剤はホルムアミドが好ましい。重合速度は特定ゲル化剤によって変 るので、ゲル化剤は処理した金属酸化物源の添加前または添加後にアルカリ金属 シリケート溶液に添加することができる。ゲル化剤を最初に加える場合には、金 属酸化物源を十分に混合する以前に、重合を完結するまで達成させるべきではな い。たとえば、ゲル化剤がホルムアミドである場合には、ゲル化剤は通常金属酸 化物を加える前に、シリケート溶液に添加する。ゲル化剤が酢酸エチルの場合に は、ゲル化剤は金属酸化物を加えた後に添加する必要がある。ゲル化剤の濃度は 、存在するアルカリイオン濃度に関係する。典型的には、その濃度は、アルカリ 金属シリケート溶液のｆＪＩｍに対して、１正二パーセントから１０ｆｆｉｆｆ ｉパーセント、好ましくは２正二パーセントから５正二パーセントにわたる。

アルカリ金属シリケート、処理金属酸化物源およびゲル化剤を含有する粘稠混合 物を処理するいろいろな方法がある。１つの方法では、混合物を７０℃から１２ ０℃に及ぶ乾燥温度のバッチて加熱する。通常、混合物は少なくとも１時間以内 に硬質塊になり、その時点で硬買塊を細かくばらばらに砕いて硬化させることが できる。硬化法は一般に、１００℃から２２５℃にわたる温度で、２ないし１時 間に及ぶ間加熱することである。硬化後、乾燥した複合体は通常、粉砕し、さら にふるい分けて、粒径が１７７μｍから１１９０μｍ　（８０メツシユから１４ メツンユンにわたる粉末とする。前記シリカマトリックス中に封入された処理金 属酸化物源を含む乾燥粉末の粒子は典型的には形状が不規則である。

あるいはまた、処理金属酸化物源、ゲル化剤およびアルカリ金属シリケートを含 有する粘稠混合物は、感温重合させて、大きさが２００μから１５００Ｉｉｍに わたる球形のビーズまたはボールを生成させることができる。球形粒子は流動層 輸送反応器にとって好ましい。この方法では、混合物をＤｏｗ　Ｃｂｃ腸１ｅａ ｆ　Ｃｏｍｐａｎｙがらｄ］販されているＤＯＷＴＨＥＲＭＲオルトジクロロベ ンゼンのように典型的には塩素化炭化水素のような混和不能の液体に、５℃から １００℃、好ましくは１０℃から８０℃に及ぶ温度で添加する。添加は、混合物 を小滴に分散させるだけの撹拌をしながら混合物を混和不能の液体中に単に注入 するか、または混合物を小滴形成ノズルから送り込むことによって行うことがで きる。球体の凝集を防ぐためには、ヒユームドシリカを懸濁剤として塩素化炭化 水素に加えることができる。ンヤーキサーの撹拌速度によってビーズ径が調節さ れる。典型的には、３００　ｒｐＩｍないし７２５　ｒｐｍのシャー速度が用い られる。この方法は、前記シリカマトリックス中に分離した処理金属酸化物源の 領域を含む硬質でほぼ球形のビーズを生成する。

第３の別法として、処理金属酸化物源、ゲル化剤およびアルカリ金属シリケート を含有する粘稠混合物を噴霧乾燥して、皿径が１０μｍから２５０μｍにわたる ほぼ球形の粒子を生成させることができる。工業的規模の適用では、噴霧乾燥法 が好ましい。流動層反応器用触媒粒子をつくるのに通常用いられる噴霧乾燥装置 を使用することができる。たとえば、入口および出口の温度を調節する手段を有 するＮ１ｒｏ　ＡＬｏｍｉｚｅｒ　５−１２．５Ｒ／Ｎ噴霧乾燥装置か好ましい 。

