JPH07509178A - コークスで不活性化された改質触媒の低温再生法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 コークスで不活性化された改質触媒の低温再生法〔技術分野〕 本発明の主題は、触媒上に炭素質物質が蓄積したため不活性化された炭化水素改 質触媒を再生する方法である。詳しくは、本発明は、コークスで不活性化された 改質触媒を、制御された低温炭素燃焼法により再生する方法で、炭素の蓄積が行 われる前の触媒に近いか、又はそれよりも更に一層良好な活性度、選択性及び安 定性特性を有する触媒を与える結果になる再生方法を与える。本発明の方法によ り再生する対象となる改質触媒は、分子篩（モレキュラーシーブ：　ｍ１ｅｃｕ ｌａｒｓｉｅｖｅ）物質及び白金からなる。

［背景技術〕 白金含有触媒は、油の精製及び石油化学工業で広く用いられており、特にパラフ ィン、オレフィン及びナフテン類を芳香族化合物へ転化する改質法で重要である 。慣用的改質触媒は、典型的には基体上に分散した一種類以上の金属、最も典型 的には白金を含み、基体に物理的支持を付加するための結合剤及び酸性機能を与 えるための塩化物を含んでいてもよい。触媒基体はアルミナであるのが典型的で あるが、最近分子篩を基にした触媒が改質反応に有効であることが判明している 。

ゼオライトを含有する触媒組成物は工業的に知られており、最近能の特定の触媒 成分と一緒にしてＬゼオライトを使用するのが改質に特に好ましいことが見出さ れている。そのような接触転化により製造される芳香族化合物は、それらのオク タン価が一層高いため改質器にとって価値のあるものであり、石油化学工業で更 に処理及び反応させるために改質生成物から回収することができる。Ｌ−ゼオラ イト触媒は、通常１２５°Ｆ〜２２５’Ｆで沸騰するＣ６及びＣ１非芳香族炭化 水素をベンゼン及びトルエンへ転化するのに特に有効である。

改質工程では、炭化水素供給原料を上昇させた温度で水素の存在下で触媒の入っ た反応器に通す。反応器中で、供給原料中のパラフィン、オレフィン及びナフテ ン類のあるものは、還元又は活性化された触媒と接触して反応し、一層望ましい オクタン価の高い芳香族生成物を形成する。典型的な改質操作工程中、触媒は、 その触媒上に炭素質物質即ち「コークス」が付着するか、且つ（又は）触媒金属 粒子の焼結又は被毒により不活性化されるのが典型的である。商業的なやり方で は、その不活性化した触媒を次に、一つの工程として、上昇させた温度（典型的 には９５０°Ｆの最終的燃焼温度）で酸素含有ガスにその触媒を曝し、触針に蓄 積していた炭素質付着物を燃焼させることを含む方法により再生する。しかし、 本発明の前までは、上昇させた温度で触媒からコークスを燃焼除去すると触媒金 属の凝集を起こし、それが活性度を著しく低下し、そのため触媒の性能を悪くし ていた。従って、基体上の触媒金属を再分散させることを目的とした特定の工程 が必要であった。その再分散工程は、酸素及び水蒸気の存在下で塩素含有ガスと 触媒とを接触させることからなるのが典型的であり、当分野でよく知られている 。

パーナート（Ｂｅｒｎａｒｄ）その他による１９８５年１月１５８１こ公告され た米国特許第４．４９３．９０１号明細書には、白金及び非酸性Ｌゼオライトか らなる触うことからなる多段階法にかける。パーナートその他による再生方法は 、オキシ塩素化工程に続き水和工程を用いている。水和工程では、冷却用空気に 成る量の水を添加している。

コーン（Ｃｏｈｎ）による１９８９年３月７日に公告された米国特許第４，８１ ０゜６８３号明細書には、炭素燃焼工程中ハロゲン又はハロゲン含有ガスを用い る方法が記載されている。米国特許第４，８１０．６８３号明細書の方法の燃焼 工程は、必然的にハロゲン又はハロゲン含有ガスの存在下で、３００℃〜６００ ℃の温度で行われる。

クローソン（Ｃｒｏｗｓｏｎ）その他による１９７６年１０月１９日に公告され た米国特許第３．９８６，９８２号明細書には、不活性化した白金族金属付着ゼ オライトを、不活性化ガス及び酸素の流れにより最高５５０℃までに調節された 温度で触媒上の付着物を燃焼除去することにより再生する方法が記載されている 。実施例１は５３０℃まで段階的に燃焼する方法を示している。水含有量は１１ ００−１３０ｐｐに維持されている。それに続き、０．５〜２０．０体積％の酸 素及び塩素ガスとして５〜５００　ｐ　ｐｍｖの塩素を含有する不活性ガスの流 れで処理する。得られた触媒を吹き払って残留酸素及び塩素を除去し、次に水素 で還元する。

Ｇ、　Ｒ，ランドルト（Ｌａｎｄｏｌ　ｔ）その他による１９８２年１１月１６ 日に公告された米国特許第４，３５９，４００号明細書には、次のような方法が 記載されている。マルチメタリック（ｍｕｌｔｉａ＋ｅｔａｌｌｉｃ）白金含有 触媒を上昇させた温度で酸素含有ガスと接触させ、コークスを燃焼除去し、次に 酸素を含まない乾燥ハロゲン化水素で処理する。次に触媒を酸素及び水を含まな いＣＩ２含有ガスで処理する。

Ａ、Ｓ、クリシュカムルシ−（Ｋｒｉ　５ｈｎｕ＋ｕｒｔｈｙ）による１９８８ 年１月１２日に公告された米国特許第４．７１９，１８９号明細書には、コーク スで不活性化された貴金属含有ゼオライト触媒を再活性化する方法が記載されて いる。その方法は、触媒を酸素及び二酸化硫黄の混合物と接触させ、次に触媒を 還元することからなる。７５２〜８４０°Ｆの温度が好ましい。

Ｓ、Ｂ、　７ｙクレン（ＭｃＣｕｌ　ｔｅｎ）その他による１９８７年２月２４ 日に公告された米国特許第４，６４５．７５１号明細書には、高度に珪酸質（シ リカ対アルミナ比が少なくとも２０）のｐｔゼオライト触媒で、そのｐｔが凝集 したものを再活性化する方法が記載されている。凝集した触媒を先ず水素で還元 する。還元に続き、触媒を４００〜４５０℃で不活性ガスキャリヤー中の塩化水 素及び酸素で処理する。

Ｓ、Ｂ、マックレンその池による１９８８年６月２１日に公告された米国特許第 ４．７５２．５９５号明細書には、貴金属含有ゼオライト触媒を再生する方法が 記載されている。その方法は、コークス燃焼工程に続き低温還元工程（２１２〜 ４８２°Ｆ）を行うことからなる。コークス燃焼のための酸化条件は、３９２〜 １００４°Ｆ１好ましくは７５２〜９５０°Ｆの範囲の温度を含んでいる。

Ｗ、Ｓ、　ボルグハード（Ｂｏｒｇｈａｒｄ）その他による１９８７年４月１４ 日に公告された米国特許第４，６５７．８７４号明細書には、高度に珪酸質のゼ オライト上のＰｔを再分散させる方法が記載されている。その方法は、コークス を燃焼し、次にオキシ塩素化することを含んでいる。酸素燃焼工程は、ゼオライ トの結晶構造を何隻変化させないように充分穏やかな条件下で行う。実施例６は ８５０°Ｆの温度を用いている。その次に６〜１５トールの塩素ガス及び水蒸気 を、水対塩素ガスのモル比が０．０１〜２．０になるように含む不活性ガスの流 れで処理する。酸素は存在していてもよい。再活性化は４５０℃（８４２°Ｆ） で行われるのが典型的である。

Ｄ、　Ａ、ヴアン・ライルスバーグ（Ｖａｎ　Ｌｅｊｒｓｂｕｒｇ）その他によ る１９８９年７月２５日に公告された米国特許第４．８５１，３８０号明細書に は、硫黄で汚染された改質触媒を再生する方法が記載されている。その方法は、 触媒を０８と８００°Ｆ−１２００°Ｆで接触させることにより達成することが できる白金凝集工程及びオキシ塩素化工程を含む。凝集した触媒と一酸化炭素及 び硫黄無含有ハロゲン酸ガスと接触させることによりＰｔを再分散させる。

Ｄ、　Ｈ，モール（Ｍｏｈｒ）による１９８９年８月８日に公告された米国特許 第４゜８５５．２６９号明細書には、湿式オキシ塩素化工程の次に窒素による追 い出しを行い、次に還元することからなる白金再分散法が記載されている。

Ｖ、　Ｒ，クロス（Ｃｒｏｓｓ）による１９９０年４月３日に公告された米国特 許第４゜９１４．０６８号明細書には、もし触媒を、還元を開始する前に４３０ ’Ｃまで、又は好ましくは３７５℃より低い温度へ冷却するならば、オキシ塩素 化に続き白金分散を改良維持できる方法が記載されている。コークスは還元前に ５１０℃で触媒から燃焼除去されている。

