JPH07509287A - 溶融無機材料の遠心により繊維を製造するための，単結晶コーティングとして造型されたスピンナおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 溶融無機材料の遠心により繊維を製造するための、単結晶コーティングとして造 型されたスピンナおよびその製造方法技術分野 この発明は、無機材料からなるウールもしくは他の製造品を製造するための金属 、スピンナの形態にある特定の部材であって、絶縁の目的に用いられる無機ウー ル材料を、前記スピンナの周壁に設けられた多数の小径オリフィスを通して溶融 無機材料を遠心することにより製造するための部材、および前記部材、特の前記 スピンナを製造する方法に関する。

背景技術 この種の金属部材は、溶融ガラス、玄武岩のような無機溶融物による腐蝕性の攻 撃にさらされる。腐蝕は、１３００℃以上の温度にさらされるブッシングのよう な部材には実質的な機械的応力なしで、スピンナのような部材には機械的応力の 下で発生する。いずれの場合においても、溶融物の元素もしくは成分か金属部材 の成分と反応し、その結果それらの特定の成分か消費される。これは、結局、部 材の破損や強度減少、または交換の必要性につながる。腐蝕もしくは酸化に対す る不動態化層を形成する金属からなる部材の場合には、無機溶融物は不動態化層 を溶解する傾向にあり、その結果、この層は、部材から溶解した成分の拡散によ り絶え間なく再構築される。このプロセスは、結局、金属部材における溶解成分 の濃度の減少につながる。このため、ニッケルもしくはコバルトをベースとする 炭化物硬化金属超合金の場合のように不動態化層として酸化クロム膜か形成され るときには、溶融無機材料の攻撃によりクロムが消費され、γ−プライム超合金 の場合のように、不動態化層として酸化アルミニウム膜が形成されるときには、 アルミニウムが消費されて、結局、金属間Ｎ　ｌ　３　Ａ　１相を形成するに十 分なアルミニウムが合金中に残らない結果となる。

この状況は、いわゆるスピンナの場合のように部材が実質的な機械的応力にもさ らされている場合には、さらに悪化する。

溶融無機材料を細くして、断熱および／または防音を目的とする無機物ウールを 形成する無機物繊維とするための、いわゆる内部遠心のためのスピンナは、種々 の重大な応力にさらされる。これらは、しばしば１０００℃をも越える高温にお いて、高速回転によって発生する機械的な遠心力による高い機械的応力の下で作 動しなければならない。同時に、これらは、溶融無機材料および溶融フィラメン トを細くして繊維にするために用いられる熱ガス流による腐蝕および酸化にさら される。これらの理由のため、スピンナ交換に伴う無機物ウール製造の中断を最 小化し、かつ消耗したスピンナのようなユニットコストを最小化することに関す る経済的な要求を満たすスピンナの有用な耐用年数を得ることは困難である。

ガラス繊維の製造に用いられるスピンナの耐用年数を延ばす努力の中で、米国特 許４．４０２．７６７号は、この種のスピンナへのいわゆる粒子分散強化（ＯＤ Ｓ）合金の使用を示唆している。これらのＯＤＳ材料の製造においては、続く同 化および機械的な合金化のために、酸化物粒子の微粉末が粉末の形態で金属マト リックス中に分散される。

それによって用いられるリングローリング技術は、小さなラジアルフランジ（ｒ ａｄｉａｌ　ｆｌａｎｇｅ　）のみを有する円筒形部材の形成に限定される。そ のため、より複雑な形状は、米国特許５．１１８．３３２号に開示される複合技 術によって形成しなければならない。

この微粉末から始まるリングローリング製造技術は、実施には大変な手際の良さ を要し、スピンナを含むこのような部材の製造に従来用いられる金属鋳造とは非 常に異なる技術分野の高度な専門知識を必要とする。さらに、ＯＤＳ材料によっ ても耐腐蝕性は満たされるが、機械的応力にさらされていない部品については過 度の製造努力は禁じられており、したがってそのような努力が正当化される。さ らに、ＯＤＳ合金材料からなるスピンナが、１２００℃もしくは１３００℃さえ 越える非常に高い動作温度で経済的な耐用期間（ｓｅｒｖｉｃｅｌｉｆｅ　ｌｉ ｍｅ　）を示すかどうかは疑わしい。そのような高温では、個々の相の異なる熱 膨張率およびＯＤＳ材料の限られた延性のために、微小な割れ目か生じる傾向に ある。