シリケートの重合後の複合材料の分析結果は、金属酸化物源とシリカマトリック スとの良好な相分離を示す。たとえば、ポリビニルアルコールで遮断された水酸 化マグネシウムの存Ａ下でのシリケートの重合によって生じた物質の後方散乱電 了両１１ぐはシリカ／水酸化マグネシウム複合体を示す。対応する元素Ｍｇの写 像は不連続の水酸化マグネシウム粒子とは識別されるマグネシウムの高１度領域 を示す。対応する元素Ｓｉの写像はマグネシウムの高濃度領域にはケイ素残留物 がほとんどないことを示す。さらに、カリウムの息は、元素にの写像かられかる ように、マグネシウムの高濃度領域よりもつ°イ素に富む領域の方にはるか多（ 島。これらのデータから水酸化マグネシウムとシリカ相との良好な分離が存在す ると結論される。前記の水酸化マグネシウム／シリカ複合体の透過電子顕微鏡写 真は、１ａ密度のガラス状シリカに捕捉された主として結晶性の水酸化マグネシ ウムを示す。さらに、良好な相分離が複合体の少なくとも８０）ぐ−セントにわ たって存在する。シリカの２０パーセントまては結晶性微粒子として現われるこ とができ、この微粒子は若干のマグネシウムを含有することができるけれども、 ケイ酸マグネシウムの生成を示すほどのマグネシウムは存在しない。

必要な場合には、複合体を溶剤で浸出または処理して、シリカマトリ・ノクス力 ）ら金属酸化物を除去して、純粋なシリカマド１ルツクスを生成させることもで きる。

この方法は単に、複合体を酸溶液中に？２漬することが必要なだけである。金属 酸化物のドメインかない場合には、シリカは海綿または不規則の蜂の巣の外観を 呈する。シリカのＢＥＴ表面積はわずか２０ｒＴ？／ｇ、好ましくはわずか１０ ｒｄ／ｇ。

より好ましくはわずか５ｒｄ／ｇである。この下限においては、表面積力くわず 力）０、　２ｒＴＩＩ／ｇであることができる。表面積を測るＢＥＴ法はｌ？、 Ｂ、Ａｎｄｅｒｓｏｎ力（Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎ　 Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ、　４８−６６頁（＾ｃａｄｅｍｊｃ　 Ｐｒｅ唐刀B １９Ｇｌ）に述べている。前述のように、シリカマド１ルツクスはミクロ細孔ま た（よメソ細孔構造をほとんど含有しないか、大きなマクロ細孔構造がマトリ・ ノクス（こランダムに浸入している。たとえばＭｉｃｒｏＩＩｌｅｒｉｔ４ｃｓ 　Ｍｏｄｅｌ　９３０５水銀ポロシメータを用いる水銀注入法によってめられる ように、マクロ細孔の直径は５００オングストロームから４０００オングストロ ームにわたる。

シリカマトリックスおよび処理金属酸化物を含む複合体は、アルカ１ノシ１ノケ ート溶液から弓られたアルカリ金属イオンを含有することができる。しｔ二カく って、（（合体は塩話性を何する。もしも低塩基性で中性または酸性の１反合体 を望も゛場合には、複合体を酸溶液または硝酸アンモニウムのようｔｉアンモニ ウム塩とイオン交換させて、所望の酸度とすることができる。この発明の触媒組 成物の場合には、アルカリ金属イオン濃度をイオン交換によって、０．　５ｆｆ Ｉｆｆｉパ一セント未満、好ましくは０．　１正二パーセント未満の二に低下さ せることができる。イオン交換操作はシリケートの重合（工程Ｃ）後でか焼（工 程ｄ）前に行う。酸またはアンモニウム塩溶？Ｉｋのモル濃度は典型的には（Ｉ ｎ＜、０．１Ｍないし２Ｍの範囲にあるのが好ましい。Ｍ’／８液のｐＨは典型 的には７．５から９．０、好ましくは８，２から８．９の範囲にある。イオン交 換操作は、イオン交換液を満たしたフラスコ内で複合体を撹拌するか、または複 合体を満たしたカラムに溶液を通すことによって簡単に行うことができる。少な くとも２回のイオン交換が好ましく、さらにそれ以上も有効であろう。

