JPH07509022A - 耐燃性に調整されたエポキシ樹脂成形コンパウンドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 耐燃性に調整されたエポキシ樹脂成形コンパウンドの製造方法本発明は、電子デ バイスの被覆用に耐燃性に調整された流動性、潮間応性のフェノール硬化性エポ キシ樹脂成形コンパウンドを製造するための方法に関する。

エレクトロニクス技術分野においては能動的及び受動的デバイスを被覆するため エポキシ樹脂をベースとする充填材含有成形コンパウンドが使用される。この種 の用途としてはコンデンサ、ダイオード、トランジスタ、パワー半導体、オプト カプラー、メモリチップ及びマイクロプロセッサの被覆がある。この目的に適し たエポキシ樹脂成形コンパウンドはその加工及び成形材特性に対する高度の要件 が満たされなければならない。これは特に成形コンパウンドの純度及び流動挙動 及び射出成形法により加工する際のトランスファ成形コンパウンドとしての硬化 特性、更にエポキシ樹脂成形材料の機械的熱的特性及びデバイスを攻撃的環境の 影響から長期安定性に保護することに関連するものである。更にエポキシ樹脂成 形材料はエレクトロニクスの耐燃性挙動に対する高度の要件を満たさなければな らず、かつ国際的に一般的であるＵＬ９４に基づく可燃性テストの等級■−０を ５１．６ｍｍの層厚で達成しなければならない。

エポキシ樹脂成形コンパウンドの硬化は化学的に異なる硬化成分で、例えば無水 カルボン酸、アミン又はフェノールで行われる。しかし電子デバイスを射出成形 法により被覆するにはシラン化石英粉末材で高度に充填されたフェノール硬化性 エポキシ樹脂トランスファ成形コンパウンドで行われてきている。

フェノール硬化性エポキシ樹脂トランスファ成形コンパウンドは通常２０〜３０ ％の有機物と７０〜８０％の無機物を含有している。樹脂成分の化学的基材は大 抵の場合グレゾールノボラックエボキシ樹脂からなる。エポキシ樹脂の硬化には 主としてフェノールノボラックが使用される。反応の促進は例えばトリフェニル ホスフィン、フェニルホウ酸ホスホニウム及び２−エチル−４−メチルイミダゾ ールで行われる。低ストレス挙動の改善にはシリコン改質エポキシ樹脂成分が使 用される。成形コンパウンドの耐燃性の調整は芳香族臭素化合物、特に硬化の際 にエポキシ樹脂成形材料に化学的に組み込まれるテトラブロムビスフェノールＡ エポキシ樹脂で行われる。付加的に二酸化アンチモンが相乗的に作用し、臭素化 耐炎剤の効率を高める。エポキシ樹脂成形材料の耐燃特性は更にシラン化石英充 填材を高度に含有することにより助成される。その際多片状充填材も多片状及び 球状充填材の混合物も使用される。近年高集積回路におけるいわゆる穏やかな故 障（ソフト・エラー）を回避するため、合成により製造されるα線不含の石英充 填材が使用されている。シラン化石英充填材の高含有量はエポキシ樹脂成形材料 の機械的熱的特性の改善に役立ち、特に膨張係数を調整する作用もする。成形コ ンパウンドはまた僅少量の添加剤、特に煤及びステアリン酸塩及びワックスのよ うな加工補助剤も含んでいる。

フェノール硬化性エポキシ樹脂トランスファ成形コンパウンドを製造するには樹 脂成分及び硬化剤成分を通常的１２０’Ｃまでの温度で、特にローラ破砕機上の 混線機により又は押出により、例えばスクリュー混線機により、予備反応状態（ Ｂステージ）に移行させ、粉末化する。トランスファ成形コンパウンドを射出成 形法により加工するには成形コンパウンド粉末を大抵は錠剤にし、場合によって はこの錠剤を８０〜９０℃で予熱する。デバイスの補覆は一般に１７０〜１９０ ℃の成形温度及び７０〜２００バールの圧力で行われ、その際成形コンパウンド は大抵６０〜１２０秒間で型内で硬化される。引続きデバイスを離型し、通常１ ７０〜１９０℃の温度で後硬化する。

臭素含有耐炎剤及び三酸化アンチモンで耐燃性に調整された傑出した耐炎特性を 有するフェノール硬化性エポキシ樹脂成形コンパウンドはエレクトロニクス分野 において実績をあげている。しがし臭素化芳香態化合物の環境との非融和性の故 にこの欅のエポキシ樹脂成形コンパウンドに代わるものが益々必要とされてきて いる。その理由は上記化合物が事故の際、即ち火災などの場合に高度に腐食性の 臭素化ガスを放出し、高度の毒物学的、生化学環境学的危険因子を有する生物学 的に分解し難い臭素化分解生成物を形成することにある。更に臭素化耐炎剤を含 むエポキシ樹脂成形材料は危険な生成物の更なる拡散を回避しなければならない 場合リサイクリングには遺していない。更に将来的にはこのようなエポキシ樹脂 成形材料の焼却による廃棄物処理は大気の清浄性の維持を更に高めるために、特 殊廃棄物として技術的に経費を要し経済的に引き合わない焼却法で実施せざるを 得ない。三酸化アンチモンを使用することがよくないことは、この化合物が発癌 性の危険物質のリストに載っていることが証明するところである。これが徐々に 溶解していく場合には危険性は無視され易いが、しかし火災の場合又はリサイク リング処理の際遊離三酸化アンチモンが吸込み易い塵の形をとり極めて危険であ る。

本発明の課題は、エレクトロニクスの耐燃性挙動に対する高度の要件を満たし、 同時にその加工特性及び成形特性に対する高度の要求を満たすことのできる、エ ポキシ樹脂をベースとするハロゲン不含の成形コンパウンドを製造するための方 法を提供することにある。更にこれらの成形コンパウンドは環境に適合する特性 を有し、リサイクリングに遺し、環境を保護する焼却方法でエネルギーの再生下 に廃棄できるものでなければならない。

この課題は本発明により、ジー及び多官能性エポキシ樹脂からなるポリエポキシ 樹脂とポリイソシアネート樹脂の充填材を含み熱的に重合可能の反応樹脂混合物 から、エポキシ基とイソシアネート基とのモル比１以下で、反応促進剤として置 換イミダゾールをポリエポキシ樹脂に関して０．　５〜２．５％の濃度で使用し て、２００℃までの反応温度でイソシアネート基不含の潮間応性プレポリマーエ ポキシ樹脂混合物を粉末の形で製造し、このプレポリマーエポキシ樹脂混合物と 充填材を含有する粉末状フェノール樹脂混合物とを、エポキシ基とフェノールヒ ドロキシル基のモル比１：０．４〜１：１．１で、場合によっては添加材の付加 下に混合することにより達成される。

本発明方法の場合プレポリマーエポキシ樹脂混合物は種々の方法で製造可能であ る。第１の変法ではポリエポキシ樹脂、即ちジー及び多官能性エポキシ樹脂とポ リイソシアネート樹脂並びに場合によっては添加材とを、温度調節可能で排気可 能の、例えば（二輪混線シャペル付）高出力攪拌機を装備され、連続的に温度を 測定することのできる（調整ボイラ及び反応ボイラとしての）混合容器内で１０ ０℃までの温度に加熱し、攪拌下に混合し、ガス抜きする。この反応混合物中に 少量ずつ充填材及び場合によっては他の添加材を加え、更に攪拌下に１００℃ま での温度で、少なくとも１時間ガス抜きする。引続き反応促進剤を添加し、反応 樹脂混合物を攪拌下にガス抜きする。次いで混合容器の温度を１６０〜１８０℃ に調整する。ブし・ポリマーエポキシ樹脂混合物への反応は一般に樹脂混合物の 温度が１３０℃になった時に始まる。ポリエポキシ樹脂及びポリイソシアネート 樹脂の化学構造並びにモル比に関して、また促進剤の種類及び促進剤１度により 反応温度は短時間に２００℃まで上げることができる。

