JPH07508992A

JPH07508992A - 非線形光学特性を有するポリエン

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Publication number: JPH07508992A
Application number: JP6503913A
Authority: JP
Inventors: フィッシュ，ヘルベルト; ハース，カール−ハインツ; シュローフ，ヴォルフガング; パウスト，ヨアヒム; チックチン，アントン; クラウス，ヴォルフガング
Original assignee: ビーエーエスエフ　アクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1992-07-21
Filing date: 1993-07-09
Publication date: 1995-10-05
Also published as: DE59310019D1; EP0657040A1; EP0657040B1; WO1994002881A1; AU4566993A; DE4224015A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】非線形光学特性を有するポリエン発明の詳細な説明本発明は、一般式Ｉ・［式中、Ｒ１及びＲ２は同−又は相互に異なるものであ〜Ｃ３゜−シクロアルケニル、Ｃ６−〜Ｃ３゜−シクロアルケノン（その際、前記基は各々、Ｃ１−〜Ｃ３゜−アルキル−１Ｃ２−〜Ｃ３０−アルケニルー１Ｃ１−〜Ｃ３゜−アルコキシ−２Ｃ４−〜Ｃ３０−シクロアルキルー１Ｃ４−〜ＣａＯ−シクロアルケニルー１Ｃ６−〜Ｃｌ８−アリール基、ハロゲン、−〇Ｈ１−ＣＯＯＨｌ−ＣＨＯｌ −ＣＯＯＲ’、ＣＮ、−Ｎ　Ｈ２、−ＮＨＲ’、−ＮＲ’Ｒ”及びＮＯ□の鮮から選択した置換基１個又は数個を有していてもよい）、−ＣＨｏｌ−Ｃ００Ｈ１ −ＣＯＯＲ９又は一般式の基を表わし、Ｒ３及びＲ４は同−又は相互に異なるものであってよく、水素、Ｃ１−〜Ｃｏｏ−アルキル、ＣＩ−〜Ｃ３０−アルコキシ、　−５Ｈ，−３Ｓ　Ｈ，−ＮＨｚ、−ＮＲ１１Ｒ１２を表わし、その開基Ｒ６〜Ｒ１２は同−又は異なるものであってよく、相互に無関係にＣＩ−〜Ｃ５０−アルキル、Ｃ２−〜Ｃ３０−アルケニル、（−４−〜ｃｉｏ−シクロアルキル、Ｃ４−〜Ｃ３゜−シクロアルケニル、Ｃじ〜Ｃ１８−アリールであってよく、ｎは３〜１０の整数を表わす〕のポリエンに関する。

更に本発明は、その非線形光学材料としての使用に関する。

カロチノイド構造を有するポリエンの合成は既に公知である（例えば、Ｏ，１ｓｓｌｅｒ、　Ｂｉｒｋｈａｕｓｅ＋　ｌ／ｅｒｌａｇＢｘｓｅｌ　ｕ、Ｓｔｕ目！ｓｒｌ、１９７１年、７３頁以降参照）。

共役有機物質が高い非線形光学（ＮＬＯ）効果を生じることは既に公知である。

この事実は、これらのシステム中の非局在化π−電子の品分極性により惹起される。その際二重結合の数が共役ポリエンの非線形光学特性に決定的な影審を有する。即ち、例えば共役二重結合５個を有するトランス−レチノールは、共役二重結合７個を有するトランス−β−カロチンよりも、悪い３次の非線形光学係数を有する（Ｈ，Ｎ５ｋｇ旧ｘｈｉ、Ｎｏｎ１ｉｎｅ！＋　０ｐｔｉｃｓ、　１９９１年、１，２２３〜２３６）　。

非線形光学は、全く一般的には電磁場及び物質の交換作用に関係があり、光の強度に非常に左右される屈折率を生じる。Ｒ，Ｎ、プラサド（？１ｓｘｄ）及びり。

Ｊ、ウィリアムス（Ｗｉｌｌｉｓｍｓ）は、゛°イントロダクション　ツ　ノンリニアル　オプチカル　エフエフツイン　モレキュールズ　アンド　ポリマーズ（Ｉｎｔ＋ｏｄｕｃｌｉｏｎ　ｔｏ　ｎｏｎｌｉｎｅａ＋　ｏｐｔｉｃ＠ｌ　＠１ｅｃｔｓ　ｉｎ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ａｎｄ　ｐｏ１７ｍｔ＋ｓ）　（Ｗｉｌｔｙ　１９９１）″としゝう本で、この問題に対して詳細な情報を提供した。

