JPH07509019A - 高温反応によるポリアスパラギン酸の塩類 - Google Patents
高温反応によるポリアスパラギン酸の塩類Info
- Publication number
- JPH07509019A JPH07509019A JP6503650A JP50365094A JPH07509019A JP H07509019 A JPH07509019 A JP H07509019A JP 6503650 A JP6503650 A JP 6503650A JP 50365094 A JP50365094 A JP 50365094A JP H07509019 A JPH07509019 A JP H07509019A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- hydroxide
- polyaspartate
- ammonia
- preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 108010064470 polyaspartate Proteins 0.000 title claims description 50
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 12
- 229920000805 Polyaspartic acid Polymers 0.000 title description 39
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Substances [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 44
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 32
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 23
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 17
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 16
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 14
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 7
- NLVWBYNKMPGKRG-ODZAUARKSA-N azane;(z)-but-2-enedioic acid Chemical compound N.OC(=O)\C=C/C(O)=O NLVWBYNKMPGKRG-ODZAUARKSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 5
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Substances [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims 1
- 108010052780 polyasparagine Proteins 0.000 claims 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 58
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 52
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 17
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 17
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 description 7
- 229960005261 aspartic acid Drugs 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002197 Sodium polyaspartate Polymers 0.000 description 6
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 description 6
- NLVWBYNKMPGKRG-TYYBGVCCSA-N azanium;(e)-4-hydroxy-4-oxobut-2-enoate Chemical compound [NH4+].OC(=O)\C=C\C([O-])=O NLVWBYNKMPGKRG-TYYBGVCCSA-N 0.000 description 6
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000002455 scale inhibitor Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 3
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101100286929 Arabidopsis thaliana INH3 gene Proteins 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- -1 benzyl ester Chemical class 0.000 description 2
- CKKXWJDFFQPBQL-UAIGNFCESA-N diazanium;(z)-but-2-enedioate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)\C=C/C([O-])=O CKKXWJDFFQPBQL-UAIGNFCESA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000013365 molecular weight analysis method Methods 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000144730 Amygdalus persica Species 0.000 description 1
- 244000003416 Asparagus officinalis Species 0.000 description 1
- 235000005340 Asparagus officinalis Nutrition 0.000 description 1
- 241001415288 Coccidae Species 0.000 description 1
- CKLJMWTZIZZHCS-UHFFFAOYSA-N D-OH-Asp Natural products OC(=O)C(N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKLJMWTZIZZHCS-UWTATZPHSA-N L-Aspartic acid Natural products OC(=O)[C@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-UWTATZPHSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001582367 Polia Species 0.000 description 1
- 208000000474 Poliomyelitis Diseases 0.000 description 1
- 108010020346 Polyglutamic Acid Chemical class 0.000 description 1
- 235000006040 Prunus persica var persica Nutrition 0.000 description 1
- 229920005654 Sephadex Polymers 0.000 description 1
- 239000012507 Sephadex™ Substances 0.000 description 1
- 241001591005 Siga Species 0.000 description 1
- 229940024606 amino acid Drugs 0.000 description 1
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000019297 ammonium fumarate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002643 polyglutamic acid Chemical class 0.000 description 1
- 108010040003 polyglutamine Proteins 0.000 description 1
- 229920000155 polyglutamine Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
- C02F5/12—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
- C02F5/12—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing nitrogen
- C02F5/125—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing nitrogen combined with inorganic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