温度及び時間を調整された反応はプレポリマーエポキシ樹脂混合物が生じた時点 に中断される。この中断はプレポリマーエポキシ樹脂混合物を５０’Ｃ以下の温 度に冷却することにより行われる。予備実験で（使用されたエポキシ基とイソシ アネート基のモル比に応じて）反応中断時期に生じるべきエポキシ樹脂の置換量 がめられる。重合反応の中断にとって重要な目安はプレポリマーエポキシ樹脂混 合物の溶融範囲及び粘度にある。ＩＲ分光器によりプレポリマーエポキシ樹脂中 にイソシアネート基がもはや存在しないことを確認する。

上記反応で得られたイソシアネート基不含の潮間応性プレポリマーエポキシ樹脂 混合物を更に粉末化するが、これは室温で衝撃微粉砕機で粉砕する方法で行われ る。この粉末状エポキシ樹脂混合物は更に湿気の遮断下に貯蔵される。

第２の変法では樹脂成分を製造するために、ポリエポキシ樹脂及びポリイソシア ネート樹脂は、例えば混線攪拌機を装備され連続的に樹脂混合物の温度を測定す ることのできる温度調節可能で排気可能の混合容器内で１００℃までの温度で攪 拌下に混合される。この樹脂混合物中に充填材及び場合によっては添加材を混入 し、次に攪拌下に１００℃までの温度で少なくとも１時間ガス抜きする。第２の 混合容器に促進剤成分を製造するために、反応促進剤を配合部に備えられた樹脂 成分の１つ又はその一部が脱ガス下に溶融又は分散される。この両成分は更に配 量ポンプ、例えば加熱可能のホースポンプ又は歯車ポンプにより、静止状態の混 合管に供給され、混合管から出て行く反応樹脂混合物は連続的に作動する反応器 に添加される。

反応器としては特に二軸スクリュー押出機が適している。その際この押出機はス クリューの長さがスクリューの外径に対して２０〜５０倍、特に２５〜４０倍あ ると有利である。更にこの押出機はスクリュー回転数＞１０ｍ１ｎ”で質量滞留 時間が５分以下、有利には３分以下であり、軸方向の逆流が最小となるように設 計されていると有利である。

２０〜２００　ｇ／分の樹脂量が連続して供給される押出機は搬送力のあるスク リュ一部材（スクリューの直径が例えば３１．８ｍｍ、スクリューの長さが８８ ０ｍｍ）を含んでおり、例えば１６０〜１８０℃に加熱される温度調節可能の５ つのバレル帯域が装備されている。スクリュー回転数は１５〜３０／分である。

従って反応樹脂混合物をプレポリマーエポキシ樹脂混合物に置換するには反応器 内の滞留時間は３分以下となる。広幅スロットノズルを通って出て行く押出物は 冷却された滑落レールに案内され、迅速に５０℃以下の温度に冷却され、その際 エポキシ樹脂混合物はベルト状の切れ目のないストリップに凝固される。これら のストリップは搬送ベルト上で対向ローラ下に引き延ばされ、その結果粗く細片 化される。この予め細片化された生成物は衝撃微粉砕機内で所望の粒度に粉砕さ れる。こうして製造された流動性の貯蔵安定性、可溶性又は溶融性、温良応性の プレポリマーエポキシ樹脂混合物は湿気の遮断下に貯蔵される。

第３の変法では樹脂成分の調製は第２の場合のようにして行われる。促進剤成分 の製造には反応促進剤は配合部に備えられた充填材の一部と烈しく混合される。

これらの両成分は更に例えばホースポンプ又は二輪スクリュー粉末配量装置によ り二輪スクリュー押出機に添加される。この場合第２の変法とは興なりスクリュ ーは供給帯域に接続される押出機の混合帯域に搬送力のある混線部材と共に装備 されている。混合帯域内の温度は１００℃までである。押出機のその他の構造及 び処理条件は第２の変法に概ね準する。

第４の変法ではまず貯蔵安定性で流動性の不溶性イソシアネート基不含の反応樹 脂粉末が製造される。この反応樹脂粉末は更に連続的に作動する反応器によりプ レポリマーエポキシ樹脂混合物に置換される。反応樹脂粉末の製造には促進剤を 含有する反応樹脂混合物を混合容器内で第１の場合のようにして調製する。次い で混合容器の温度を１６０〜１８０℃に調整する。反応樹脂混合物の不溶性のイ ソシアネート基不含の反応樹脂粉末への置換は一般に１３０℃の反応温度から数 分以内に行われ、その際混合容器内に攪拌により流動性の生成物が生じる。反応 の中断には混合容器の温度を冷却サーモスタットにより迅速に降下し、反応樹脂 粉末を攪拌下に５０℃以下の温度にする。予備実験では反応の中断時点に生じる べきエポキシ基の置換量がめられる。ＩＲ分光器により反応樹脂粉末中にイソシ アネート基がもはや存在していないことを確認する。こうして得られた不溶性の イソシアネート基不含の反応樹脂粉末はそれぞれ必要に応じて更に長期にわたっ て中間貯蔵され、更に第２の場合に該当する条件下に連続的に作動する反応器内 でプレポリマーエポキシ樹脂混合物に置換される。

本発明方法ではプレポリマーエポキシ樹脂混合物は充填材を含有する粉末状フェ ノール樹脂混合物と共に硬化される。このフェノール樹脂混合物の製造には例え ば上述の混合容器が遺している。その際フェノール樹脂又はフェノール樹脂の混 合物は溶融され、攪拌下に１００℃までの温度で加熱される。引続きフェノール 樹脂に充填材を少量ずつ混入し、この混合物を攪拌下にガス抜きする。その後フ ェノール樹脂混合物を室温に冷却し、衝撃微粉砕機で粉砕し、室温で湿気の遮断 下に貯蔵する。

耐燃性に調整された流動性、潮間応性のフェノール硬化性エポキシ樹脂成形コン パウンドの製造には粉末状プレポリマーエポキシ樹脂混合物及び粉末状フェノー ル樹脂混合物をフェノールヒドロキシル基とエポキシ基とのモル比を０．４〜１ ．１で混合する。有利にはモル比は０．６〜１．　０である。これは場合によっ ては添加材の付加下に行ってもよい。室温で行われる成分の混合には例えば混線 攪拌機付き裁頭円鱈体混合機を使用してもよい。成分の混合は前記のように搬送 力のあるスクリュ一部材の他に搬送力のある混線部材を有する二輪スクリュー押 出機内で例えば９０〜９５℃の温度で行うのも有利である。更に押出物は冷却さ れ、粉末化される。上記方法で得られた流動性のエポキシ樹脂成形コンパウンド は室温で湿気の遮断下に貯蔵される。

本発明によるエポキシ樹脂成形コンパウンドでの電気デバイスの被覆は一般に次 のようにして行われる。流動性のエポキシ樹脂成形コンパウンドを室温で錠剤に 圧縮成形し、この錠剤を高周波加熱で１００℃までの温度に加熱する。加熱され た成形コンパウンドでトランスファ成形法で成形温度１７０〜１９０’Ｃ及び圧 力フ０〜２００バールで電子デバイスを被覆し、この成形コンパウンドを更に６ ０〜１２０秒間で型内で硬化する。引続きデバイスを離型し、場合によっては被 覆の後硬化を２００℃までの温度で行う。或は高周波加熱での錠剤化及び予備加 熱は粉末状エポキシ樹脂成形コンパウンドを可塑化装置内で１００℃までの温度 で圧縮してもよい。デバイスを被覆するのと同じ温度及び圧縮成形条件下に、板 状及び棒状の検体の製造もフェノール硬化性エポキシ樹脂成形コンパウンドの成 形材特性をめるために行われる。

本発明方法ではポリエポキシ樹脂及びポリイソシアネート樹脂の反応樹脂混合物 が使用され、その際ポリエポキシ樹脂はジー及び多官能性エポキシ樹脂の混合物 である。その際多官能性エポキシ樹脂と二官能性エポキシ樹脂とのモル比はエポ キシ基に関して、０．１〜１．７、有利には０．２〜０．７５である。　（樹脂 混合物中の）エポキシ基とイソシアネート基とのモル比は〉１、有利には１．５ 〜４．０である。