しかしながら、本出願人のＰＣＴ／ＥＰ　９２１０１７５４に教示されるロック ウールの製造に用いられる場合には、そのように高い動作温度か必要とされる。

さらに、溶融岩石（例えば、玄武岩）材料は溶融ガラスよりも腐蝕に関して攻撃 的であり、そのためこれらの条件下では、満足できる耐用期間のスピンナを得る ことが依然として非常に困難であることが、実務上の大きな関心事である。

発明の開示 したがって、この発明は、その用途において溶融無機材料と接触し、かつ無機溶 融物の影響に対する改良された耐腐蝕性を有する金属部材を提供することを目的 とする。さらに、この発明は、その用途において溶融無機材料と接触し、かつ修 復もしくは交換の必要性のために製造作業を中断するまでにより長い耐用期間を もたらす金属部材を提供することを目的とする。

さらにまた、この発明は、高い作動温度の下であっても許容し得る耐用期間をも たらす、既述の目的のためのスピンナの形態にある金属部材を提供することを目 的とする。

この発明によると、この発明のこれらおよび他の目的は、単結晶の形態にある合 金を使用することにより達成される。

このような単結晶合金は、６０年代にジェット推進産業において、クリープおよ びクラック現象の潜在的な源としての粒界なしにタービンブレードを製造するた めに開発されている。いかなる粒界をも回避する単結晶の概念は、γもしくは類 似のマトリックスに細かく分散され、かつ剪断力の下で、材料全体に亘って、結 晶構造における転位の進行を妨げるγ−プライムまたは同等の結晶性を利用する 。

この発明の金属部材については、同じ組成の多結晶部材と比較して、金属による 腐蝕性攻撃に対する耐腐蝕性が非常に増大していることが見出されている。粒界 か存在しないことがそれによって引き起こされる不均一性を回避し、粒界がその 潜在的な源である腐蝕および／または酸化作用をも回避するように思われる。こ のように、粒界が存在しないことで、好ましいことに腐蝕および／または酸化攻 撃に対する化学耐性か増加する。これは、特に、この発明において好ましいよう な高い作動温度で、より攻撃性の高い材料を用いた場合に、主要な関心事である 。

さらに、既述の目的のためのスピンナのような部材の外形はタービンブレードの 傾斜した外形とは全く異なるが、この発明により、粒界が存在しないこと、並び にそれに関連してクリープもしくはクラック現象か増加する危険かないことは、 前記部材の場合においても、機械的な強度ｖｆ性の増加に利用することができる 。

さらにまた、単結晶超合金の高温延性は、ＯＤＳ合金と並んで前記スピンナに用 いられる従来の合金の延性より優れていることが見出されている。延性は、異な る温度レベルもしくは材料特性により局部的に異なる熱膨張が生じる高温作動の 下では間違いなく重要である。何故ならば、それが、膨張の際によってもたらさ れる不可避の応力を吸収し得るからである。作動温度のレベルが高くなるにつれ て、一般に、多少なりとも加熱手段および／または溶融物の直接の影響の下では 、部材もしくはスピンナの種々のポイント間の温度および熱膨張の差か大きくな り、応力のかかる材料の強度の蓄え（ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｒｅｓｅＩｖｅ）が少 なくなる。したがって、高い延性で、例えば機械的な遠心力による高い機械的応 力に加えて、早期の失敗をもたらし得る、さらなる局部応力の実質的な高まりが 回避される。

単結晶超合金は、これまで、１１００℃を越える温度でも、攻撃性の溶融無機材 料との紹み合わせでも用いられていない。

驚いたことに、この発明に従って作製されたスピンナのような部材か、異なった 厳しい条件下で十分に作動させ、経済的に許容し得る耐用期間を得るのに最も適 していることが見出された。

単結晶形成 単結晶の成長方向が、少なくとも、スピンナの対称中心軸のような部材の対称軸 に実質的に平行であるならば、多くの場合、結晶構造中に最大数の対称が生成し 、クリープ挙動のような特性の非対称的な分布が最小になる。さらに、これは、 結晶の均一な成長を容易にする。

単結晶の成長方向かその［００１］方位と一致するならば、本来の樹枝状成長を 利用することができる。この方向の成長は、通常、強制されることなく固化する 際に起こる。しかしながら、他の成長方向、例えば、弾性率のような特性を最も 等方向に分布させるための［１，１１］方位を所望するのであれば、固化を促す 温度の勾配か所望の方向、例えば［１１１］方位にあるような方法で方向付ける 、結晶からの切抜きの形態をとる核の助けを借りて行なうことができる。また、 温度勾配の方向は、対象となるワークピースかそれを許すのであれば、［００１ ］方位の通常の樹枝状成長が［００１−］方位とは異なるワークピースの対称方 向または他の好ましい方向に帰着するように選択することかできる。