要約すれば、下記のことが重要である：極めて一般的には、物質中で双極子が振動する際に、物質は光を放射し、その際、放射された波長の周波数は双極子の振動数と同じである。振動する双極子が多数の周波数成分を含有する場合には、これは相応する物質により放射された光中にのみ存在する。物質の空間膨張２）１放射された光の波長より大きい限り、物質中で振動する同じ双極子はできる限り同じ方向かつ体積要素力１ら放射される光が他の体積要素により放射される光との破壊的な干渉により解消されないように配慮した相差で、振動するはずである。

分極可能な物質中で、外からかけた場Ｅにより肉眼的分極が惹起され、これは体積単位当りの双極子モーメントとして定義される。

分極可能な物質が永久的分子双極子を含まなしｚ場合には、双極子モーメントが生じ、それによって肉Ｕ艮的分極Ｐが電子の変異からその静止位置、即ち陽電荷の重点からの値ｄだけ生じる。これに対して永久京極子が含まれる場合には、かけた場Ｅにより永久的双極子モーメントが同じ機序により変化する。

変位ｄが電場に比例している限り、分極Ｐも電場Ｅに比例し、これは公知−次方程式１；ｐ−ζ・８會Ｅ　（方程式１）で表わされる。この方程式中、ｔＱは絶対誘電数を表わし、χは誘電磁化率を表わす。

外からかける場を強くすると、轟然各々の物質はそれに特異的な界の強さ上で方程式１による一次法則から離反する０機械的類似体は場の過負荷でフークスヒエン（Ｈｏｏｋｓｃｈｅｎ）の法則から離反している。この種の一次性からの離反は指数級数への展開により数学的に処理され、即ち非一次関数を変数Ｅの指数により展開し、それから方程式２、非線形光学の基本方程式が得られるＰ　＊　ｔ０會（χ（１）會Ｅ＋χ１２＋會Ｅ２＋χ（η会Ｅゴ）　（方程式２）この際、記号は下記のものを表わす・ χＩｌ＋は、−次誘電磁化率を表わし、これは最後には該当する物質の線形挙動と関係があり、即ち屈折率及び吸収定数は場に無関係である。

χ＋２１は、二次誘を磁化率でおり、これは該当する物質の二次の非線形光学挙動と関係がある。

χ１３′は、三次誘電磁化率を表わし、これは該当する物質の三次非線形光学挙動と関係がある。

χ′２）又はχ１コ）は、分子構造、結晶構造、光の周波数及び一般に温度に左右される物質定数である。これらは公知のように、周波数二倍化（ＳＨＧ）又はポツケルズ効果（Ｐｏｃｋｔｌｓ−Ｅｌｌｅｋｌｅｓ）　（χ（２））又は“縮退４波混合法（Ｖｉｅ＋−４ｅｌｌ＠ｎ−Ｍｉｓｃｂａ＋ｅｌｈｏｄｅ）　”　（Ｄｅｌ＠ｎｅ【ｔｌｅ　Ｆｏｕｒ　Ｗｓｖｅ　Ｍｉｘｉｎｇ、　Ｄ　Ｆ　ＷＭ）の測定又は第三高調波発生法（Ｔｈｉｒｄ　Ｈａ＋＋ｎｏ口ｉｃ　Ｇｅｎｅ＋５ｌｉｏｎ。

ＴＨＧ　；χ１３１　）によりめることができる。これらの方法は、ブラサド（Ｐ＋５ｓｓｄ）及びり、Ｊ、ウィリアムス（Ｗｉｌｌ目旧）の本、′イントロダクション　ツノンリニアル　オプチカル　エフエクツ　イン　モレキュールズ　アンド　ポリマーズ（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔ。

ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　ｏｐｌｉｃｉｌ　ｅｌｌｅｃｌｓ　ｉｎ　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ａｎｄ　ｐｏｌアｗｅｔｓ）　（Ｗｉｌｅ７　１９９＋）　’に原則的に詳説されている。