ポリエポキシ樹脂混合物の構成成分であるエポキシ樹脂としては本発明方法では 特にビスフェノールＡ及びビスフェノールＦエポキシ樹脂並びにフェノールノボ ラック及びクレゾールノボラックエポキシ樹脂又はシリコンエポキシ樹脂、トリ グリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン及び ポリグリシジル畑樹脂が遺している。シリコンエポキシ樹脂としては特に次の構 造の化合物を使用する。

［式中 ｎは０〜２５の整数を表し、 Ｘは○〜３の整数を表し、 Ｒ＝アルキル又はアリール、 Ｑ＝−（ＣＨ２）３ＳｉＲ２０（Ｓ　１Ｒ２０）。５ｉＲｒＲ’式中ｎ及びＲは 上記の内容を表し、Ｒ１は６個の炭素原子を有するエポキシ官能性基を表す。］ シリコンエポキシ樹脂の含有量はそれぞれポリエポキシ樹脂及びポリイソシアネ ート樹脂からなる充填材不含の反応樹脂混合物に関して２０％まで、有利には１ 〜７％である。

ポリイソシアネート樹脂としては右利にはジイソシアナトジフェニルメタンの異 性体混合物が使用される。しかし例えばトルイレンジイソシアネートの異性体混 合物及びジイソシアナトジフェニルメタンの異性体混合物のプレポリマーも適し ている。更に上記のポリイソシアネート樹脂の混合物も使用可能である。

反応促進剤として本発明方法では置換イミダゾールが使用される。その際２−エ チル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及び１−シアノエチ ル−２−フェニルイミダゾールを使用すると有利である。他の遺した反応促進剤 には例えば１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミ ダゾール、２−イソプロピルイミダゾール及び１−ベンジル−２−フェニルイミ ダゾールがある。反応促進剤の含有量はポリエポキシ樹脂に関して、即ちジー及 び多官能性エポキシ樹脂の混合物に関して０．　５〜２．５％、有利には１．０ 〜１．８％である。

フェノール樹脂としては特に、別々の又は混合物でのフェノール及びクレゾール ノボラック樹脂が適している。フェノール樹脂混合物はノボラック樹脂及びシリ コンエラストマー（シリコン改質フェノール樹脂）のプレポリマーを含んでいる か又はフェノール樹脂と酸化燗の混合物であってもよい。

充填材としては特に（粒径配分の異なる）多片状及び／又は球状の、有利には粒 径≦１００μｍの石英材のような鉱物性充填材が適している。更に酸化アルミニ ウムのようなセラミック充填材並びにセラミック充填材及び鉱物性充填材の混合 物が使用可能である。ガラス短繊維のような繊維状充填材も遺している。

製造時の工具の摩耗及び加工時の型の摩耗を減らすため並びに離型特性を改善す るためにエポキシ樹脂コンパウンドに（僅少量の）添加材を付加してもよい。

それには特に化学的に組み込み可能のグリセリンモノステアリン酸塩並びにカル ナウバワックスのようなワックス、微細化ポリエチレン、ポリアミド及びポリテ トラフルオロエチレンが適している。添加材はポリエポキシ樹脂及びポリイソシ アネート樹脂からなる反応樹脂混合物（プレポリマーエポキシ樹脂混合物を製造 する場合）及び／又はフェノール樹脂混合物に添加するが又は、　（微細化熱可 塑性物質のように）プレポリマーエポキシ樹脂混合物とフェノール樹脂混合物と の混合の際に混入される。更に摩耗の低減には球状石英充填材も使用可能である 。

本発明に基づく耐燃性に！ｌ！Ｉ’ｎされたエポキシ樹脂成形コンパウンドを製 造するための方法はこれまで知られていない。しかしポリエポキシ樹脂及びポリ イソシアネート樹脂からなる成形コンパウンドが反応促進剤の使用下に硬化可能 であることは知られている。そのためには成形コンパウンドを例えば８０℃の温 度でローラミルで混合し、１８０℃までの温度で直接成形材料に硬化する（これ に関しては日本国特開昭５０−０５９４９９号及び同５１−１２８４００号明細 書参照）更にポリエポキシ樹脂及びポリイソシアネート樹脂からなる熱的に自己 硬化する注型樹脂混合物は公知である（これに関しては欧州特許第０１２９７８ ７号及び同第０１３０４５４号明細書参照）。この場合も目的はポリエポキシ樹 脂及びポリイソシアネート樹脂の反応樹脂混合物から直接硬化される成形材料を 製造することにある。

第１の場合（欧州特許第０１２９７８７号明細′ＩＩ）には、速硬化性のダイカ スト類似の方法により加工可能の反応樹脂からなる絶縁デバイス用成形材料を製 造するための方法として、　（２５℃で７０００ｍＰａ、ｓまでの粘性を有する ）主としてオキサゾリジノン不含のポリエポキシド及びポリイソシアネート（Ｅ Ｐ／ＩＣ１ｌｉ！脂）からなる液状混合物をエポキシ基とイソシアネート基との 出発モル比を１〜５で、硬化触媒としての第三アミン又はイミダゾールにより〉 １３ｏ〜１５０℃のゲル化温度、１〜１０バールの圧力下に網状化し、１５０〜 ２００℃の温度で（オキサゾリンノン環及びイソシアヌレート環を含む反応樹脂 成形材料、いわゆるＯＸ／ＴＣＲ成形材料の形成下に）６！！！化し、その際反 応条件を、エポキシ基とイソシアネート基の９０％以上が置換され、成形材料中 のオキサゾリジノン環とイソシアヌレート環とのモル比（ＯＸ：　ＩＣＲ）が１ 以上になるように選択するものである。

第２の場合（欧州特許第０１３０４５５号明細Ｓ＞には、オキサゾリジノン環（ ＯＸ）とイソシアヌレートＩＥＩ（ＩＣＲ）を含む反応樹脂成形材料（ＯＸ／Ｉ ＣＲ成形材料）を製造するための、はぼＯＸ不含のポリエポキシドとポリイソシ アネートとからなる混合物（ＥＰ／ＩＣ樹脂）を硬化触媒の存在下に１３０’Ｃ までの温度でゲル化し、引続きエポキシ基とイソシアネート基の９０％以上が置 換されるまで後硬化する方法に、ポリエポキシドとポリイソシアネートとからな る溶剤不含の（２５℃で７０００ｍＰａ、ｓの粘度を有する）液状混合物をエポ キシ基とイソシアネート基との出発モル比１〜５で使用し、触媒として第三アミ ン又はイミダゾールを使用し、反応条件を成形材料中のオキサゾリジノン環とイ ソシアヌレート環とのモル比（ＯＸ：　ＩＣＲ）を１〜５．７、即ち１以上であ るように選択するものである。

本発明に基づく方法は上記の方法とは、その目的設定においてもまた処置方法に おいても異なるものである。その際いわゆる硬化された成形材料を製造するので はなく、融解可能の漕反応性プレポリマーエポキシ樹脂混合物をフェノール樹脂 混合物と共に、トランスファ成形法での成形下に耐燃性の成形材料に硬化させ、 ハロゲン含有耐炎剤及び二酸化アンチモンを使用することなくエレクトロニクス の燃焼挙動に対するＵＬ９４Ｖ−０による要件をＭ厚１．６ｍｍで達成するもの である。

国際特許出願公開筒９０／１．５０８９号明細書から、エポキシ基により停止化 されたポリオキサゾリジノン（明細書中には単にポリオキサトリトンと記載され ている）を触媒の存在下に高めた温度でポリエポキシ化合物とポリイソシアネー ト化合物とを反応させることにより製造することは公知である。それにはポリイ ソシアネート化合物５〜３０重量％を３０〜９０分以内でポリエポキシ化合物７ ０〜９５重量％及び触媒０．０１〜２重皿％の混合物に加え、その際得られた反 応混合物を更に５〜１８０分間１１０〜２００℃の温度に加熱する。この方法は 、種々のプロセスパラメータの調整により、　（イソシアネート改質エポキシ樹 脂ともいわれる）結果として生じるエポキシ停止化ポリオキサゾリジノンの場合 、もとのイソシアネート基の５０〜１００％をオキサゾリジノン環に置換し、０ 〜５０％をイソシアヌレート環に置換するようにして行われる。

公知方法ではポリエポキシ化合物として特にビスフェノールＡ及びテトラブロム ビスフェノールＡを使用する場合、ポリイソシアネート化合物は４．４°−メチ レン−ビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）又はその異性体、ポリマーの ＭＤＩ又はトルイレンジイソシアネートである。　（ポリエポキシ化合物とポリ イソシアネート化合物との反応のための）触媒としてはとりわけイミダゾール化 合物又はテトラフェニル臭化ホスホニウムが遺している。触媒濃度はポリエポキ シド−及びポリイソシアネート化合物の全重量に関して０．０２〜ｏ、１１量％ 、特に０．０２〜０．１重量％であると有利である。

ポリオキサゾリジノンを製造するには、触媒を、場合によっては遺した溶剤に溶 カルて、一般に１１０〜２ｏｏ℃の反応温度以下の温度でポリエポキシ化合物に 添加する。この温度を次に反応温度に上げ、その温度を保持し、一方ポリイソシ アネート化合物を制御しながら添加、即ち滴加する。　゛同様に欧州特許出願公 開第０２９６４５０号明細書から公知の方法の場合、オキサゾリジノン基（明細 書には単にオキサトリトン基と記載されている）を含むオリゴマーのポリエポキ シドの製造はビスエポキシドとジイソシアネートから行われる。この方法の場合 触媒としてのホスホニウム塩の存在下に１４０〜１８０℃で、少なくとも０８価 ２に相当するＯＨ基を有するビスエポキシエーテルと。

異なって反応する２つのＮＧＯ基をジイソシアネートの重量の少なくとも１／４ の量で有する芳香族ジイソシアネートと、或は０８価２に相当するＯＨ基を有す るビスエポキシエステルと芳香族、脂肪族又は環状脂肪族ジイソシアネートとを ＮＣＯ基対二対エポキシ基合を１：　ｔ、４〜１：２．５で置換させる。その際 触媒はビスエポキシドに関して０．００５〜１．　０重量％、有利には０．０１ 〜０゜５ｊｌ量％で使用する。

この方法で重要なことは、オキサゾリジノンエポキシ樹脂がＯＨ基含有エポキシ 樹脂を異なって反応するＮＣ○基を含有するジイソシアネートと共に（ホスホニ ウム塩触媒反応下に）約１６０’ｃで反応させた場合に限って得られることであ る。その際ポリエポキシドを製造するにはビスエポキシ樹脂を触媒と共に窒素雰 囲気下に１６０℃に加熱するようにして行われる。この融解物に更にジイソシア 、ネートを、約１７０℃の温度を保持するように迅速に滴加して行われる。この 融解物に更にジイソシアネート全量を添加後、予定のエポキシ価が得られ、反応 性ＮＣ○が検出されなくなるまで１６０℃で後攪拌する。

上記の両明細書に記載されているエポキシ停止化ポリオキサゾリンノン又はオキ サゾリジノン基を含むポリエポキシドの製造は促進剤を含有する（ポリエポキシ 樹脂及びポリイソシアネート樹脂からなる）反応樹脂混合物の調製時の１１ｉｌ 法においても反応樹脂混合物の組成においても潮間応性プレポリマーエポキシ樹 脂混合物を製造するための本発明方法とは根本的に異なるものである。従って従 来技術の場合特にその実施例から明らかなようにそれぞれポリエポキシドに関し て僅かな触媒濃度、即ち０．０１〜０．３５％（国際特許出願公開第９０／１５ ０８９号明細書）又は０．　１％（欧州公開特許第０２９６４５０号明細書）が 使用される。しかし反応性、硬化性のプレポリマーエポキシ樹脂混合物を製造す るためには著しく高い触媒量が必要である。従って本発明方法の場合その触媒濃 度はジー及び多官能性エポキシ樹脂の混合物に関して０．５〜２．５％、有利に は１゜０〜１．８％である。これらの高い触媒濃度は潮間応性プレポリマーエポ キシ樹脂混合物を充填材を含有する系の場合に使用される後促進剤を使用するこ となく、技術的に適切な時間内で硬化するのに必要である。

しかしこのような高い触媒量の使用は、本発明方法に基づき、ジー及び多官能性 エポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂及び充填材からなる完成反応樹脂混合物 を上記形式のイミダゾールの使用丁に１００℃までの温度で調製し、この混合物 で２００℃までの反応温度で潮間応性のプレポリマーエポキシ樹脂を製造するよ うにして行われた場合にのみ可能なことである。しかしこのような高い触媒濃度 の場合本発明に基づくエポキシ樹脂混合物を、従来技術に相応して１７０℃まで の温度に加熱し、反応促進剤を加え、ポリイソシアネート樹脂を添加することは 不可蛯であることが判明している。それというのもこの方法ではゲル化又は硬化 された生成物は生じるが、しかし可溶性で、溶融可能の漕法応性のプレポリマー エポキシ樹脂混合物は全く得られないからである。

本発明方法は（ポリエポキシ樹脂及びポリイソシアネート樹脂からなる）反応樹 脂混合物の組成においても従来技術（国際特許出願公開第９０／１５０８９号又 は欧州公開特許第０２９６４５０号明細書）から公知の反応樹脂混合物とは根本 的に異なるものである。一つには本発明に基づく反応樹脂混合物の場合いわゆる 高度に充填された混合物であり、また室温で高粘性であるため通常固体であり、 その！Ｉｌｌ及び取扱には充填されていない反応樹脂混合物とは異なる条件が必 要となるからである。また一つにはこれらの高度に充填された反応樹脂混合物の 製造にはジー及び多官能性エポキシ樹脂混合物、ビスフェノールＡエポキシ樹脂 を、例えばテトラグリシジルアミノジフェニルメタン及びシリコンエポキシ樹脂 のような三官能性エポキシ樹脂と共に使用する。しかしこのような混合物は従来 技術から知られるものではない。更に従来技術には特に適した反応促進剤である １−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールも（加工特性にとって重要な）シ リコンエポキシ樹脂及び（ガラス遷移温度を上げるのに特に適した）テトラグリ シジルジアミノジフェニルメタンも記載されていない。

本発明方法でプレポリマーエポキシ樹脂混合物を製造した場合テトラグリシジル ジアミノジフェニルメタン及び既述のシリコンエポキシ樹脂のような多官能性エ ポキシ樹脂の使用並びに高い促進剤濃度の使用が、２ｏｏ℃までの反応温度でも 硬化物、即ちポリエポキシ樹脂及びポリイソシアネート樹脂からなる反応樹脂混 合物の化学的網状化物とはならず、貯蔵安定性で可溶性又は溶融可能の漕法応性 の、後促進剤を使用せずに極めて良好に硬化可能のプレポリマーエポキシ樹脂混 合物が得られることは全く驚くべきことであり、また専門家にとって予想し得る ことではなかった。

更にこのプレポリマーエポキシ樹脂混合物も、それから製造されるフェノール硬 化性エポキシ樹脂成形コンパウンドも傑出した潮間応性挙動を有することが判明 している。更にそれらは後に示されるように（表４参照）極めて良好な貯蔵安定 性も有する。また使用目的により、フェノール硬化性エポキシ樹脂成形コンパウ ンドを潮間応性に調整、ポリエポキシ樹脂及びポリイソシアネート樹脂からなる 反応樹脂混合物中の反応促進剤濃度を介して（及びｆｌｌｌｌｌを介して）それ により貯蔵安定性を低減されることなく、その目的を達成して調製可能であるこ とは特に有利である（これに関しては表５参照）。従ってエポキシ樹脂成形コン パウンドの反応性を高めるのに経費を要する後促進剤を全く必要としない。フェ ノール硬化性エポキシ樹脂成形コンパウンドの潮間応挙動はフェノールヒドロキ シル基とエポキシ基とのモル比を介しても付加的には変えることができる（表６ 参照）。

フェノール硬化性エポキシ樹脂成形コンパウンドの反応性を調整するための−方 法として反応促溝剤を含むフェノール樹脂混合物を硬化剤成分として使用するこ ともできる。そうすることによって貯蔵安定性を損なうことなく礪めて迅速に硬 化するエポキシ樹脂成形コンパウンドを製造することができる。この桟の反応促 進剤としては１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール及び２−フェニルイ ミダゾール又はトリフェニルホスフィンのような置換イミダゾールが有利に使用 される。フェノール樹脂混合物中の反応促進剤の含有量はフェノール樹脂に関し て０．　５〜１．５％、有利には０．　８〜１．２％である。

ＵＬ９４による可燃性テストが、本発明によるエポキシ樹脂成形コンパウンドか ら製造される成形材料がエレクトロニクスによりめられる等級■−０を層厚≦１ ．６ｍｍで達成することを示していることは驚くべきことである。それというの もクレゾールノボラックエポキシ樹脂及びフェノール樹脂をベースとして（硬化 剤として）製造され、充填剤である石英材を本発明によるエポキシ樹脂成形コン パウンドと同じ濃度で含むエポキシ樹脂成形材料が臭素化耐炎剤及び二酸化アン チモンを使用しない場合ＬＩＬ９４に基づく等級■−Ｏには１．６ｍｍの層厚で は到達できず、むしろ験体は完全に焼失してしまうからである。

本発明方法においてシリコンエポキシ樹脂の使用は、即ちフェノール硬化性エポ キシ樹脂成形コンパウンドの製造及び加工にとっても成形材料の特性にとっても 、特に有利であることが判明している。従ってプレポリマーエポキシ樹脂混合物 を製造する場合粉末化に際して良好な粉砕が可能となり、エポキシ樹脂成形コン パウンドを加工する際に成形時の流れ挙動及び被覆された電子デバイスの離型特 性が改善される。例えばトランスファ成形フンバウンドの圧力及び温度下の流動 性に対する基準であるスパイラルフロー長さはシリコンエポキシ樹脂の使用によ り明らかに改善され、２０％まで延長される。更にシリコンエポキシ樹脂の化学 構造及び含有量を介してフェノール硬化性エポキシ樹脂成形コンパウンドの接着 特性は種々の基板に適合させることができる。これは電子デバイスの合金からな るシステムホルダ（リードフレーム）に対する接着性にとって特に重要である。

ＵＬ９４によるエポキシ樹脂成形材料の可燃性テストではシリコンエポキシ樹脂 を僅少鳳含むだけで耐燃性挙動が改善されることが判明している。

電子デバイスの被覆及び外被に適するエポキシ樹脂成形材料は優れた機械的−熱 的特性を有していなければならず、−６５〜＋１５０℃の１００ｏ回の温度サイ クルでの熱交番負荷のような厳しいテスト条件でもデバイスの脱落を来す機械的 −熱的応力（ストレス）を惹起してはならない。エポキシ樹脂成形材料のストレ ス挙動はとりわけガラス遷移温度、線熱膨張係数及び弾性率により影響される。

本発明によるエポキシ樹脂成形コンパウンドで電子デバイスの被覆に対する要件 を満足する機械的−熱的成形材特性が達成されることが判明している（表７及び ８参照）。その際エポキシ樹脂混合物の製造にはジー及び多官能性エポキシ樹脂 からなる混合物を使用すると特に有利であることが判明した。即ちこれらの混合 物でエルキシ樹脂成形材料のガラス遷移温度はその弾性率及び線熱膨張係数に不 都合に影響を及ぼすことなく顕著に上昇可能である。従って後に更に示すように （表７参照）本発明によるエポキシ樹脂成形材料ではガラス遷移温度は１５０℃ 以上に達する。それに対して二官能性エポキシ樹脂だけを使用した場合にはこの ことは不可能となる。即ちその場合には１３５〜１４０℃の範囲のガラス遷移温 度が得られるに過ぎない。

本発明によるエポキシ樹脂成形材料の加工条件及び主たる成形材特性を従来技術 による成形コンパウンド又は成形材料と比較した場合にも、本発明によるエポキ シ樹脂成形コンパウンドによってエレクトロニクスにおける加工及び成形材特性 に対する多大の要件が満たされることが判明している（表９参照）。その際比較 のため世界的に使用されているニット−（Ｎｉｔｔｏ）ＨＣＩＯ／２の成形コン パウンドを使用した。この成形コンパウンドは、充填材として多片状石英材を７ ０％含み、相乗剤としてのテトラブロムビスフェノールＡエポキシ樹脂並びに二 酸化アンチモンで耐燃性に調整されているフェノール硬化性クレゾールノボラッ クエボキシ樹脂成形コンパウンドである。

本発明によるエポキシ樹脂成形材料は、更にその環境にマツチした特性により将 来のエレクトロニクス技術分野の使用に対する他の重要な要件を満たすものであ る。これは特に環境を保護するリサイクリング及び環境にマツチした焼却による 廃棄物処理に対するこの成形材料の適性に関係している。従来技術と比べてハロ ゲン不含の耐燃性エポキシ樹脂成形材料の改善された環境適合性は、臭素化耐炎 剤及び三酸化アンチモンを有するエポキシ樹脂成形材料とは対照的に、燃焼時に 高腐食性のガス状分解生成物及び毒性の高い生物環境掌上の危険因子を有する分 解生成物を形成しないことによって実証されている。（例えばＤＩＮ法第５３４ ３６号による）燃焼の際にウール、木材及び炭のような天然資源に生じるような 燃焼生成物のみが生じることが見いだされる。従って火災のような災害時に常態 を超えた環境負荷を生じることなく、焼却による廃棄物処理の際に一般家庭ゴミ の場合のように処理することができる。

本発明によるエポキシ樹脂成形コンパウンドから製造される成形材料のリサイク リングに対する適性はエレクトロニクス分野では特に重要である。それというの もデバイスをトランスファ成形法により被覆する際著しい量のエポキシ樹脂成形 材料が廃棄物として生じるからである。更に将来的にエポキシ樹脂成形材料はエ レクトロニクスの屑材から（金属を分離した後）更に使用に供されるものとなる であろう。リサイクリングの一例としてはエポキシ樹脂成形材料は格好の前例を 提供する。それというのもそれらは一方では機械的−熱的に高度に耐えることが でき、腐食性の化学物質に対して優れた化学的耐性を有し、また他方では従来技 術に比べて重要な要件、即ち環境にマツチした材料特性を満たすからである。

トランスファ成形時の屑材料のリサイクリングにはとりわけ充填材としての使用 が適している。この工業的に高価な充填材はエレクトロニクスにもエレクトロニ クス分野全般にも並びに他の技術分野に対して（例えば自動車技術分野）及びそ れに必要とされる熱可塑性及び硬化性プラスチック材料に使用可能である。しか しそれらは電子デバイスの被覆のために新たに使用するのにも適している。それ には屑材料を要求された粒度に粉砕する。従って本発明方法によるエポキシ樹脂 成形コンパウンドでエレクトロニクス分野に遺し、従来技術に比べて工業技術及 び環境の共生に関して著しい進歩を示す、環境にマツチしたハロゲン不含の耐燃 性波頂及び外被材料が得られることになる。

実施例に基づき本発明を更に詳述する。

例　１ プレポリマーエポキシ樹脂混合物の製造混合容器にビスフェノールＡエポキシ樹 脂２５５ｇ　（エポキシ価：５．７８モル／ｋｇ）、欧州特許出願公開第０３９ ９１９９号明細書の例９に基づき製造されだシリコンエポキシド１ｅ、５ｇ（エ ポキシ価：１．９モル／ｋｇ）、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン８ ２．５ｇ（エポキシ価＝８．２モル／ｋｇ）及びジイソシアナトジフェニルメタ ンの異性体混合物９０ｇ（イソシアネート価＝７．９モル／ｋｇ）を加え、次に ８０℃に加熱し、攪拌下に混合し、ガス抜きした。その後この混合物に攪拌下に 少量ずつ球状石英材７２４．５ｇ、多片状石英材３１０．５ｇ及び煤１５ｇを加 え、引続き８０℃で１時間攪拌下にガス抜きした。この反応樹脂混合物中に１− シアノエチル−２−フェニルイミダゾール５．５５ｇを添加し、更に１５分間攪 拌下にガス抜きした。その後混合容器の温度を１８０℃に調整し、反応樹脂混合 物を攪拌下に反応させた。反応経過は温度測定により絶えず追跡された。反応の 中断は樹脂混合物の１３０℃の反応温度に達した復４分間行われた。それには混 合容器を冷却サーモスタットにより急速に冷却し、樹脂混合物を５０℃以下の温 度にした。この時点で遊離イソシアネート基はもはや存在せず、使用されたエポ キシ基の４０％が置換された。冷却の際に凝固するコンパウンドを混合容器の攪 拌装置により粗く粉砕した。このコンパウンドを更に室温で衝撃微粉砕機により ２００μｍ以下の粒径に粉砕した。その際得られる流動性で潮間応性、硬化性の プレポリマーエポキシ樹脂混合物１（エポキシ価：０．８６モル／ｋｇ；融解範 囲ニア５〜９５℃）は室温で湿気の遮断下に貯蔵された。

例２ フェノール樹脂混合物の製造 混合容器にクレゾールノボラック９００ｇ及び煤３０ｇを加え、この両成分を攪 拌下に１６０℃に加熱した。更に攪拌しなから１．５時間ガス抜きした。その後 １６０℃の熱いフェノール樹脂混合物に球状石英′材１４５０ｇ及び多片状石英 材６２０ｇを少量ずつ混入した。引続き再度攪拌下に１．５時間ガス抜きした。

冷却の際凝固するコンパウンドを攪拌装置により粗く粉砕した。このコンパウン ドを更に室温でｌ！ｉ撃微撃砕粉砕機り２００μｍ以下の粒径に粉砕した。その 際得られた流動性のフェノール樹脂混合物２（○■４価：２．３５モル／ｋｇ） は室温で湿気の遮断下に貯蔵された。

例３ フェノール硬化性エポキシ樹脂成形コンパウンドの製造例１による流動性プレポ リマーエポキシ樹脂混合？Ｉ！１１０００ｇ及び例２による流動性フェノール樹 脂混合物２８２ｇを室温で混ａ＋１攪拌器付き蔵頭円鉗体混合機で烈しく混合し た。その際得られた（耐燃性に調整されている）流動性の漕法応性フェノール硬 化性のエポキシ樹脂成形コンパウンド３（エポキシ価＋０．６２モル／ｋｇ；粘 度＝　１６２℃で１０５Ｐａ、ｓ；スパイラルフロー長さ：　１７５℃で６７ｃ ｍ）が室温で湿気の遮断下に貯蔵された。

例４〜１１ 例１に相応して他のプレポリマーエポキシ樹脂混合物を！Ｉ２造した。エポキシ 樹脂混合物４〜１１の製造に使用された反応樹脂混合物の各組成は表１ａに記載 されている（質量部による記ａ）。表１ｂにはプレポリマーエポキシ樹脂混合物 （４〜１１）の特徴データとしてそれぞれエポキシ価及び融解範囲が記載しであ る。

例　１２〜１７ 例２に相応して他のフェノール樹脂混合物をＩＭ造する。フェノール樹脂混合物 １２〜１７の各組成は表２に記載されている（質量部にょる記１ｉ）。

例　１８〜２９ 例３に相応して他のフェノール硬化性エポキシ樹脂成形コンパウンドを製造した 。エポキシ樹脂成形コンパウンド１８〜２９の各組成は表３に記載されている。

表４にはプレポリマーエポキシ樹脂混合物１並びにフェノール硬化性エポキシ樹 脂成形コンパウンド３及び１９に対する各エポキシ価（ＥＰ価）及び粘度が貯蔵 時間に関して記載しである。

表５はフェノール硬化性エポキシ樹脂成形コンパウンド１９に対する反応促進剤 の種類及び濃度の粘度経通に対する影響が示されている。（１７５℃での）出発 粘度が十倍になるまでの記載された時間（１７５℃での）は本発明によるエポキ シ樹脂成形コンパウンドの増反応性の調整についての変＃Ｊ輻を明らかにする。

表６からはフェノール硬化性エポキシ樹脂成形コンパウンド３．１９．２ｏ及び ２１に対する、フェノールヒドロキシル基とエポキシ基とのモル比（ＯＨ：ＥＰ ）の粘度経過に対する影響が示されている。（１７５℃での）出発粘度が十倍に なるまでの記載された時間から明かなようにＯＨ：ｌ’：Ｐのモル比を介してエ ポキシ樹脂成形コンパウンドの増反応性の、１１１整を変えることができる。

表７にはエポキシ樹脂成形コンパウンド３．１８．１９．２２．２４．２５．２ ６．２８及び２９の硬化又は後硬化時の条件（温度、時間）並びに相応する成形 材料のガラス遷移温度がまとめられている。

表８にはエポキシ樹脂成形コンパウンド３．１８．１９．２２．２５．２６．２ ８及び２９から製造された成形材料に対する（硬化条件の他に）線熱膨張係数（ α）及び弾性率（Ｅｌ）が機械的熱的特性に対する池の例として記載されている 。

表９は市販の成形コンパウンド又は本発明によるエポキシ樹脂成形コンパウンド からそれぞれトランスファ成形により製造された耐燃性ＥＰ成形材料の比較が示 されている。その際一方では成形コンパウンドの加工条件が、他方では相応する 成形材料の特性が記載されている。ちなみに市販の成形コンパウンドはＩＡ素化 耐炎剤及び三酸化アンチモンの添加により耐燃性に調整されたものであり、本発 明によるエポキシ樹脂成形コンパウンド２７はハロゲン不合で耐燃性のものであ る。

例３０ プレポリマーエポキシ樹脂混合物の製造温度ｖＩ４整可能で排気可能の混合容器 （有効容ｉ：２０リットル）に頭脳成分を製造するためにビスフェノールＡエポ キシ樹脂２．５５ｋｇ（エポキシ価：５゜７８モル／ｋｇ）、欧州特許出願公開 第０３９９１９９号明細書の例９に基づき製造されたシリコンエポキシド０．１ ５５ｋｇ（エポキシ価：１．９モル／ｋｇ）、テトラグリシジルジアミノジフェ ニルメタン０．８１ｋｇ（エポキシＩａ５：　８゜２モル／ｋｇ）及びジイソシ アナトジフェニルメタンの異性体混合物０．８８５ｋｇ（イソシアネート価＝７ ．９モル／ｋｇ）を加えた。この混合物を更に攪拌下に６０℃に加熱した。その 後この混合物に攪拌ドに少量ずつ球状石英材６．１９５ｋｇ、多片状石英材２． ６５５ｋｇ、ポリエチレンワックスｏ、０７５ｋｇ及び煤０．１３５ｋｇを加え た。引続き６０℃で１時間攪拌下にガス抜きした。

促進剤成分の製造には球状石英材１．０５ｋｇ、多片状石英材０．４５ｋｇ、煤 ０．０１５ｋｇ及び１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール５５．５ｇを 均質に混合した。樹脂成分及び促進剤成分を二軸スクリュー押出機に同時に添加 し、樹脂成分はホースポンプにより０．０４２ｋｇ／分の速続しだ流度で、促進 剤成分は二軸スクリュー配量装置により５ｇ／′分の流量で添加した。押出機の スクリューは搬送部材から構成されており、供給帯域の直後に樹脂成分及び促進 剤成分を均質に混合するためそれぞれ長さ２８　ｍ　ｒｎの３つの推進性混練台 が組み込まれている。スクリューの長さは８８０ｍｍ、スクリューの外径は３１ ．８ｍｍである。押出機の５つのバレル帯域は以−トの温度、即ち帯域１（混合 帯域）二８１℃、帯域２：　１３０℃、帯域３：　１７７℃、帯域４：　１７８ ℃、帯域５：　１８０℃に：Ｊ４整されている。スクリューの回転数は２０ｍ１ ｎ“１であり、それにより二軸スクリュー押出機内に２．５分の！１量滞留時間 が生じた。

二軸スロットノズル（断面Ｍ：それぞれ２ｍｍｘ２０ｍｍ）を通って出て行く押 出物は冷却された滑落レール上に案内され、４３℃に冷却され、それに接続する 弾性の排出ベルト上で対向ローラにより細片化された。予め細片化された押出物 は衡＠ｌｉ粉砕機により所望の粒度に粉砕された。その際得られる流動性で増反 応性、硬化可能のプレポリマーエポキシ樹脂混合物３０（エポキシ価；０．８４ モル／ｋｇ、　融解範囲ニア５〜９５℃）は室温で湿気の遮断ドに貯蔵された。

例３１ プレポリマーエポキシ樹脂混合物の製造例１に相応して充填材含有反応樹脂混合 物を製造した。この反応樹脂混合物に１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾ ール５．５５ｇを添加し、次に攪拌下に１０分ガス抜きした。その後この反応樹 脂混合物を混合容器を１６０℃に加熱することにより更に攪拌しながら反応させ た。反応経過は温度測定により絶えず追跡された。反応の中断は反応樹脂混合物 の固化の後１分間、即ち混合容器を冷却サーモスタットで冷却することにより行 われた。絶えず攪拌することによりイソシアネート基不含のイソシアヌレート構 造を有する不溶性の反応生成物が貯蔵安定性の流動性粉末として生じた。この反 応樹脂粉末を３０ｇ／分の連続した流量で振動溝を介して二軸スクリュー押出機 に供給した。スクリューの長さは８８０ｍｍ、スクリューの外径は３１．８ｍｍ であった。押出機の５つのバレル帯域は１６０℃に加熱された。スクリュー回転 数は９０ｍ１ｎ　＋であり、それにより押出機の質ｌ滞留時間は１．５分であっ た。

この押出物は二軸スロットノズル（断面積：それぞれ２ｍｍＸ２・Ｏ＋ｎ　ｍ　 ）にょ′り運び出され、冷却された滑落レールと直接接触することにより４５℃ に冷却され、それに続く弾性の排出ベルト上で対向ローうにより細片化された。

このフンバウンドは更に衝！１１？１１粉砕機により粒径２００μｍ以トに粉砕 された。その際得られた流動性、増反応性の硬化口Ｉ能のプレポリマーエポキシ 樹脂混合物３１（エポキシ価：０．８６モル／ｋｇ、融解範ｇＭニア５〜９５℃ ）は室温で湿気の遮断下に貯蔵された。

例３２ フェノール硬化性エポキシ樹脂成形コンパウンドの製造例３に相応してフェノー ル硬化性エポキシ樹脂コンパウンド３２を製造し、その組成は表３に記載されて いる。

表７にはエポキシ樹脂成形コンパウンド３２の硬化又は後硬化の際の条件並びに 相応する成形材料のガラス遷移温度が記載されており、表８には硬化条件の他に 線熱膨張係数及び弾性率が記載されている。

表１ａ −一一１−Ｌ、−５，−、、、辷、−１二」□−９．−Ｊβ−ＩＬ−ビスフェノ ールＡエポキシ樹脂 １７．０　＋５．１　１３．０　１５．８　１５．３　＋６．４　１５．６　１ ７．５　１６．８シリコンエポキシ樹脂 １．１　０．４　０．８　０．５　０．１　２．１　１１．４　−　１．０テト ラグリシジジアミノジフエニルメタン５．５　−　４．５　−　５．０　５．３ 　５．１　５．７　５．４クレゾールノポラツクーエボキシ樹脂 −８，７３，７−−−−−− トリグリシジルイソシアヌレート −−−２，５−−−−− ジグリシノルホスホン酸ソエニル −−−１，４−−−−− ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物６．０　５．４　４．７　６ ．５　５．４　！１．８　５．５　６．２　５．９１−シアンエチル−２−フェ ニルイミダゾール０．３７　０，３６　０．２７　−　０．３３　０．３　０． ３６　０．３　０．３７２−フェニルイミダゾール −−−０，２７−−−−− 球状石英材　４８．３　４８．３　４９．７　５０．４　５０．４　６９．１５ ０．４　６９．３　−多片状石英材　２０．７　２０．７　２２．３　２１．６ 　２１．６　−　２１．６　−　−酸化アルミニウム　−　−−−−−−−６９ ，０煤　１．０　＋、Ｏｉ、０　１．０　＋、０　１．０　１．０　＋、０　１ ．０グリセリンモノステアレート −−−−０，９−−−− 表１ｂ 例　エポキシ価　融解範囲 −ｍ−ＱｉＬ−上−ｇ二一−−−−−Ｊ−−−−１０，８６７５〜９５ ４　０．７３　８２〜９８ ５　０．９３　７７〜９３ ６　０．８５　７６〜９４ ７　０．７２　８１〜９５ ８　０．８８　７４〜８９ ９　０．７７　７９〜９４ １０　０．８５　７７〜９２ １１　０．９４　７１〜８５ 表２ ２　１２　１リー−一一り先−Ｕ−υ１−−−−」１−フエノールノポラツク樹 脂　−３０，０７，５−−−−ブレゾールノボラック樹脂　３０．０　−　２２ ．５　７，２　２７．０　１２．５　３０．０ｓｅｃ−ブチル−ビス（３−ヒド ロキシプロピル）−酸化ホスフィン−−−−１７，５− シリコン改質フェノール樹脂°′ −−２２，８−−− 球状石英材　４８．３　４８Ｊ　４８．３　４８，３　５０．４　４８．３　− 多片状石英材　２０，７　２０，７　２０．７　２０，７　２１．６　２０．７ 　−酸化アルミニウム　−　−−−−６９，０煤　１．０　＋、０　１．０　１ ．ロ　１．ＯＬ、０　１．０°゛　アルカリフェノール−ノボラック樹脂及びシ リコンエラストマーからなるプレポリマー 表３ 例　プレポリマー　フェノール樹脂混合物　モル比エポキシ樹脂混合物 Ｎ、−Ｎ−辺−３−−−ｕ匠σＨ ３１７８２２２１：０．８ １８　５　７２　１５　２８　１：　Ｌｉ２　１　７４　２　２６　１：Ｌ ２０　１　８１　２　１９　１＝　０．６２１　１　８６　２　１４　１：０． ４２２　８　７４　２　２６　１：　１ ２３　７　７５　１５　２５　１：　１２４９７５１５２５に１ ２５　１０　７４　２　２６　１：１ ２６　４　７Ｂ　２　２２　１＋　０．８２７　１　７３　２　２７　１・　１ ２８　１　７３　１４　２７　１：１ ２９　１１　７８　１７　２２　１：０．８３２　３０　７８　２　２２　１： ｏ、８表４ エポキシ樹脂　エポキシ樹脂成形　エポキシ樹脂成形混合物　１　コンパウンド 　３　コンパウンド　】９貯蔵時間　ＥＰ価　粘度　ＥＰ価　粘度　ＥＰ価　粘 度”　ｍ　、−ａ、　ｒｇ吐」ＬＬｈ」Ｚ二−−−殿り肱ユｌＬ７エ１　０．８ ６　９５／１６８　０．６２　１０５／１６４　０．６１　１２５／１６１０． ５　０．８３　９５／＋８８　０．６５　１１０／１６８　０．６２　１４０／ １６０１　０．８２　９５／１６８　０．６４　９０／１６９　０．６１　１１ ０／１６４２　０．８５　１００／１６５　０．６３　１１０／１６８　０．８ ２　１００／１８６３　０．８３　９５／１６７　０．６３　１０５／１６８　 ０．６１　１０５／１６５４　０．８４　１００／１６５　０．６４　１００／ １６９　０．６０　１２０／１６７５　０．８５　９５／１８８　０．６２　１ ＋５／１６８　０．６１　１２０／１６８６　０．８５　９５／１６８　０．６ ２　＋１０／１６９　０．６２　１２０／１６８°１　室温及び湿気の遮断下に 表５ 反応促進剤　含有鼠゛１　出発粘度の１０倍に％　上昇するまでの時間 □−−−−□−！ ２−フェニルイミダゾール　０．７　１０９２−フェニルイミダゾール　０．９ 　８５２−エチル−４−メチル イミダゾール　０．７　１０３ １−シアノエチル−２− フェニルイミダゾール　０．８　８９ １−シアノエチル−２− フェニルイミダゾール　１．０　８９ １−シアノエチル−２− フェニルイミダゾール　１．２５　５４１−シアノエチル−２＝ フェニルイミダゾール　１．５　４８ ゛１　ポリエポキシ樹脂及びポリイソシアネート樹脂からなる充填材不含の反応 樹脂混合物に関して 表６ エポキシ樹脂　モル比　出発粘度の１０倍に成形コンパウンド　上昇するまでの 時間Ｎ　−α且工」ヱーー　１ユ五エユ丼ニー３　０．８：１　５９ １９　１．０＋１　６８ ２０　０．６：１　４７ ２１　０．４：１　４０ 表７ エポキシ樹脂　硬　化　後硬化　ガラス還移温度゛）成形コンパウンド　℃／分 　℃／分　℃３　１７０／３　１’７５／４８０　１５８１８　１７５／１．５ 　１９０／２４０　１８０１９　１９０／ｌ　１９０／２４０　１５６２９　１ ７５／１．５　１９０／２４０　１５８３２　１８５／１．５　１９０／２４０ 　１５４−１　ＴＭＡ（熱的機械的分析） 表８ エポキシ樹脂　硬　化　後硬化　α１１１　α２２′　弾性ｌｆｆ＋成形コンパ ウンド　Ｎ、ｍｒ２ −〜ＮＳエーーーー」立１Ｊニー瓜二、に一」パＬ−一」匹３　１９０／ｌ　１ ９０／２４０　２０　７４　１０８４０　１０３６０＋８　１７５／１．５１９ ０／２４０　１８　６８　１Ｃ１５Ｑ０　９７００１９　１９０／Ｉ　１９０／ ２４０　１９　７５　１１２３０　１０６４０２６　１７５／Ｉ　１９０／２４ ０　１９　７２　１０３４０　９８４０２９　１７５／１．５１９０／２４０　 ２７　ｔｏｏ　９８００　８９８０３２　１８５／１．５１９０／２４０　１９ 　７５　１０９５０　１０４２０１゛　温度範囲５０〜１００℃の平均値２ゝ　 温度範囲２００〜２５０℃の平均値”　ＤＭＡ（動的機械的分析）、ＩＨｚ表９ 成形コンパウンド　エポキシ樹脂成形 □□Ｉ」ロー　ｕ之バ立之上−１１ 硬化Ｃｆｉ内）　’Ｃ／分１７０−１９０　／　Ｉ−３＋７（１−１９（１／　 １−３後硬化（炉内）　℃／分　１７０−１９０　／　２４０−３６０　１７５ −２２５　／　１２０−４８０２焼挙動ＵＬ　９４／＋ｍ　Ｖ−０／　１．６　 Ｖ−０／　１．６ガラス遍移温度日　’Ｃｌ６５−１６６　１５６−１６１膨張 係数 α１：５０〜１００℃　１０−６．に−１１８−２０１８−２０α２：　２００ 〜２５０℃　１０−６．１ｆ−１６３−６６６９−７３弾性率２Ｉ ５０℃　Ｎ、ｍｍ−２１１５００−，１１６００！０８００−１１７００１００ ℃　Ｎ、＋ｓｓ−２１０４００−１０５００１０１００−１１＋００２００６Ｃ Ｎ、ｍｒ２２４００−２７００　６６０−８６０ガ−ｙス’ｌｌ移温度　Ｎ、ｓ ｒ’　８５００−８８００　８６００−９４００分解温度”　℃３５５−３５７ 　３８８−３７４０　ＴＭＡ、　５に７分 ”　ＤＭＡ、張変形率、５に７分、ＩＨｚ３［ＴＧＡ、２に７分、５％質ｆｆｉ 損失（Ｎ　２）　（Ｔ　Ｇ　Ａ　＝熱１１量分析）宝瞭唄査餠告 フロントページの続き （７２）発明者　グレッチュマール、クラウスドイツ連邦共和国　デー−９１０ ５４エルランゲン　イムホイシュラーク　５ （７２）発明者　ミューラー、クラウスドイツ連邦共和国　デー−９３０５１レ ーゲンスブルク　クレンツシュトラーセ　１４（７２）発明者　シュライヤー、 ミヒアエルドイツ連邦共和国　デー−９１０８５ワイゼンドルフ　ホーダーヴ工 −り　１３

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．ジ−及び多官能性エポキシ樹脂からなるポリエポキシ樹脂とポリイソシアネ ート樹脂との充填剤を含み熱的に重合可能の反応樹脂混合物から、エポキシ基と イソシアネート基とのモル比を１以上で、反応促進剤として置換イミダゾールを ポリエポキシ樹脂に関して０．５〜２．５％の濃度で使用して２００℃までの反 応温度でイソシアネート基不含の潜反応住ブレポリマーエポキシ樹脂混合物を粉 末の形で製造し、このエポキシ樹脂混合物を充填材を含む粉末状フェノール樹脂 混合物とエポキシ基とフェノールヒドロキシル基とのモル比を１：０．４〜１： １．１で、場合によっては添加材の付加下に混合することを特徴とする電子デバ イスを被覆するための耐燃性に調整された流動性、潜反応性のフェノール硬化性 エポキシ樹脂成形コンパウンドの製造方法。
2. ２．エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ及びビスフェノールＦエポキシ樹脂、 フエノールノボラツク又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジル イソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ポリグリシジ ル燐樹脂又は一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中 ｎは０〜２５の整数を表し、 ｘは０〜３の整数を表し、 Ｒ＝アルキル又はアリール、 Ｑ＝−（ＣＨ２）３ＳｉＲ２Ｏ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ２Ｒ１式中ｎ及びＲは上 記の内容を表し、Ｒ１は６個の炭素原子を有するエポキシ官能性基を表す］ のシリコンエポキシ樹脂を使用することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. ３．シリコンエポキシ樹脂の含有量がそれぞれポリエポキシ樹脂及びポリイソシ アネート樹脂からなる充填材不合の反応樹脂混合物に関して２０％まで、有利に は１〜７％であることを特徴とする請求項２記載の方法。
4. ４．エポキシ樹脂混合物中における多官能性エポキシ樹脂と二官能性エポキシ樹 脂とのモル比が０．２〜０．７５であることを特徴とする請求項１ないし３の１ つに記載の方法。
5. ５．ポリイソシアネート樹脂としてジイソシアナトジフェニルメタン又はトルイ レンジイソシアネートの異性体混合物又はジイソシアナトジフェニルメタンの異 性体混合物のプレホリマーを使用することを特徴とする請求項１ないし４の１つ に記載の方法。
6. ６．反応樹脂混合物中のエポキシ基とイソシアネート基とのモル比が１．５：１ 〜４：１であることを特徴とする請求項１ないし５の１つに記載の方法。
7. ７．反応促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミ ダゾール又は１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールを使用することを特 徴とする請求項１ないし６の１つに記載の方法。
8. ８．反応性促進材の含有量がポリェポキシ樹脂に関して１．０〜１．８％である ことを特徴とする請求項１ないし７の１つに記載の方法。
9. ９．フェノール樹脂としてフェノール又はクレゾールノボラック又はその混合物 を使用することを特徴とする請求項１ないし８の１つに記載の方法。
10. １０．フェノール樹脂混合物が反応促進剤を含んでおり、その際反応促進剤の含 有量は充填材不含のフェノール樹脂混合物に関して０．５〜１．５％、有利には ０・８〜１．２％であることを特徴とする請求項１ないし９の１つに記載の方法 。
11. １１．石英材のような鉱物性充填材及び／又は酸化アルミニウムのようなセラミ ック充填材を使用することを特徴とする請求項１ないし１０の１つに記載の方法 。
12. １２．硬化性エポキシ樹脂成形コンパウンド中のエポキシ基とフェノールヒドロ キシル基とのモル比が１：０．６〜１：１であることを特徴とする請求項１ない し１１の１つに記載の方法。