複合体は、アルカリイオンの任意の除去に続いて、６０℃ないし１５０℃の温度 で、２ないし１０時間乾燥する。その後、複合体は４００℃ないし８００℃の温 度で、工ないし１０時間か焼して、粘着剤を除去し、かつ金属酸化物源を金属酸 化物に転化させる。か焼後、金属酸化物相の不連続領域を封入した前記シリカマ トリックスを含む複合材［Ｉが得られる。か焼はシリカマトリックスの形態も、 また表面積も著しく変えるものではない。酸化マグネシウムの特定な場合には、 酸化マグネシウム相のＢＥＴ表面積は７０ｒｄ／ｇから１７０ｒｔｆ／ｇの範囲 にある。

したがって、か焼した複合材料は３０ｒｄ／ｇから１５０ｒ＋？／ｇにわたるＢ ＥＴ表面積を有する。

シリカマトリノクスおよび金属酸化物を含むか焼した複合体は触媒金属または金 属化合物を含浸させて、硬質触媒組成物を生成させることができる。たとえば、 シリカマトリックスおよび酸化マグネシウムを含む複合体は、酸化モリブデン源 を含有する溶液を含浸させて、この発明の方法に有効な強力な触媒組成物をつく でいる。たとえばＭｏＯ２，（ＮＨ４）２Ｍｏ２０７．　（ＮＨ４）６Ｍｏ７０ ２４および（ＮＨ４）２ＭｏＯ４を含む酸化モリブデン源が好ましい。酸化モリ ブデンは、また、モリブデンカルボニル、たとえばＭｏ　（Ｃｏ）ａのような前 駆物質モリブデン化合物から得ることもてきる。モリブデンは＋４ないし＋６の 酸化状態にあるのが好ましい。酸化モリブデン源は、式（ＮＨ４）６Ｍｏ７０２ ４・４Ｈ，、Ｏで表わされるヘプタモリブデン酸アンモニウムが好ましい。通常 、所要量の酸化モリブデンまたは前駆物質化合物を溶剤、好ましくは水に溶解し て、溶液をつくる。溶液を複合材料と接触させ、得られたスラリーを乾燥して、 溶剤を除去する。溶液が水性の場合には、７０℃から１２０℃の範囲の温度のオ ーブンて乾燥を行う。次に、乾燥したスラリーをか焼して、シリカマトリックス 、酸化マグネシウムおよび酸化モリブデンを含有する触媒として活性のある組成 物を生成させる。か焼は、典型的には、３００℃から９００℃の範囲の温度で、 ０，５時間から２４時間にわたる時間の間行う。か焼は、好ましくは、５００℃ から８００℃、より好ましくは５５０℃から６５０℃の範囲の温度で行う。ある いはまた、前記の乾燥したスラリーを、先のか焼を行わずに、直接、この発明の 触媒過程に用いることができる。モリブデン前駆物質は３００℃で酸化モリブデ ンに転化させることができ、かつ触媒層は３００÷を上回る温度に加熱されてい るので、乾燥した組成物は、その場で、触媒として活性なマグネシウムおよびモ リブデン酸化物に転化される。先に述べたように、か焼は複合体の塩基性の形態 をほとんど変化させない。ＴＥＭかられかるように、酸化モリブデンは酸化マグ ネシウム粒子とは会合するが、シリカマトリックスとは会合しない。

か焼した固形物の元素分析の結果、３重量パーセントから３０重量パーセントに 及ぶＭｏ０　７２重量パーセントから７ｆｆｉｆｆｉパーセントに及ぶＭｇＯお よび３　ゝ ２５重量パーセントから９０重量パーセントに及ぶシリカを有する組成物が示さ れる。組成物はＭｏ０３が１ｍパーセントから２５重量パーセントに及び、Ｍｇ Ｏが２５ｆｆｌｆｆｉパーセントから７０ｆｆｌｆｆｉパーセントに及び、かつ シリカが２５ｆｆｉｆｆｉパーセントから７０重量パーセントに及ぶのが好まし い。組成物は、ＭｏＯが１０重ユバーセントから２０重ユバーセントに及び、Ｍ ｇｏが３０重量パーセントから５５重ユバーセントに及び、かつシリカが３５重 量パーセントから５０重ユバーセントに及ぶのがさらに好ましい。