非振動性誘電感受率χ（３）を有する物質は、強度依存性屈折率を有し、特に純粋な光学スイッチの製造に好適であり、従って光学的に作動するコンピューターで使用するために好適である。この種の物質のその他の使用可能性は、Ｄ、−Ｒ，ウルリンヒ（ｔｌｌ＋１ｅｈ）により“ノンリニアル　オプティカル　ポリマー　システムズ　アンド　デヴアイシズ（Ｎｏｎｌｉｎｅａ＋　ＯｐｔｉｃａｌＰｏｌｙｍｅ【Ｓ７ｓ＋ｅｍｓ　ａｎｄ　Ｄｅｖｉｃｅｓ）”とし１う標題で、モレキュラー　クリスタルズ　アンド　デヴアイシズ（Ｍｏｌｅｃｕｌｓ＋　Ｃ＋７ｓｔａｌ＋　ａｎｄ　Ｄｅｖｉｃｅｓ）第１８０巻、１〜３１頁（１９８８年）に記載されている。

非線形光学材料（ここでは：高いχ′３）を基礎とする材料）を光学建材で使用するために、種々の物質特性の組合せが必要である。即ち高いχ′３）だけで光学建材の要求が満たされるわけではない、その他に緩和、従って接続時間が非常に小さい（フェムト秒の範囲内）必要があり、吸収、制御等による損失が最小である必要があり、最後に例えば光学的光導体中で層の形での材料の良好な加工性が得られる必要がある。

χ′３）−材料の現在の開発は、重点的にχｔ３１の値及び緩和時間の最適化で実施されるが、その際小さな光学損失における良好な加工性の問題が常に重要な役割を演じる。

これに関連して、特に重合体はポリシア七チル、ポリチオフェン又はポリフェニレンビニリデンのように広い共役π−系を有している（Ｄ、Ｒ，Ｕｌｒｉｃｈ、　Ｐｏ１ｙ＋＋＋ｔ＋ｓ　ｌｏ＋　ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　ｏｐｌｉｃｓ、Ｍｏ１．　ＣＢｓ１．　Ｌｉｑ、ＣＢ５１．＋９９０．１８９．３〜３８参照）。これらの重合体材料は、　ＮＬＯ−特性を有する低分子物質とは反対に、良好な機械的特性及び改良された加工性を提供する。

或は、透明な有機重合体は、特異的な非線形光学特性なしに非線形光学活性低分子物質を入れる可能性を提供し、これによって同様に材料の良好な加工性又は機械的応力を保証する。付加的に、この場合にマトリックスポリマーが、封入されたＮＬＯ−材料を化学的安定化するために利用することのできる保護機能を引き受ける。

材料の塗布は、一般に種々の基板に薄層を製造するために電気工業で使用される種々の薄層法により行われる。光学材料用の層の製造用の比較的簡単な方法は、いわゆるスピン−コート−法である。この方法により、純粋な非線形光学活性材料又は透明なマトリックスポリマーとＮＬＯ−材料から成る混合物から構成されている均一な透明層が得られる。この方法を工業的に実施するために、被覆すべき物質を単独でか又は重合体と組み合わせて均一に溶解させねばならない、スピンニート法で得られた層の層厚は溶液のレオロジー特性並びに被覆する際の基板の回転速度に左右される。

＞１ｐｍの層厚を有する塗膜を製造するために、ドクター−又は注入法を使用することができる。被覆の終了後に、亀裂生成又は不均質性を防止するために注意深い乾燥を心がける必要がある。

本発明の課題は、カロチノイド型化合物のより高い同族体く共役二重結合数〉８）の合成、合成原理の他の非カロチノイドポリエンと定義される共役結合長さへの適用及びその光電材料としての使用である。

この課題は、最初に定義した一般式１・のポリエンにより解決される。末端基Ｒ１及びＲ２は同−又は相互に異なるものであってよい　Ｒ１及びＲ２は、水素であってもよく、又はＣ６−〜Ｃ２２−アリール、特にフェニルであっても、Ｃ６ −〜Ｃ１゜−へテロアリール基、例えばピリジル又はチェニルであってもよい、更にＲ１及びＲ２は、Ｃ４−〜Ｃ３゜−シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロドデシルを表わしてもよい　Ｒ１及びＲ２はその他に、Ｃ４−〜Ｃ３゜−シクロアルケニル、例えばシクロヘキセニル又はシクロオクテニルであってもよい、有利にはＲ１及びＲ２は、Ｃ６−〜Ｃ１゜−シクロアルケノン例えばシクロヘキセノン、シクロへブテノン、シクロオフテノン、シフロブセノン又はシクロドブセノンである。