残念ながら、塩素又はフッ素の如きハロゲン又はそれらの化合物が再生中に存在 すると、ＨＣＩ及びＮＨＩＣＩの如き腐食性副生成物を形成する結果になる。

これらの化合物は、熱交換器、液体／気体分離器及び反応器内部の如き改質工程 で使用される装置に損傷を起こすことがある。白金再分散に必要なハロゲン含有 化合物及びそれらの生成物は同様に極めて毒性である。従って、ハロゲン含有ガ スを使用することを含まない触媒再生法を利用できるようにすることが極めて望 ましい。

ミラー（Ｍｉ　ｔｉｅｒ）その他による１９９１年１２月１７日に公告された米 国特許第５．０７３，５２９号明細書には、コークスで不活性化された改質触媒 を再生するための方法が記載されている。二段階炭素燃焼方法を用いており、こ の場合、触媒を最初に酸素及び不活性ガスと５００〜７００°Ｆの範囲の温度で 接触させる。第二工程中、触媒を酸素及び不活性ガスと８５０〜９５０°Ｆの範 囲の温度で接触させる。

〔発明の開示〕

本発明は、分子篩支持体上に白金を有するコークスで汚染された触媒を再生する ためのハロゲンを含まない方法に関し、その方法は前記触媒を酸素含有ガスと３ ００°Ｆ〜約７８０°Ｆ以下の温度で接触させることを含む。特に、本発明は、 コークスで汚染された触媒を再生する方法において、その触媒をハロゲンを含ま ない酸素含有ガスと最高温度が７８０°Ｆより低い温度で、芳香族化活性度が前 の改質工程（ｒｕｒｔ　ｃｙｃｌｅ）の開始時に触媒が持っていた芳香族化活性 度の２０°Ｆ以内まで回復させるのに充分な時間接触させることからなる、触媒 再生方法に関する。用語「芳香族化活性度」とは、改質条件及び供給物のみなら ず芳香族収率を実質的に前の改質工程の場合と同じにした時の、外挿した改質開 始（ｓｔａｒｔ−ｏｆ−ｒｕｎ）温度を意味する。本発明を実施することにより 、触媒上の白金は支持体上に充分分散した状態になっており、再生工程が終わっ た時、活性度の変化が２０″Ｆ以内にすることができ、その触媒を炭化水素転化 工程へ戻して使用することができる。ここで、触媒芳香族化活性度は、希望の一 定の芳香族生成を達成するのに必要な温度に基づいている。典型的には、本方法 を生成物中芳香族が約４０〜４２重量％になるように制御しているが、別の環境 では他の値を設定することもできる。本発明の方法による再生により、上で定義 したように、同じ一定の芳香族生成を達成するのに、前の改質で必要であった温 度の２０°Ｆ以内である芳香族化活性度を有する触媒を与える結果になる。

種々の因子の中で、炭素燃焼再生工程中の最終温度を、最高温度が７８０’Ｆよ り低く、好ましくは６００°Ｆ〜７５０°Ｆの温度に限定することにより、触媒 は金属再分散工程を必要とすることなく、新しい触媒の活性度に非常に近い活性 度まで回復させることができることを見出した。更に炭素燃焼は約５００°Ｆよ り低い温度で開始させるのが好ましく、更に再循環ガスが一連の改質反応器中へ 入る前に、その再循環ガスを乾燥して再循環ガス中の水の濃度が１１０００ｐｐ より少なくなるようにするのが好ましい。

炭素燃焼工程中、又はその後でハロゲン又はハロゲン含有ガスを添加しないこと により、応力亀裂及び腐食によるプラント劣化が最小になることを見出している 。更に、本発明の前までは、流出物熱交換器、移送導管、及び液体・気体分離器 を通ってソーダ灰又はモルホリン溶液を改質触媒再生中循環させて塩化物により 腐食を防止するのが一般的なやり方であった。本発明の方法により改質触媒を再 生する場合、腐食防止剤溶液を使用する必要はなくなる。

一般に、当分野では、高温燃焼工程の次に再分散工程を行うこと、即ち燃焼／再 分散の併用を教示、即ち記述している。我々は今度驚いたことに、もしコークス 燃焼及び還元の両方を低い温度で低い濃度の水を用いて行うと、再生された触媒 は優れた活性度及び全く思いがけない長い寿命を有することを見出した。

驚いたことに、再生した触媒の不活性化速度又は「汚染速度（ｆｏｕｌｉｎｇ　 ｒａｔｅ）Ｊは、本発明の再生方法を適用した後、減少することも見出されてい る。即ち、貴金属が余り凝集することがなく、再分散工程を行う必要がない触媒 再生方法が発見されたのであり、それらのことはｐｔ含有分子篩型触媒に対して 本再生方法を用いる利点の中に入っている。

〔本発明の詳細な説明〕

上の節で説明したように、本発明は、分子篩支持体上に白金を有する改質触媒を 再生する方法にある。

用語「改質」とは、パラフィン、ナフテン又はオレフィン類を水添脱環化又は脱 水素化により芳香族炭化水素へ転化する方法を意味する。改質で有用な供給物に は、６〜１１個の炭素原子を有する炭化水素が含まれるのが典型的であるが、こ れらの供給物はＣ１〜Ｃ１留分の如き一層狭いカット分を含んでいてもよい。

実際、本発明の方法により再生することができる改質触媒は、ガソリン成分と同 様化学物質を製造するのに用いることができる。例えば、６〜７個の炭素原子を 有する炭化水素を改質することによりベンゼン、トルエン、又はそれらの混合物 を製造することができる。

本発明の方法により、有利に再生される触媒は、分子篩支持体上に白金を有する ものからなる。分子篩は、分子レベルで篩として働く性質を示す多孔質物質とし て定義されている。触媒として最も重要な分子篩は、４．２〜１５人の直径範囲 の均一な気孔孔径（ｐｏｒｅ　５ｉｚｅｓ）を有するもの、特にアルミノ燐酸塩 、アルミノ珪酸塩、及び純粋なシリカ型の結晶質物質である。アルミノ珪酸塩分 子篩には、ゼオライト及び成る変性粘土が含まれる。

アルミノ燐酸塩分子篩の例には、ＡＬＰＯ−５、ＡＬＰＯ−１１，ＡＬＰＯ−３ Ｌ　ＡＬＰＯ−３４、及びＡＬＰＯ−４１、その外結晶質骨組みの一部として珪 素、コバルト、マンガン、マグネシウム、鉄、クロム、チタン、又は他の元素を 含む等構造物質が含まれる。特に重要なゼオライト分子篩には、Ｘ型、Ｙ型、及 びＬ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０， ５ＳＺ−２５，５ＳＺ−２６、及びβゼオライトが含まれる。分子篩性を有する 変性粘土の例には、支柱挿入型ベントナイト及びヘクトライトが含まれる。シリ カライト及び５ＳＺ−２４は実質的にシリカからなる分子篩の例である。シリカ ライトはＺＳＭ−５と同じ結晶構造を有するが、実質的に全てのアルミニウム原 子が珪素原子で置き換えられている点が異なる。５ＳＺ−２４はＡＬＰＯ−５と は構造的に同じであるが、全てシリカからなるものである。

触媒の製造 本発明の譲受は人に譲渡されている共願の米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ。

４９６．１１９号明細書（参考のため全体的にここに入れである）には、シリカ 対アルミナ比が好ましくは少なくとも５００である中間気孔孔径（ｉｎｔｅｒｍ ｅｄｉａｔｅｐｏｒｅ　５ｉｚｅ）結晶質珪酸塩が記載されている。本発明の触 媒再生法は、その中間気孔孔径結晶質珪酸塩触媒を再生するのに有利に用いるこ とができ、本発明の方法は共願の米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、４９６．１ １９に記載された中間気孔孔径結晶質珪酸塩からなる混合触媒系に有利に適用す ることもできることが見出されている。

本発明の方法により再生するのに好ましい触媒は、アルカリ土類金属又はアルカ リ金属交換し一ゼオライト上に白金を付着させたものからなる。この触媒は、改 質で使用する間硫黄による被毒から保護し、その触媒が供給物中重量で１００ｐ ｐｂより多い硫黄と接触しないようにすることが特に好ましい。このことは、ロ ビンソン（Ｒｏｂｉｎｓｏｎ）その池による米国特許第４，９２５，５４９号明 細書に記載されているような硫黄転化器／吸収器系を用いることにより達成する ことができる。本発明の再生方法は、実質的に硫黄を含まない触媒に対して特に 有効である。

白金の外に、本発明により再生される触媒は、レニウム、錫、ゲルマニウム、イ リジウム、銅、鉄、コバルト、ニッケル、及びチタンのような、元素を含んでい てもよく、それらは成る場合には触媒の選択性又は安定性を改良することができ る。ナフサ改質の場合、分子篩触媒は低い酸性度を有するのが好ましい。酸性部 位は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム及びルビジウムイオンの如き アルカリイオン、又はカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、及びバリウ ムの如きアルカリ土類イオンによって中和されていてもよい。ゼオライトの場合 、ゼオライト骨組み中のアルミニウムの代わりに硼素を置換することにより、例 えば、硼素置換βゼオライトにより、或は５００より大きなシリカ／アルミナ比 を有するゼオライトを用いることにより、低い酸性度を得ることもできる。