超合金の使用 部材か、前記腐蝕条件下、高温で機械的応力にさらされるのであれば、単結晶合 金を選択して、好ましくはニッケルまたはコバルトをベースとする超合金とすべ きである。ここで用いられる超合金という用語は、周囲マトリックス中に細かく 分散された析出物が含まれる金属合金を定義するものであり、この析出物はマト リックス全体を通して高温まで結晶格子の転位の移動を妨げ、これによりクリー プを最小限に止める。このような、特にスピンナに適した超合金は、好ましくは 炭化物硬化もしくはγ−プライム硬化したものである。

炭化物硬化超合金か選択されるならば、これはニッケルもしくはコバルトのいず れをベースとするものでもよい。このタイプの好ましいニッケルベース合金は、 その成分か下記範囲内にある（重量％）。

Ｃｒ２０−３５％ Ｃｏｄ−２０％ Ｍｏ　最大で痕跡量 Ｗ　０−１２％ Ｔｉ　最大で痕跡量 Ｔａ０−５％ Ｒｅ、ＹＳＬａおよび他の希土類　く　２％Ｍｎ０−２％ Ｆｅ　０１０９６ Ｎｉ　残部 このタイプの好ましいコバルトベース合金は、その成分が下記範囲内にある（重 量％）。

Ｃｒ２０−４０％ Ｎ１ｐ−１５％ Ｍｏ　最大で痕跡量 Ｗ　０−１２％ Ｔｉ　最大で痕跡量 Ｔａ０−５％ Ｒｅ５ＹＳＬａおよび他の希土類　く　２％ＣＯ，１−１％ Ｆ　ｅ　Ｏ−１０％ ＣＯ残部 半金属元素Ｎ、０、ＳＳＢおよび金属Ｚｒは避けられることに注意しなければな らない。これらは、従来、多結晶の粒界を強化するために少鼠用いられているか 、ＴＳＱＬＩＤυ３を低下させる特性を有している。以下により詳細に記述され るように、合金の”　５ＱＬＩＤｔｌＳが低下することは、γ−マトリックとＴ スと特定の析出物相との共融混合物のＴＳＯＬＩＤｔｌＳ　５ＯＬＶＵＳとの間 に有効な距離を短くする。これは、続く熱処理において、これら２種の温度の中 間の温度にワークピースを保持することを困難にする。

また、非常に純粋な形で合金を用いることは、低溶融相（ｌｏｗ　ｍｒｌｌｉｎ ｇ　ｐｈ２ｓｅｓ）の存在による偏析のリスクおよび望まない結晶核か形成され る可能性のリスク、並びに二次粒子の成長をも制限する。

ＭｏおよびＴｉもまた、腐蝕反応に悪影響を及ぼす傾向があるため、できる限り 合理的に避けられる。このタイプの合金の腐蝕反応は、Ｃｒ２Ｏ３からなる不動 態化層および非常に高いクロム含量の点から特に良好である。除去された不動態 化層を再構築するためにクロムがワークピース表面に拡散することでさえ、クロ ム含量が高いという点から、ワークピースの特性に著しい悪影響を及ぼすことは ない。さらに、Ｃｒ２０３ＦＷｔは、ガラスまたは玄武岩のような溶融材料に対 して比較的安定である。

γ−硬化による単結晶超合金は、好ましくはニッケルベースであり、下記の成分 の範囲に収まっている（重量％）。

Ｃｒ５−２０％、好ましくは１０％までＣｏ　４．５−１．５％ Ｍ　ｏ　Ｏ−２０％ Ｎｉ　残部 下記の成分の範囲（重量％）でより満足のいく結果が見出されている。

Ｍｏ１−３％ Ｗ４−１０％ Ｔａ２−１０％ Ｒｅ０−２％ Ｎｉ　残部 ここでも、Ｎ、ＯＳＢ、Ｓ、および（この場合には）Ｃのような半金属元素並び に金属Ｚｒは、炭化物硬化合金について上述した理由により、避けられる。γ− 相においてはＣｒおよびＭＯが優先的に蓄積するものの、元素Ａ３ＴｉおよびＴ ａが、金属間化合物相Ｎ　ｉ　３　Ａ　Ｉの形成および安定性を助け、Ｗは相対 的に重要ではない。

耐腐蝕性はある程度クロムの含量に依存し、耐酸化性は耐腐蝕性を同時に得るの に没に立つ。酸化アルミニウム層の密着性（ａｄｅｒｘｎｃｅ）は常に十分とい うものではなく、アルミニドのようなアルミニウムを用いた金属間化合物の表面 コーティングにより支援することができる。

Ｔａ５ＴｉおよびＷの含量を高くし、クロムの含量を低くすることにより、γお よびγ−プライム相の共融混合物の”　５ＱＬＩＤｔｌＳおよびＴＳＯＬＶＩＩ Ｓを増加させることができる。

これらのγ−プライム硬化超合金はｃｒ２ｏ３不動態化層を形成することかでき ないが、それにもがかわらず、非常に安定な金属間化合物Ｎ　ｔ　３　Ａ　１相 の存在と、もちろん、攻撃性物質かワークピース中に浸透することを可能ならし める粒界がないという点から、それらの腐蝕に対する耐性は高い。

アルミニウムは安定なγ−プライム相において大変しっかりと結合するので、ワ ークピース表面に拡散させて枯渇させることは容易ではない。このため、単結晶 中で原子の秩序が高度に保たれることによりそのような枯渇が回避され、耐腐蝕 性が実質的に向上する。したがって、面心立方構造を有することが好ましく、こ れは結晶学的な意味で基本構造に可能な限り密着した金属間化合物相（Ｎ１３　 ＡＩ）（γマトリックス中のγ−プライム析出）により増強される。

炭化物硬化およびγ−プライム硬化超合金の両者に少量含まれるＲｅ、Ｙ、Ｌａ 並びに他の希土類は、耐火特性を付与することなく、酸化、特にスポーリング効 果に対する耐性を向上させるのに役立つ。

試験した超合金のうち、表１に列挙した組成かこの発明に適していることが見出 された。

これらのうち、Ｎ０１１ないし３および１３の超合金が最も好ましく、さらにこ れらの中でＮｏ、１の超合金が現時点で最も好ましい。

表　１ １　Ｅａｌ、’８５２１１５１ｊ６＋−−−−−’−２Ｂａ１．８５ｊコ５６２ ３ｊ−−−・−−一３　Ｂａｄ、　７．８６ｊ　２５．７５．２１．１７．９− −−　＋　、　−−４Ｂａ１．１０１５３−５．５４−−１−０．０２−＋５　 ＢａＪ、８５２８５１．、ｓ６−−−−−−・６　ＢａＪ、１０　５　−　４　 ５　１−５ｔ２−−−−−、　−８Ｂ註６．５１００．６６５．６１６３−０． １−−−−１１　Ｂｄ、５１０２０．６６５．６−９３−０．１−−−−熱組長 化ガス（ｈｏｌ　ａｔｔｅｎｕａｔｉｎｇ　ｇａｓ　）に対する単結晶超合金の 酸化反応は、特にＣｒ２Ｏ３から不動態化層を形成する炭化物硬化合金の場合に 、そのクロムが熱ガスの影響下で揮散してしまうという問題を生じる。したがっ て、部材またはスピンナ表面の少なくとも一部が、ジェット推進産業において保 護の目的でタービン羽根に用いられるタイプのコーティングによって、１に蝕お よび酸化吹撃に対して保護されていることが好ましい。このため、コーティング に関する適切な組成物および堆積方法については、タービン羽根保護コーティン グを扱う文献を参考とすることができる。好ましくは、このコーティングは、細 長化ガス流をつくる外部バーナの熱ガスにさらされるスピンナ外表面になされる 。

部材の製造方法 この発明による部材の製造において、超合金材料の溶融物は注型容器に導入され る。この注型容器は、表面が冷却された下部結晶形成チャンバと加熱可能な上部 ワークピース形成チャンバ、およびそれらの中間に位置する単結晶選別狭窄部か らなる。次いで、ワークピースの形態とするために、狭窄部から形成しようとす るワークピースの反対の端部にかけて温度勾配が確立されるように注型容器と加 熱手段との相対位置を変化させることにより、狭窄部から上部チャンバにかけて 成長する単結晶を徐々に固化させる。

フード形状の誘導加熱手段の内部から注型容器を引き出すことによって相対位置 を変化させることが、ワークピースの反対側端部が完全に加熱されたまま挟窄部 領域の冷却が開始されるように温度勾配を確立する最も実用的で信頼のおける方 法であるが、もちろん、必要とあれば、この結果を達成する等価手段を用いるこ ともできる。注型プロセスおよび冷却は、大気からの不純物の侵入を回避するた めに、１０−３バール以下の真空下で行われる。注型の温度は合金のＴＳＯＬＩ ＤＵＳより２００℃高い温度であり、このため、典型的には１５００℃を越える 。

