JPH07509238A - ペンタフルオロエタンの精製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ペンタフルオロエタンの精製 本発明はペンタフルオロエタンの精製方法及び特にペンタフルオロエタンを含有 する組成物から塩素含有不純物及び／又はノ１イドロフルオロアルカン不純物を 除去する方法に関する。

ハイドロフルオロアルカンはオゾンを減損させる（ｄｅｐｌｅｔｅ）可能性がな いという理由から、ペンタフルオロエタンが１．１．１．２−テトラフルオロエ タン、ジフルオロメタン及び１．１．１−　）リフルオロエタンのごとき他のハ イドロフルオロアルカン及びその混合物と共にクロロフルオロカーボンの適当な 代替品として提案されており、最近、このペンタフルオロエタンの製造方法が提 案されている。

例えば、日本特許出願公開３０９９０２６号、１２５８６３２号及び４０２９９ ４１号公報においてはペンタフルオロクロロエタンと水素とを水素化触媒の存在 下で接触させることによりペンタフルオロエタンを製造することが提案されてい る。上記日本特許出願公開公報には適当な温度及び圧力条件及び適当な触媒が記 載されている。しかしながら、ペンタフルオロエタンを製造するためのこれらの 方法及び他の方法においてはペンタフルオロエタンと共に非転化出発原料及び副 生物のごとき不純物を含有する生成物が得られる。

これらの不純物の多くは、不純物とペンタフルオロエタンの沸点が類似している こと及び／又はペンタフルオロエタン／不純物共沸混合物が形成されることのた めに、慣用の方法、例えば、蒸留によりペンタフルオロエタンから分離すること が困難であり得る。

今般、本発明者はかかる不純物を、ペンタフルオロエタンから容易に分離し得る ハイドロフルオロアルカン及び／又はハイドロカーボンに転化させることにより 、かかる不純物をペンタフルオロエタンから除去する簡単な方法を見出だした。

本発明によれば、ペンタフルオロエタンから塩素含有不純物及び°／又はハイド ロフルオロアルカン不純物を除去する方法であって、不純なペンタフルオロエタ ンと水素とを水素化触媒の存在下、高温（ｅｌｅｖａｔｅｄ　ｔｅｍｐｅｒａｔ ｕｒｅ）で接触させて１種又はそれ以上の上記不純物をハイドロフルオロアルカ ン及び／又はハイドロカーボンに転化させることを特徴とするペンタフルオロエ タンからの不純物の除去方法が提供される。

本発明の方法を実施することにより、この方法を行った後に回収される組成物が １容量％以下の塩素含有不純物、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０． １％以下、特に０．０１％以下の塩素含有不純物を含有する程度まで、ペンタフ ルオロエタンから塩素含有不純物を除去し得る。

ペンタフルオロエタン中に存在する塩素含有不純物は典型的にはハイドロクロロ カーボン、クロロフルオロカーボン又はノＡイドロク口口フルオ口カーボンであ ろう。適当な温度及び圧力条件下においては、これらの不純物はペンタフルオロ エタン及び／又は他の／’％イドロフルオロアルカン及び／又はハイドロカーボ ン、例えば、メタン及びエタンに転化され、これらは慣用の方法、例えば、蒸留 によりペンタフルオロエタンから容易に分離し得る。ペンタフルオロエタン中の ハイドロフルオロアルカン不純物は典型的にはハイドロカーボンに転化されるで あろう。

ある環境においては、特に、不純物の水素化生成物が、それ自体、ハイドロフル オロアルカン、例えば、１．１．１．２−テトラフルオロエタンに水素化される １〜クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンである場合には、最終生成 物それ自体がハイドロフルオロアルカンの望ましい混合物であり得る。更に、塩 素含有不純物であるクロロペンタフルオロエタンはペンタフルオロエタンそれ自 体に水素化され得る。

別法として、例えば、水素化生成物がハイドロカーボンである場合、或いは水素 化生成物がペンタフルオロエタンとの混合物として望ましくないハイドロフルオ ロアルカン、例えば、それぞれ、トリクロロフルオロメタン及びジクロロフルオ ロエタンの水素化生成物であるフルオロメタン及びフルオロエタンである場合に は、不純物の水素化生成物をペンタフルオロエタンから分離することが望ましい ことであり得る。