本発明は、大気孔（ｌａｒｇｅ−ｐｏｒｅ）ゼオライトに適用した場合、特に有 効であることが見出されている。大気孔ゼオライトは、６〜１５人の有効気孔直 径を有するゼオライトとして定義されている。改質触媒として有用であることが 判明している大気孔ゼオライトの中では、Ｌ型ゼオライトが最も重要である。他 の重要なゼオライトには、Ｘ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、モルデナイト、及 びβゼオライトが含まれる。

酸化物のモル比で表して、Ｌ型ゼオライトの典型的な組成は次のように表すこと ができる： （０，９−１，３）Ｍｌ／、　Ｏ：　Ａ　１．　Ｏｓ　（５，２−６，９）　Ｓ 　ｉｏｌ　：　ＹＨｇ　Ｏ（式中、Ｍは陽イオンを表し、ｎはＭの原子価を表し 、ｙは０〜９の値にすることができる）。ゼオライトし、そのＸ線回折像、その 性質、及びその製造方法は、米国特許第３，２１６，７８９号明細書（これは参 考のためここに入れである）に詳細に記述されている。真の式は、結晶構造を変 えることなく変わることがある。例えば、珪素対アルミニウムのモル比（Ｓｉ／ ＡＩ）は、典型的には１．　５〜３．５の範囲で変化するが、一層大きくするこ ともできる。ゼオライトＬのバリウム交換型は、例えば、米国特許第４．４３４ ．３１１号及び第４，５４７゜４７２号明細書に記載されているように特に好ま しい。

酸化物モル比で表したゼオライトＹの化学式は、次にように書くことができ（０ ，７−１，１）Ｎａｔ　Ｏ：ＡＩｓ　Ｏ＋　：　ｘＳ　ｊｏｇ　：　ｙＨｘ　Ｏ （式中、Ｘは３〜６の値であり、ｙは９までの値にすることができる）。ゼオラ イトＹは、同定のために上記式と共に用いることができる特性Ｘ線回折像を有す る。ゼオライトＹは、米国特許第３．１３０．００７号に一層詳細に記述されて いる。米国特許第３，１３０，００７号明細書は、本発明で有用なゼオライトを 示すため、参考のためここに入れである。

最近の特許には、最初に合成したゼオライトの骨組みからアルミニウムを除去す る水蒸気処理及び（又は）化学的抽出により製造されたゼオライトＹのシリカ／ アルミナ比が高いものが記載されている。５０：１又はそれ以上の大きなシリカ ／アルミナ比の骨組みを有するＹ−ゼオライトを、これらの方法によって製造す ることができ、本発明の方法により再生される改質触媒に有用な支持体である。

ゼオライトＸは次の式によって表すことができる合成結晶質ゼオライト分子篩で ある： （０，７１，１）Ｍ＊／−０：　Ａ　ｌ　ｔ　Ｏｎ　＋　（２，０３，０）Ｓ　 ｉ　Ｏｔ　：　ｙＨｔ　Ｏ（式中、Ｍは金属、特にアルカリ及びアルカリ土類金 属を表し、ｎはＭの原子価であり、ｙはＭの種類及び結晶質ゼオライトの水和度 に依存して約８までの値を持つことができる）。

ゼオライトＸ、そのＸ線回折像、その性質及びその製造方法は米国特許第２゜８ ８２．２４４号明細書に詳細に記述されており、それは本発明で有用なゼオライ トを示すため参考として全体的にここに入れである。

ゼオライトβは、そのゼオライト、製造及び性質についての一層詳細な点につい て参考にすることができる米国特許第３，３０８．０６９号及び再発行第２８゜ ３４１号明細書に最初に記述された既知の合成結晶質アルミノ珪酸塩である。こ れらの文献には合成したままの形として次のようなゼオライトβの組成が記述さ れている： ［ＸＮａ（１，０±０．１−Ｘ）ＴＥＡ］　Ａ１．０＝　・Ｙ　（Ｓ　ｉＯ，・ ＷＨ−０）（式中、Ｘはｌより小さく、好ましくは０．７５より小さく、ＴＥＡ はテトラエチルアンモニウムイオンを表し、Ｙは５より大きく、１００より小さ く、Ｗは脱水条件及び存在する金属陽イオンに依存して約４までである）。これ らの文献は、イオン交換法を用いてナトリウムイオンを別の金属イオンで置き換 えてもよいことも教示している。欧州特許出願第９５．３０４号、第１５９，８ ４６号、第１５９．８４７号、及び第１６４．９３９号の如き後の刊行物では、 ゼオライトβの定義を、水酸化テトラエチルアンモニウム以外のテンプレート剤 及び１００より大きなＳｉ／ＡＩ比を有する材料を用いて製造された物質も含む ように広くしている。欧州特許出願第５５，０４６号（Ｎｕ−２）及び英国特許 出願第２，０２４．７９０号〔ボロライト（Ｂｏｒｏｌｉｔｅ）Ｂ）に記載され ているゼオライトも、ゼオライトβと同様な構造及びＸ線回折像を有し、ここで 用いる用語「ゼオライトβ」の範囲に含まれている。

モルデナイトは市販されているゼオライトであり、それは天然に産出し、合成も されている。「小気孔」　「大気孔」の両方のモルデナイトが合成されている。

「大気孔Ｊ型のものが触媒として好ましく、ドナルドＷ、ブレツク（Ｄｏｎａｌ ｄ　Ｗ。

Ｂｒｅａｋ　）による「ゼオライト分子篩Ｊ　（Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｍｏ１ｅｃｕ ｌａｒ　５ｉｅｖｅｓＸＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆　５ｏｎｓ出版）に記載されて いる。典型的な酸化物組成は：Ｎａｇ　Ｏ”Ａｌ１　Ｏｓ　・９　１０　Ｓｔｏ ｗ　”　６Ｈｔ　Ｏである。シリカ／アルミナ比は、ゼオライトＹで用いたのと 同様な種々の化学的及び熱的方法を用いてアルミナを抽出することにより増大す ることができる。

触媒中の白金の％は、０．１％〜ｌＯ％であり、下限は実用的最小触媒活性度に 相当し、上限はほぼ最大に可能な白金の使用量に相当する。触媒は０．２〜５゜ ０％の白金を含むのが好ましい。第Ｖｌｌｌ族金属を、合成、含浸、又はイオン 交換中、適当な金属塩の水溶液として大気孔ゼオライト中に導入する。もし二種 類の第Ｖｌｌｌ族金属を大気孔ゼオライトに導入したいならば、その操作は同時 に又は順次に行うことができる。

例として、硝酸テトラアンミン白金（１■）、　［Ｐｔ　（ＮＨｓ）４ｍ］　（ ＮＯｓ）＊、塩化テトラアンミン白金（Ｉ　＋）、［ｐｔ　（ＮＨｓ）、コＣ１ ｔ、ジアンミン白金、［Ｐｔ　（ＮＨ＝）ｔ　］　（Ｎｏｔ）ｔの水溶液で大気 孔ゼオライトを含浸することにより白金を導入することができる。イオン交換法 では、硝酸テトラアンミン白金（Ｉ＋）の如き陽イオン性白金錯体を用いること により白金を導入することができ触媒の製造で結合剤を用いてもよい。無機酸化 物は大気孔ゼオライトを結合するためのマトリックスとして用いられる。この結 合剤は、天然又は合成により製造した無機酸化物又は無機酸化物の組合せにする ことができる。用いることができる典型的な無機酸化物結合剤には、粘土、アル ミナ、シリカ又はそれらの混合物が含まれる。好ましい結合剤はアルミナ、シリ カ、又はそれらの混合物である。

結合剤の酸性部位は、強い酸性度を与えない陽イオン（例えば、ナトリウム、カ リウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウム） によって交換するのが好ましい。

希望の金属（一種又は多種）を導入した後、典型的には、触媒を空気中でか焼し 、次に水素環境中で還元する。

本発明の再生方法は、押し出し物、球状物、丸薬状物、ベレット、顆粒、破砕片 、又は当分野で知られている種々の他の形の物理的形態の触媒に対して有用であ る。

触媒の使用及び汚染 本発明の方法により再生された改質触媒は、Ｃ６〜Ｃ０、好ましくはＣ１及びＣ Ｔ非芳香族炭化水素の芳香族化に用いられる。従って、Ｃ１〜Ｃ，パラフィン、 オレフィン、又はナフテンからなる炭化水素供給物流を芳香族化条件で触媒と接 触させる。芳香族化条件は、約０．５〜約５０．０気圧の絶対圧力、好ましくは 約１．　０〜約ｌ０８０気圧の圧力、約８００°Ｆ〜約１２００°Ｆ１好ましく は８００’Ｆ〜１０５０°Ｆの温度、及び約０．　１〜約１０／時の液体空間時 速を含むのが典型的である。その方法で水素を用いるのが好ましい。水素が存在 する場合、それは、炭化水素供給物流中の炭化水素１モル当たり約１．　０〜約 １０゜０モルの割合で循環させる。改質反応器中に入る供給物流は硫黄による被 毒又は白金の焼結による触媒の不活性化を防ぐため、硫黄及び水が充分少なくな っているべきである。