前記基は置換されていな（ともよく、１個又は数個の置換基を有していてもよい。置換基には、Ｃ１−〜Ｃ８゜−アルキル−１例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｌ−ブチル、ネオ−ペンチル又はＣ２−〜Ｃ３０−アルケニル基、例えばエチニル、ｎ−１−ペンテニル、ｎ−４−オクテニル、ｎ−９，１２−ドカサジエニル又は１０−エイコセニルが挙げられる。更に好適な置換基は、Ｃ１−〜Ｃ３，−アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ又はｎ−デシルオキシであってよい、同じく、Ｃ４−〜Ｃ３０−シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチル並びにＣ２−〜ＣａＯ−シクロアルケニル基、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル又はシクロオクテニルも本発明による置換基に数えられる。更にＣ，−〜Ｃ＋ａ−アリール基、例えばフェニル、ビフェニル又はナフチルが置換基であってよい、更に置換基にはハロゲン原子、例えば塩素及び臭素、並びに官能基−０Ｈ１−ＣＯＯＨ，−ＣＨｏ、 −ＧＯＯＲ’、ＣＮ、−ＮＨ，、−ＮＨＲ’、−ＮＲ’Ｒ”及びＮＯ，が挙げられる。置換された基Ｒ１及びＲ２の例は、である、その中で置換されたシクロヘキセノン基が特に有利である。

末端基Ｒ１及びＲ２はその他に官能基、−ＣＨｏ、−ＣＯＯＨ５−ＣＯＯＲ’であってもよく、更にＲ１及びＲ２は下記の不飽和アルデヒド−１酸−又はエステル基を表わすことができる。

基Ｒ３及びＲ４は、同−又は相互に異なるものでありでよく、水素、Ｃ１−〜Ｃ３゜−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル又はｉ−ブチル、Ｃ８−〜Ｃ３０−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ又はｉ−ブトキシを表わすことができる０本発明１ｍ　ヨレば、Ｒ３及びＲ４は、基−３Ｈ１−３ＳＨ，−ＮＨ，又は−Ｎ　Ｒ”　Ｒ”を表わしてもよい、特に有利な基Ｒ３及びＲ４は水素、メチル、プロピル又はイソプロピルである。

基Ｒ６〜Ｒ１２は同−又は異なるものであってよく、相互に無関係に０１−〜Ｃ３ｏ−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル又はｔ− ブチル、Ｃ２−〜Ｃｏｏ−アルケニル、例えばエチニル、プロペニル、ｎ−１− ペンテニル又はｎ−１−オクテニルを表わすことができる。更に、Ｒ６〜Ｒ１＋は、Ｃ４−〜Ｃ８゜−シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロオクチル又はＣ４−〜Ｃ５゜−シクロアルケニル、例えばシクロヘキセニル又はシクロオクテニルであってもよい、同じ＜Ｒ’〜Ｒ”は、Ｃ６−〜ｃｐｓ−アリール基例えばフェニル又はナフチルを表わすことができる。

本発明によれば、ｎは３〜１０、有利には３〜８の整数である。

本発明によるポリエンの合成は、原則的には糧々の合成原理により実施することができる。特別な製造方法は、カルボニルオレフィン化であり、イリドをカルボニル化合物と反応させる。この例は、ウイチッヒ反応又はウィチッヒ類似反応、例えばホーナー（Ｈｏｎｅｒ）による変法である。反応パラメーター、例えば使用されるイリドの選択により、反応の領域−又は立体化学的経過に影響を与えることができる。この種の反応は自体公知である。カルボニルオレフィン化の実施情報は例えば、チェツツエ（Ｔｉｅｌ＋ｅ）　、アイヒヤー（Ｅｉｃｈｅτ）、リアクツイオーネン　ラント　シンテーゼン（Ｒｅａｋｌｉｏｎｅｎ　ｕｎｄ　５７ｎｌｈｅ＋ｅｎ、Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｌｌｌｇ＞又はＪ、マーチ（Ｍｓ＋ｃｈ）　アトパーンスト　オーガニック　ケミストリー（＾ｄｖａｎｃｅｄ　Ｏ【ｇａｎｉｃ　Ｃｈｅａ＋１ｓｌＢ。