- C05G3/00—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/10—Alpha-amino-carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1092—Polysuccinimides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/3719—Polyamides or polyimides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/001—Processes for the treatment of water whereby the filtration technique is of importance
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
高温反応によるポリアスパラギン酸の塩類発明の分野
本発明は、ポリアスパラギン酸およびその塩類の製造方法、およびこれらの物質
の使用に関する。
関連技術の説明
ポリアスパラギン酸の塩類は、肥料、およびスケール防止剤として使用されて来
た。それらは、ボイラー用水、逆浸透膜におけるスケール析出の防止に対し、お
よび洗浄剤において、特に有用である。この目的で現在使用されている他の物質
は、生分解が遅いか（例えばポリアクリル酸）、または環境に対して有害である
（例えばポリリン酸）かのいずれかであるが故に、この観点において、ポリアス
パラギン酸塩類を価値あらしめる主要な特徴の一つは、それらが容易に生分解さ
れるという事実である。
ポリアスパラギン酸ナトリウムは、ソフトスケールの形成を起こすカルシウム塩
類の結晶構造を変化させることによって、ボイラーのスケール防止に使用された
Ｃ８ａｒｉｇ ｅｔ ａｌ、 、 Ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｓ
ｆｏｒ ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ ｏｆ ５ｃａｌｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ、Ｎ
ａｔｌ Ｃｏｕｎｃ Ｒｅｓ Ｄｅｗ ［Ｒｅｐｌ（１ｓｔ、）、１５０． １
９７７）。ポリアスパラギン酸、分子量（ＭＷ）６．０００は、ポリグルタミン
酸、ＭＷ１４，４００、スルホン酸ポリビニル、ＭＷ５，３００、およびポリア
クリル酸ＭＷ６．０００に比べて、全スケールを６６％抑制し、そして硫酸カル
シウムスケールを９０％抑制するという点で、より優れていることが分かった。
その上、ポリアスパラギン酸塩の存在下で形成されるスケールは、ポリアクリル
酸塩、ポリグルタミン酸塩およびスルホン酸ポリビニル塩の存在下で生成される
ものよりもさらに軟質であった。
米国特許第４．８３９．４６１号は、マレイン酸およびアンモニアから、これら
の成分を、モル比１：１〜１．５において、４〜６時間かけて温度を１２０〜１
５０℃に上昇させ、その温度を０〜２時間維持して反応させることによって、ポ
リアスパラギン酸をつ（る方法を開示している。さらに、温度１４０〜１６０℃
以上では、ＣＯ２の脱離を来し、物質の分解に至ることを示している。この方法
で得られる分子量範囲は、１．８００〜２，０００でのクラスター（ｃｌｕｓｔ
ｅｒ）をも−）１． ０００〜４，０００であると言われた。その特許は、この
物質が、ガラスおよび磁器の汚れの防止に有用であると記載している。この特許
には述べられていないけれども、この作用は、硫酸カルシウムの析出を防ぐ結果
であろうと思われる。ｌ１ａｒａｄａら（Ｔｈｅｒｍａｌ ｐｏｌｙｃｏｎｄｅ
ｎｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｒｅｅ ａｍｉｎｏ ａｃｉｄｓ ｗｉｔｈ ｐｏｌ
ｙｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ、 Ｏｒｉｇｉｎｓ Ｐｒｅｂｉｏｌ、 ｓ
ｙｓｔｅｍｓ Ｔｈｅ■
ｒ Ｍｏｌ Ｍａｔｒｉｃｓ、 Ｐｒｏｃ、 Ｃｏｎｆ、、 １ｌａｋｕｌｌａ
Ｓｐｒｉｎｇｓ、ＦＬ、 ２８９．１９５３）は、アスパラギン酸およびリン
酸から、温度１００℃以上で５０〜２５０時間以上かけて、ポリアスパラギン酸
を得たが、リン酸の存在なしでは１７０℃以上の温度を要した。
米国特許第５．０５７．５９７号は、窒素ガス下で流動床リアクター中のアスパ
ラギン酸を、３〜６峙間２２１℃まで加熱し、続いて通常のアルカリスバラギン
酸の重縮合法を開示している。
Ｋｏｖａｃｓら（Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、、 ２５１０８４ ［１９６１］
）は、アスパラギン酸を真空中で１２０時間、または沸騰テトラリン中で１００
時間以上、２００℃に加熱することによって、ポリアスパラギン酸を調製した。
Ｋｏｖａｃｓらは、アスパラギン酸の熱重合中に生成される中間体がポリスクシ
ンイミドであることを明らかにした。
ＦｒａｎｋｅＬら（Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｔ、 １６１５１３ ［１９５１１
）は、Ｎ−カルボキシアンヒドロアスパラギン酸のベンジルエステルを加熱し、
続いてけん化することによって、ポリアスパラギン酸を調製した。
Ｄｅｓｓａｉｇｎｅ （Ｃｏｍｐ、 ｒｅｎｄ、 ３１．４３２−４３４ ［１
８５０］）は、不特定な時間および温度で、リンゴ酸、フマール酸もしくはマレ
イン酸の酸アンモニウム塩の乾留によって、硝酸もしくは塩酸での処理において
アスパラギン酸が得られる縮合産物を調製した。
発明の概要
スケールの防止に好適なアスパラギン酸のポリマーが、マレイン酸およびアンモ
ニアをモル比１：１〜２．１において１７０〜３５０℃で反応させ、次いで生成
されたポリスクシンイミドをアルカリ土類もしくはアルカリ金属水酸化物、また
は水酸化アンモニウムを用いて加水分解して、ポリアスパラギン酸の塩に転換す
ることによって得ることができる。
アルカリ土類もしくはアルカリ金属水酸化物は、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの水酸化物を包
含する。その反応は、無水マレイン酸への水の添加（これによりマレイン酸が生
成）もしくはマレイン酸への水の添加、そして続いてのガス状゛；アンモニアの
形またはその水溶液としての適当量のアンモニアの添加によって実施される。次
いで、この溶液は、水を除去するために加熱される。マレイン酸とアンモニアの
融成物が生成され、水の除去が反応過程で継続し、その温度は１７０〜３５０℃
にもたらされる。ポリスクシンイミドの製造中に生成された理論量の水が除去さ
れた時、それは５分以内に起きるであろうが、その反応混合液は放冷される。生
成されたポリスクシンイミドは、他の有用産物を作成するために使用されるか、
あるいはポリアスパラギン酸の適切な塩を提供するために金属水酸化物を用いて
加水分解される。この方法で生成されたポリアスパラギン酸の塩溶液は、アスパ
ラギン酸それ自体の熱重合によって生成されるポリマーと同じようなスケール防
止作用、および分子量範囲を有している。さらに、水もしくは塩を除去する操作
が、塩類の水不含の粉末もしくは遊離酸を提供するために実施される。ポリアス
パラギン酸というポリマーは、また、フマール酸およびアンモニアを、モル比１
：１〜２．１において２００〜３００℃で反応させ、次いで生成されたポリスク
シンイミドをアルカリ土類もしくはアルカリ金属水酸化物、または水酸化アンモ
ニウムを用いて加水分解して、ポリアスパラギン酸の塩に転換することによる類
似の方法において生成することもできる。
ポリアスパラギン酸を製造するために従来用いられた方法は、スケール形成を防
止するために十分な分子量をもつポリマーを提供しなかったので、本発明によっ
て提供されるポリアスパラギン酸は、スケール析出の防止のために好適である。
本発明の目的は、ポリスクシンイミドの調製方法を提供することである。本発明
のさらなる目的は、ポリアスパラギン酸の塩類の調製方法を提供することである
４
図面の簡単な説明
図１は、炭酸カルシウム沈殿の防止に対する添加物の効果を示す。
図２は、カルシウムスケール防止剤として熱重合されたマレイン酸モノアンモニ
ウム塩の効果を示す。
図３は、カルシウムスケール防止剤として熱重合されたフマール酸モノアンモニ
ウム塩の効果を示す。
図４は、カルシウムスケール防止剤として熱重合されたフマール酸およびマレイ
ン酸のジアンモニウム塩の効果を示す。
図５は、分子量カラムの較正を示す。
図６は、実施例２． ４． １０および１１において生成されたポリマーの分子
量決定を示す。
図７は、実施例６． ８． １２および１３において生成されたポリマーの分子
量決定を示す。
図８は、実施例３および７において生成されたポリマーの分子量決定米国特許第
４．８３９．４６１号の教示に反して、その方法によって作られたポリアスパラ
ギン酸の使用は、硬質の析出物（ｈａｒｄｎｅｓｓ ｄｅｐｏｓｉｔｓ）の防止
において有用であると言えるけれども、この発見を確認するための実際的な実験
作業は報告されてないことを見出だした。
事実、米国特許第４．８３９．４６１号の操作を注意深（繰り返しても、下記の
結果は、マレイン酸のアンモニウム塩を１４０〜１５０℃で４〜Ｑ時間加熱して
調製されたアスパラギン酸のポリマーは、カルシウムスケールの防止剤として働
くボ・）ツマ−とはならないことを明白に表している。さらに、実施例１におい
て生成されたポリスクシンイミド（分子量９７）の理論重量の計算からすると、
その反応は、記載された条件下で完結しないことを示している。
実施例１． ２４０〜２５０℃におけるＬ−アスパラギン酸の熱重合アスパラギ
ン酸１３３ｇを、１００Ｔｏｒｒの窒素下、２４０〜２５０℃で１．５時間掻き
混ぜて、桃色粉末９７．３ｇを得た。この固形物を、２５℃において水２００ｍ
１中でスラリーとし、水酸化ナトリウム４０．０ｇを含む水４０ｇの溶液を、断
続的冷却をしつつ１５分間かけて添加し、６０〜７０℃の温度を保った。得られ
た澄明な赤褐色溶液、ｐＨ１２，０、をクエン酸１．５ｇを添加してｐｎ’ｙ、