触媒再生法 触媒上にコークス及び他の不活性化炭素買付着物が徐々に蓄積すると、最終的に 触媒の活性度及びその芳香族化法の選択性を低下する。典型的には、触媒上に約 ０．５〜約３．０重量％以上の炭素質付着物が蓄積すると、触媒を再生するのが 望ましくなる。この点で炭化水素供給物流が触媒と接触しないようにし、炭化水 素転化領域を適当なガス流で追い出す（パージする：　ｐｕｒｇｅ）ことが必要 になるのが典型的である。次に本発明の触媒再生法を、転化領域から触媒を取り 出し、別の容器又は設備で再生するか、又はその場で再生を行うことにより実施 する。

別法として、連続接触改質器の場合のように、触媒を反応容器から連続的に別の 容器中に取り出して再生し、反応器へ戻してもよい。

固定床操作では、反応器から触媒をあけ、圧力低下を少なくするため微粒物を篩 分けて除去する必要が時々ある。これは、典型的には、数年間の操作後に起きる 。触媒をあけて篩分ける方法は、通常触媒再生と組合せて行う。本発明の方法に 従い、最初に触媒から炭素を燃焼除去する。これは、鉄及び白金の如き触媒上の 微粒金属を再酸化するのにも役立つ。それらの金属は、金属状態では、空気に曝 すと急速に酸化し、炭化水素も存在すると炎を発するか、又は爆発することもあ る。

次に触媒を反応器から篩分は装置中へ空け、そこで微粒物を除去する。次にそれ を反応器へ再び導入し、還元温度へ加熱しながら反応器及び再循環ガス乾燥器を 通って窒素を循環させることにより乾燥する。反応器流出物中の水の量が充分低 くなった時、本発明の方法に従い触媒を還元し、改質操作へ戻す。空け、篩分け 、及び再導入工程中窒素又は乾燥空気で覆うことにより、乾燥時間を短くし、触 媒を雰囲気中の水、二酸化炭素及び硫黄化合物から保護することができる。

本発明の触媒再生方法により、本方法の必須の工程として比較的低い温度での炭 素燃焼工程を用いる。その低い温度での炭素燃焼工程は、不活性化した触媒を酸 素と不活性ガスとのガス状混合物と接触させることを含む。酸素は、典型的には 空気から誘導し、不活性ガスは希釈剤として働き、酸素濃度が約２１モル％から 、本発明の実施にとってＯ，１モル％位に低い酸素濃度にすることができる下限 までの濃度になるようにする。しかし、本発明の実施は空気を使用することに限 定されるものではなく、酸素がシリンダー又は他の容器からのように一層純粋な 形で供給される方法では一層高水準の酸素を用いてもよい。低温炭素燃焼工程で 有用な典型的な不活性ガスには、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等のガス又はそれ らの混合物が含まれ、窒素が好ましい。再生ガスは、それらが反応器に入る時、 実質的に硫黄を含まないのがよく、好ましくは水の含有量は体積で１１００ｐｐ 未満である。酸素含有量が燃焼速度を決定するので、迅速で且つ効果的なやり方 で炭素燃焼工程を依然として行いながら、過熱により触媒を損傷し、金属の凝集 を起こさないように、酸素含有量を低く維持するのが望ましい。触媒の熱的損傷 を回避しながら、依然として合理的な時間内で再生工程を完了することができる ように、本発明の実施中、再生容器への入口での酸素濃度を０，２〜４．０モル ％に維持するのが望ましいことが判明している。

本発明の再生方法の低温炭素燃焼工程は、３００”Ｆ〜７８０°Ｆの温度で行わ れる。低温炭素燃焼工程中に存在する他の条件には、触媒領域を通ってガス状酸 素含有混合物の流れを維持するのに充分な圧力、例えば、約１．　０〜５０．０ 気圧、好ましくは約２〜約１５気圧の圧力、及び約１００〜約１０，０００／時 、好ましくは約５００〜約５．０００／時の値のガス空間時速が含まれる。

本発明の再生方法は、ハロゲンを含まない環境中で行う。ハロゲンを含まないと は、塩素、フッ素、臭素、又は沃素、又は例えば塩化水素、四塩化炭素、二塩化 エチレン、二塩化プロピレンを含めたそれらの化合物を、触媒再生工程中のどの 時点でも添加しないことを意味する。

改質反応中及び再生工程中、水含有量を低く保つことが望ましい。これは、特に 温度が７００’Ｆより高い場合に当て嵌まる。飽和のような高い水含有量でも短 い時間（数分）なら７００℃以上で許容出来るが、このような高い水含有量は避 けることが望ましい。

本発明の好ましい態様には、触媒と酸素含有ガスとの接触により生じた燃焼ガス の少なくとも一部分を乾燥器へ流し、乾燥した燃焼ガスを触媒領域へ再循環する ことと組合せて乾燥器を用いることが含まれる。再循環ガスを乾燥することは触 媒金属の凝集を更に減少させ、一層活性な再生触媒を与える結果になることが見 出されている。再循環ガス中の水は、そのガスを触媒領域へ再循環する前に、１ ０１０００ｐｐより少なく、一層好ましくはｌｏｐｐｍｖ未満に減少させること が好ましい。コークス燃焼工程を開始する直前及びその工程中、新しい乾燥器を 用いた場合、最もよい結果になることが判明している。

本発明の好ましい態様として、低温炭素燃焼工程は触媒上にＯ，１〜約０．　５ 重量％の量の炭素を残しながら、触媒から殆どの炭素質物質を除去する結果を与 える。本発明は、どのような操作理論によっても拘束されるものではないが、改 良された触媒性能を与える結果になることの一つの可能な説明は、触媒上に残留 する少量の炭素が酸性部位に位置し、それによって再生触媒の汚染速度を著しく 減少させると言うことである。驚いたことに、Ｃ１＋生成物の収率が、触媒の第 １回目の再生後、わずかに増大することも判明している。

更に、本発明の別の好ましい態様として、段階的やり方での炭素燃焼中、第一反 応器入口温度を、約１〜５日間に亙って５００°Ｆ未満、好ましくは３００゜Ｆ 〜５００°Ｆの最初の温度から、７８０°Ｆ未満、好ましくは約６００°Ｆ〜７ ５０°Ｆの最終的最高触媒床温度を達成するまで上昇させる。

第一反応器入口での酸素濃度は、本発明の方法では炭化水素燃焼による発熱及び 高い水分濃度を限定するように制御すべきである。従って、本発明の好ましい態 様の実施では、炭素燃焼除去工程中酸素含有ガス中の酸素を約０．２モル％〜２ ．０モル％の水準に維持する。燃焼の初期段階中、酸素含有量を０．２〜０゜５ モル％の水準に維持するのが好ましい。燃焼速度が低下した時、酸素含有量を０ 、　５〜４．０モル％に増大してもよい。

次に、燃焼除去した炭素質物質の一部分と一緒に得られた再生触媒を約５００６ Ｆに冷却し、窒素又は他の不活性ガスでパージし、酸素及び全ての水をそこから 排除するのが典型的である。排出ガスを検査して、触媒領域が実質的に酸素及び 水を含まなくなった時を容易に決定することができる。

低温炭素鎖燃焼除去及びパージ後、触媒を水素で処理することにより活性化する 。初期還元工程では、触媒を水素含有流と約３００’Ｆ〜約７００’Ｆの温度で 少なくとも約０．１〜約１０．０時間の期間接触させる。還元工程に好ましい条 件は、約４００°Ｆ〜約６００’Ｆで約０．　１〜約２．０時間の期間である。

還元工程で用いられる圧力及びガス流量は、低温炭素燃焼工程に関して上で述べ たものと非常に似ているのが好ましい。初期還元に続き、温度を９００〜１００ ０°Ｆに上昇させながら、不活性ガスと水素との混合物を循環させることにより 更に還元し、乾燥してもよい。還元工程では、金属成分はそれらの元素状態に戻 り、得られた再生触媒は、新しい触媒で得られるものと全く同様な活性度及び選 択性特性を有する。更に、再生した触媒は、汚染速度の減少によって測定される ように、向上した安定性を有する。触媒又は配管中に鉄酸化物が存在する場合、 ＮＨ，の形成を２００ｐｐｍｖ未満に抑制するため、還元及び乾燥工程中、少な くとも４：１モル比の窒素対水素比を用いるのが望ましい。

還元工程が完了した後、温度を８００°Ｆ以下に下げる。触媒を用いた改質工程 を、触媒領域へ炭化水素供給物流を導入し、希望の転化率及び生成物収率を達成 するように反応条件を調節することにより再び開始することができる。

次の実施例は、本発明を更に例示するためのものであり、何隻本発明を限定する ものではない。

低温再生 例１ ナフサ供給原料の前処理及び組成 炭化水素供給原料を水添処理し、乾燥して硫黄、酸素及び水を除去した。処理し た供給物を窒素中に保存し、実質的に水及び酸素が無い状態に維持した。水添処 理した供給物の硫黄含有量は約０．Ｉｐｐｍｗであった。ガスクロマトグラフ分 析は次の組成を示していた。