ＭｃＧ＋ａｗ−）ｆｉｌｌ）に記載されている。

本発明によるポリエンは、例えば、Ｒ３及びＲ４が置換されており、その二重結合数ｍがｎより小さく、１個又は２個の末端アルデヒド及びケト基を有するアルケンにカルボニルオレフィン化反応を施すことによって製造することができる。

本発明によるポリエンの合成は、例えばトリフェニルホスホニウムプロミド１１をアルケンＩＩ＋と塩基の存在で反応させることによって行うことができる式１：塩基としては、例えばナトリウムアミド又はｎ−ブチルリチウムが挙げられる。

この製造方法により、定義されたポリエン−構成成分から出発して、共役結合長さの調整並びに高い全一トランス含分を有するポリエンの合成が可能になる。

ポリエンの溶解性は、ＲＩ、　Ｒ４の基の選択によって影響される。即ち、例えば基、例えばイソプロピル又はエチルは、Ｎ−メチルピロリドン又はクロロホルム中のポリエンの溶解性を高める。

合成した材料を溶液の形で直接前記スピン−コート−法で塗布することができる。その際、溶液の固体含量は、一般に０，５〜５０重量％、有利には０．５〜１５重量％である。

本発明によるポリエンに、透明な有機重合体を混合しておいてもよい。その際、一般に透明な塗膜を生じる全ての重合体が使用される。好適な重合体材料は一般に、ポリスチレン、ポリビニルア七テート、ポリアクリレート、非晶質ポリウレタン、コポリアミドポリイミダゾール、しかし有利にはポリメチルメタクリレート又はポリビニルピロリドンである。混合物中のＮＬＯ−活性ポリエンの含量は、一般に５〜９５重量％、有利には１０〜８０重量％である。

スピン−コート−法用の好適な溶剤の選択は、主としてＮＬＯ−材料の溶解性に左右され、混合物を使用す、る場合には透明な重合体の溶解性に左右される。好適な溶剤は、クロロホルムの他に、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリー− ルジエチルエーテル、脂肪族溶剤又は溶剤混合物である。

支持体材料としては、一般にガラス、珪素ウェハー又は透明な重合体、例えばポリメチルメタクリレート及びポリスチレンが好適である。

例ボリレンの合成用の代表例として、下記にＣｌ０−アスタキサンチンの製造及び分析データを記載する。これより高い又は低い同族体の合成は同じ基本合成に基づく。

例ＩＣ５ｏ−アスタキサンチンの合成反応ｃｐｓ−ホスホニウム塩（式２　）　１１５．５　ｇ　（０，２モル）及びクロセチンジアルデヒド（式３　）　２４．５ｇ　（０，０８３モル）を塩化メチレン３５０１中に前装入した。これに冷却下で３０％メタノール性ナトリウムメチラート溶液３６．２　ｇ　（０，２モル）を滴加し、４時間冷却せずに更に攪拌した。

塩及びトリフェニルホスフィンオキシトの分離塩及びトリフェニルホスフィンオキシトを分離するために、水３００１を添加した。引き続き、塩化メチレン層を分離し、３０分間以内にメタノール３００＋ｏｌを滴加した。同時に塩化メチレンをカラムを通して溜去した。

水８０ｍ１の添加後、生成した結晶を濾取し、塩化メチレン４００１中で洗浄し、メタノール３００ｍ１の溶剤交換により再び沈澱させた。

異性体化結晶を塩化メチレン４００１中に溶解させた。引き続き、ｎ−ヘプタン９００１を添加し、同時に塩化メチレンをカラムを通して溜去し、懸濁液を１６時間還流下で沸騰させ、次いで生成した結晶を吸引濾過した。

精製結晶精製物を塩化メチレン４００１中に溶解させ、メタノール９００ｍ１の溶剤交換によって再Ｊ沈澱させ、０℃に冷却後濾取した。乾燥後、結晶Ｃ６゜−アスタキサンチン４３．４ｇ　（理論値の５９．８％）が得られた。