０に調整して、固形分２５％の溶液を得た。
ポリアスパラギン酸ナトリウムは、カルシウムドリフト（ｄｒｉｆｔ）アッセイ
によって炭酸カルシウム析出の防止について試験された。このアッセイでは、炭
酸カルシウムの過飽和溶液は、１． ０ＭＣａ ＣＩ ＊０゜１５ｍ１および０
．５ＭＮａＨＣＯｓ０．３ｍｌに、０．５５ＭＮａＣ１および０．ＯＩＭＫＣＩ
の２９．１ｍｌを添加して作製される。その反応は、ｌＮＮａ０Ｈ（Ｄ滴下チル
Ｈ７，５〜８．０ ニ調整し、ＣａＣＯ５析出防止についての被検物質の１．
７ｐｐｍ濃度における添加で開始する。３分後に、ＣａＣＯ５１０ｍｇが添加さ
れ、そのｐＨが記録される。
ｐＨの低下は、析出するＣａＣＯ３量に直接に相関する。その防止効果は、スケ
ール形成を防ぐ目的で市販されているポリアクリル酸ナトリウムの効果と比較さ
れる。
図１は、ポリアクリル酸、化学合成されたし一α−ポリアスパラギン酸およびこ
の実施例で調製されたポリアスパラギン酸と比較されたこの試験における無添加
の効果を示す。全ての物質が添加濃度１．７ｐｐｍで試験された場合のカルシウ
ムドリフトアッセイによって、熱調製されたポリアスパラギン酸および化学合成
されたポリアスパラギン酸の両方とも、ポリアクリル酸に非常に類似していた。
実施例２． １４５〜１５０℃におけるマレイン酸モノアンモニウムの熱重合
米国特許第４．８３９．４６１号の実施例に従って、無水マレイン酸９．８ｇ（
０，１ｍｏ ｌ ｅ）のスラリーを、８０〜９５℃で水２０ｍ１に溶解し、その
混合液を２５℃に冷却させながら３０分間撹拌した。２５℃におけるこの無色の
溶液に、水酸化アンモニウムの３０％水溶液１３ｇ（領１１ ｍｏ Ｉ ＮＨｓ
）を添加して、無色溶液を得た。この溶液を、約１００〜１１５℃で３０分間以
上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。その固体を、１００Ｔｏｒｒの窒素下
、１４５〜１５０℃で４時間掻き混ぜて、水不溶の桃黄褐色のもろいガラス様固
形物１１．４ｇを得た。この固形物を、水酸化ナトリウム１．３６ｇを含む水溶
液２６．２ｇに溶解して、固形分２５％を含む澄明な赤褐色溶液、ｐＨ７，０、
を調製した。
図２は、無添加アッセイおよび熱調製ポリアスパラギン酸のデータと比較された
この実施例で得たデータのプロットを示す。１４５〜１５０℃で得た物質は、１
．７ｐｐｍで試験された場合、無添加よりも優れているとは言えない。
実施例３ １９０〜２００℃におけるマレイン酸モノアンモニウムの熱重合
無水マレイン酸９． ８Ｊ１ｇ （０，１ｍｏ ｌ ｅ）のスラリーを、８０〜
９５℃で水２０ｍ１に溶解し、その混合液を２５℃に冷却させながら３０分間撹
拌した。２５℃におけるこの無色の溶液に、水酸化アンモニウムの３０％水溶液
１３ ｇ （０，１１ｍｏ Ｉ ＮＨ３）を添加して、無色溶液を得た。この溶
液を、約１００〜１１５℃で３０分間以上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た
。その固体を、１００Ｔｏｒｒの窒素下、１９０〜２００℃で４時間掻き混ぜて
、水不溶の桃黄褐色のもろいガラス様固形物１０．６ｇを得た。この固形物を、
水酸化ナトリウム１．９ｇを含む水溶液３５．４ｇに溶解して、固形分２５％を
含む澄明な赤褐色溶液、ｐＨ９，０、を調製した。
図２は、１．７ｐｐｍにおける実施例１のカルシウムドリフトアッセイで、この
実施例のポリアスパラギン酸は、実施例２の物質と比較して非常に改善されたこ
とを示している。
無水マレイン酸９． ８ｇ （０，１ｍｏ ｌ ｅ）のスラリーを、８０〜９５
℃で水２０ｍ１に溶解し、その混合液を２５℃に冷却させながら３０分間撹拌し
た。２５℃におけるこの無色の溶液に、水酸化アンモニウムの３０％水溶液１３
ｇ （０，１１ｍｏ ］ ＮＨｓ）を添加して、無色溶液を得た。この溶液を
、約１００〜１１５℃で３０分間以上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。そ
の固体を、１００Ｔｏｒｒの窒素下、２４０〜２５０℃で１．５時間掻き混ぜて
、水不溶の桃黄褐色のもろいガラス様固形物９．６ｇを得た。この固形物を、水
酸化ナトリウム４．０ｇを含む水溶液３６．０ｇに溶解して、澄明な赤褐色溶液
、ｐＨ１２，０、を調製した。この溶液にクー壬ン酸０．２５ｇを添加してｐＨ
８，５に調整し、その得られた溶液は箇形分２５％を含有した。
図２は、１．７ｐｐｍにおける実施例１のカルシウムドリフトアッセイで、この
実施例のポリアスパラギン酸は、熱調製ポリアスパラギン酸と同等であることを
示している。
実ｍ例５． ３００℃におけるマレイン酸モノアンモニウムの熱重合無水マレイ
ン酸９． ８ｇ （０，１ｍｏ ｌ ｅ）のスラリーを、８０〜９５℃で水２０
ｍ１に溶解し、その混合液を２５℃に冷却させながら３０分間撹拌した。２５°
Ｃにおけるこの無色の溶液に、水酸化アンモニウムの３０％水溶液１３ ｇ （
０，１１ｍｏ Ｉ Ｎ１１３）を添加して、無色溶液を得た。この溶液を、約１
００〜１１５℃で３０分間以上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。その固体
を、３００℃で５分間掻き混ぜて、水不溶の赤レンガ色のもろいガラス様固形物
９．６ｇを得た。この固形物を、水酸化ナトリウム３．８ｇを含む水溶液４０．
０ｇに溶解して、固形分２５％を含む澄明な赤褐色溶液、ｐＨ９，０、を調製し
た。
図２は、１．７ｐｐｍにおける実施例１のカルシウムドリフトアッセイで、この
実施例のポリアスパラギン酸は、熱調製ポリアスパラギン酸と同等であることを
示している。
総括すると、無水マレイン酸およびアンモニアから１４５〜１５０℃で調製され
たポリアスパラギン酸は、スケール防止剤として効果が無かったが、これに対し
て、１９０〜２００℃で調製されたものは、熱調製ポリアスパラギン酸とほぼ同
等の効果があり、そして２４０℃もしくは３００℃で調製されたものは、スケー
ル防止剤として熱調製ポリアスパラギン酸と同等であった。重合に要する時間は
、４〜８時間から５分ないし１．５時間に減少した６で、工業的製造の経済性に
おいて意義ある改良をもたらした。
実施例６． １４５〜１５０℃におけるフマール酸モノアンモニウム米国特許第
４．８３９．４６１号の実施例に従って、フマール酸１１．６ｇ（０，１ｍｏｌ
ｅ）のスラリーを、水酸化アンモニウムの３０％水溶液１３ｇ （０，１１ｍｏ
ｌ Ｎ＋−１ｓ）を混合した水３０ｍ１に溶解した。そのスラリーを沸騰する
まで注意深（加熱して、澄明な溶液を得た。この溶液を、１５分間以上蒸発乾固
して、白色結晶性固体を得た。その固体を、１００Ｔｏｒｒの窒素下、１４５〜
１５０℃で８時間掻き混ぜて、オフホワイトのガラス様固形物１３．２ｇを得た
。この固形物を、水酸化ナトリウム４．０ｇを含む水溶液４０ｇに溶解して、固
形分２５％を含む淡黄色溶液、ｐｏｓ、ｓ、を調製した。
図３は、この実施例で得た物質についてのカルシウムドリフトアッセイで得たデ
ータのプロットを示す。その物質は、１．７ｐｐｍで試験された場合、無添加よ
りもわずかに優れているだけであった。
フマール酸１１．６ｇ （０，１ｍｏｌｅ）のスラリーを、水酸化アンモニウム
の３０％水溶液１３ ｇ （０，１１ｍｏ Ｉ ＮＨりを混合した水３０ｍ１に
溶解した。そのスラリーを沸騰するまで注意深く加熱して、澄明な溶液を得た。
この溶液を、１５分間以上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。その固体を、
１００Ｔｏｒｒの窒素下、１９０〜２００℃で４時間掻き混ぜて、水不溶の黄褐
色ガラス様固形物１２．０ｇを得解して、固形分２５％を含む淡黄色溶液、ｐＨ
７、Ｏｌを調製した。
図３は、この実施例で得た物質についてのカルシウムドリフトアッセイで得たデ
ータのプロットを示す。その物質は、１．７ｐｐｍで試験された場合、無添加よ
りもわずかに優れているだけであった。
実施例８． ２４０〜２５０℃におけるフマール酸モノアンモニウムの熱重合
フマール酸１１．６ｇ （０，１ｍｏｌｅ）のスラリーを、水酸化アンモニウム
の３０％水溶液１３ ｇ （０，１１ｍｏ ｌ ＮＨｓ）を混合した水３０ｍ１
に溶解した。そのスラリーを沸騰するまで注意深く加熱して、澄明な溶液を得た
。この溶液を、１５分間以上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。その固体を
、１００Ｔｏｒｒの窒素下、２４０〜２５０℃で１．５時間掻き混ぜて、水不溶
の暗褐色ガラス様固形物９．３ｇを得た。この固形物を、水酸化ナトリウム４．
０ｇを含む水溶液４０ｇに溶解して、固形分２５％を含む澄明な褐色溶液、ｐＨ
８，０，を調製した。
図３は、この実施例で得た物質についてのカルシウムドリフトアッセイで得たデ
ータのプロットを示す。その物質は、１．７ｐｐｍで試験された場合、実施例６
で調製されたものよりも著しく優れていた。
実施例９． ３００℃におけるフマール酸モノアンモニウムの熱重合フマール酸
１１．６ｇ （０，１ｍｏｌｅ）のスラリーを、水酸化７ンモニウムの３０％水
溶液１３ｇ （０，１１ｍｏｌＮＨｓ）を混合した水３０ｍ１に溶解した。その
スラリーを沸騰するまで注意深く加熱して、澄明な溶液を得た。この溶液を、１
５分間以上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。その固体舎譬： １００Ｔｏ
ｒ ｒの窒素下、３００℃で５分間掻き混ぜて、水不溶の暗褐色ガラス様固形
物９．８ｇを得た。この固形物を、水酸化六トリウム３．８ｇを含む水溶液４０
ｇに溶解して、固形分２５％を含む澄明な褐色溶液、ｐＨ９，０、を調製した。
図３は、この実施例で得た物質についてのカルシウムドリフトアッセイで得たデ
ータのプロットを示す。その物質は、１．７ｐｐｍで試験された場合、実施例６
で調製されたものよりも著しく優れていた。
総括すると、熱重合フマール酸モノアンモニウムから１４５〜１５０℃および１
９０〜２００℃で調製されたポリアスパラギン酸は、スケール防止においてわず
かに活性があるだけであったが、これに対して、２４０℃および３００℃で調製
されたものは、スケール防止剤として活性はあるが熱調製ポリアスパラギン酸よ