触媒成分に促進量の少なくとも１つのアルカリ金属助触媒を加えるのが有効であ る。助触媒は、スチレンまたはエチルベンゼンまたは両者への選択率およびこの 発明の方法の生産性を高めるように働く。このような助触媒は、典型的には、こ の発明の方法において選択率を高めるだけの塩基性を有するリチウム、ナトリウ ノ１、カリウｌ４、ルビジウム、セシウム、またはフランシウムの化合物である 。

適当な化合物にはアルカリ金属酸化物、水酸化物および炭酸塩である。加熱する と分解して酸化物になる化合物、たとえばアルカリ金属酢酸塩およびシュウ酸塩 も適当である。典型的には、アルカリ金属ハロゲン化物およびアルカリ金属ケイ 酸塩は塩基性か低いために好ましくないけれども、さらに、好ましいアルカリ金 属塩類を見出すことができる。アルカリ金属助触媒はアルカリ金属酸化物、水酸 化物、炭酸塩、酢酸塩、またはシュウ酸塩が好ましい。アルカリ金属助触媒はカ リウムまたはセシウムの酸化物もしくは水酸化物がより好ましい。アルカリ金属 助触媒はカリウムの酸化物または水酸化物がもっとも好ましい。

アルカリ金属助触媒の量は第３の触媒の選択率に著しく影響を及ぼす。一般に、 この発明の方法における生成物の選択率および生産性をｉ２＋めるだけの二のア ルカリ金属助触媒が好ましい。典型的には、アルカリ金属水酸化物として計算し たアルカリ金属助触媒の量は、シリカ、酸化マグネシウムおよび酸化モリブデン の合計！Ｉ！Ｑに対して、Ｏ，０１ｆｆｉ：ｍパーセントから５重量パーセント の範囲にある。

アルカリ金属水酸化物として計算したアルカリ金属助触媒の瓜は、シリカ、酸化 マグネシウムおよび酸化モリブデンの合計ｆｆ１Ｑに対して、好ましくは０．０ ２重量パーセントから２重量パーセント、より好ましくは０．１ｍｆｆ１パーセ ントから１．０重量パーセントの範囲である。アルカリ金属助触媒の好ましい下 限量を下回ると、スチレンまたはエチルベンゼンまたは両者への選択率が低下し 、−刃高酸化状態への選択率が増大する。アルカリ金属助触媒の好ましい上限量 を上回ると、スチレンまたはエチルベンゼンまたは両者への選択率も低下する。

アルカリ金属助触媒は当業者にとって公知のＦｆｆケの方法で、触媒成分に添加 することかできる。たとえば、前記の含浸法によって、助触媒を適用することが できる。この方法では、モリブデンな浸複合体を、アルカリ金属助触媒溶液、た とえばアルカリ金属酸化物または水酸化物のメタノール溶液に浸漬させる。次に 、アルカリ含／２複合体から過料の液を排出させ、オーブンで乾燥して残留溶剤 を除き、さらに５５０℃から６５０℃の範囲の温度でか焼する。あるいはまた、 アルカリ金属化合物を、モリブデン化合物と同様な溶液から含浸させることがで きる。

場合により、この発明の触媒成分は、ある特定温度において触媒の活性を高める ように動く活性化剤を含むことができる。活性化剤は芳香族生成物への選択率を δ′シく低下させないのが好ましい。活性化剤は反応を低温で行わせ、一方、ス チレンまたはエチルベンゼンまたは両者への高選択率および高生産性の得られる のが好ましい。触媒に添加するのに適当な活性化剤にはバナジウムの酸化物、好 ましくはＶ２Ｏ５がある。（１）触媒のン’ｌｒ性が向上し、かつ（２）スチレ ンまたはエチルベンゼンまたは両者への選択率が著しく低下しなければ、任意の 量の酸化バナジウムを触媒に添加することができる。一般に、活性化剤を用いる 場合には、その濃度は、触媒組成物の総ｆｆｉ量に対して、０．０５ｉ［ｍパー セントから１０ｍ−パーセントに及ぶ。活性化剤の濃度は、好ましくは０．１Ｏ ｆ［ｆｆｉパーセントから５．Ｏ重量パーセント、より好ましくは０．１５１ｆ ｉ：ｆｆｉパーセントから２、　０ｆｆｆＭパーセントに及ぶ。活性化剤は、ま た含浸法によって複合体に適用することができる。