２．２−ジメチルブタン　２．２ ２．３−ジメチルブタン　３．５ ２−メチルペンタン　１７．９ ３−メチルペンタン　１４．５ ｎ−ヘキサン　２０．０ ２．２−ツメチルペンクン　１．３ ２．４−ジメチルペンクン　１．７ ２．３−ジメチルペンクン　２．８ ２−メチルヘキサン　７．５ 旦ヱ照 ３−メチルヘキサン　８．５ シクロペンクン　１．２ メチルシクロペンクン　４．９ シクロヘキサン　２．０ メチルシクロヘキサン　０．５ 他の０６〜Ｃ７ナフテン　１．７ エチルベンゼン　０．２ 重質物　１．６ 例２ 新しい触媒を用いて開始した第１回目の改質工程８０Ｃｍ’の新しい改質触媒を 、１インチ直径の管状反応器に導入した。触媒はバリウム交換し一ゼオライト及 び結合剤に白金を付けたものからなっていた。

その反応器を三領域電気炉内部のナフサ改質パイロットプラント中に設置した。

触媒床温度を、触媒床の上から下まで軸サーモウェル（ｔｈｅｒ＋ｃｏｗｅｌｌ ）中に配置した六つの等間隔に開けた熱電対先端により測定した。そのパイロッ トプラントを窒素でパージし、加圧試験し、減圧し、次に窒素中１．　０％の酸 素を含む混合物で１１００ｐｓｉに加圧し、再循環コンプレッサーを始動した。

反応器流出物は、冷却した液体・気体分離器、水分分析器、４Ａ分子篩の入った 乾燥器、コンプレッサー、流量計を通り、反応器へ戻した。ガス循環流量は０． 　７標準リットル／分に調節した。少量の再循環ガスを再循環経路がら流出させ 、補充酸素／窒素混合物をシリンダーから供給した。

酸素／窒素混合物を循環し、５００’Ｆに加熱することにより触媒を乾燥した。

反応器流出物に含まれる水が３００ｐｐｍより少なくなるまで温度を５００’Ｆ に維持した。次に炉の温度を６００’Ｆに上昇させ、反応器流出物中の水が再び ３００ｐｐｍより少なくなるまで維持した。最後に、温度を７００”Ｆに上昇さ せ、反応器流出物に含まれる水が１１００ｐｐより少なくなるまで維持した。反 応器を５００”Ｆに冷却し、酸素／窒素補充ガスを乾燥窒素に置き換えた。パイ ロットプラントから酸素を追い出し、圧力を７０ｐｓｉｇに調節し、コンプレッ サーを同じ設定で作動し続けた。

触媒の還元は、補充ガスを窒素から水素へ切り替え、７０ｐｓｉｇから１１００ ｐｓｉまで加圧することにより開始した。次にコンプレッサーの設定を、０゜７ Ｉｌｌｌｌ準リットル／すの循環流量が再び得られるように再調節した。５００ °Ｆで１時間保持した後、炉反応器の温度を５０’Ｆ／時の速度で７００°Ｆに 上昇した。その温度を、反応器流出物中の水が３００ｐｐｍｖより少なくなるま で７００’Ｆに維持し、次に５０″Ｆ／時で８００”Ｆに上昇させた。反応器流 出物中の水分が再び３ｏｏｐｐｍｖより低く落ちた時、温度を９００’Ｆに上昇 し、反応器流出物中の水がｌｏｏｐｐｍｖより少なくなるまで維持した。次に炉 の温度を８００’Ｆへ低下し、ナフサ供給物導入のための準備を行なった。これ は、再循環経路中のナフサ供給物導入点と改質反応器との間にオンラインとして 硫黄転化器／吸収反応器を配置することを含んでいた。その硫黄転化器／吸収器 の目的は、改質反応器中に入る供給物の硫黄化合物を５ｐｐｂｖより低く低下さ せることにあった。

例１からのナフサ供給物を、触媒単位体積当たり供給物１．　６体積／時の液体 空間時速（ＬＨ３Ｖ）に相当する１２８ｍＬ／時の速度で供給した。生成物水素 ガスを再循環経路から背圧調節器を通って排出させることにより、圧力を１１０ ０ｐｓｉに調節した。生成物水素流を分析し、水素再循環速度を３．０の水素対 ナフサ供給物モル比が得られるように調節した。液体生成物を６０’Ｆで分離器 中で収集した。水準制御及びバルブにより、分離器から脱ブタン蒸留器中へ流出 させ、そこでＣＳ生成物を生成させた。

供給物を導入した後、触媒芳香族化活性度が４２重量％の芳香族を含む液体生成 物を生成することができるようになるまで炉の温度を急速に上昇させた。液体生 成物の収率は供給物に基づき約８５ＬＶ％であった。次に触媒が不活性化した時 、液体生成物中の芳香族を一定に維持するように温度を上昇させた。

芳香族化活性度を改質開始温度に基づき決定するため、次の手順を用いた。初期 ラインアウト（ｌｉｎｅｏｕｔ）期間の後、平均触媒床温度を時間に対してプロ ットし、触媒不活性化速度を決定した。そのようなプロットは一般に直線になり 、最小２乗法により決定することができる。その直線の勾配が触媒不活性化速度 であり、改質開始温度は、時間０の切片として定義されている。大略の最終的改 質時間は、改質温度の最終まで直線を外挿することにより推定する。改質の最後 の所では、芳香族選択性が低下し初め、触媒不活性化は顕著に加速する。改質温 度の終点は、上記供給物及び改質条件に対し９３５°Ｆであると予想された。

開始後、パイロットプラントを一定のＬＨ５Ｖ、再循環比、圧力、及び芳香族で ６５８時間作動させた。反応温度データーの最小２乗法により、０．０２６’Ｆ ／時の汚染速度及び８５５°Ｆの改質開始温度が得られた。改質温度の終点を９ ３５’Ｆであると仮定すると、最終的改質時間は、反応条件を変化させないでお くと、約３１００時間になったであろう。

６５８時間操作した後、工程変数の影響を研究するため反応条件を変化させた。

合計３８１Ｏ時間、種々の条件下で改質を継続した。改質を止める時、ナフサの 供給を停止し、反応器炉が５００°Ｆに冷却する間、水素の循環を継続した。次 に装置を窒素でパージし、外囲温度へ冷却した。最後に反応器を窒素圧力下で閉 鎖し、触媒を後の再生のために保存した。

例３ 触媒の第１回目の再生 例２からの触媒の入った反応器をパイロットプラント中に再設置し、窒素で追い 出し、水素中で反応温度へ加熱した。次に最初の空間時速、圧力、再循環比で改 質反応を再び開始し、触媒活性度を決定した。８４時間操作した後、４２重量％ の芳香族を含有するＣＩ＋液体生成物を製造するのに９１９°Ｆの平均触媒温度 が必要であることが決定された。従って、例２の改質開始後、触媒は７４°Ｆ劣 化した。

ナフサの供給を停止し、反応器炉を５００°Ｆに冷却する間、水素循環を継続し た。５００°Ｆで硫黄転化器／吸収反応器を通らないようにし、閉鎖し、分離器 を空けた。再循環経路を窒素で追い出し、改質反応器を３００’Ｆに冷却する間 、再循環ガスの循環を一晩継続した。

炭素燃焼を、空気及び約６０標準ｃｍ’／分の１．　０％酸酸素／窒素台物を再 循環ガス流に導入し、改質反応器に入るガス中の酸素を約１．０％に維持するよ うに空気流を調節することにより、３００°Ｆ及び９５ｐｓｉｇで開始した。再 循環ガス流量は１．　３標準リットル／分であった。空気を分子篩で乾燥し、流 量計を通して計量した。酸素／窒素混合物を、酸素分析のための充分な排出ガス を与えるように添加した。再循環経路中に分子篩乾燥器が残っており、その乾燥 器の前及び後の水分含宵量を測定した。反応器入口での酸素濃度を燃焼巾約１． 　０％に維持した。反応器入口流中の水は５ｐｐｍｖより少なかった。

空気を導入することにより触媒床の前端で約２０″Ｆに等しい発熱が得られた。

これは再循環ガス中の炭化水素蒸気の燃焼によるものであった。数時間後、その 発熱は収まった。炉温度を２２時間３００’Ｆに維持し、次に５０’Ｆ／時の速 度で５００°Ｆへ上昇させた。炉の温度が上昇するに従って発熱が約２５６Ｆま で増大し、触媒床を通って移動した。反応器流出物中の酸素濃度は０に低下した 。

炉の温度が５００’Ｆに達する時までに発熱及び酸素消費が再び減少した。

炉の温度を２０．０時間５００°Ｆに維持し、次に５０°Ｆ／時の速度で６００ °Ｆに上昇させた。再び、温度が上昇するに従って、触媒コークスの燃焼が加速 した。発熱が増大し、反応器流出物中の酸素が減少した。発熱は約１０°Ｆでピ ークになり、酸素転化率は約３０％でピークになった。炉の温度が６００°Ｆに 達した後、短時間で燃焼が再び沈下した。

６００°Ｆで２２．０時間保持した後、炉の温度を５０°Ｆ／時で７００°Ｆへ 上昇させた。この時は、発熱ピークは５°Ｆより小さかった。７００°Ｆで２２ ．０時間の後、空気及び酸素／窒素混合物を止めた。その時までに水及び二酸化 炭素を含むようになった再循環ガス乾燥器を迂回させ、新しい乾燥器をオンライ ンに入れた。再循環経路を窒素で追い出し、改質反応器を５００°Ｆへ冷却する 間、ガスの循環を継続した。