りは低かった。
米国特許第４．８３９．４６１号の実施例に従って、無水マレイン酸１．９６ｇ
（０，０２ｍｏｌｅ）の溶液を、５０〜６０℃で水１ｍｌに溶解し、その混合
液を２５℃に冷却させながら３０分間撹拌した。２５℃におけるこの無色の溶液
に、水酸化アンモニウムの３０％水溶液２． ４ｇ （０゜０２２ｍｏ Ｉ Ｎ
Ｈ，）を添加して、無色溶液を得た。この溶液を、約１００〜１２０℃、１０〜
２Ｑｔｏｒｒで３０分間以上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。その固体を
、１００Ｔｏｒｒの窒素下、１３５〜１４０℃で８時間掻き混ぜて、水不溶の桃
黄褐色のもろいガラス様固形物２．７ｇを得た。この固形物を、水酸化ナトリウ
ム０．８ｇを含む水溶液６．６ｇに溶解して、固形分２５％を含む澄明な橙色溶
液、ｐＨ７゜０、を調製した。
図４は、無添加アッセイおよび熱調製ポリアスパラギン酸のデータと比較された
この実施例で得たデータのプロットを示す。１３５〜１４０℃で得た物質は、１
： ７ｐｐｍで試験された場合、無添加と同様に優れているとは言えない。
実施例１１． ２４０〜２５０℃におけるマレイン酸ジアンモニウムの熱重合
無水マレイン酸９． ８ｇ （０，１ｍｏ ｌ ｅ）の溶液を、５０〜６０℃で
水２０ｍ１に溶解し、その混合液を２５℃に冷却させながら３０分間撹拌した。
２５℃におけるこの無色の溶液に、水酸化アンモニウムの３０％水溶液２６ｇ
（０，２２ｍｏｌＮＨｓ）を添加して、無色溶液を得た。この溶液を、約１００
〜１２０℃で３０分間以上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。その固体を、
１００Ｔｏｒｒの窒素下、２４０〜２５０℃で１． ５時間掻き混ぜて、水不溶
の赤褐色のもろいガラス様固形物９．４ｇを得た。この固形物を、水酸化ナトリ
ウム３．８ｇを含む水溶液４０ｇに溶解して、固形分２５％を含む澄明な赤褐色
溶液、ｐｌＩ７．０、を調製した。
図４は、無添加アッセイおよび熱調製ポリアスパラギン酸のデータと比較された
この実施例で得たデータのプロットを示す。この実施例で得た物質は、１．７ｐ
ｐｍで試験された場合、熱調製ポリアスパラギン酸と同等であった。
実施例１２． １４０〜１５０℃におけるフマール酸ジアンモニウムの熱重合
フマール酸１１．６ｇ （０，１ｍｏｌｅ）のスラリーを、水酸化アンモニウム
の３０％水溶液２６ ｇ （０，２２ｍｏ ｌ ＮＨｓ）を混合しり水３０ｍ１
に溶解した。そのスラリーを沸騰するまで注意深く加熱して、澄明な溶液を得た
。この溶液を、１５分間以上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。その固体を
、１００Ｔｏｒｒの窒素下、１４５〜１５０℃で８時間掻き混ぜて、水不溶の褐
色ガラス様固形物１４ｇを得た。この固形物を、水酸化ナトリウム２．０ｇを含
む水溶液１００ｇに溶解して、固形分２５％を含む淡黄色溶液、ｐＨ７、Ｏ，を
調製した。 図４は、この実施例で得た物質についてのカルシウムドリフトアッ
セイで得たデータのプロットを示す。その物質は、１．７ｐｐｍで試験された場
合、無添加よりもわずかに優れているだけであった。
フマール酸１１．６ｇ （０，１ｍｏｌｅ）のスラリーを、水酸化アンモニウム
の３０％水溶液２６ｇ （０，２２ｍｏ ＩＮＨ３）を混合した水３０ｍ１に溶
解した。そのスラリーを沸騰するまで注意深く加熱して、澄明な溶液を得た。こ
の溶液を、１５分間以上蒸発乾固して、白色結晶性固体を得た。その固体を、１
００Ｔｏｒｒの窒素下、２３５〜２４５℃で１．５時間掻き混ぜて、水不溶の褐
色ガラス様固形物９．０ｇを得た。この固形物を、水酸化ナトｌ功ム２．Ｏｇを
含む水溶液１００ｇに溶解して、固形分２５％を含む淡黄色溶液、ｐＨ８，５、
を調製した。
図４は、この実施例で得た物質についてのカルシウムドリフトアッセイで得たデ
ータのプロットを示す。その物質は、１．７ｐｐｍで試験された場合、無添加よ
りもわずかに優れているだけであった。
５ＨＩＩＰＩ±１２−揮１０）方法で調製されたポリアスパラギン酸の分子量解
哲
前記実施例で調製された物質および市販物質の分子量測定は、１ｃｍｘ １８
ｃｍのセファデックスＧ−５０カラムにおいて、移動相０．０２Ｍリン酸ナトリ
ウムバｙフｙｐＨ７，ｏ、流速０．５ｍｌ／ｍｉｎ、２４０ｎｍＵＶでの検出に
よるクロマトグラフィーによって行われた。
そのサンプルサイズは０．０１〜０．５ｍｇ／ｍｌの範囲であった。
図５は、ポリアスパラギン酸ナトリウム、１３． ＯＯＯｍ、 ｗ、 （Ｓｉｇ
Ｉｌａ）、ｌ；ポリアスパラギン酸ナトリウム、７．５００ｍ、 ｗ、 （Ｓｉ
ｇａ＋ａ）、！Ｉ；およびポリアスパラギン酸ナトリウム、実施例１、ＩＩＩ、
ｍ。
ｗ、５ 、０００ （Ｓｉｇａ＋ａ）の結果を示す。
図６は、“ａ”として実施例４： “ｂ”として実施例１１； “Ｃ”として実
施例２および“ｄ″として実施例１０の結果を示す。マレイン酸とアンモニアの
反応に関して、温度２４０℃では中心が７，０００〜８゜０００の広範囲の分子
量となったが、一方温度１３５〜１５０℃では中心が２．０００の広範囲の分子
量となった。
図７は、“Ｃ”として実施例８； ゴとして実施例１３； “ｇ”として実施例
６および“ｈ”として実施例１２の結果を示す。フマール酸とアンモニアの反応
に関して、温度２４０℃では中心が７．０００〜８゜０００の広範囲の分子量と
なったが、一方温度１４０〜１５０℃では中心が２，０００の広範囲の分子量と
なった。
図８は、“ｉ″として実施例３； “ｊ”として実施例７の結果を示す。
温度１９０〜２００℃ではマレイン酸について、中心が７，０００〜８゜０００
の広範囲の分子量となったが、一方温度１９０〜２００℃ではフマール酸につい
て、中心が２．、、 ＯＯＯの広範囲の分子量となった。
実施例１５． ポリアスパラギン酸の連続生産Ｂｅｒｓｔｏｆｆ、 Ｃｈａｒｌ
ｏｔｔｅ、 ＮＣ製ＡＥ２５ツインスクリュー押出機が、６バレルセクシヨン（
ｂａｒｒｅＩ ５ｅＣｔｉＯｎ）をもって設置され、初めの２セクシヨンは１６
０℃に、最後の４セクシヨンは２００℃に維持された。マレイン酸モノアンモニ
ウムの７０％水溶液を、１１００ＲＰで回転している押出機中に４ １ｂｓ／ｈ
ｒの速度でフィードした。
この速度でのマレイン酸アンモニウム／ポリスクシンイミドの計算滞留時間は、
約４５秒であった。次に、その生成物は、実施例５のように水酸化ナトリウムに
よって加水分解された。得られた生成物は、Ｃａ５Ｏ、アッセイにおいて活性を
試験された。ポリアスパラギン酸ナトリウムは、３０ｍｇの沈殿を生成し、ブラ
ンク対照は、８０ｍｇの沈殿を生成した。分子量解析の結果は、２３分において
最高値をもつ幅広いピークであった。
÷３ＣＸ）’ 、 １９０″ −＋軌間製ポリアスパラギン酸、２４０゜
÷１４０°フマール酸 ＋２４０°フマール酸 ＋熱闘製ポリアスパラギン酸、
２４０゜
補正書の写しく翻訳文）提出書 （特許法第１８４条の８）平成６年１１月１０
日
Claims (18)
- １．マレイン酸およびモル過剰に存在するアンモニアを、２００〜３００℃で反 応させ、得られるポリマーを、水酸化物を添加して塩に転換することを含んでな るポリアスパラギン酸塩の調製方法。
- ２．マレイン酸およびアンモニアを、２００〜３００℃に加熱し、その温度にお いて０〜４時間維持する請求の範囲１記載のポリアスパラギン酸塩の調製方法。
- ３．マレイン酸およびアンモニアを、２４０〜３００℃に加熱し、その濃度にお いて０〜４時間維持する請求の範囲１記載のポリアスパラギン酸塩の調製方法。
- ４．フマール酸およびモル過剰に存在するアンモニアを、２２０〜３００℃で反 応させ、得られるポリマーを、水酸化物を添加して塩に転換することを含んでな るポリアスパラギン酸塩の調製方法。
- ５．フマール酸およびアンモニアを、２２０〜３００℃に加熱し、その温度にお いて０〜４時間維持する請求の範囲４記載のポリアスパラギン酸塩の調製方法。
- ６．マレイン酸およびアンモニアを、２４０〜３００℃に加熱し、その温度にお いて０〜４時間維持する請求の範囲１記載のポリアスパラギン酸塩の調製方法。
- ７．マレイン酸およびフマール酸からなる群より選ばれる酸と、アンモニアとを 、モル比１：１〜２．１において２００〜３００℃で反応させることを含んでな るポリスクシンイミドの調製方法。
- ８．水酸化物が、水酸化ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムからなる群よ り選ばれる請求の範囲１の方法。
- ９．水酸化物が、水酸化ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムからなる群よ り選ばれる請求の範囲４の方法。
- １０．マレイン酸およびアンモニアを、モル比１：１〜２．１において約１７０ 〜３５０℃で反応させ、得られるポリマーを、アルカリ土類もしくはアルカリ金 属の水酸化物、または水酸化アンモニウムを添加して塩に転換することを含んで なるポリアスパラギン酸塩の調製方法。
- １１．反応が約２００〜３００℃で行われる請求の範囲１０の方法。
- １２．反応が約２４０〜３００℃で行われる請求の範囲１０の方法。
- １３．アルカリ土類水酸化物が、水酸化ナトリウムである請求の範囲１０の方法 。
- １４．フマール酸およびアンモニアを、モル比１：１〜２．１において約２００ 〜３００℃で反応させ、得られるポリマーを、アルカリ土類もしくはアルカリ金 属の水酸化物、または水酸化アンモニウムを添加して塩に転換することを含んで なるポリアスパラギン酸塩の調製方法。
- １５．反応が約２４０〜３００℃で行われる請求の範囲１４の方法。
- １６．アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウムである請求の範囲１４の方法 。
- １７．マレイン酸モノアンモニウムの水溶液を、約１６０〜２００℃で押し出し 、得られるポリマーを、アルカリ土類もしくはアルカリ金属の水酸化物、または 水酸化アンモニウムを添加して塩に転換することを含んでなるポリアスパラギン 酸塩の調製方法。