所望の場合には、この発明の触媒は、当業者にとって公知の方法によって再生す ることができる。たとえば、触媒は、触媒上に、高温下で、酸素含有ガスを通す ことによって再生することができる。

この発明によって転化させるべき供給原料流はブタジェンを含む。ブタジェンは １００％純粋である必要はなく、アルカン、アルケン、脂環式炭化水素、および 芳香族炭化水素のような他の炭化水素を含むことができる。したがって、この発 明は、たとえば工業的に広く用いられる分解装置の供給原料流中に存在するブタ ジェンを転化させるのに有効である。供給原料流は、また、窒素、ヘリウム、ア ルゴン、二酸化炭素のような不活性キャリヤーガスおよび水蒸気を含むこともて きる。供給原料流はガス状の酸素をほとんど含まず、供給原料流の任か１容量パ ーセントがガス状酸素である。この発明に有用な供給原料流は１０容量パーセン トを上回るブタジェンを含有する。供給原料流は２０容量パーセントを上回るブ タノエンを３白゛するのが好ましい。

この発明の方法は４００＠から６２５℃の範囲の温度の気相で行われる。温度は ４５０℃ないし６００℃が好ましい。圧力は減圧、大気圧または過圧であること かできる。圧力は過圧が好ましい。圧力が過圧であるとき、該圧力は２５気圧未 満が好ましく、１０気圧未満がさらに好ましい。

この発明の方ｄ；は、種々の流動反応器内の気相で行うことができる。適当な反 応器の例には回分式反応器、連続固定層反応器、流動層反応器および移動層反応 ２：がある。反応器は固定層反応器のような連続流動反応器または固定層反応器 （ｒａｉｎｉｎｇ　５ｏｌｉｄｓ　ｒａｎＱＬＯｒ）もしくは立上り管反応器の ような移動層反応器が好ましい。連続流動反応器内の供給原料流の流量はガスの 毎時の空間速度（ＧＨＳＶ）として表わされ、毎時の反応器総容積当りのガス状 供給原料流の量または簡単にｈｒ−’の単位で示される。反応器は１００ｈｒ− ’から３６．０００ｈｒ−’の範囲の反応物の流量で操作することができる。こ の発明の方法により好ましい工業的反応器は立上り管反応器のような移動層反応 器である。移動層反応器では、触媒粒子は、他の触媒粒子および反応器壁と接触 して不断の衝撃を受ける。この力によって触媒粒子の形状は漸次細かい微粒子に なって反応生成物中に姿を消すので、触媒の盲動寿命は著しく制限される。した がって、触媒を、強い衝撃力および浸蝕力に耐えうる形状につくることが必要で ある。好ましい触媒はシリカ、アルミナまたはマグネシウムアルミナに（Ｕ持さ れたアルカリを助触媒とするモリブデン酸マグネシウム触媒である。

典型的には、立上り管反応器は直径対長さの比が比較的小さい直立容器を含む。

触媒は、立上り管反応器の底部に連続的に送入する。ブタジェン供給原料も、同 様に、気相供給原料または液相供給原料として立上り管反応器の底部から同時に 送入する。ブタジェン供給原料流は反応器内を上方に移動して、触媒と接触する 。

供給原料流および触媒は反応器内を上昇し、ブタジェンは１回通しただけで転化 されて、この方法の生成物となる。触媒は、典型的には、供給原料流と触媒とが 接触して、生成物を生じた後に、反応器に送入されるストリッピングガスによっ て、供給原料流およびこの方法の生成物から分離される。このために、通常のス トリッピングガスを用いることができるが、ＶＣＨが好ましい。生成物流は立上 り管反応器を出て、蒸留、凝縮、吸着および区分凝固のような公知の方法により 分離され、目的の生成物が回収される。未反応のブタジェンは立上り管反応器に リサイクルして、さらに転化を行わせる。

立上り管反応器の操作は、ブタジェン対触媒の容量比力吠きいような固定触媒層 内で、不活性ガスで希釈したブタジェンの交番パルス法を用いることによりシミ ュレートすることができる。こうして、ブタジェン供給原料流のパルスを触媒層 に通し、そこでブタジェンを生成物に転化させる。次に、ストリッパーガスのパ ルスを触媒層に通して、層から残留炭化水素を除去する。必要な場合には、触媒 上に高温で酸素含有ガスを通すことによって触媒を再生させることができる。