例２Ｃ３゜−アスタキサンチン／ポリメチルメタクリレート塗布ＣＨＣ１３５ｇ中に２５℃で３０分間以内に攪拌下でポリメチルメタクリレート（例えばＢＡＳＦ社のＬｕｅ＋７ＩＣ７５）　６０ｍｇを溶解させた。引き続き、Ｃｏｏ−アスタキサンチン（第２表）　６０ｍｇを添加し、更に３０分間後攪拌した。紫色の溶液が得られた。

この溶液１０滴を、１５秒間以内に５０００　Ｕ　／分で回転しているガラス基板上に滴下した。引き続き、１５秒間遠心分離した。この処置後、塗布したガラス板が得られ、これを真空中で１時間２５℃で乾燥させた。

塗膜の物理的データを第１表にまとめである。

例３Ｃ４０−アスタキサンチン／ポリメチルメタクリレート塗布例２と同様にして、ポリメチルメタクリレート（例えばＢＡＳ　Ｆ社のＬｕｃｒｙｌ　Ｃ７５）　６０ｍｇ及びＣ４０−アスタキサンチン（第２表）　６０ｍｇをクロロホルム５ｇ中に溶解させた。引き続きスピンコーターによる塗布によって、深紫色の層が得られた。物理学的測定データは第１表にまとめである。

例４ＣＩ！Ｏ−アスタキサンチン／ポリメチルメタクリレート塗布Ｃ５゜−アスタキサンチン（第２表）から出発して、実験２及び３により同様に塗布をガラス基板上に行った。（結果は第１表を参照にされたし。）例５Ｃ６０−アスタキサンチン／ポリメチルメタクリレート塗布前記例と同様にして、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）も溶剤として塗布に使用した。ポリメチルメタクリレート（例えばＢＡＳ　Ｆ社のＬｕｃｒｙｌ　Ｇ６６）　９０ｍｇ。

Ｃ６０−アスタキサンチン（第２表）　９０ｍｇ及びＮＭＰ７．５ｇから成る溶液により、スピンコード後に、同様にガラス基板上に均質な褐紫色の塗膜が得られた。

第１表例２〜５の物理学的データ略語ｄ゛層厚ｎｍ＞ｕｖ、、、：ｕｖ吸収の最大値の波長（ｎ　ｍ）χ３３次誘電磁化率（ｅｓｕ）アスタキサンチン゛第２表による共役二重結合の異なる数を有する一般式１の化合物第２表使用したポリエンの定義フロントページの続き（８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、　ＭＲ，ＮＥ、　ＳＮ。

ＴＤ、　ＴＧ）、　ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＢＹ。

ＣＡ、ＣＨ，ＣＺ、ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＫＺ、ＬＫ、ＬＵ、ＭＧ、　ＭＮ、　ＭＷ、　ＮＬ、　Ｎｏ、　ＮＺ、　ＰＬ、　ＰＴ、　ＲＯ，ＲＵ。

ＳＤ、ＳＥ、ＳＫ、ＵＡ、ＵＳ、ＶＮ（７２）発明者　ハース、カールーハインツドイツ連邦共和国　Ｄ　−６７１０フランケンタール　ホーフグート　ペーターザウ（番地なし）（７２）発明者　シュローフ、ヴオルフガングドイツ連邦共和国　Ｄ−６７１９ノイライニンゲン　イン　チン　シェルメネッケルン（７２）発明者　パウスト、ヨアヒムドイツ連邦共和国　Ｄ　−６７０８ノイホーフェシ　リングシュトラーセ　３（７２）発明者　チックチン、アンドンドイツ連邦共和国　Ｄ　−６９００ハイデルベルク　ロームバッハヴエーク　５−１（７２）発明者　クラウス、ヴオルフガングドイツ連邦共和国　Ｄ　−６８００マンハイム８１　ペレイシュトラーセ　２４