- １８．アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウムである請求の範囲１７の方法 。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US88291992A | 1992-05-14 | 1992-05-14 | |
| US882,919 | 1993-01-21 | ||
| US08/007,376 US5288783A (en) | 1992-05-14 | 1993-01-21 | Preparation of salt of polyaspartic acid by high temperature reaction |
| US007,376 | 1993-01-21 | ||
| PCT/US1993/004343 WO1993023452A1 (en) | 1992-05-14 | 1993-05-07 | Salts of polyaspartic acid by high temperature reaction |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07509019A true JPH07509019A (ja) | 1995-10-05 |
| JP3220152B2 JP3220152B2 (ja) | 2001-10-22 |
Family
ID=26676909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50365094A Expired - Fee Related JP3220152B2 (ja) | 1992-05-14 | 1993-05-07 | 高温反応によるポリアスパラギン酸の塩類 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US5288783A (ja) |
| EP (2) | EP1085033B1 (ja) |
| JP (1) | JP3220152B2 (ja) |
| KR (1) | KR100264498B1 (ja) |
| AT (2) | ATE295863T1 (ja) |
| AU (1) | AU674144B2 (ja) |
| CA (1) | CA2135638C (ja) |
| DE (2) | DE69330641T2 (ja) |
| DK (2) | DK0641364T3 (ja) |
| ES (2) | ES2241540T3 (ja) |
| NO (1) | NO307185B1 (ja) |
| PT (1) | PT641364E (ja) |
| WO (1) | WO1993023452A1 (ja) |
Families Citing this family (65)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5288783A (en) * | 1992-05-14 | 1994-02-22 | Srchem Incorporated | Preparation of salt of polyaspartic acid by high temperature reaction |
| US5610267A (en) * | 1992-05-14 | 1997-03-11 | Bayer Ag | Process for preparing polysuccinimide by high temperature reaction |
| US5286810A (en) * | 1992-08-07 | 1994-02-15 | Srchem Incorporated | Salt of polymer from maleic acid, polyamind and ammonia |
| US5373088A (en) * | 1992-09-18 | 1994-12-13 | Donlar Corporation | Production of polyaspartic acid from maleic acid and ammonia |
| US5393868A (en) * | 1992-10-13 | 1995-02-28 | Rohm And Haas Company | Production of polysuccinimide by thermal polymerization of maleamic acid |
| US5814582A (en) * | 1992-11-05 | 1998-09-29 | Donlar Corporation | Method for enhanced plant productivity |
| US6001956A (en) * | 1992-12-22 | 1999-12-14 | Bayer Ag | Copolymers of polyaspartic acid and polycarboxylic acids and polyamines |
| DE4244031A1 (de) * | 1992-12-24 | 1994-06-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Polyasparaginsäure und ihrer Salze |
| DE4300020A1 (de) * | 1993-01-02 | 1994-07-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten der Asparaginsäure und ihre Verwendung |
| US5610255A (en) * | 1993-02-22 | 1997-03-11 | Bayer Ag | Process for preparing polysuccinimide and polyaspartic acid |
| ATE173282T1 (de) * | 1993-02-22 | 1998-11-15 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polysuccinimid und polyasparaginsäure |
| DE4306412A1 (de) * | 1993-03-02 | 1994-09-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyasparaginsäure |
| US5714558A (en) * | 1993-03-02 | 1998-02-03 | Bayer Ag | Process for preparing polyaspartic acid |
| DE4310503A1 (de) * | 1993-03-31 | 1994-10-06 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyasparaginsäure und ihre Salze |
| US5410017A (en) * | 1993-05-21 | 1995-04-25 | Rohm And Haas Company | Continuous thermal polycondensation process for preparing polypeptide polymers |
| DE4322410A1 (de) * | 1993-07-06 | 1995-01-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polysuccinimid und Polyasparaginsäure |
| US5389303A (en) * | 1993-09-10 | 1995-02-14 | Srchem Incorporated | Mixtures of polyamino acids and citrate |
| US5457176A (en) * | 1993-09-21 | 1995-10-10 | Rohm And Haas Company | Acid catalyzed process for preparing amino acid polymers |
| US5442038A (en) * | 1993-10-06 | 1995-08-15 | Srchem, Inc. | Polymers of maleic acid with amines |
| DE59409048D1 (de) * | 1993-11-02 | 2000-02-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Asparaginsäure-haltigen Polymeren |
| DE4425951A1 (de) * | 1994-07-21 | 1996-01-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Asparaginsäure-haltigen Polymeren |
| US5491213A (en) * | 1994-01-28 | 1996-02-13 | Donlar Corporation | Production of polysuccinimide |
| DE4408478A1 (de) * | 1994-03-14 | 1995-09-21 | Bayer Ag | Mittel zur Wasserbehandlung |
| US5493004A (en) * | 1994-04-08 | 1996-02-20 | Bayer Ag | Process for the preparation of polysuccinimide |
| US5552516A (en) * | 1994-06-22 | 1996-09-03 | Donlar Corporation | Soluble, crosslinked polyaspartates |
| US5681920A (en) * | 1994-06-28 | 1997-10-28 | Donlar Corporation | Process for production of a polysuccinimide and derivatives thereof |