本発明の好ましい態様によれば、ペンタフルオロエタンを含有する組成物から塩 素含有不純物及び／又はハイドロフルオロアルカン不純物を除去する方法であっ て、不純なペンタフルオロエタンと水素とを水素化触媒の存在下、高温で接触さ せて上記不純物をハイドロフルオロアルカン及び／又はハイドロカーボンに転化 させついでハイドロカーボン及び／又はハイドロフルオロアルカンをペンタフル オロエタンから分離することを特徴とするペンタフルオロエタンを含有する組成 物からの上記不純物の除去方法が提供される。

本発明に従って処理されるペンタフルオロエタン組成物は典型的には主要な割合 のペンタフルオロエタンと小割合の塩素含有化合物及び他のハイドロフルオロア ルカンとからなるが、ペンタフルオロエタン以外のハイドロフルオロアルカンを 主要な割合で含有する組成物も本発明に従って処理し得る。一般的は、本発明に 従って処理される組成物は少なくとも１０容量％のペンタフルオロエタンを含有 しており、そしてこの組成物は、通常、少なくとも３０容量％のペンタフルオロ エタンを含有しているであろう。

本発明に従って処理される組成物はペンタフルオロエタン以外のハイドロフルオ ロアルカンも含有し得る。特定のハイドロフルオロアルカン、使用される特定の 触媒及び本発明の方法を行う条件に応じて、これらのハイドロフルオロアルカン をハイドロカーボン又は他のハイドロフルオロアルカンに転化させるか、又は、 ハイドロフルオロアルカンを転化させずに本発明の方法に供給し得る。

水素化触媒は当業者に周知でありかつ例えば前記日本特許出願公開公報に記載さ れるごとく種々のものが提案されている。かかる触媒は典型的にはＶＩＩＩａ族 金属、例えば、ニッケル、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム又は 白金又はこれらの金属の塩、例えば、ハロゲン化物又は酸化物からなる。好まし い触媒は、ある程度、存在する特定の不純物及び使用される温度及び圧力条件に 依存するが、一般的には、好ましい触媒はパラジウム、白金及び／又はニッケル からなる。かかる好ましい触媒はこれらの金属だけからなるか又はこれらの金属 の１種又はそれ以上と、ニッケル、白金及び／又はパラジウムとの合金として又 は金属の混合物として存在し得る他の金属とからなり得る。

金属触媒は典型的には適当な担体、例えば、アルミナ、弗素化アルミナ又は活性 炭上に担持されている。

これらの提案されている水素化触媒の任意のものを本発明の方法で使用し得る。

不純物をハイドロフルオロアルカン及び／又はハイドロカーボンに転化させるの に適当な温度及び圧力条件は、ある程度、存在する不純物の種類と量及び使用さ れる特定の触媒に依存するであろう。

しかしながら、一般的には、温度は少なくとも３５０℃、好ましくは少なくとも ４００℃であろう。温度は、通常、６００℃よりは高くなく、そして約５００℃ より高くないことが好ましい。より好ましい温度は約り２０℃〜約５２０℃の範 囲である。

本発明の方法は大気圧下で行い得るが、大気圧より高い圧力（ｓｕｐｅｒａｔｍ ｏｓｐｈｅｒｉｃ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ）、例えば、約３０バールまでの圧力、好 ましくは約５バール〜約２５バールの圧力を使用することが好ましい。

本発明の方法で使用する水素の量は広い範囲で変動させ得るが、ある程度、本発 明の方法において水素化し得る塩素含有不純物及び／又はハイドロフルオロアル カン不純物の量と種類に依存する。

一般的には、水素化されるべき１種又はそれ以上の不純物に基づいて、少なくと も化学量論的に過剰の水素、好ましくは、１：１〜約１（１１の範囲、より好ま しくは約２：１〜約８：１の範囲の化学量論的に過剰の水素を使用することが好 ましい。

本発明を以下の実施例により例示するが、本発明はこれらの実施例により限定さ れるものではない。

実施例１ アルミナ上に担持された１６．０％のニッケルからなる触媒８’１ｃａｌを直径 １インチのモネル（Ｍｏｎｅｌ）反応チューブ中に装入し、チューブをオーブン 中に装入しついで窒素流（１００ｍｊ！　７分）中で２５０℃で１６時間加熱す ることにより触媒を乾燥させた。