Claims

【特許請求の範囲】１．一般式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は相互に異なるものであってよく、水素、Ｃ６−〜Ｃ２２−アリール、Ｃ６−〜Ｃｌ０ −ヘテロアリール、Ｃ４−〜Ｃ３０−シクロアルキル、Ｃ４−〜Ｃ３０−シクロアルケニル、Ｃ６−〜Ｃ１０−シクロアルケノン（その際、前記基は各々、Ｃ１ −〜Ｃ３０−アルキル−、Ｃ２−〜Ｃ３０−アルケニル−、Ｃ１−〜Ｃ３０−アルコキシ−、Ｃ４−〜Ｃ３０−シクロアルキル−、Ｃ４−〜Ｃ３０−シクロアルケニル−、Ｃ６−〜Ｃ１８−アリール基、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＲ６、ＣＮ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ６、−ＮＲ７Ｒ８及びＮＯ２の群から選択した置換基１個又は数個を有していてもよい）、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ９又は一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼又は▲ 数式、化学式、表等があります▼の基を表わし、Ｒ３及びＲ４は同一又は相互に異なるものであってよく、水素、Ｃ１−〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ１−〜Ｃ３０− アルコキシ、−ＳＨ、−ＳＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＲ１ｌＲ１２を表わすが、その際基Ｒ６〜Ｒ１２は同一又は異なるものであってよく、相互に無関係にＣ１−〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ２−〜Ｃ３０−アルケニル、Ｃ４−〜Ｃ３０−シクロアルキル、Ｃ４−〜Ｃ３０−シクロアルケニル、Ｃ６−〜Ｃ１８−アリールであってよく、ｎは３〜１０の整数を表わす］のポリエン。２．式中の基Ｒ１及びＲ３は、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼を表すものである、請求項１に記載のポリエン。３．一般式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は相互に異なるものであってよく、水素、Ｃ６−〜Ｃ２２−アリール、Ｃ６−〜Ｃ１０ −ヘテロアリール、Ｃ４−〜Ｃ３０−シクロアルキル、Ｃ４−〜Ｃ３０−シクロアルケニル、Ｃ６−〜Ｃｌ０−シクロアルケノン（その際、前記基は各々、Ｃ１ −〜Ｃ３０−アルキル−、Ｃ２−〜Ｃ３０−アルケニル−、Ｃ１−〜Ｃ３０−アルコキシ−、Ｃ４−〜Ｃ３０−シクロアルキル−、Ｃ４−〜Ｃ３０−シクロアルケニル−、Ｃ６−〜Ｃ１８−アリール基、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＲ５、ＣＮ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ６、−ＮＲ７Ｒ８及びＮＯ２の群から選択した置換基１個又は数個を有していてもよい）、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ９又は一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼又は▲ 数式、化学式、表等があります▼の基を表わし、Ｒ３及びＲ４は同一又は相互に異なるものであってよく、水素、Ｃ１−〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ１−〜Ｃ３０− アルコキシ、−ＳＨ、−ＳＳＨ、−ＮＨ２、−ＮＲ１ｌＲ１２を表わし、その際、基Ｒ５〜Ｒ１２は同一又は異なるものであってよく、相互に無関係にＣ１−〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ２−〜Ｃ３０−アルケニル、Ｃ４−〜Ｃ３０−シクロアルキル、Ｃ４−〜Ｃ３０−シクロアルケニル、Ｃ６−〜Ｃ１８−アリールであってよく、ｎは３〜１０の整数を表わす］のポリエンを製造する場合に、Ｒ３及びＲ４に相応してｍ＜ｎの二重結合の数を有し、１個又は２個の末端位アルデヒド及び／又はケト基を有する置換アルケンにカルボニルオレフィン化反応を施すことを特徴とする、ポリエンの製法。４．一般式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ［式中Ｐｈはフェニルを表わす］のホスホニウムブロミドを、強塩基の存在で、一般式ＩＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩＩ［式中ｍは０又は１〜４の整数である］の末端に２個のアルデヒド基を有するアルケンと反応させる、請求項３に記載のポリエンの製法。５．請求項１に記載のポリエン及び透明な有機ポリマーを含有する、混合物。６．請求項１に記載のポリエン又は請求項５に記載の混合物を含有する溶液。７請求項６に記載の溶液を透明材料の塗布に使用すすること。８．請求項１に記載のポリエンを含有する被覆された支持体材料。９．請求項８に記載の被覆された支持体材料を電気光学的建材として使用すること。１０．請求項８に記載の被覆された支持体材料を非線形光学建材として使用すること。