| DE4427233A1 (de) * | 1994-06-29 | 1996-01-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyasparaginsäure und/oder Polyasparaginsäureimiden |
| DE4424476A1 (de) * | 1994-07-12 | 1996-01-18 | Bayer Ag | Mittel zur Wasserbehandlung |
| DE4425952A1 (de) * | 1994-07-21 | 1996-01-25 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polysuccinimid oder Maleinamidsäure |
| DE4428638A1 (de) * | 1994-08-12 | 1996-02-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten der Asparaginsäure und Verwendung der Polykondensate |
| DE4430520A1 (de) * | 1994-08-27 | 1996-02-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Salzen der Polyasparaginsäure und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln |
| DE4439990A1 (de) * | 1994-11-09 | 1996-05-15 | Bayer Ag | Ledergerbstoffe und Stellmittel für Farstoffe |
| US5449748A (en) * | 1994-12-27 | 1995-09-12 | Monsanto Company | Preparation of anhydropolyamino acids at temperatures of 350° C. or above |
| US5521257A (en) * | 1995-01-03 | 1996-05-28 | Donlar Corporation | Hydrolysis of polysuccinimide to produce low-color polyaspartic acid and salts thereof |
| US5470942A (en) * | 1995-02-16 | 1995-11-28 | Monsanto Company | Preparation of anhydropolyamino acids |
| TW425405B (en) * | 1995-04-06 | 2001-03-11 | Bayer Ag | Iminodisuccinate-containing polymers |
| DE19512898A1 (de) * | 1995-04-06 | 1996-10-10 | Bayer Ag | Iminodisuccinat-enthaltende Polymere |
| DE19513718A1 (de) * | 1995-04-11 | 1996-10-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Entfärbung von N-haltigen Polymeren |
| DE19516399A1 (de) * | 1995-05-04 | 1996-11-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten |
| DE19528059A1 (de) * | 1995-07-31 | 1997-02-06 | Bayer Ag | Wasch- und Reinigungsmittel mit Iminodisuccinaten |
| DE19528782A1 (de) * | 1995-08-04 | 1997-02-06 | Bayer Ag | Verwendung von Polyasparaginsäureamiden als Lederhilfsmittel |
| DE19530203A1 (de) * | 1995-08-17 | 1997-02-20 | Bayer Ag | Verwendung von Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten als Frostschutzmittel |
| DE19540557B4 (de) * | 1995-10-31 | 2007-03-29 | Lanxess Deutschland Gmbh | Pigmentpräparationen mit hohem Feststoffgehalt |
| US5610264A (en) * | 1995-11-16 | 1997-03-11 | Calwood Chemical Industries, Inc. | Continuous process for polyaspartic acid synthesis |
| JPH09165447A (ja) | 1995-12-15 | 1997-06-24 | Mitsubishi Chem Corp | ポリアスパラギン酸共重合体及びその製造方法 |
| US6054553A (en) * | 1996-01-29 | 2000-04-25 | Bayer Ag | Process for the preparation of polymers having recurring agents |
| DE19603053A1 (de) | 1996-01-29 | 1997-07-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Succinyl-Einheiten |
| US5869027A (en) * | 1996-04-22 | 1999-02-09 | Wood; Louis L. | Method for odor reduction |
| DE19635061A1 (de) * | 1996-08-30 | 1998-03-05 | Bayer Ag | Mittel zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien |
| DE19636190A1 (de) * | 1996-09-06 | 1998-03-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten |
| IL119414A (en) * | 1996-10-13 | 2000-08-31 | Amylum Nv | Process for the production of aspartic acid condensate |
| DE19647293C1 (de) * | 1996-11-15 | 1998-06-10 | Bayer Ag | Verhinderung und Verzögerung der Belagsbildung in Membranprozessen |
| DE19700493A1 (de) | 1997-01-09 | 1998-07-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Reinigung von Oberflächen |
| US5859149A (en) * | 1997-02-07 | 1999-01-12 | Solutia Inc. | Production of solid polyaspartate salt |
| DE19706901A1 (de) * | 1997-02-21 | 1998-08-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Durchführung von Polykondensationsreaktionen |
| US5889072A (en) * | 1997-02-24 | 1999-03-30 | Solutia Inc. | Process for preparing superabsorbing crosslinked polyaspartate salt |
| US5981691A (en) * | 1997-04-23 | 1999-11-09 | University Of South Alabama | Imide-free and mixed amide/imide thermal synthesis of polyaspartate |
| DE19815025A1 (de) * | 1998-04-03 | 1999-10-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten unter Verwendung von Katalysatoren |
| JP2000054170A (ja) * | 1998-08-10 | 2000-02-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | 金属腐食防止剤 |
| DE19845639A1 (de) | 1998-10-05 | 2000-04-06 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren Polymeren mit wiederkehrenden Succinyleinheiten |
| KR20020051955A (ko) * | 2000-12-21 | 2002-07-02 | 조민호 | 폴리아스파르틱산 중합체 조성물 |
| KR100791902B1 (ko) * | 2002-03-14 | 2008-01-07 | 에스케이케미칼주식회사 | 폴리아스파르트산 제조방법 |