触媒の還元は、コンプレッサーを作動させながら、７０ｐｓｉｇに減圧し、次に 水素で１１００ｐｓｉまで加圧することにより５００°Ｆで開始した。補充ガス を窒素から水素へ切り替えた。温度を１時間５００℃に維持し、次に４°Ｆ／時 で９００’Ｆへ上昇させた。温度を１６時間９００’Ｆに維持した後、８００” Ｆへ冷却し、ナフサ供給物を導入した。

例４ 第１回再生後の触媒性能 触媒再生後、例２で用いたのと同じ条件及び供給物を用いてナフサ改質反応を再 び行なった。液体生成物の収率は、再生前と同じであり、新しい触媒を用いた場 合よりも僅かに良かった。８４０時間操作した後、前と同じように最小２乗法を 適用し、改質開始温度及び不活性化速度を決定した。改質開始温度は８５９゜Ｆ であり、触媒不活性化速度は０．０１７’Ｆ／時であった。従って、触媒活性度 は新しい触媒の４°Ｆ以内まで回復していた。驚いたことに、触媒不活性化速度 は新しい触媒よりもかなり小さかった。予測改質時間（ｐｒｏｊｅｃｔｅｄ　ｒ ｕｎ　ｌｅｎｇｔｈ）は、最初のサイクルでは３１００時間であったのに対し、 ４３００時間であった。

改質開始温度及び触媒不活性化速度を決定した後、液体空間時速を３．　０に増 大し、最高触媒床温度が１０２５’Ｆになるように炉の温度を上昇させ、触媒汚 染を加速するようにした。これらの条件で１４６４時間の後、触媒の改質活性は ほぼ終わりに達し、液体空間時速を最初の１．　６の値に減少させた。次に４２ 重量％の芳香族を含有する液体生成物を生成させるための平均触媒床温度を決定 すると、９３９’Ｆであった。触媒は第２回目の改質工程の開始時から８０’Ｆ 劣化した。

例５ 触媒の第２回目の再生 実施例４に記載した改質工程が終わった時、ナフサの供給を止め、水素を循環さ せながら改質反応器を５００°Ｆに冷却した。５００’Ｆで再循環経路を窒素で パージし、硫黄転化器／吸収器をラインから外し、分離器を空けた。追い出しを 継続しながら反応器を３００’Ｆへ冷却した。

次に触媒を、例３で用いたのと実質的に同じ手順に従い再生した。

例６ 第２回触媒再生後の触媒性能 第２回目の再生後、第１回及び第２回改質工程の開始時に用いたのと同じ条件及 び供給物を用いて改質反応を再開した。６６０時間後、最小２乗法を再び適用し て改質開始温度及び触媒不活性化速度を決定した。改質開始温度は８７４’Ｆで あり、触媒不活性化速度は０．０１２°Ｆ／時であることが決定された。これら の条件での予測改質時間は従って約５０００時間であった。改質開始温度は前の 改質工程の開始時よりも１３°Ｆ低下していたが、触媒不活性化速度は再び減少 し、従って、予測改質時間は増大した。液体Ｃ−の収率は、第１回再生後と同じ であった。

例７ 乾燥器を用いない再生 ４７００時間パイロットプラントで改質を行なって得られたコークス化触媒を保 存し、後で戻して、前の例で用いたのと同じ条件で再び使用した。それを使用す る前は、その触媒は例２で用いた触媒と同じ組成を持っていた。３３０時間操作 した後、平均触媒床温度は９３０’Ｆになり、液体生成物は４２重量％の芳香族 を含んでいた。供給物に対する液体生成物の収率が低下し始め、８５．５ＬＶ％ になった。

この点でナフサの供給を止め、水素を循環させながら反応器を５００’Ｆに冷却 した。５００”Ｆで再循環経路を窒素でパージし、硫黄転化器／吸収反応器及び 再循環ガス乾燥器を迂回させ、分離器を空けた。圧力を８５ｐｓｉｇに調節した 。この時は炭素燃焼が５００’Ｆで開始した。空気及び酸素／窒素混合物を、例 ３及び５の場合のように再循環ガス流に添加したが、反応器入口での酸素含有量 を１．　０％の代わりに０．５％に調節した。燃焼中乾燥器を迂回させたままに した。匹敵する酸素転化率が得られ、発熱は約１２°Ｆであった。５００’Ｆで １、　５時間保持した後、炉の温度を２５°Ｆ／時で７００°Ｆへ上昇させた。

炉の温度が約６４０”Ｆに達した時、酸素の素通り（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ ）が起きた。炉の温度が７００°Ｆに達する時までに燃焼量はほんの僅かになり 、発熱は無視できるものになった。反応器入口の酸素濃度を１．　０％へ上昇さ せ、温度を７００゜Ｆに２０時間維持して燃焼を完了させた。最終的燃焼中の発 熱は２°Ｆより低かった。

再循環ガス乾燥器を迂回させたため、燃焼中に再循環ガス中に水が蓄積し、それ は分離話中飽和水準に達するまでになった。再循環ガス中の水分含有量は、７炭 素燃焼が完了した後、再循環経路を窒素でパージし、再循環ガスの循環を継続し ながら、反応器を５００°Ｆに冷却した。５００’Ｆで乾燥器及び硫黄転化器／ 吸収器をオンラインに戻した。再循環ガス中の水は１０１００ｐｐより低く低下 し、プラントを水素で１１００ｐｓｉまで加圧して触媒の還元を開始した。

５００°Ｆで１時間後、反応器をｌＯ°Ｆ／時の速度で９００°Ｆに加熱し、反 応器流出物の水分含有量が１１００ｐｐ未満になるまで反応器を９００’Ｆに維 持し、次に８００”Ｆに冷却し、供給物を導入した。

例８ 乾燥器を用いないで再生した後の触媒性能例７で触媒を再生した後、ナフサ供給 を再び開始し、改質反応を５９０時間再び行なった。供給物及び改質条件は例２ の場合と同じであった。触媒性能は例２．４、又は６で得られたもの程よくはな かった。改質開始温度は８６８°Ｆであり、汚染速度は０．０３１’Ｆ／時であ った。従って、予測改質時間は僅かに約２１００時間であった。

例９ 乾燥器を用いた再生 例８の再生手順を、別のコークス化触媒試料を用いて繰り返した。但し炭素燃焼 中再循環ガス乾燥器を用い、従って、反応器入口の水分濃度は常に５ｐｐｍ未満 であった。改質触媒としてそれを使用する前の触媒組成は、例２及び７で用いた のと同じであった。

例１Ｏ 乾燥器を用いた再生後の触媒性能 例９で再生した触媒を、例８の場合と同じ改質条件及び供給物を用いて試験した 。５７６時間操作した後、改質開始温度は８６２°Ｆであり、触媒不活性化速度 は０．０１９°Ｆ／時であった。予測改質時間は、例８の２１００時間に対し、 ３８００時間であった。

例１−１０の結果を下の表１に要約する。

新しい触媒　２　８５５　０．０２６　３１００第１回再生　２−４　８５９　 ０．０１７　４１００第２回再生　５−６　８７４　０．０１２　５０００乾燥 器のない再生　７−８　８６８　０．０３１　２１００乾燥器を用いた再生　９ −１０　８６２　０．０１９　３８００表は、制御された低温炭素燃焼再生法は 、前の改質サイクルの開始時に存在していた活性度の殆どを回復し、触媒不活性 化速度を著しく減少し、従って白金再分散が必要になるまでに数回の改質工程が 可能であったことを明確に示している。

これらの結果は、更に炭素燃焼中の再循環ガスの水含有量を減少させるために乾 燥器を用いる利点を示している。これらは従来法を考慮すると驚くべきものであ り、改質工程期間を長くする手掛かりを与え、再生中、腐食性で、時には高度に 毒性のハロゲン化合物を使用する必要をなくしいてる。

例１１ 大規模プラントあための再生法 パイロットプラントと比較して、発熱の差を考慮して、直列の四つの反応器を有 する商業的装置を次のように再構成した。ナフサ供給物を取り出し、水素を高温 で循環させ、触媒から炭化水素を追い出した。分離器及びノックアウト（ｋｎｏ ｃｋｏｕｔ）ドラムから周期的に炭化水素を排除した。水素循環を継続しながら 、反応器を約４２０°Ｆに冷却した。４２０°Ｆで再循環経路を窒素でパージし 、液体炭化水素についての低点（ｌｏｗ　ｐｏｉｎｔｓ）を調べた。周期的な排 除で殆ど又は全く炭化水素液体が収集されなくなったことが示めされた後、炭化 水素及び水を実質的に含まない新しい再循環ガス乾燥器へ切り替えるのが有利で ある。もし再循環ガス硫黄転化器／吸収器が存在するならば、この点でそれを迂 回させる。