立上り管反応器においても同様に、ガスの容量対触媒容積の比を大きく保つこと かＩＩＩ’ましい。いいかえれば、立上り管反応器では触媒の少添加量を用いる のが好ましい。

この発明のノｊ法を、前記移動層反応器で行う場合には、反応物の流量を変える ことができる。一般に、この発明の方法では、ブタジェン供給原料流は、生成物 の生成を促進し、また所望の転化率および選択率が得られる実施可能な流量で反 応器に給送される。移動層反応器内の供給原料流の流量は１００ｈｒ−１ないし ２０、　０００ｈｒ”が好ましい。空間速度が反応物の滞留時間を制御すること を理解する必要がある。この発明の実施に適する滞留時間は１／２秒ないし１０ 秒、好ましくは１ないし１０秒である。望ましい滞留時間は圧力と逆関係にある 。したがって、反応器内の圧力を高めるに従い、より好ましい滞留時間は短かく なる。

もっとも好ましい滞留時間は、反応器内の圧力のみならず他の作業条件によって 、熟練工には容易にめられる。

この発明のために、「転化」を反応の結果として、供給原料流から失われるブタ ジェンのモルパーセントと定義する。転化は、反応物、触媒の形態ならびに温度 、圧力、流量および触媒滞留時間のような作業条件によって広範囲に変ることが できる。好ましい温度範囲内では、温度が上がると一般に転化は増大する。好ま しいガスの毎時の空間速度範囲内では、空間速度が増すと、一般に転化は減少す る。ブタノエンの転化は、典型的には、少なくとも１０モルパーセントである。

転化は好ましくは少なくとも２０モルパーセント、より好ましくは少なくとも３ ０モルパーセント、さらにより好ましくは少なくとも４０モルパーセント、もっ とも好ましくは少なくとも５０モルパーセントである。

この発明のために、「選択率」をエチルベンゼンまたはスチレンまたは両者を生 成する転化ブタジェンのモルパーセントとして定義する。一般に、選択率も、反 応物、触媒の形態および作業条件によって大幅に異なる。典型的には、この発明 の方法はエチルベンゼンおよびスチレンに対する高選択率を実現する。好ましい 温度範囲内では、温度が上がると一般に選択率は低下する。好ましい空間速度の 範囲内では、空間速度が増すと、一般に選択率は上がる。エチルベンゼンおよび スチレンへの選択率は、典型的には４０モルパーセントを上回る。エチルベンゼ ンおよびスチレンへの選択率は好ましくは５０モルパーセントを上回り、より好 ましくは６０モルパーセントを上回り、もっとも好ましくは７０モルパーセント を上回る。

高転化率と同時に高選択率という概念は収率によってうまく表わすことができる 。この発明のために、「収率」という用語は１回バスの転化率と選択率との数字 の積を意味する。たとえば、転化率がｏ、５５または６５モルパーセントで選択 率が０．７５または７５モルパーセントで操作されているこの発明による方法は 、収率が０．４９または４９モルパーセントとなろう。この発明の方法で得られ る収率は、典型的には少なくとも８モルパーセントである。この発明の方法で得 られる収率は、好ましくは少なくとも１８モルパーセント、より好ましくは少な くとも２８モルパーセント、もっとも好ましくは少なくとも３５モルパーセント である。

ブタジェン供給原料流の少なくとも一部の芳香族化に続き、通常の方法で生成物 を分離し、回収することができる。たとえば、生成物を凝縮させて、液体を生成 させることができ、真空または蒸留によって残留ブタジェンを除くことができる 。回収したブタジェンはリサイクルして反応器に戻すことができ、こうして最高 １０パーセントの未飽和炭化水素の極めてすぐれた転化を容品に行うことができ る。