窒素の流率を３０００ｍ！！／分に増大させそして水素流を１２０ｍ１／分の流 率で触媒上に通送した。表１に示す割合の１．１．１−　トリフルオロエタン、 ペンタフルオロエタン、１，１，１．２−テトラフルオロエタン及びクロロペン タフルオロエタンからなる混合有機原料流を大気圧下、４００℃で触媒上に通送 した。排出ガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果を表１に示 す。

表１ 試　料　温度　Ｈ２／有機原料　組　成ＣｌＩｃ１　比　（ｇｃ領域％） １４３ａ　１２５　１３４ａ　１１５　エタン／メタン 原料　−５７，６Ｂ、８　３３．２　０．１　０．０排出ガス　４００　１１＋ １　ｏ、ｏ　１１．５　２５．７　０．０　５７．３実施例２ アルミナ上に担持された１６％のニッケルからなる触媒３１ｇを３／４”インコ ネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）反応チューブ中に装入しついでチューブをオーブン中に 装入した。水素（０，０５７ｇ／分）と、表２に示す割合の１．１゜１−テトラ フルオロエタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１．２−テトラフルオロエタ ン及びクロロテトラフルオロエタンからなる混合有機原料流とを１２バ一ルｇ（ ｂａｒｇ）の圧力下、３８０℃で触媒上に通送した。

温度を５００℃まで均一に上昇させた。排出ガスを採取し、ガスクロマトグラフ ィーにより分析した。その結果を表２に示す。

表２ 試　料　温度　有機原料　組　成 じＣ）　（ｇ／分）　（ｇｃ領域〜） １４３ａ　１４５　１３４ａ　１２４　エタン原料　２０．３　９．０　６６． ９　３．７　０．０排出ガス　３１３０　０．３５　１６．１　６．１１　７１ ．２　２．３　３．６排出ガＸ　４５０　０．４０　ａ、４　７．４　５Ｂ、５ 　０．９　２４．８排出ガス　５００　０．２１　１．７　６゜６　２４．０　 ０．０　６７．７実施例３ 触媒がアルミナ上に担持された０、５％の白金からなること及び混合有機原料が 表３に示す割合の１．１．１−トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、１ ，１，１．２−テトラフルオロエタン及びクロロテトラフルオロエタンからなる こと以外、実施例１の方法を繰返した。その結果を表３に示す。

表３ 試　料　温度　組　成 （”　Ｃｌ　（ｇｃ領域％） １４３ａ　１２５　１３４ａ　１１５　エタン／メタン 原料　−５９，５９，１３０，７０，１０，０排出ガス　４００　２．０　７． ２　１０．１　０．０　＋３０．７実施例４ アルミナ上に担持された１、０％のパラジウムからなる触媒８７ｍ７を直径１イ ンチのモネル反応チューブ中に装入し、チューブをオーブン中に装入しついで窒 素流（１００ｍＡ’　７分）中で２５０℃で１６時間加熱することにより触媒を 乾燥させた。

窒素の流率を３００ｍ１／分に増大させそして水素流を１２０ｍ１／分の流率で 触媒上に通送した。表４に示す割合の１．１．１−トリフルオロエタン及びペン タフルオロエタンからなる混合有機原料流を大気圧下、３７０℃の温度で３０− ７分の流率で触媒上に通送した。温度を変化させ、排出ガスを採取し、ガスクロ マトグラフィーにより分析した。

その結果を表４に示す。

表４ 試　料　温度　組　成 （＠Ｃ）（ｇＣ領域！％） １４３ａ　１２５　エタン／ メタン 原料　６７．２　３２．７　０．０ 排出ガス　３フＯＯ，９２３６，９６２，１排出ガス　３１１８　０．２２　３ ６．９　６２．８排出ガス４０４　０．０１　３７．１　６２．９実施例５ 触媒がアルミナ上に担持された０、５％の白金からなること及び混合有機原料が 表５に示す割合の１．１．１−１−リフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、 １，１，１．２−テトラフルオロエタン及びクロロペンタフルオロエタンからな ること以外、実施例４の方法を繰返した。その結果を表５に示す。

表５ 試　料　ａ　組成 （＠Ｃ）　＜、ｃ領域幻 ユ４３ａ　１２５　１３４ａ　１１５　エタン／メタン 原料　５９．５　９，１　３０．７　０．１　０．０排出ガス　３ＢＯ２，０７ ，２１０，１０，０１１０，７排出ガス　４５０　０．０　４．３　０．０　０ ．０　９５．７実施例６ 触媒がアルミナ上に担持された１６．０％のニッケルからなること及び水素と有 機原料の比率及び温度を変化させたこと以外、実施例５の方法を繰返した。排出 ガスを採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果を表６に示す 。

表６ 試　料　温度　１Ｉ２７有機原料　組　成（”Ｃ１比　（ｇｃ領域駕） １４３ａ　ユ２５　１３４ａ　ｌユ５　エタン／メタン 原料　−５７，６８，８３３，２０，１０，０排出ガス　４５０５二１０．０１ 工、５　１４　０．０　６２．７排出ガス　４００　１］：ｌ　ｏ、ｏ　ｌ工、 ５　２５．７　０．０　５７．３排出ガス　４５０　１１＋ｌ　ｏ、ｏ　７．４ 　０．０’０．８　９２．６実施例７ アルミナ上に担持された１６％のニッケルからなる触媒５７ｇを直径３／４”イ ンコネル反応パイプ中に装入しついで反応器をオーブン中に装入した。水素を触 媒上に供給し、かつ、表７に示す割合の１、１．１−トリフルオロエタン、ペン タフルオロエタン及び１．１．１．２−テトラフルオロエタンからなる混合有機 原料流を１２バ一ルｇ（ｂａｒｇ）の圧力下、温度を上昇させながら触媒上に通 送した。排出ガスを定期的に反応器から採取し、ガスクロマトグラフィーにより 分析した。

その結果を表７に示す。

表７ 試　料　温度　流率　組　成 （争Ｃ）　（ｇ／分）（、。領域％） ｌｒ機原％Ｔ　Ｈ２１４３ａ　１２５　１３４ａ　エタン／メタン 原料　−１４，３６，２７９，４− 排出ガス　２９Ｂ　Ｏ，６５０，４２１０，４６，１Ｂ３．ｋ　Ｏ，０排出ガス 　４７７　０．７３　０．５フ　０．０　６．９　Ｂ、３　１３４．ａ排ｕ１ガ ス　５１１　０．４０　０．７１　０．０　フ、２　３．１　Ｂ９．７１４３ａ 　＝１．１．１−　トリフルオロクン１２５：ペンタフルオロエタン １３４ａ　＝１．１．１．２−テトラフルオロエタン１２４＝クロロテトラフル オロエタン １１５＝クロロペンタフルオロエタン 国際調査報告 １ｍ１ＮＩＬ　ρＣＴ／Ｇ８９３１０１５１８フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、　Ｓ Ｅ）、　ＣＡ、ＪＰ、　ＵＳ（７２）発明者　グツドイヤー、ゲーリーイギリス 国、マージーサイド・エル６３・０ピーキユ、ウイラル、プラムバーロー、サマ ービル・クロス、４９

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．ペンタフルオロエタンから塩素含有不純物及び／又はハイドロフルオロアル カン不純物を除去する方法であって、不純なペンタフルオロエタンと水素とを水 素化触媒の存在下、高温で接触させて１種又はそれ以上の上記不純物をハイドロ フルオロアルカン及び／又はハイドロカーボンに転化させることを特徴とするペ ンタフルオロエタンからの前記不純物の除去方法。
2. ２．不純なペンタフルオロエタンは主要な割合のペンタフルオロエタンを含有す る、請求の範囲１に記載の方法。
3. ３．水素化触媒はＶＩＩａ族金属からなる、請求の範囲１又は２に記載の方法。
4. ４．水素化触媒はアルミナ又はカーボンからなる担体に担持されている、請求の 範囲３に記載の方法。
5. ５．高温は少なくとも３５０℃である、請求の範囲１〜４のいずれかに記載の方 法。
6. ６．高温は６００℃までの温度である、請求の範囲１〜５のいずれかに記載の方 法。
7. ７．不純なペンタフルオロエタンを大気圧より高い圧力下で水素と接触させる、 請求の範囲１〜６のいずれかに記載の方法。
8. ８．水素は水素化されるべき不純物の１種又はそれ以上に基づいて化学量論的に 過剰に存在させる、請求の範囲１〜７のいずれかに記載の方法。
9. ９．１種又はそれ以上の不純物の水素化生成物をペンタフルオロエタンから分離 する、請求の範囲１〜８のいずれかに記載の方法。
10. １０．不純なペンタフルオロエタンはクロロペンタフルオロエタンを含有してお り、クロロペンタフルオロエタンの水素化生成物である、請求の範囲１〜９のい ずれかに記載の方法。