| KR20150028116A (ko) * | 2013-09-05 | 2015-03-13 | 삼성전자주식회사 | 아미노산계 이온성 올리고머를 포함한 유도 용질 |
| CN104710023B (zh) * | 2015-02-15 | 2017-03-29 | 天津正达科技有限责任公司 | 海水循环冷却水专用阻垢分散剂的制法 |
| CN110862540B (zh) * | 2019-12-13 | 2021-06-18 | 山东泰和水处理科技股份有限公司 | 一种聚天冬氨酸锌盐的合成方法 |
Family Cites Families (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2306918A (en) * | 1940-02-15 | 1942-12-29 | Research Corp | Amine reaction product |
| US3052655A (en) * | 1958-08-01 | 1962-09-04 | Sidney W Fox | Thermal polymerization of amino acid mixtures containing aspartic acid or a thermal precursor of aspartic acid |
| JPS4851995A (ja) * | 1971-11-01 | 1973-07-21 | ||
| US3846380A (en) * | 1972-10-31 | 1974-11-05 | M Teranishi | Polyamino acid derivatives and compositions containing same |
| US4169924A (en) * | 1977-06-09 | 1979-10-02 | Gaf Corporation | Preparation of linear cyclic polyimides from latices |
| JPS60197646A (ja) * | 1984-03-21 | 1985-10-07 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Ｄｌ−アスパラギンの製造方法 |
| JPS60203636A (ja) * | 1984-03-28 | 1985-10-15 | Fuso Kagaku Kogyo Kk | コポリアミノ酸の製造法 |
| JPS61218634A (ja) * | 1985-03-25 | 1986-09-29 | Fuso Kagaku Kogyo Kk | ポリアミノ酸類の製造法 |
| DE3626672A1 (de) * | 1986-08-07 | 1988-02-11 | Bayer Ag | Polyasparaginamidsaeure |
| JPS63270735A (ja) * | 1987-04-30 | 1988-11-08 | Koei Chem Co Ltd | 熱硬化性ポリマ−の製造法 |
| US4996292A (en) * | 1989-06-30 | 1991-02-26 | Fox Sidney W | Self-sealing artificial skin comprising copoly-alpha-amino acid |
| IT1240684B (it) * | 1990-04-26 | 1993-12-17 | Tecnopart Srl | Poliamminoacidi quali builders per formulazioni detergenti |
| US5057597A (en) | 1990-07-03 | 1991-10-15 | Koskan Larry P | Process for the manufacture of anhydro polyamino acids and polyamino acids |
| DE4023463C2 (de) * | 1990-07-24 | 1999-05-27 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Molekulargewichtserhöhung bei der Herstellung von Polysuccinimid |
| US5077597A (en) * | 1990-08-17 | 1991-12-31 | North Carolina State University | Microelectronic electron emitter |
| US5221733A (en) * | 1991-02-22 | 1993-06-22 | Donlar Corporation | Manufacture of polyaspartic acids |
| US5284512A (en) * | 1991-03-06 | 1994-02-08 | Donlar Corporation | Polyaspartic acid and its salts for dispersing suspended solids |
| US5116513A (en) * | 1991-03-19 | 1992-05-26 | Donlar Corporation | Polyaspartic acid as a calcium sulfate and a barium sulfate inhibitor |
| US5152902A (en) * | 1991-03-19 | 1992-10-06 | Donlar Corporation | Polyaspartic acid as a calcium carbonate and a calcium phosphate inhibitor |
| US5268437A (en) * | 1992-01-22 | 1993-12-07 | Rohm And Haas Company | High temperature aqueous polymerization process |
| EP0561452A1 (en) * | 1992-03-20 | 1993-09-22 | Unilever N.V. | Machine dishwashing composition containing polyaminoacids as builders |
| US5288783A (en) * | 1992-05-14 | 1994-02-22 | Srchem Incorporated | Preparation of salt of polyaspartic acid by high temperature reaction |
| US5319145A (en) * | 1992-07-10 | 1994-06-07 | Rohm And Haas Company | Method for preparing polysuccinimides with a rotary tray dryer |
| US5371177A (en) * | 1992-07-10 | 1994-12-06 | Rohm And Haas Company | Process for preparing polysuccinimides from maleamic acid |
| US5466760A (en) * | 1992-08-07 | 1995-11-14 | Srchem, Inc. | Copolymers of polyaspartic acid |
| US5286810A (en) * | 1992-08-07 | 1994-02-15 | Srchem Incorporated | Salt of polymer from maleic acid, polyamind and ammonia |
| US5292864A (en) * | 1992-08-07 | 1994-03-08 | Srchem Incorporated | Decolorizing polyaspartic acid polymers |
| US5296578A (en) * | 1992-09-18 | 1994-03-22 | Donlar Corporation | Production of polysuccinimide and polyaspartic acid from maleic anhydride and ammonia |
| US5219952A (en) * | 1992-09-18 | 1993-06-15 | Donlar Corporation | Production of high molecular weight polysuccinimide and high molecular weight polyaspartic acid from maleic anhydride and ammonia |
| FR2696473A1 (fr) * | 1992-10-06 | 1994-04-08 | Rhone Poulenc Chimie | Composition détergente incorporant un biopolymère polyimide hydrolysable en milieu lessiviel. |
| US5393868A (en) * | 1992-10-13 | 1995-02-28 | Rohm And Haas Company | Production of polysuccinimide by thermal polymerization of maleamic acid |
| GB9226942D0 (en) * | 1992-12-24 | 1993-02-17 | Procter & Gamble | Dispersing agent |
| FR2700539B1 (fr) * | 1993-01-20 | 1995-03-10 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation d'acide maléamique. |