以下の実施例はこの発明を説明するために示すものであって、その範囲を限定す るものと考えてはならない。特に断らなければ部およびパーセントは重量単位１ ／２インチの円筒形石英反応器に２７ｃ＋ｎの石英チップを満たす。実質的にＭ 　ｏ　Ｑ　３２２重量パーセン！・およびカリウム０．　３重量６より成りＭｇ ｏｌＨ体上に（！シ持させた表面積が１グラム当り１１５平方メートルの触媒１ グラムを空隙容積に散在させる。触媒中の酸化マグネシウムの酸化状態は＋６以 下で＋４よりも１π、い。反応器集成体をヒーターの中に入れて、温度を２Ｊ節 する。反応はパルスモートで行わせる。切り換え弁が１分以下の短かい時間に反 応器に流入する反応物の方向を転換させる。反応生成物を、小容積（熱追跡）の サンプル管路からオンラインガスクロマトグラフで測定する。反応器容積内の数 秒の滞留時間から初期の生成物をｉ＋７るために、反応パルスの初期に試料を分 析する。０（給原料組成物が窒素中ブタジェン４５パーセントて、Ｇ　ＨＳ　Ｖ が２２０　ｈｒ−’であるとき、５６０℃および１．　７ｐｓｉｇにおいて２２ パーセントの転化率が認められる。スチレンへの選択率は７４パーセントである 。量的に少ない他のを用な生成物はＶＣＨ（１２５モルパーセント）、エチルベ ンゼン（５，５モルパーセント）、ベンゼン（４３モルバーセン１−）およびト ルエン（２，０モルパーセント）で総合選択率は２４パーセントである。スチレ ン、ＶＣＨ，エチルベンゼン、ベンゼンおよびトルエンへの総合選択率は生成物 の９８パーセントである。スチレン対エチルベノセンの比は１０よりも大きい。

実施例２ モリブデン−マグネシウム触媒上でのブタジェンのスチレンへの転化（刊、給原 Ｉｔ組成物が窒素中ブタジェン１２パーセントである以外は実施例コの方法を繰 返す。転化率は７パーセントに低下するか、スチレンへの選択率は８３／イーセ ントに、わずかながら向」−する。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．ブタジエンを含む供給原料流を、ブタジエンの少なくとも一部をエチルベン ゼンまたはスチレンまたはその両者に転化させるのに効果的な条件で、触媒と接 触させ、なお触媒が シリカ、アルミナもしくはマグネシウムーアルミナ複合体より成る群から選はれ る担体に担持されるモリブデン酸化物および第ＩＡ族アルカリ金属助触媒、また は モリブデン酸化物、第ＩＡ族アルカリ金属助触媒、および酸化マグネシウムの担 体であり、 さらに触媒中のモリブデン酸化物の酸化状態が＋６以下で、＋４よりも高いこと を特徴とするブタジエンから芳香族化合物を製造する方法。
2. ２．触媒が実質的に、マグネシウム酸化物、モリブデン酸化物ならびに、マグネ シウムおよびモリブデン酸化物および場合によりバナジウム酸化物を含む合計重 量に対して、アルカリ金属水酸化物として計算して０．１重量パーセントないし ５重量パーセントの濃度の第ＩＡ族アルカリ金属助触媒より成ることを特徴とす る請求項１の方法。
3. ３．温度が４００℃ないし６２５℃であることを特徴とする請求項１の方法。
4. ４．１００ｈｒ−１から３６，０００ｈｒ−１の範囲の供給原料流の流量で、操 作を連続的に行うことを特徴とする請求項１の方法。
5. ５．スチレンおよびエチルベンゼンの選択率が４０モルパーセントを上回る条件 で操作を行うことを特徴とする請求項１の方法。
6. ６．操作を移動層反応器内で行い、なお、供給原料流の流量が１００ｈｒ−１な いし２０，０００ｈｒ−１であることを特徴とする請求項１の方法。
7. ７．触媒がシリカ担体に担持されたモリブデン酸化物および第ＩＡ族アルカリ金 属助触媒であることを特徴とする請求項１の方法。
8. ８．圧力が過圧であることを特徴とする請求項１の方法。
9. ９．圧力が１０気圧未満であることを特徴とする請求項８の方法。
10. １０．ブタジエンの滞留時間が１秒ないし１０秒であることを特徴とする請求項 １の方法。