反応器入口が４２０°Ｆになり、再循環ガス中の燃焼物の水準が２．０％未満に なった時、再循環ガス流に空気を導入する。第一反応器入口の酸素含有量を０゜ ５％に調節する。再循環ガス中の残留燃焼物の燃焼が全ての酸素を消費し、第一 反応器を通って８０〜１２５°Ｆの発熱を与える結果になった。最終的に気相燃 焼物が消費され、燃焼波が連続した反応器を通って移動した。酸素の素通りが起 き、発熱が収まった後、炉の温度を約２５°Ｆ／時の速度で、触媒床温度のピー クが７００°Ｆに達するまで上昇させた。この時点で全発熱は約２０”Ｆより小 さかった。その連続した反応器を通る酸素転化率が１０％未満に低下した時、反 応器入口の酸素濃度を１．　０から４．０％に増大し、炉の温度を、触媒床温度 のピークができるだけ７００’Ｆに近く維持されるように調節した。

温度を７００°Ｆに１２〜２４時間維持した後、空気の補充を止めた。次に再循 環経路を窒素でパージし、５００°Ｆに冷却した。５００’Ｆで再循環ガス乾燥 器を再び切り替え、硫黄転化器／吸収器をオンラインに戻した。触媒の還元に必 要な水素の化学量論的量の約２倍を約１時間に亙って装置中へ供給した。次にそ の装置を成る程度減圧し、水素で加圧し、水素対窒素比を約ｌ：４に調節した。

一層高い水素対窒素比は過度のアンモニア形成をもたらすことがあり、それは反 応器管に存在する鉄粒子によって触媒作用を受ける。温度を５００℃に約１時間 維持し、次にｌＯ°Ｆ／時で９００°Ｆへ上昇させた。その水素／窒素比を、水 素及び窒素の補充速度を調節することにより維持した。温度を９００℃に少なく とも１２時間維持した。第４番目の反応器流出物中の水がｌｏｏｐｐｍより少な くなった時、温度を７００°Ｆ以下に低下し、供給物の導入に備えた。

例１２ Ａシリカライト触媒／触媒コークス化を伴う改質乾燥合成シリカライト粉末を含 浸して１％のｐｔをそのシリカライト粉末上に与え、それを５ＡＰＯ−１１粉末 と混合して２５重量％の５ＡＰＯ−１１及び７５重量％のｐｔシリカライトから なる最終触媒を生成させることによりシリカライト触媒を製造した。

この触媒を用いてヘキサン含有供給物を芳香族へ転化した。供給物組成を表３に 列挙する。用いた転化条件は、３０ｐｓｉｇの圧力、０．７２のＷＨＳＶ、７： ｌの水素対炭化水素比であり、触媒温度は高いベンゼン生成水準を維持し、汚染 について調節するため８８０〜１０００°Ｆの範囲であった。

例■３ シリカライト触媒の再生 例１２の触媒を繰り返しコークス化し、再生した。再生条件は、９２３のＧＨＳ Ｖで３０〜ｌｏＯｐｓｉｇで低い濃度（０，５〜２．０重量％）の酸素で触媒を 処理することを含んでいた。再生中、再生ガスに含まれる水はｌｏｏｐｐｍより 少なかった。

再生温度は４５０〜６８０’Ｆの範囲に亙って変化させた。約５００’Ｆより低 い１６〜２４時間の再生は、新しい触媒と同様な活性度（ヘキサン転化率により 測定）又は選択性（生成物中のベンゼン重量％により測定）を有する触媒を生成 させるのに成功しなかった。５５０〜６８０’Ｆの再生温度では、芳香族化活性 度は改質工程の開始時の活性度までほぼ回復していた。

下の表２は、これら再生の幾つかについての再生温度及び時間を、活性度及び選 択性の結果と共に示している。再生触媒は再生と再生との間で１０００時間より 長い間、約４０重量％のベンゼン生成水準を維持することができた。

供給物組成 供給物Ａ　供給物Ｂ 軽質ナフサ　供給物モデル 化合物　重量％　重量％ 全Ｃ，１６，１０，０ 全Ｃｓ　４９．７　７０．０ 全Ｃ，３４，２２４，Ｏ Ｎ　Ｃａ　１２．５　７０．０ メチルシクロヘキサン　５．９　６．０供給物Ａは改質開始のために用いた。

供給物Ｂは再生研究のために用いた。

例Ｉ４ 低温炭素燃焼が実質的に完了した後の温度上昇効果この例は、ハロゲンを含まな い低温での炭素燃焼再生が実質的に完了した後、７８０’Ｆの限界を超えて温度 を上昇させてもよいことを示している。明細書の表１に示したものと非常によく 似た軽質ナフサ供給原料を改質するのに、白金付着バリウム交換し一ゼオライト 触媒を用いた。改質を終えた後、触媒を次のようにして再生した。

ナフサの供給を止めた。補充水素を添加しながら、反応器を５００°Ｆへ冷却し た。５００°Ｆに達した後、装置を窒素ガスでパージして実質的に全ての水素を 除去した。残留液体炭化水素を全て気体・液体分離器及び装置中の他の低点から 排除した。次に窒素補充速度を低い水準に低下し、硫黄転化器／吸収器を迂回さ せ、圧力及び再循環ガス速度を約８５ｐｓｉｇ及び１０００ＧＨ３Ｖに夫々調節 した。

窒素で再循環経路をパージした後、流量計を通して空気を添加し、反応器入口酸 素濃度を０．５％にした。５００°Ｆで２時間維持した後、入口酸素濃度を０゜ ４〜０．　６％に維持しながら、温度を２５°Ｆ／時で７６０°Ｆへ上昇させた 。

次に温度を一晩７６０°Ｆに維持し、入口酸素濃度を１．０〜１．　３％にした 。

７６０°Ｆで１６時間の後、０．０５％より少なくなった人口と酸素濃度との差 によって示されているように、炭素燃焼は実質的に完了した。次に温度を８５０ ’Ｆに上昇させ、８５０”Ｆで１４時間維持した。その高い温度で少量の付加的 燃焼が起きたが、非常に低い速度であった。

次に反応器を窒素で追い出し、反応器を５００’Ｆに冷却しながら、新しい再循 環ガス乾燥器をオンラインに入れた。反応器流出物中の水含有量がｌｏｏｐｐｍ 未満になった時、水素で８５〜１１００ｐｓｉに加圧することにより触媒還元を 開始した。窒素補充ガスを止め、水素補充ガスを添加することにより圧力を１０ ０ｐｓ　ｉｇに維持した。温度を２時間５００°Ｆに維持し、次にｌＯ°Ｆ／時 で９００°Ｆへ上昇させた。

供給物を再び導入し、前の例で用いたのと同じ条件で改質反応を再び開始し、温 度を液体生成物中の芳香族が４２重量％に維持されるように調節した。１０７０ 時間操作した後、１８６〜１０７０時間のデーターのプロットに最小２乗法を適 用した。このプロットから改質開始温度が８６８°Ｆ／時であり、汚染速度が０ ．０２０°Ｆ／時であることが決定され、それは新しい触媒の８５０°Ｆ及び０ ．０２６’Ｆ／時に夫々匹敵するものであった。予測改質時間は、新しい触媒の ３３００時間に対し、３３５０時間であった。再生は、温度を７８０°Ｆより低 く維持した前の例のもの程よくはなかったが、許容出来るものと考えられた。

この例から分かるように、７８０°Ｆより低い温度で炭素燃焼が実質的に完了し た後、酸素の温度を上昇させるでも触媒性能の改良は得られなかった。

例１５ 再循環ガス中の水を５２０ｐｐｍまでにした再生この実験は、再循環ガス中に５ ２０ｐｐｍまでの水が存在していても、依然として許容出来る再生を達成するこ とができることを示している。従って、再生に湿潤空気を用いることは好ましく はないが、可能である。また、シリカゲル又は活性アルミナのような、分子篩よ りも値段の低い乾燥剤を再循環ガス乾燥量中に用いることを考えてもよい。

例２からの触媒に対し、次のようにして第２回目の再生を行なった。炭素燃焼の ための準備は上の場合と同じであった。空気を添加する前に、小さなボンベ中に 入れた水に補充窒素を気泡として通すことにより再循環ガス流に水を添加した。

補充窒素供給速度を、反応器に入るガス流中の水が約５００ｐｐｍｖになるよう に調節し、空気を添加して酸素含有量が０．５％になるようにした。炭素燃焼中 、反応器入口の酸素含有量を０．４〜０．６に維持し、空気及び窒素供給速度を 調節することにより人口の水含有量を４２０〜５２０ｐｐｍｖに維持した。

５００’Ｆで２時間維持した後、入口酸素濃度を０．４％〜０．７％に維持しな がら、温度を２５”Ｆ／時で７００°Ｆへ上昇させた。次に、入口酸素濃度を０ ．６〜１．　２％に上昇させながら、温度を７００°Ｆで２０時間維持した。次 に空気を止め、水飽和窒素の代わりに乾燥補充窒素で置き換えた。新しい乾燥器 をオンラインに入れ、反応器を５００°Ｆへ冷却した。

反応器流出物中の水含有量がｌｏｏｐｐｍより低くなった時、触媒を還元し、前 の例の場合と同様に改質反応を再び開始した。６００時間操作した後、改質開始 温度及び汚染速度を計算し、夫々８７５°Ｆ及び０．０１８６’Ｆであることが 分かった。これは、新しい触媒の場合に近い３２２５時間の予測改質時間に相当 してる。