| ATE173282T1 (de) * | 1993-02-22 | 1998-11-15 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polysuccinimid und polyasparaginsäure |
| US5525703A (en) * | 1994-12-27 | 1996-06-11 | Monsanto Company | Crosslinked polyaspartic acid and salts |
-
1993
- 1993-01-21 US US08/007,376 patent/US5288783A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-07 ES ES00124271T patent/ES2241540T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-07 JP JP50365094A patent/JP3220152B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-07 DE DE69330641T patent/DE69330641T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-07 DE DE69333816T patent/DE69333816T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-07 AT AT00124271T patent/ATE295863T1/de active
- 1993-05-07 DK DK93911150T patent/DK0641364T3/da active
- 1993-05-07 PT PT93911150T patent/PT641364E/pt unknown
- 1993-05-07 ES ES93911150T patent/ES2161717T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-07 DK DK00124271T patent/DK1085033T3/da active
- 1993-05-07 CA CA002135638A patent/CA2135638C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-07 KR KR1019940704048A patent/KR100264498B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-07 EP EP00124271A patent/EP1085033B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-07 AU AU42393/93A patent/AU674144B2/en not_active Ceased
- 1993-05-07 WO PCT/US1993/004343 patent/WO1993023452A1/en not_active Ceased
- 1993-05-07 EP EP93911150A patent/EP0641364B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-07 AT AT93911150T patent/ATE204593T1/de active
-
1994
- 1994-02-22 US US08/199,652 patent/US5367047A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-04 NO NO944224A patent/NO307185B1/no not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-08-06 US US08/692,768 patent/US5773565A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-03-04 US US09/034,619 patent/US6072025A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1085033A2 (en) | 2001-03-21 |
| DE69333816D1 (de) | 2005-06-23 |
| DE69330641D1 (de) | 2001-09-27 |
| ATE204593T1 (de) | 2001-09-15 |
| WO1993023452A1 (en) | 1993-11-25 |
| US5288783A (en) | 1994-02-22 |
| DE69333816T2 (de) | 2006-02-02 |
| EP0641364A4 (en) | 1995-01-10 |
| EP0641364B1 (en) | 2001-08-22 |
| ES2161717T3 (es) | 2001-12-16 |
| KR950701657A (ko) | 1995-04-28 |
| EP1085033B1 (en) | 2005-05-18 |
| AU4239393A (en) | 1993-12-13 |
| NO944224L (no) | 1994-11-04 |
| AU674144B2 (en) | 1996-12-12 |
| CA2135638A1 (en) | 1993-11-25 |
| DK1085033T3 (da) | 2005-07-25 |
| US5773565A (en) | 1998-06-30 |
| US6072025A (en) | 2000-06-06 |
| PT641364E (pt) | 2002-01-30 |
| KR100264498B1 (ko) | 2000-09-01 |
| DK0641364T3 (da) | 2001-11-05 |
| EP0641364A1 (en) | 1995-03-08 |
| DE69330641T2 (de) | 2002-03-07 |
| US5367047A (en) | 1994-11-22 |
| NO944224D0 (no) | 1994-11-04 |
| ATE295863T1 (de) | 2005-06-15 |
| CA2135638C (en) | 2003-08-05 |
| EP1085033A3 (en) | 2002-07-03 |
| JP3220152B2 (ja) | 2001-10-22 |
| NO307185B1 (no) | 2000-02-21 |
| ES2241540T3 (es) | 2005-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH07509019A (ja) | 高温反応によるポリアスパラギン酸の塩類 | |
| USRE36234E (en) | Aspartic acid copolymers and their preparation | |
| US5543491A (en) | Copolymers of polysuccinimide and polycarboxylic acids | |
| US5357004A (en) | Copolymers of polyaspartic acid | |
| AU741662B2 (en) | Imide-free and mixed amide/imide thermal synthesis of polyaspartate | |
| JPH08505178A (ja) | アスパラギン酸重合体の製造方法およびその使用 | |
| JPH09505614A (ja) | マレイン酸−アミノ酸共重合体 | |
| JP3528000B2 (ja) | ポリアスパラギン酸およびポリカルボン酸およびポリアミンのコポリマー | |
| US6001956A (en) | Copolymers of polyaspartic acid and polycarboxylic acids and polyamines | |
| US5610267A (en) | Process for preparing polysuccinimide by high temperature reaction | |
| AU740017B2 (en) | Copolymers of polyaspartic acid and polycarboxylic acids and polyamines | |
| JPH1161098A (ja) | キレート剤 | |
| JPH10168184A (ja) | キレート剤 | |
| CA2495360A1 (en) | Copolymers of polyaspartic acid and polycarboxylic acids and polyamines | |
| AU2032802A (en) | Imide-free and mixed amide/imide thermal synthesis of polyaspartate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080810 Year of fee payment: 7 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080810 Year of fee payment: 7 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080810 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080810 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090810 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |