JPH07509175A - コーティング方法と組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 コーティング方法と組成物 本発明は、液体及び乾燥製品の包装を含めて、包装最終用途のために、特に食品 及び飲料の包装（加工又は保持を含む）に用いるために、金属基体上に硬化した 熱硬化性被膜を形成する方法に関する。本発明はまた、包装最終用途のための、 金属基体のコーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）に用いるための熱硬化性組成物にも 関する。

現在、熱硬化性保護及び装飾用被膜は包装最終用途のために金属ストリップ又は シートに、典型的に固形分３０〜６０重量％を含む溶液型ラッカー（水及び補助 溶媒を含むことができる）をローラー塗りすることによって一般に塗布されてい る。金属ストリップ又はシートにラッカーを塗布した後に、溶媒を蒸発によって 除去し、被膜を硬化させる。費用と環境的な理由から、熱硬化性被膜の塗布にお ける有機溶剤の使用を減することができることが望ましく、本発明はこの目的に 関する。

米国特許第４．９９０，３６４号明細書は、包装最終用途の金属基体を含めた、 種々な種類の基体のコーティングに用いるための無溶媒の低モノマー又はモノマ ーを含まない重合性又は硬化性組成物を述べる。これらの組成物は記載された条 件下で無期限に安定であり、熱処理と共にフリーラジカル開始剤を用いて：化学 光線、特に紫外線を用いて；又は電子線によってのみ硬化可能である。熱的に活 性化される架橋可能な系は開示されていない。

本発明は、包装最終用途のための被膜の形成に適した熱硬化性（すなわち、熱的 に架橋可能／硬化可能な）組成物を第１基体に塗布することを含む、包装最終用 途のための金属基体のコーティング方法であって、該熱硬化性組成物が実質的に 溶媒を含まず、該組成物が溶融（可塑化を含む）形で押出しコーティングダイ（ ｃｏａｔｉｎｇ　ｄｉｅ）を通しての基体上への押出しによって熱硬化性フィル ムとして塗布され、該基体上の連続的な部分が熱硬化性組成物によってフィルム を形成して被覆されるように、該ダイと該基体との間に相対的な運動があり、該 第１基体が包装最終用途のための金属基体であるか又は一時的な中間サポートで あり、該中間サポートから塗布された被膜が包装最終用途のために金属基体上に 移され、該塗布被膜が該押出しコーティングダイを通しての押出し後に熱硬化さ れる前記コーティング方法に関する。

塗布された組成物の溶媒含量が包装目的の熱硬化性被膜の塗布における今までの 実施に比べて低いことが、本発明の重要な特徴である。詳しくは、この方法の如 何なる工程においても該組成物に溶媒を加えず、さらに、いずれかの成分の製造 に起因する該組成物の残留溶媒含量が１０重量％を越えず、有利には５重量％を 越えず、好ましくは４重量％若しくは３重量％を越えず、特に２重量％を越えな い。多くの場合に、該組成物の溶媒含量は、揮発性有機溶媒放出に関する法律に 従うためにさらに測定を行う必要がないほど充分に低い。

溶融又は可塑化形での実質的に無溶媒の熱硬化性組成物の押出しによって基体上 に均一な薄いフィルムを得ることができることも、本発明の重要な特徴である。

本発明によって被覆される金属基体は広範囲な包装最終用途のいずれにも使用可 能であり、容器の内部保護等のために及び／又は外部装飾のために被膜を本発明 によって塗布する。したがって、例えば、エーロゾル製剤又はペイントの包装の ための被覆金属基体を得るために、この方法を用いることができる。しかし、さ らに詳しくは、この方法は、食品又は飲料の包装（加工又は保持を含む）への使 用に適した被覆金属基体を得るために使用可能である。この目的のために、被覆 基体を食品若しくは飲み物用の容器に、又はこのような容器の構成要素に、又は 例えば蓋若しくはボトルトップ（ｂｏｔｔｌｅ　ｔｏｐ）のようなこのような容 器のクロージヤー（ｃｌｏｓｕｒｅ）に形成することができる。この方法は外部 装飾用被膜及び／又は内部保護被膜の塗布に用いることができる。内部保護目的 のためには、完成被膜がそれと接触する食品又は飲料を汚染しない表面を提供す るような被膜でなければならないことは理解されよう。

本発明はまた、包装最終用途のための金属基体のコーティングへの使用に適した 無溶媒熱硬化性組成物を提供する。このような組成物は本発明の方法によって又 は他の適当なコーティング方法、例えばローラー塗り若しくは固体ブロックコー ティング方法によって金属基体に塗布することができる。

組成物に関連してここで用いる“熱硬化性”なる用語が、硬化のために例えばフ リーラジカル開始剤、光開始剤の存在又は電子線の使用のような付加的若しくは 代替え的手段を必要とする組成物とは異なり、該組成物が熱の作用によって硬化 可能であることを表す、その通常の意味で用いられることは理解されよう。コー ティング組成物が熱硬化性であり、熱的に反応性であるが、それにも拘わらず基 体への塗布及び硬化前に溶融形で操作される成分を含むことが、本発明の特徴で ある。例えば米国特許第Ａ４，９９０，３６４号とは対照的に、本発明の組成物 は、硬化前に、例えばアクリル酸基及び／又はメタクリル酸基のような、エチレ ン系不飽和反応性基の存在を必要とせず、本発明による好ましい熱硬化性組成物 はこのような反応性不飽和（ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｕｎｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）を 実質的に含まない。

本発明による無溶媒熱硬化性組成物は一般的に、実質的な無溶媒フィルム形成樹 脂と対応する硬化剤（これ自体がもう一種類のフィルム形成ポリマーである）と を含む。硬化剤の添加を必要としない自己架橋性系も原則として可能である。

該組成物は、例えば、下記系の１種を含むことができるか、又はこのような系の ２種以上のブレンドを用いることができる；（１）　Ｕｒａｖａｒ　ＦＢ１９０ 、Ｕｒａｖａｒ　ＦＢ１２０．Ｖａｒｃｕｍ２９−１０１、Ｖａｒｃｕｍ２９− １０８、Ｖａｒｃｕｍ２９−１５９、Ｖａｒｃｕｍ２９−１８３及びＶａｒｃｕ ｍ９４−６３５によって例示される、アルキル化される又はアルキル化されない 、１種以上のレゾールフェノール樹脂と組合せた、エポキシ樹脂、又はエポキシ ノボラック樹脂、好ましくは、但し限定する訳ではなく、例えば５ｈｅｌｌ　Ｅ ｐｉｋｏｔｅ１００９．１００７．１００４．１００２．１ｏｏｔ及び８２８の ような固体物質によって例示される、ビスフェノールＡ／エビクロロヒドリンを 主成分とする物質。

エポキシ樹脂は（ａ）Ｄｙｎａｐｏｌ　ＬＨＢ２０　（飽和中分子皿線状ヒドロ キシ官能性ポリエステル）；Ｄｙｎａｐｏｌ　Ｌ８５８　（飽和高分子量分枝ポ リエステル）；Ｄｙｎａｐｏｌ　Ｌ２０６　（飽和高分子量線状ポリエステル） ；及びＵｒａｌａｃ　２６９５　（飽和中分子量分枝カルボキシル化ポリエステ ル）によって例示されるような、分枝又は線状の酸−及び／又はヒドロキシ−官 能性である１種以上のポリエステル：又は（ｂ）コハク酸、アジピン酸、セパシ ン酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びフタル酸によって例示される１種以上の 二酸；又は（Ｃ）エチレン、プロピレン、ジエチレン及びトリエチレングリコー ル、ｌ。

４−ブタンジオール、１．　６−ヘキサンジオール、及びシクロヘキサンジメタ ツールによって例示される１種以上のジオールによって改質することができる。

Ｃｙｍｅｌ　３０１（ヘキサメトキシメチルメラミン）、Ｃｙｍｅｌ　１１２３ （ペンジグ１ナミンホルムアルデヒド）、Ｃｙｍｅｌ　１１７０　（グリコール ウリルホルムアルデヒド）及びＵＦＲ−８０（尿素ホルムアルデヒド）（全て、 Ｄｙｎｏ　Ｃｙｎａｍｉｄから）によって例示される、１種以上の本質的な無溶 媒のアミノブラスト樹脂、及び／又は例えば５ｈｅｌｌ　Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８ 、Ｄｏｗ　ＤＥＲ３３０、Ｃ１ｂａ　Ａｒａｌｄｉｔｅ　ＧＹ２６００と２６０ のような液体物質によって例示される、ビスフェノールＡエビクロロヒドリンを 主成分とするエポキシ樹脂、及び／又はＤｏｗ　ＤＥＮ４３１若しくはＤＥＮ４ ３８によって例示されるエポキシノボラック樹脂によって、鎖糸をさらに架橋す ることができる。

（２）　上記（１）に述べた樹脂によって例示されるような１種以上のレゾール フェノール樹脂及び／又は上記（１）に述べた樹脂によって例示される本質的に 無溶媒のアミノプラスト樹脂と組合せた、上記（１）（ａ）に述べた樹脂によっ て例示されるようなポリエステル樹脂。鎖糸は、上記（１）に述べた樹脂によっ て例示されるようなエポキシ（例えば液体エポキシ）及び／又はエポキシノボラ ック樹脂の添加によってさらに架橋されることができる。

（３）　トリメリット酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテト ラヒドロフタル酸無水物の１種以上によって例示されるような、１種以上の有機 無水物又は無水物オリゴマーと組合せた、上記（１）に述べたような物質によっ て例示されるようなエポキシ樹脂。

（４）　Ｒｅ１ｃｈｏｌｄ　Ｓｙｎｔｈｅｍａｌ　４０−４６２、ＭｃＷｈｏｒ ｔｅｒ　Ａｃｒｙｌａｍａｃ　７５５５、ＨｉＴｅｋ　ＣＭＤ　９７９、ＨｉＴ ｅｋ　ＲＧＸ−８７４２５、Ｐａｒａｌｏｉｄ　ＡＴ−７０又はＰａｒａｌｏｉ ｄ　ＡＴ−８５によって例示されるような、典型的に５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大 きい酸価の高固形分（典型的に少なくとも６０％）酸官能性アクリルポリマーと 組合せた、上記（１）に述べたような物質によって例示されるエポキシ樹脂。

（５）　ウレットジオン（ｕｒｅｔ　ｄｉｏｎｅｓ）　、例えば、Ｄｅｓｍｏｄ ｕｒ　ＡＰステーブル（ｓｔａｂｌｅ）　（Ｂ　ａ　ｙ　ｅ　ｒ）のようなフェ ノールブロックトイソシアネートによって例示される、内部若しくは外部をブロ ックされるイソシアネート、及び／又は上記（１）に述べたような、本質的に無 溶媒のアミノブラスト樹脂と組合せた、上記（１）に述べたようなヒドロキシ官 能性ポリエステル。

（６）（ａ）　例えば、本質的に無溶媒のレゾールフェノール樹脂、本質的に無 溶媒のアミノブラスト樹脂、液体若しくは固体のエポキシ樹脂又はエポキシ−ノ ボラック樹脂（全て上記（１）に記載）のような付加的成分によって架橋された 、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｕｃａｒ４５１０及びＲｏｈｍ＆ＨａａｓＰｒ ｉｍａｌ　ＡＣ１８２２によって例示されるような、架橋性熱硬化性アクリル樹 脂に基づくエマルジョンポリマー。

（ｂ）　Ｒｈｏｐ　１　ｅｘ　ＡＣ−６０４、ＡＣ−６２５、ＡＣ１２３０及び ＨＡ−１６によって例示されるような、自己架橋性熱硬化性アクリル樹脂に基づ くエマルジョンポリマー。

（７）　エポキシ樹脂、特に上記（１）に述べたエポキシ樹脂である、特定の架 橋剤との反応のために充分な酸官能基を有する線状又は分校ポリエステル。典型 的に、このポリエステルはＥＭＳ　Ｇｒｉｌｅｓｔａ　Ｖ７２／６及びＵｒａｌ ａｃ　Ｐ４Ｏ１０によって例示されるように、少なくとも３０ｍｇＫＯＨ／ｇの 酸価を有する。

鎖糸は上記（１）と（２）に述べたような、ジシアンジアミド、エポキシ−ノボ ラック、フェノール及び／又はアミノブラスト樹脂によって架橋することができ る。

本発明によるコーティング組成物が、原則として、自己架橋性であるが又は、各 フィルム形成剤中の硬化性官能基の数及び種類に依存して、適当な１種以上の硬 化剤と共に用いられる、１種以上のフィルム形成樹脂を含むことができることは 理解されよう。しかし、硬化後の塗布被膜に望ましい特徴（例えば厚さ）を得る ために、フィルム形成樹脂の混合物（若しくはアロイ）を用いる必要が一般にな いことが本発明の特徴であり、それ故、１種のみのフィルム形成樹脂（自己架橋 性物質であるか又は必要に応じて１種以上の適当な硬化剤と共に用いることがで きる）、すなわち単一のこのような樹脂について言及すべきであろう。

広範囲な初期物理的及び化学的特徴を有する熱硬化性組成物を用いることができ ることが、本発明の重要な特徴である。したがって、例えば、本発明によって用 いるための組成物は、粉末コーティング組成物に有用とは考えられない、Ｔｇ、 分子量及び硬化の化学的性質を有するポリマー物質を用いることができる。特に 、ある一定の特定の形状の本発明による熱硬化性組成物は次のように実用的に特 徴づけることができる： （ａ）　未硬化状態で４０℃未満、好ましくは３５℃以下、さらに特に３０℃以 下のＴｇを有する組成物、０℃未満のＴｇを有するこのような組成物を含めて、 ５℃以下のＴｇを有する組成物も挙げられる；（ｂ）　未硬化状態で７０℃を越 える、好ましくは８５℃を越える、特に９０℃以上のＴｇを有する組成物：及び （ｃ）　縮合反応によって硬化して、揮発性副生成物を生ずる組成物（例えば、 単一フィルム形成ポリマー系として又は、例えばエポキシ若しくはポリエステル 系のような、他のポリマー系の架橋剤としてのフェノール−ホルムアルデヒド又 はメラミン−ホルムアルデヒド縮合物を含む組成物）。

本明細書に記載する全てのＴｇ値は示差走査カロリーメトリー（Ｄ、Ｓ。

Ｃ，）によって測定されるような値を意味する。

上記組成物（ａ）〜（Ｃ）は任意の特定の方法によって、特に本発明による溶融 押出し方法によって金属基体に塗布可能である。未硬化状態で３０℃〜８５℃（ 好ましくは４０℃〜７０℃）の範囲内のＴｇを有する組成物、及び揮発性副生成 物を生ずる縮合反応によって硬化しない組成物が、粉末コーティング方法以外の 方法によって金属基体に塗布するために、特に本発明による溶融押出し方法によ る塗布のために、本発明によって開示されることを理解すべきである。

コーティングが食品又は飲料の包装に内部保護表面を提供すべきである場合には 、コーティング組成物の成分は食品及び飲料の包装、加工又は保持のための製品 の食品接触面への使用に関して認可される食品接触物と見なされなければならな いことは理解されるであろう。

本発明によって用いるためのコーティング組成物中の硬化剤の割合は、組成物の 総重量を基準として、０重量％（自己架橋系として）から５０重量％までの範囲 内であり、通常は５乃至１０重量％〜２５重量％の範囲内である。

硬化前の組成物中の各フィルム形成ポリマーの数平均分子量は一般に３００〜２ ５００００、より一般的には３００〜２５０００、有利には３００〜７０００． ８０００又は＋００００、好ましくは５０００を越えず、特に５００〜５０００ の範囲内であることができる。

適当な場合には、本発明によって用いるためのコーティング組成物は硬化反応の ために相当量の触媒を含むことができる。適当な触媒の例は、例えばステアリン 酸亜鉛、シアルカン酸（ジアルキル）スズ（例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ ）、ブロックト酸性リン酸塩（ｂｌｏｃｋｅｄ　ａｃｉｄ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ）及びブロックト置換ベンゼンスルホン酸のような、強酸又は弱酸の塩、トリフ ェニルホスフィン、ハロゲン化ホスホニウム、及びトリエチルアミンを含む。

装飾及び、例えば腐食抑制又は熱機械的性質の制御のような、その他の有利な効 果を得るために、無機顔料、典型的には二酸化チタンを主要なフィルム形成成分 中で、すなわち予め分散させたペーストとして、組成物全体の６０重量％までに おいて分散させることができる。他の顔料着色（ｐｉｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）の 混入も同じ方法によって可能である。

ある一定の包装用途のために、顔料着色が必要でなく、したがって本発明は非顔 料入り系をも提供することは理解されるであろう。

最終硬化フィルムのフィルム形成性及び／又は乾燥フィルム性質は、無機又はポ リマー充填剤、増量剤及び添加剤を例えば全フィルム組成物の３０重量％の含量 まで混入することによって強化することができる。このような充填剤、増量剤及 び添加剤は例えば最終組成物の流動性、潤滑性、フレキシビリティ、接着性、フ ィルム形成性及び安定性、又はこれらの性質の組合せに寄与することができる。

これらの物質は顔料に関して上述した方法と同じ方法で組成物に混入することが できる、又は適当な場合には、同時溶融（ｃｏｍｅｌ　ｔ　ｉｎｇ）によって混 入することができる。

包装最終用途のための金属基体はアルミニウム、スズプレート（ｔｉｎｐｌａｔ ｅ）又は鋼（スズを含まない鋼−ＥＣＣ８）を含むことができる。基体の厚さは 特定の包装最終用途のために適当であるように選択され、０．０５〜３ｍｍの範 囲内、典型的には０．０５〜２ｍｍの範囲内、有利には０．　１〜０．４ｍｍの 範囲内であることができる。

金属基体に、例えば火炎処理又はコロナ放電のような、適当な前処理を施すか、 又は例えばリン酸塩若しくはクロム酸塩処理（例えば、クロム酸塩処理ＡＬＯＣ ＲＯＭ４０４）のように、初期転化被膜（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｃｏａｔｉｎ ｇ）を塗布することができる。

金属基体は移動ストリップ若しくはシートの形状であることができ、場合によっ ては、金属基体を押出しコーティングダイ又はコーティングトランスファーステ ーション（ｃｏａｔｉｎｇ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　５ｔａｔｉｏｎ）を過ぎて連続 的に運搬することができる。

この代わりに、金属基体は管の形状、好ましくは開放円筒形管の形状であること ができ、押出しコーティングダイを鎖管の周囲又は内部に円周に沿って、その円 周の全体又は一部上に延長させることができる。通常の配置では押出しコーティ ングダイが固定されて留まり、基体が押出しコーティングダイを過ぎて運搬され るが、基体が固定されて留まり、ダイか基体に沿って移動することも原則として 可能である。他の可能性としては、管内の内部に又は管の周囲の外部に配置され た、固定押出しコーティングダイの周囲に管形の基体を回転させることができる 。

第１基体が一時的な中間サポートであり、それから塗布被膜が包装目的の金属基 体に移される場合には、一時的基体は塗布被膜が容易に剥離されるシリコーン処 理紙を含むことができるか、又は基体は例えばフルオロポリマー含浸サポート（ 例えば、Ｔｙｇａｆｌｏｒ）のような、他の低表面エネルギー基体であることが できる。

本発明の方法では、コーティング組成物を溶融（又は可塑化）形で押出しコーテ ィングダイに供給する。組成物の溶融（可塑化）は任意の適当な溶融−混合装置 （例えば、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー若しくはＺブレードミキサーのような、静的 又は動的ミキサーであることができる）において実施することができる。溶融− 混合組成物を例えばギヤーポンプ又は他の容量型ポンプのような適当なポンプに よって押出しコーティングダイに供給することができる。押出機を溶融−ミキサ ー及びポンプとして用いることができる、又は他の手段によって溶融−混合した 組成物のポンプとしてのみ押出機を用いることができる。

他の形式の方法では、押出しコーティングダイの直接上流に配置したミキサーに フィルム形成ポリマーと硬化剤とをそれぞれ独立的に配量する。このような方法 に用いることができるミキサーの例には、例えば静的ミキサー又はキャビティー トランスファーミキサー（ｃａｖｉｔｙ−けａｎｓｆｅｒ　ｍ１ｘｅｒ）のよう な高効率ミキサーがある。したがって、例えば、フィルム形成ポリマーと硬化剤 とをそれぞれ、別々のメルトホッパー（１１１ｅｌｔ　ｈｏｐｐｅｒ）に通して それぞれのギヤーポンプ又は他の容量型ポンプに供給することができ、次に、こ のポンプが押出しコーティングダイの直接上流に配置したミキサーに対応成分を 供給する。このような方法は組成物の同時反応（ｃｏ−ｒｅａｃｔｉｖｅ）成分 間の不必要な早期接触を防止又は減少するという利点を有する。工業的規模の加 工では、貯蔵から比較的小さい押出機へ供給され、溶融混合され、コーティング ダイを通して組成物が押出されるための成分のバルク（ｂｕｌｋ）低温貯蔵が、 系の強制的な停止（ｅｎｆｏｒｃｅｄ　ｓｈｕｔｄｏｗｎ）の場合の物質の損失 の最少化において利点（大きいメルトポツパーの使用に比べて）を提供すること ができる。

用いる場合の硬化反応のための触媒は、組成物の同時反応成分のいずれがとの混 合物として供給するか、又は押出しコーティングダイの直接上流で組成物中に直 接注入することができる。

基体に塗布した被膜の厚さと性質は主として、次のパラメータに依存する：（１ ）　被膜を塗布する前の基体の温度。一般に、金属基体をコーティング組成物を 塗布する前に、５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃、例えば１００〜２ ００℃の範囲内の温度に加熱する。このような加熱は一般に比較的薄い被膜の形 成を促進する。さらに、基体の好ましい温度は未硬化組成物のガラス転移温度（ Ｔｇ）ｌ、ニー関連し、好ましくはＴｇ＋ＩＯ’Ｃがら７ｇ＋２００’Ｃまで、 特に７ｇ＋２５℃から１ｇ＋１５０’Ｃまでの範囲内であると考えられる。疑い を避けるために、ゴｇ＋ｌｏ℃”なる表現はＴｇ値よりも１０℃高い温度を意味 し、ここでの同様な表現はこれに応じて理解すべきである。

（２）　押出しコーティングダイの温度、この温度は一般に５０〜２ｏｏ℃、好 ましくは８０〜１８０℃、有利には少なくともｉｏｏ℃、例えば１２０−１８０ ℃の範囲内である。さらに、押出しコーティングダイの好ましい温度は未硬化組 成物のガラス転移温度（Ｔｇ）に関連し、好ましくはＴｇ＋ＩＯ’Ｃから７ｇ＋ ２００℃まで、特に７ｇ＋２５℃から７ｇ＋１５０℃までの範囲内であると考え られる。

（３）　基体に塗布する直前の溶融組成物の温度、この温度は一般に５０〜２゜ ０℃、好ましくは８０〜ｔａＯ℃、有利には少なくとも１００℃、例えば１２０ 〜１８０℃の範囲内である。さらに、基体に塗布する直前のこの組成物の好まし い社は未硬化組成物のガラス転移温度（Ｔ　ｇ）に関連し、好ましくは７ｇ＋１ ０℃から７ｇ＋２００℃まで、特＋：Ｔｇ＋２５℃から７ｇ＋１５０℃まテノ範 囲内であると考えられる。

本発明による方法の好ましい形式の特徴として、押出しコーティングダイの温度 ［上記パラメータ（２）］も塗布直前の溶融組成物の温度［上記パラメータ（３ ）］も、被膜を塗布する前の基体の温度［上記パラメータ（１）］から通過に異 ならないことが認められるであろう。したがって、例えば、これらの温度差は± ５０℃、特に±３０℃である。押出しコーティングダイの温度と塗布直前の組成 物の温度とがそれぞれ基体の温度よりも高いプロセスを特に挙げることができる 。

（４）　ダイと基体との相対的な運動の速度、この速度は１〜３００ｍ／分、有 利には５〜２００ｍ／分、例えば１０−１５０ｍ／分、特に少なくとも５０ｍ／ 分の範囲内である。

（５）　基体表面と押出しコーティングダイの出口との間の距離、これは２〜１ ５０ミクロン、有利には２〜１００ミクロン、好ましくは２〜５０ミクロン、特 に２〜３０ミクロンの範囲内である。典型的に、押出しコーティングダイの出口 は平たい端部プレートによってダイの長い各側面上に境界をつけられた長方形ス ロットを含む。このような配置では、ダイ面と基体との間の間隙が一般にくさび 形状の断面であり、この間隙が基体の移動方向に徐々に狭くなるように、ダイを 配置することが有利であると判明している。押出しコーティングダイの出口と基 体との間の距離に関して上述した数値（ｆｉｇｕｒｅ）は、次にダイと基体との 間の最短距離に適用可能である。

（６）　押出しコーティングダイの出口間隙の幅、これは５ｏ若しくは１００ミ クロンから１５００若しくは３０００ミクロンまでの範囲内、典型的には４００ 〜１００Ｏミクロンの範囲内である。

（７）　基体に塗布する時点のコーティング組成物の粘度。一般には、塗布する 時点の粘度は１０００ポアズを越えず、有利には５００ポアズを越えず、好まし くは１００ポアズを越えず、特に５ｏポアズを越えない（例えば、Ｉｍｐｅｒｉ ａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって供給されるような、円 錐平板粘度計での塗布温度における測定による）。

（８）　基体にコーティング組成物を塗布する速度、これは例えば１ｍのストリ ップ幅に対して２〜９０００ｃｍ”／分の範囲内である。

塗布温度における組成物の滞留時間は組成物の早期硬化を最少にするためにでき るかぎり短く維持すべきであり、特にこの温度における組成物のゲル化時間より も充分に短くあるべきである。塗布温度における組成物の受容される滞留時間が どのような時間であるかを考える場合に、塗布前の組成物の熱履歴、すなわち種 々な温度に維持された系の種々な部分における平均滞留時間を考慮することも必 要であることは理解されよう。説明のために、特に未硬化状態で比較的高いＴｇ （例えば、４０℃以上）を有する組成物に関しては、塗布温度におけるこの物質 の滞留時間は有利には６０秒間未満、好ましくは３０秒間未満、例えば２０秒間 未満、特に１０秒間未満である。未硬化状態で比較的低いＴｇ（例えば、４０℃ 未満）を有するが、架橋化学物質（ｃｒｏｓｓ−１ｉｎｋｉｎｇ　ｃｈｅｍｉｓ ｔｒｉｅｓ）が約１８０〜２００℃において１０−１５分間の硬化を必要とする 組成物に関しては、塗布温度はさらに低くなることができる。このような低い温 度における組成物のゲル化時間は典型的に長くなり、このような状況では、塗布 温度における組成物の滞留時間も長くなる。したがって、例えば、塗布温度にお ける滞留時間は１５分間までに、有利には１０分間までに、好ましくは５分間ま でに、例えば２００秒間までに、特に１００秒間までになることができる。

押出しコーティングダイの出口オリフィスは一般に、正常に長方形断面のスロッ トの形状である。このスロットはダイの長さに沿って連続的に延長するが、又は 閉じた部分によって間隔をおいて中断され、この閉じた部分が使用時に基体上に 対応する非被覆部分を生ずる。例えば示差フィルム厚さを生ずるためのような、 特定の効果のために望ましい場合には、押出しオリフィスの個々の開放部分への 供給を別々の弁によって制御することができる。

溶融組成物をダイの長さに沿って分配するために、例えばダイの各端部に供給路 を設けることができる、又は溶融物流全体をダイの長さに沿った種々な位置にお いて開放するように配置された複数の供給路を通して分配することができる。

組成物の早期硬化を容易に最少にするために、押出しコーティングダイは溶融物 流が停滞するような領域を含むべきではない。

既述したように、基体と押出しコーティングダイの出口との間の距離は基体に塗 布する被膜の厚さと性質とに影響を与えるパラメータの１つである。ダイを基体 にあまりにも接近して配置する場合には、組成物がダイの側面のまわりに流れ、 縁に付着する危険性がある。他方では、ダイが基体からあまりにも離れる場合に は、基体が完全には被覆されず、“ヘリンボン”パターンが生ずるという危険性 がある。

本発明による方法の１形式では、基体が押出しコーティングダイの出口に密接に 隣接して通過するように、基体を配置し、基体は押出しフィルムを塗布する時点 においてバッキングローラー（例えば、ゴムによって被覆）を横切って又はこの ローラーの周囲を通過する。例えば、被膜の塗布中に基体が下方からバッキング ローラーの周囲を通過する場合には、塗布部位は移動する基体と接触するバッキ ングローラーの円周の周囲の任意の箇所でよい。好ましくは、配置は押出しダイ の軸がバッキングローラーの半径に沿って延びるような配置である。さらに詳し くは、バッキングローラーが水平に配置され、コーティング組成物の塗布部位が 該ローラーの回転軸に垂直な面内にある場合には、硬化後の完成フィルムの厚さ と外観とに関して、被膜の塗布の制御が容易になる。このような方法では、コー ティング圧力が基体に対するダイの位置によって制御される。基体が塗布の時点 においてバッキングローラーの上を又はこのローラーを横切って通過する場合に は、被膜の厚さと外観の良好な制御が一般に達成されることができ、被覆基体を その後にカレンダーローラーに通す必要はない。

本発明の方法の他の形式では、コーティング組成物の塗布の時点において基体の 後方にバッキングローラーが存在しない。このような方法におけるコーティング 圧力は押出しグイ出口後の運搬中に基体が受ける張力によって制御される。

一般に、塗布の時点におけるバッキングローラーの使用は比較的薄い被膜の塗布 を容易にし、バッキングローラーを含まない配置は薄い被膜の塗布に特に適する 。

塗布した組成物の熱硬化のために、硬化温度は組成物の性質に依存して、１４０ 〜３００℃の範囲内であり、典型的に１７０〜２７０℃の範囲内である。

組成物の性質と硬化方法とに依存して、硬化時間は典型的には２秒間から１５分 間までの範囲内であり、迅速硬化のためには２〜４０秒間（好ましくは１０〜２ ５秒間）、中速度硬化のためには２〜５分間又は緩慢硬化のためには５〜１２分 間である。

コーティング組成物を最初に一時的な中間サポートに塗布する場合には、被膜が まだ一時的サポート上にあるときに硬化を完全に若しくは部分的に行うか、又は 組成物を最終基体に移した後まで、硬化を完全に若しくは部分的に遅らせること ができる。

中間サポートの使用は、事情によっては、有利である。特に、中間サポートは押 出しコーティングダイの摩耗の減少を容易にし、場合によっては、コーティング 組成物を最終金属基体上に直接ではなく、中間サポート（一般には比較的軟質の 物質）に塗布するほうが容易である。中間サポートから最終基体への被膜の移転 は通常の積層テクノロジーに用いられる方法と同様な方法によって、例えばホッ トニップローラー（ｈｇＬ　ｎｉｐ　ｒｏｌｌｅｒ）を用いて実施することがで きる。

包装最終用途のために、硬化後の塗布被膜の厚さは一般に３０ミクロン以下、有 利には２５ミクロン未満、好ましくは２０ミクロン未満、例えば１８、Ｉ６、■ ４．１２又はｌＯミクロン未満であり、さらに詳しくは２〜１０ミクロンの範囲 内、例えば４．６又は８〜ｌＯミクロンである。典型的に、本発明による硬化被 膜の厚さは４〜１２ミクロンの範囲内であり、これは一般に約４〜１６ｇ／ｍ２ のフィルム重量に相当する。

硬化後に、被覆金属基体を１種以上の潤滑剤若しくはワックスによって処理する か、又は任意の他の適当な後硬化処理を施すことができる。

本発明はまた、本発明の方法によって被覆した金属基体から形成された、特に食 品若しくは飲み物用の容器、又はこのような容器の構成要素若しくはクロージヤ ーをも提供する。

配合例 下記実施例は本発明のコーティング方法に用いるための熱架橋性組成物の配合を 説明する。下記配合の情報は実施例の組成物の本質的成分に関するものであり、 前記で既述したように、本発明によるコーティング組成物は一般に１種以上の充 填剤、増量剤及び／又は性能添加剤（ｐｅｒｆｏｒｍｎｃｅ　ａｄｄｉｔｉｖｅ ）をも含むものであることは理解されよう。

配合例１ ＥｐｉｋｏｔｅｌＯ０４（Ｓｈｅｌｌからの、ビスフェノールＡを主成分とする エポキシ樹脂）８００ｇを、スターシーを装備した２リツトル〜フラスコに装入 した。この樹脂を溶融するまで加熱し、温度を１２０〜１４０℃に上昇させた。

Ｕｒａｖａｒ　ＦＢ１９０（ＤＳＭからの固体フェノール樹脂）２００ｇをこの フラスコに迅速に加え、混入させた。樹脂ブレンドを迅速に冷却するために、こ のフラスコの内容物を水冷したトレー上に出した。この固体樹脂ブレンドを次に 押出機に用いるために破砕した。１８５℃におけるこの混合物のホットプレート ゲル化時間は１５０秒間であり、Ｔｇは４０℃であった。

配合例２ ポリプロピレングリコール（４４，００モル）と、トリメチルロールプロパン（ ８，４０モル）と、テレフタル酸（３１，７０モル）と、イソフタル酸（１５， ８５モル）とを含む、理論Ｍｎ１５５０のポリエステルを製造した。この樹脂は Ｉ　Ｏ５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、１１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び５４ ℃のＴｇを有した。

このポリエステル８００ｇを、スターシーを装備した２リットル−フラスコに装 入した。この樹脂を溶融するまで加熱し、温度を１２０〜１４０℃に上昇させた 。Ｕｒａｖａｒ　ＦＢ１９０　（ＤＳＭからの固体フェノール樹脂）２００ｇを このフラスコに迅速に加え、混入させた。樹脂ブレンドを迅速に冷却するために 、このフラスコの内容物を水冷したトレー上に出した。この固体樹脂ブレンドを 次に押出機に用いるために破砕した。１８５℃におけるこの混合物のホットプレ ートゲル化時間は１５０秒間であり、Ｔｇは４５℃であった。

配合例２．　１ プロピレングリコール（４４，００モル）と、トリメチルロールプロノくン（８ ，４モル）と、イソフタル酸（２４，４モル）と、テレフタル酸（４，３モル） と、アジピン酸（１８，９モル）とを含む、理論Ｍｎ　１５５０のポリエステル を製造した。この樹脂は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、ｌ１ｍｇＫＯ Ｈ／ｇの酸価及び５℃のＴｇを有した。この樹脂を凍結させてから、次に押出機 に用いるために破砕した。

このポリエステル８００ｇを、スターシーを装備した２リットル−フラスコに装 入した。この樹脂を溶融するまで加熱し、温度を１２０〜１４０℃に上昇させた 。Ｕｒａｖａｒ　ＦＢ１９０　（ＤＳＭからの固体フェノール樹脂）２００ｇを このフラスコに迅速に加え、混入させた。この樹脂ブレンドを迅速に冷却するた めに、このフラスコの内容物を冷却したトレー上に出した。１８５℃におけるこ の混合物のホットプレートゲル化時間は１５０秒間であり、Ｔｇは一６℃であっ た。この樹脂ブレンドを凍結させてから、次に押出機に用いるために破砕した。

配合例３ Ｅｐｉｋｏｔｅ１００７　（ＳｈｅｌｌからのビスフェノールＡ樹脂）（５４０ ０ｇ）を、スターシーを装備した反応器に９５℃において酢酸ブチル（４１５４ ｇ）中に溶解した。この溶液に無水コハク酸（３５０ｇ）を加え、無水物の大部 分が反応するまで、全体を９５℃において処理した。この溶液を酢酸ブチルで５ ０％ＮＶＣにした（ｒｅｄｕｃｅｄ）。この改質エポキシ樹脂溶液（１００部） をブタノン（１００部）中に溶解した。得られた溶液を実験室用噴霧乾燥機を用 いて近周囲温度において噴霧乾燥した。１８５℃におけるこの混合物のホットプ レートゲル化時間は５０秒間であり、Ｔｇは５８℃であった。

配合例４ Ｐａｒａｌｏｉｄ　ＡＴ−７０（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓからのカルボキシ官能性ア クリル樹脂）を高温において実験室用噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥し、本質的無 溶媒白色粉末を製造した。

ＥｐｉｋｏｔｅｌＯ０４（ＳｈｅｌｌからのビスフェノールＡを主成分とするエ ポキシ樹脂）８００ｇを、スターシーを装備した２リットル−フラスコに装入し た。この樹脂を溶融するまで加熱し、温度を１２０〜１４０℃に上昇させた。

上記噴霧乾燥アクリル樹脂２００ｇを加えた。この樹脂を１２０〜１４０℃に保 持し、混入させた。この樹脂ブレンドを迅速に冷却するために、このフラスコの 内容物を水冷したトレー上に出した。この固体樹脂ブレンド（Ｔｇ：５６℃）を 次に押出機に用いるために破砕した。

配合例４．　１ Ｐａｒａｌｏｉｄ　ＡＴ−７０（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓからのカルボキシル官能性 アクリル樹脂）を高温において実験室用噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥し、本質的 無溶媒白色粉末を製造した。

ＥｐｉｋｏｔｅｌＯ０４（ＳｈｅｌｌからのビスフェノールＡを主成分とするエ ポキシ樹脂）５００ｇを、スターシーを装備した２リットル−フラスコに装入し た。この樹脂を溶融するまで加熱し、温度を１２０〜１４０℃に上昇させた。

上記噴霧乾燥アクリル樹脂５００ｇを加えた。この樹脂を約１２０〜１４０℃に 保持し、混入させた。この樹脂ブレンドを迅速に冷却するために、このフラスコ の内容物を水冷したトレー上に出した。この固体樹脂ブレンド（Ｔｇ：４５℃） を次に押出機に用いるために破砕した。

配合例５ 例２で用いたポリエステル７５０ｇを、スターシーを装備した２リットル−フラ スコに装入した。この樹脂を溶融するまで加熱し、温度を１４０〜１６０℃に上 昇させた。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　ＡＰステーブル（Ｂａｙｅｒからの固体ブロック トイソシアネート樹脂）５２５ｇをフラスコに迅速に加え、混入させた。この樹 脂ブレンドを迅速に冷却するために、このフラスコの内容物を水冷したトレー上 に出した。この固体樹脂ブレンド（Ｔｇ：４５℃）を次に押出機に用いるために 破砕した。

配合例５．１ 例２．　１で用いたポリエステル７５０ｇを、スターシーを装備した２リットル −フラスコに装入した。この樹脂を溶融するまで加熱し、温度を１２０〜１３０ ℃に上昇させた。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　ＡＰステーブル（Ｂａｙｅｒからの固体ブ ロックトイソシアネート樹脂）５２５ｇをフラスコに迅速に加え、混入させた。

この樹脂ブレンドを迅速に冷却するために、このフラスコの内容物を冷却したト レー上に出した。この樹脂ブレンド（Ｔｇニー５℃）を凍結し、次に押出機に用 いるために破砕した。

配合例６ａ ネオペンチルグリコール（０，９モル）と、ジエチレングリコール（０，２モル ）と、テレフタル酸（０，９モル）と、イソフタル酸（０，１モル）と、無水ト リメリット酸（０，２モル）とを含む、理論Ｍｎ　２８００のポリエステルを、 触媒としてＦａｓｃａｔ２００５　（塩化第１スズ）（０，０５重量％）を用い て製造した。この樹脂は７８ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と、２ｏｏ℃において２７ボ アズの粘度と、６０℃のＴｇとを有した。

Ｇｒｉｌｏｎｉｔ　Ｌ１２０３．５　（ＥＭＳからのビスフェノールＡを主成分 とするエポキシ樹脂）（１２８５ｇ）と、上記ポリエステル（１２８５ｇ）と、 Ｅｐｉｋｏｔｅ３００３　（Ｓｈｅｌ　ｌからのビスフェノールＡを主成分とす るエポキシ樹脂）（１７５ｇ）と、Ｕｒａｖａｒ　ＦＢ１９０　（ＤＳＭからの 固体フェノール樹脂）（１９４ｇ）とから乾燥ミックスを形成した。

この混合物を均質になるまで５分間乾式混和してから、押出機中に供給した。

この押出機を１０ｋｇ／時の供給速度による８０℃に調節した。

この押出し物を冷却プレート上に圧延し、薄いシートを製造してから、０．　３ ｃｍ’塊（Ｉｕ＋ｉｐ）に粗粒化（ｋｉｂｂｌ　ｉｎｇ）　した（Ｔｇ：５３℃ ）。

配合例６ａ、１ ネオペンチルグリコール（４，３７モル）と、ジエチレングリコール（０，９７ モル）と、テレフタル酸（１，０９モル）と、イソフタル酸（０，４８モル）と 、アジピン酸（３，２７モル）と、無水トリメリット酸（０，９７モル）とを含 む、理論Ｍｎ２８００のポリエステルを、触媒としてＦａｓｃａｔ２００５　（ 塩化第１スズ）（０，５重量％）を用いて製造した。この樹脂は８８ｍｇＫＯＨ ／ｇの酸価と、１４０℃において！１ポアズの粘度と、２０℃のＴｇとを有した 。この樹脂を凍結してから、押出機に用いるために破砕した。

Ｇｒｉｌｏｎｉｔ　Ｌ１２０３．５　（ＥＭＳからのビスフェノールＡを主成分 とするエポキシ樹脂）（１２８５ｇ）と、上記ポリエステル（１２８５ｇ）と、 Ｅｐｉｋｏｔｅ３００３　（Ｓｈｅｌ　ｌからのビスフェノールＡを主成分とす るエポキシ樹脂）（１７５ｇ）と、Ｕｒａｖａｒ　ＦＢ１９０　（ＤＳＭからの 固体フェノール樹脂）（１９４ｇ）とから乾燥ミックスを形成した。

この混合物を均質になるまで５分間乾式混和してから、押出機中に供給した。

この押出機をｔｏｋｇ／時の供給速度による８０℃に調節した。

この押出し物を冷却プレート上に圧延し、薄いシートを製造してから、０．　３ ｍ３塊（ｌｕｍｐ）に粗粒化した（Ｔｇ：１℃）。

配合例６ｂ Ｇｒｉｌｏｎｉｔ　Ｌ１２０３．５　（ＥＭＳからのビスフェノールＡを主成分 とするエポキシ樹脂）（１１６６ｇ）と、例６ａにおけるポリエステル（１３７ ３ｇ）と、Ｔｉｏｎａ４７２　（ＳＣＭからの二酸化チタン顔料）（８１０ｇ） と、ＤＥＮ４３８　（Ｄｏｗからのエポキシノボラック）　（２０７ｇ）と、Ｅ ｐｉｋｏｔｅ３００３　（ＳｈｅｌｌからのビスフェノールＡを主成分とするエ ポキシ樹脂）（１８６ｇ）とから乾燥ミックスを形成した。

この混合物を均質になるまで５分間乾式混和してから、押出機中に供給した。

この押出機を１０ｋｇ／時の供給速度による８０℃に調節した。

この押出し物を冷却プレート上に圧延し、薄いシートを製造してから、０．３ｃ ｍ’塊に粗粒化した（Ｔｇ：５３℃）。

配合例６ｂ、１ コーヒーグラインダー中でＧｒｉｌｏｎｉｔ　Ｌ１２０３．５　（ＥＭＳからの ビスフェノールＡを主成分とするエポキシ樹脂）（１６６ｇ）と、ＣｉｂａＧｅ ｉｇｙからのＡｒａｌｄｉｔｅ　ＨＹ９８０触媒（８，０ｇ）とを混和すること によって、マスターバッチを製造した。

次に、Ｇｒｉｌｏｎｉｔ　Ｌ１２０３．５　（１０００ｇ）と、上記マスターバ ッチ（１７４ｇ）と、例６ａにおけるポリエステル（１３７３ｇ）と、Ｔｉｏｎ ａ４７２　（ＳＣＭからの二酸化チタン顔料）（８１０ｇ）と、ＤＥＮ４３８（ Ｄｏｗからのエポキシノボラック）（２０７ｇ）と、Ｅｐｉｋｏｔｅ３００３（ Ｓｈｅｌｌからのビスフェノール八を主成分とするエポキシ樹脂）（１８６ｇ） とから乾燥ミックスを形成した。

この混合物を均質になるまで５分間乾式混和してから、押出機中に供給した。

この押出機をｔｏｋｇ／時の供給速度による８０℃に調節した。

この押出し物を冷却プレート上に圧延し、薄いシートを製造してから、０．３ｃ ｍ’塊に粗粒化した（Ｔｇ：１℃）。

次に、本発明の方法を実施するために適した装置の１形式と、該装置を用いて実 施した製法例とを、該装置を部分的断面図及び部分的概略形として説明する添付 図面の図１を参照しながら、実施例として説明する。

図１に関して、被覆すべき基体ｌをゴム被覆バッキングローラー２を矢印３の方 向に横切って示す。この基体をヒーター４からの熱風流によって予熱する。本発 明によって基体を加熱する代替え手段には、例えば、加熱されたローラー及び誘 導加熱がある。

熱硬化性コーティング組成物の成分をプレミックスして、ホッパー６によって押 出機５中に計量供給する。押出機のバレルに沿った連続区分を徐々に高い温度（ それぞれＴ、〜Ｔ、）に維持する。押出機は組成物を溶融して、溶融物を加熱さ れた押出しコーティングダイ８に通して加熱された導管７に沿って押し出すため に役立つ、このグイから溶融組成物は基体ｌに塗布され、被膜９を形成する。

導管７は温度Ｔｓに維持され、押出しコーティングダイ８は温度Ｔ６に維持され る。

適当な寸法の例として、押出しバレルの内径すは２．５ｃｍであり；バレルの区 分Ｃの長さは６２．５ｃｍであり、導管７の長さａは１ｍである。

任意に介在圧延（図１に図示しないローラーによる）後に、被覆基体を硬化オー ブン（ＣＵ自ｎｇ　ｏｖｅｎ）　（図示せず）に通すことによって、塗布した組 成物を硬化させる。

硬化被膜を有する基体は例えば食品又は飲料用缶に形成することができる。

スズプレート又はスズを含まない綱の基体（厚さ０．１７〜０．２２ｍｍ）を図 １に示した装置において種々なコーティング組成物で被覆する。対応するプロセ ス温度、基体速度及び被膜厚さを表１に示す、全ての温度は℃で示す。塗布した 各被膜を２００℃において１０分間硬化させる。

上記製法例によって塗布した被膜の内部保護性能の説明として、各被覆基体から 食品用缶エンド（ｅｎｄ）を打ち抜いて（ｓｔａ＋ｎｐｅｄ）　、標準接着性、 フレキシビリティ、有孔性及び促進充填（ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　ｐａｃｋ） 試験を実施する。この性能は通常の溶液型物質をローラー塗布した商業的食品用 缶エンドの性能に匹敵する。

次に、本発明の方法を実施するために適した、他の形式の装置と、該装置を用い て実施した製法例とを、該装置を概略形で示す添付図面の図２を参照しながら、 実施例として説明する。

図２に関して、被覆すべき基体１０をゴム被覆バッキングローラー１１を矢印１ ２の方向に横切って示す。この基体をヒーター１３からの熱風流によって予熱す る。

熱硬化性コーティング組成物の成分をプレミックスし、タンク１４中に供給して 、このタンク中で組成物を溶融する。

溶融組成物を加熱された導管１６に沿って、加熱された押出しコーティングダイ Ｉ７に通してギヤーポンプ１５によって押出し、このグイから溶融組成物を基体 １０に塗布して、被膜１８を形成する。

任意に介在圧延（図２に図示しないローラーによる）後に、被覆基体を硬化オー ブン（図示せず）に通すことによって塗布した組成物を硬化させる。

硬化した被膜を有する基体を、例えば食品又は飲料用缶に形成する。

製法例Ｂ 図２に示した装置を用いて、スズプレート又はスズを含まない鋼の基体を次のよ うに製造した熱硬化性組成物によって被覆する：テレフタル酸（１４，７モル） と、イソフタル酸（６，５５モル）と、アジピン酸（４４，１モル）と、ネオペ ンチルグリコール（５９モル）と、ジエチレングリコール（１３，１モル）と、 無水トリメリット酸（１３，１モル）とを含む、理論Ｍｎ３０００を有するポリ エステルを製造した。この樹脂は７５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と一７℃のＴｇとを 有した。

このポリエステル５７３５ｇを、スターラーを装備したｌＯリットル反応器に装 入し、溶融するまで（８５℃）加熱した。

Ｅｐｉｃｏｔｅ８２Ｂ　１６６０ｇとＡｃｒｏｎａｌ　４Ｆ（Ｍｏｎｓａｎｔｏ からのアクリル樹脂）７７ｇとを５リットル反応器に装入し、７５℃に加熱した 。Ｕｒａｖａｒ　ＦＢ１９０　（ＤＳＭからの固体フェノール樹脂）５３０ｇを 迅速に加え、混入させた。得られた混合物を上記ポリエステル樹脂を含むｌＯリ ットル反応器中に供給した。撹拌後に、樹脂ブレンドを迅速に冷却するために、 反応器の内容物を水冷したトレー上に出した。１８５℃におけるこのブレンドの ホットプレートゲル化時間は６５秒間であった。固体ブレンドを破砕し、冷凍容 器中に貯蔵した。

製法例Ｂにおける温度条件を次に示すニー！− 基体（±ｌθ℃）８５ 溶融物タンク（１４）　９０ 加熱された導管（１６）　７３ 押出しダイ（１７）　９２ 硬化後の被覆基体から食品用缶エンドを打ち抜いて、標準性能試験を実施する。

製法例Ｂとの比較の基準を作成するために、商業的に入手可能な溶液型内部食品 用缶ラッカーを同じ基体にローラー塗りによって塗布し、硬化後に、この被覆基 体から食品用缶エンドを打ち抜き、同じ標準性能試験を実施する。

性能試験の結果を下記表２に要約する。

不揮発物含量　３５％固形分　１００％固形分くさび曲げ（ｗｅｄｇｅ　ｂｅｎ ｄ）フレキシビリティ　８５％　１００％硬化（ＭＥＫ）摩擦 （被膜を除去するための摩擦回数）　３４回摩擦　４２回摩擦接着性（接着テー プ、３０分間＠８０℃）　低下せず　低下せず感水性（３０分間＠８０℃）　な し　なしフィルム重量範囲　５〜６ｇ／ｍ”　３〜６ｇ／ｍ”外観　平滑／光沢 　平滑／光沢 耐充填性（ｐａｃｋ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）　（スケール二〇＝良好；４＝不 良）（ａ）トマトピユーレ　しみ（ｓｔａｉｎ）　２　３腐食　１３ （ｂ）システィン１．　５％　しみ　００腐食　００ （ｃ）水道水　かぶり（ｂｌｕｓｈ）　０　０腐食　００ （ｄ）酢酸０．５％　かぶり　００ 腐食　００ この結果は、本発明によって塗布した被膜の性能が一般的に、比較の基準として 用いた商業的に入手可能な溶液型物質の性能に類似することを示す。

他の製法例 比較的低いＴｇの組成物による使用に特に適した、本発明による方法の他の形式 では、製法例Ｂに述べた組成物を圧縮空気の上部入口と、管によって押出しコー ティングダイに結合した下部放出口とを有する圧力容器に装入した。操作時には 、該圧力容器と鎖管とを５０℃に加熱し、該容器を８０ｐｓｉに加圧し、それに よってコーティング組成物をダイに流入させ、グイから基体上に流出させた。

この方法の特定の形式では、シリコーン剥離剤で予め被覆したポリエチレンテレ フタレート（ＰＥＴ）フィルムを含む基体にコーティング組成物を塗布した。

得られた被膜（厚さ２０ミクロン）を次に予熱した金属基体上に、ニップローラ ーの間で被覆ＰＥＴフィルムと該金属基体とを圧縮することによって移した。

、１−ｏ←− １、．７□＾、１絢い−。ＰＣＴ／Ｇ田３１０１４１１１フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号Ｃ０９Ｄ１６３１００　 ＰＨｚ　８８３０−４Ｊ／／Ｂ２９Ｌ　９：００ （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、　Ｓ Ｅ）、ＣＡ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　Ｍ Ｌ、　ＭＲ，ＮＥ、　ＳＮ。

ＴＤ、　ＴＧ）、　ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＢＹ。

ＣＡ、ＣＨ，ＣＺ、ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ， ＫＺ、ＬＫ、ＬＵ、ＭＧ、ＭＮ、　ＭＷ、　ＮＬ、　Ｎｏ、　ＮＺ、　ＰＬ、　 ＰＴ、　ＲＯ，ＲＵ。

ＳＤ、ＳＥ、ＳＫ、ＵＡ、ＵＳ、ＶＮ Ｉ （７２）発明者　ポート、アンソニー　プライアンイギリス国エヌイー６５７ワ イデイー　ノーサンバーランド、ロスベリイ、ヒルサイド　ロード、バラチャン （番地なし）

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. １．包装最終用途のための被膜の形成に適した熱硬化性組成物を第１基体に塗布 することを含む、包装最終用途のための金属基体のコーティング方法であって、 該熱硬化性組成物が実質的に溶媒を含まず、該組成物が溶融（可塑化を含む）形 で押出しコーティングダイを通しての基体上への押出しによって熱硬化性フィル ムとして塗布され、該基体上の連続的な部分が該熱硬化性組成物によってフィル ムを形成して被覆されるように、該ダイと該基体との間に相対的な運動があり、 該第１基体が包装最終用途のための金属基体であるか又は一時的な中間サポート であり、該中間サポートから塗布された被膜が包装最終用途のために金属基体上 に移され、該塗布被膜が該押出しコーティングダイを通しての押出し後に熱硬化 される前記コーティング方法。
2. ２．硬化後の該塗布被膜の厚さが３０ミクロン以下、有利には２５ミクロン来滿 、好ましくは２０ミクロン未満、例えば１８、１６、１４、１２又は１０ミクロ ン未満であり、特に２〜１０ミクロンの範囲内、例えば４、６若しくは８〜１０ ミクロンの範囲内である請求項１記載の方法。
3. ３．該基体の厚さが０．０５〜３ｍｍの範囲内、有利には０．０５〜２ｍｍの範 囲内、特に０．１〜０．４ｍｍの範囲内である請求項１又は２に記載の方法。
4. ４．成分のいずれかの製造に起因する、コーティング組成物の残留溶媒含量が５ 重量％を越えない、好ましくは４重量％又は３重量％を越えない、特に２重量％ を越えない請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. ５．該コーティング組成物が本明細書に述べる系（１）〜（７）の１種以上を含 む請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. ６．該コーティング組成物を塗布する前に金属基体を５０〜２５０℃、好ましく は７０〜２００℃、例えば１００〜２００℃の範囲内の温度に加熱する請求項１ 〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. ７．押出しコーティングダイの温度が５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０ ℃、有利には少なくとも１００℃、例えば１２０〜１８０℃の範囲内である請求 項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. ８．押出しコーティングダイの温度がＴｇ＋１０℃からＴｇ＋２００℃まで、特 にＴｇ＋２５℃からＴｇ＋１５０℃までの範囲内であり、この場合にＴｇが未硬 化組成物のガラス転移温度である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. ９．基体への塗布直前の溶融組成物の温度が５０〜２００℃、好ましくは８０〜 １８０℃、有利には少なくとも１００℃、例えば１２０〜１８０℃の範囲内であ る請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. １０．基体への塗布直前の溶融組成物の温度がＴｇ＋１０℃からＴｇ＋２００℃ まで、特にＴｇ＋２５℃からＴｇ＋１５０℃までの範囲内であり、この場合にＴ ｇが未硬化組成物のガラス転移温度である請求項１〜９のいずれか１項に記載の 方法。
11. １１．ダイと基体との間の相対的運動の速度が１〜３００ｍ／分、有利には５〜 ２００ｍ／分、例えば１０〜１５０ｍ／分、特に少なくとも５０ｍ／分の範囲内 である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. １２．基体表面と押出しコーティングダイの出口との間の距離が２〜１５０ミク ロン、有利には２〜１００ミクロン、好ましくは２〜５０ミクロン、特に２〜３ ０ミクロンの範囲内である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. １３．押出しコーティングダイの出口間隙幅が５０若しくは１００ミクロンから １５００若しくは３０００ミクロンまでの範囲内、例えば４００〜１０００ミク ロンである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. １４．塗布の時点におけるコーティング組成物の粘度が１０００ポアズを越えな い、有利には５００ポアズを越えない、好ましくは１００ポアズを越えない、特 に５０ポアズを越えない請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. １５．塗布温度における物質の滞留時間が１５分間を越えない、例えば１０若し くは５分間を越えない、又は２００若しくは１００秒間を越えない、又は６０秒 間を越えない、例えば３０、２０若しくは１０秒間を越えない請求項１〜１４の いずれか１項に記載の方法。
16. １６．押出しフィルムの塗布の時点においてバッキングローラーを横切って又は このローラーの周囲を基体が通過する請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方 法。
17. １７．包装最終用途のための金属基体の塗布に用いるための無溶媒熱硬化性組成 物。
18. １８．粉末被覆方法以外の塗布方法による金属基体の被覆に用いるための請求項 １７記載の組成物。
19. １９．未硬化状態で、４０℃未満、好ましくは３５℃以下、特に３０℃以下、例 えば５℃未満又は０℃未満のＴｇを有する請求項１８記載の組成物。
20. ２０．未硬化状態で、７０℃を越える、特に８５℃を越える、特に９０℃以上の Ｔｇを有する請求項１８記載の組成物。
21. ２１．少なくとも１種の縮合反応によって硬化して、揮発性副生成物を生ずる請 求項１８〜２０のいずれか１項に記載の方法。
22. ２２．硬化後に、３０ミクロン以下、有利には２５ミクロン未満、好ましくは２ ０ミクロン未満、例えば１８、１６、１４、１２又は１０ミクロン未満であり、 特に２〜１０ミクロンの範囲内、例えば４、６若しくは８〜１０ミクロンの範囲 内の厚さを有する被膜を、包装最終用途のための金属基体に塗布することに用い るための請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の組成物。
23. ２３．請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法によって、包装最終用途のた めの金属基体の被覆に用いるための請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の組 成物。
24. ２４．下記要素： （ｉ）１種以上のレゾールフェノール樹脂と組合せた、エポキシ樹脂、又はエポ キシノボラック樹脂； （ｉｉ）１種以上のフェノール樹脂及び／又はアミノプラスト樹脂と組合せた、 ポリエステル樹脂； （ｉｉｉ）１種以上の有機無水物又は無水物オリゴマーと組合せたエポキシ樹脂 ；（ｉｖ）高固形分、酸官能性アクリルポリマーと組合せたエポキシ樹脂；（ｖ ）ブロックトイソシアネート及び／又はアミノプラスト樹脂と組合せたヒドロキ シ官能性ポリエステル。 （ｖｉ）好ましくは、レゾールフェノール樹脂、アミノプラスト樹脂、液体若し くは固体のエポキシ樹脂、又はエポキシ−ノボラック樹脂から選択された、１種 以上の硬化剤と組合せた架橋可能な、熱硬化性アクリル樹脂に基づくエマルジョ ンポリマー； （ｖｉｉ）自己架橋性熱硬化性樹脂に基づくエマルジョンポリマー；又は（ｖｉ ｉｉ）ジシアンジアミドと組合せた、又はエポキシ若しくはエポキシノボラック 樹脂、フェノール樹脂若しくはアミノプラスト樹脂と組合せた、酸官能性の線状 又は分枝ポリエステル から選択される熱硬化性系を含む請求項１７〜２３のいずれか１項に記載の組成 物。
25. ２５．非顔料入りである請求項１７〜２４のいずれか１項に記載の組成物。
26. ２６．単一のフィルム形成樹脂と、適切な、１種以上の対応硬化剤とを含む請求 項１７〜２５のいずれか１項に記載の組成物。
27. ２７．単一の自己架橋性フィルム形成樹脂を含む請求項１７〜２５のいずれかに 記載の組成物。
28. ２８．硬化後に２０ミクロン未満、例えば１８、１６、１４、１２又は１０ミク ロン未満であり、特に２〜１０ミクロンの範囲内、例えば４、６若しくは８〜１ ０ミクロンの範囲内の厚さを有する被膜を、包装最終用途のための金属基体に塗 布することに用いるための請求項２５〜２７のいずれか１項に記載の組成物。
29. ２９．エチレン系不飽和反応性基を実質的に含まない請求項１７〜２８のいずれ か１項に記載の組成物。
30. ３０．請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法によって得られる場合に又は 請求項１７〜２９のいずれか１項に記載の組成物によって被覆する場合に、特に 食品又は飲料の包装に用いるための被覆金属基体。
31. ３１．請求項３０記載の被覆金属基体から完全に又は部分的に形成される、特に 食品若しくは飲料用の包装容器又はこのような容器の構成要素若しくはクロージ ャー。