手続補正書（自発） １、事件の表示 ２、ｌｉ明の名称 コークスで不活性化された改質触媒の低温再生法３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 氏名（名称）　シェブロン　ケミカル　カンパニー４、代理人 ６、補正により増加する請求項の数 ７、補正の対象 ８、補正の内容　別紙のとおり 明細書、請求の＠匪及び要約書翻訳文の浄書（内容に変更なし）フロントページ の続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号ＢＯＩＪ　２９／９０　 Ｍ　９３４３−４ＧＣ１０Ｇ　３５１０９　６９５８−４Ｈ３５１０９５６９５ ８−４Ｈ （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、 　ＭＲ，ＮＥ、　ＳＮ。

ＴＤ、　ＴＧ）、　ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ。

ＣＨ，ＣＺ、　ＤＥ、　ＤＫ、　ＥＳ、　ＦＩ、　ＧＢ、　ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、 ＫＲ，ＫＺ、ＬＫ、ＬＵ、ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、　ＮＬ、　Ｎｏ、　ＮＺ、　ＰＬ 、　ＰＴ、　ＲＯ，ＲＵ、　ＳＤ。

ＳＥ、ＳＫ、ＵＡ、ＶＮ ＦＩ （７２）発明者　マラスキー、パーナート　エフ。

アメリカ合衆国９４９３０−１３２２　カリフォルニア州フェアファックス、ジ ェムラン　コート１８

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. １．分子篩（モレキュラーシーブ：ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅ）上に白金を 有するコークスで汚染された改質触媒を再生する方法において、（ａ）前記触媒 を、触媒領域中で７８０°Ｆより低い温度でハロゲンを含まない酸素含有ガスと 接触させ、然も、前記ガスの水含有量は約１０００ｐｐｍｖより低く、そして （ｂ）触媒の芳香族化活性度が、前の改質工程開始時に前記触媒が持っていた活 性度の２０°Ｆ以内まで回復させるのに充分な時間、前記コークスの少なくとも 一部分を酸化して燃焼ガスを生成させる、ことからなる改質触媒再生方法。
2. ２．分子４篩上に白金を有するコークスで汚染された改質触媒を再生する方法に おいて、 （ａ）前記触媒を、触媒領域中で７８０°Ｆより低い温度でハロゲンを含まない 酸素含有ガスと接触させ、然も、前記ガスの水含有量は約１０００ｐｐｍｖより 低く、 （ｂ）触媒の芳香族化活性度が、前の改質工程開始時に前記触媒が持っていた活 性度の２０°Ｆ以内まで回復させるのに充分な時間、前記コークスの少なくとも 一部分を酸化して燃焼ガスを生成させ、（ｃ）前記燃焼ガスの少なくとも一部分 を乾燥器に通して、前記燃焼ガス部分よりも水含有量の低い乾燥ガスを生成させ 、そして（ｄ）前記乾燥ガスの少なくとも一部分を前記触媒領域へ再循環する、 ことからなる改質触媒再生方法。
3. ３．分子篩上に白金を有するコークスで汚染された改質触媒を再生する方法にお いて、 （ａ）前記触媒を触媒領域中で７８０°Ｆより低い温度でハロゲンを含まない酸 素含有ガスと接触させ、然も、前記ガスの水含有量は約１０００ｐｐｍｖより低 く、 （ｂ）触媒の芳香族化活性度が、前の改質工程開始時に前記触媒が持っていた活 性度の２０°Ｆ以内まで回復させるのに充分な時間、前記コークスの少なくとも 一部分を酸化して燃焼ガスを生成させ、（ｃ）前記燃焼ガスの少なくとも一部分 を乾燥器に通して、前記燃焼ガス部分よりも水含有量の低い乾燥ガスを生成させ 、（ｄ）前記乾燥ガスの少なくとも一部分を前記触媒領域へ再循環し、そして（ ｅ）再生された触媒を、その触媒と水素含有ガス流とを３００°Ｆ〜７００°Ｆ の初期温度で接触させることにより還元する、ことからなる改質触媒再生方法。
4. ４．酸素含有ガスの酸素含有量が約０．１〜約２１．０モル％である、請求項１ 、２、及び３のいずれか１項に記載の方法。
5. ５．酸素含有ガスの酸素含有量が約０．２〜約４．０モル％である、請求項１、 ２、及び３のいずれか１項に記載の方法。
6. ６．分子篩が大気孔（ｌａｒｇｅ−ｐｏｒｅ）ゼオライトである、請求項１、２ 、及び３のいずれか１項に記載の方法。
7. ７．大気孔ゼオライトが、Ｘ型、Ｙ型、βゼオライト、及びモルデナイトからな る群から選択される、請求項６に記載の方法。
8. ８．大気孔ゼオライトがＬ型ゼオライトである、請求項６に記載の方法。
9. ９．分子篩がシリカライトである、請求項１、２、及び３のいずれか１項に記載 の方法。
10. １０．ゼオライトが、更にアルカリ土類金属を含む、請求項６に記載の方法。
11. １１．ゼオライトが更に硼素を含む、請求項６に記載の方法。
12. １２．触媒を、アルミナ、シリカ、又はそれらの混合物からなる支持体マトリッ クスと結合させる、請求項１、２、及び３のいずれか１項に記載の方法。
13. １３．水素含有ガス流の温度を８００°Ｆ〜１０００°Ｆに上昇させ、乾燥及び 還元を完了させることを更に含む、請求項３に記載の方法。
14. １４．炭素燃焼を５００°Ｆより低い温度で開始する、請求項３に記載の方法。
15. １５．炭素燃焼中、温度をゆっくり傾斜した仕方で上昇させる、請求項１４に記 載の方法。
16. １６．炭素燃焼中、温度を段階的やり方で上昇させる、請求項１４に記載の方法 。
17. １７．炭素燃焼工程中の触媒温度ピークが６００°Ｆ〜７５０°Ｆである、請求 項１、２、及び３のいずれか１項に記載の方法。
18. １８．触媒を還元する前に、触媒が不活性ガス流でパージされる（ｐｕｒｇｅｄ ）、請求項３に記載の方法。
19. １９．（ａ）水素含有ガス流の少なくとも一部分を乾燥器に通し、そして（ｂ） 前記水素含有ガス流の一部分を触媒領域へ再循環する、ことを更に含む、請求項 ３に記載の方法。
20. ２０．再生した触媒と、不活性ガス及び水素の混合物を含むガス流とを９００° Ｆ〜１０００°Ｆの温度で接触させることにより、該触媒を還元することを更に 含む、請求項３に記載の方法。
21. ２１．再生した触媒と、不活性ガス及び水素の混合物を含むガス流とを９００° Ｆ〜１０００°Ｆの温度で接触させることにより、該触媒を還元することを更に 含む、請求項３に記載の方法。
22. ２２．窒素ガス対水素ガスのモル比が少なくとも４：１である、請求項２１に記 載の方法。
23. ２３．コークスで不活性化した改質触媒を再生する方法において、（ａ）コーク スで汚染されたし一ゼオライト触媒を、ハロゲンを含まない酸素含有ガスと７８ ０°Ｆより低い温度で接触させ、然も、前記ガスは１００〜１０００ｐｐｍｖの 水含有量を有し、 （ｂ）前記Ｌ−ゼオライト触媒の芳香族化活性度が、前の改質工程の開始時にそ の触媒が持っていた活性度の２０°Ｆ以内に回復させるのに充分な時間、前記コ ークスの少なくとも一部分を酸化して燃焼ガスを生成させ、（ｃ）前記燃焼ガス の少なくとも一部分を乾燥器に通し、前記燃焼ガス部分よりも低い水含有量を有 する乾燥ガスを生成させ、（ｄ）前記乾燥ガスの少なくとも一部分を触媒領域へ 再循環し、そして（ｅ）再生した触媒と水素含有ガス流とを３００°Ｆ〜７００ °Ｆの開始温度で接触させることにより該触媒を還元する、ことからなる改質触 媒再生法。
24. ２４．工程（ｂ）から得られた触媒を、還元工程（ｃ）の前に窒素を含むガス流 でパージする工程を更に含む、請求項２３に記載の方法。
25. ２５．工程（ｂ）から得られた触媒を、還元工程（ｃ）の前に窒素を含むガス流 でパージし、再循環ガス乾燥器を替えて、前記再循環ガス中の二酸化炭素を１０ ０ｐｐｍ未満へ減少させる工程を更に含む、請求項２３に記載の方法。
26. ２６．Ｌ−ゼオライト触媒がバリウムを含む、請求項２３に記載の方法。
27. ２７．改質触媒を、請求項１、２、３、及び２３のいずれか１項に記載の方法の サイクルにより少なくとも２度再生する、改質法。
28. ２８．触媒を反応器から連続的に取り出して別の容器中で再生し、反応器へ戻す 、請求項１、２、３、及び２３のいずれか１項に記載の方法。
29. ２９．炭化水素供給物を白金含有分子篩触媒と改質条件下で接触させ、そして請 求項１、２、及び３のいずれか１項に記載の方法に従って前記触媒を再生するこ とからなる改質法。