実験室スケールの試験片は２３０℃／　ｃ　ｍまでの温度勾配で連続的に固化す ることができたが、産業スケールでこのプロセスを用いる場合には、７０℃／　 ｃ　ｍ未満、好ましくは５０℃／　ｃ　ｍ未満の温度勾配が良いように思われる 。一方、温度勾配は、３０℃／　ｃ　ｍ　、好ましくは４０℃／　ｃ　ｍを越え た場合に最適であることが見出されている。

これに対応して、加熱手段に対する注型容器の移動最高速度は好ましくは１５な いし３５ｃｍ／ｈである。放射状部材を有する部品の場合には、この速度は放射 状に広がる部分の傾きに従って減少すべきであるのに対して、円筒形のワークピ ースまたはワークピースの一部である場合には、これは一定速度であってもよい 。

この発明の好ましい形態においては、注型容器の壁は、ワックスもしくはプラス チック材のような熱によって除去し得る材料からなる原型の表面にセラミック材 層を形成し、溶融合金材料を注く前にセラミック型から原型材料を除去すること により得られるセラミック材料からなる。この際、前記原型は、ワークピースと 溶融合金材料によって充填される空間とを合わせた形状を取る。この方法におい ては、複雑な形状であっても高い精度で注型することができ、そのため、続いて 必要な機械加工を最小限に止めることができる。注型の後、ワークピースには偏 析、孔および内部応力が含まれることがある。

内部応力は、単結晶の統一性（ｕｎｉｔａＢ　ｃｈａｒａｃｔｅｒ　）に悪影響 を及ぼす局部寄生結晶成長（ｌｏｃａｌ　ｐａｒａｓｉｔｅ　ｃＢｓｌａｌｌｉ ｓａｔｉｏｎ）の源となることがある。したがって、離型は、無制御の結晶化を 開始させる衝撃や振動を用いることなく行なうべきである。代わりに、例えば酸 によるセラミック成形材料の化学的な離型が機械的な離型より好ましい。

また、局部応力、孔および偏析を除去するための、続いてのワークピースの均質 化およびアニーリングも好ましい。そのような後続の熱処理か、一方をγおよび γ−プライム相の共融混合物の溶解温度Ｔ　とし、他方を合金の０ＬＶＵＳ Ｔ、。［，１Ｄｔｌｓとする、その間の温度Ｔ＋に、１時間を越えて、好ましく は３時間、ワークピースを加熱することを含む場合には、偏析および全ての粒子 析出相は第１工程において溶解し、超合金の最大機械的強度を得るための粒子析 出分布の最適状態を形成する。そのようにして達成されたソリューショニング（ ｓｏｌｕｔｉｏｎｉｎｇ　）および均質化は、ワークピースを室温まで冷却する ことにより維持する。

温度Ｔ１は、好ましくは、１１５０℃ないし１３５０℃の間で選択され、表１に おける合金Ｎｏ、１の場合には、温度Ｔ＋は、好ましくは、１３００℃前後とな るように選択される。

このソリューショニングおよび均質化に加えて、熱処理には、γおよびγ−プラ イム相の共融混合物の溶解温度ＴＳ０１Ｖ１１Ｓ未満１５０℃ないし２００℃の 温度Ｔ２まで、１時間を越える期間、好ましくは４時間、ワークピースを加熱す ることが含まれる。この加熱処理は、粒子の析出、例えば、微細分散様式のγ− プライム相（これは、ワークピースを室温まで冷却することにより安定化する） を確実なものとする。

続いて、ワークピースを、γおよびγ−プライム相の共融混合物の溶解温度Ｔ　 未満４００℃ないし５００℃まで、０ＬｖＵＳ １０時間を越える期間、好ましくは２４時間加熱する。これは、γ−プライムの ように微細かつ均質に分散した析出の成長を導き、そのため、多くの場合、５０ ％を越える合金がγマトリックス内の粒子析出相の形態にある。

合金Ｎｏ、１の場合には、温度Ｔ１は好ましくは１１００℃であり、温度Ｔ２は ８５０℃である。これは７０％までのγ−プライム相含量、および３００ないし ５００ｎｍ、好ましくは４００ｎｍ前後のγ−プライム析出粒子サイズに帰着す る。

図面の簡単な説明 図１は、スピンナの形態にあるこの発明の部材の斜視図。

図２は、図１のスピンナの製造装置の模式図。

図３は、従来およびこの発明の種々の材料の耐クリープ性を示すグラフ。

図４−７は、この発明の方法により製造された微細構造をその個々の段階で示す 写真。

発明を実施するための最良の形態 部材 図１に、スピンナ１の形態にあるこの発明の部材を示す。

スピンナ１は、スピンナ１をその対称軸３の周りに回転させる回転シャフトのハ ブにそれを固定するための上部カラー２を何する。スピンナ１はまた、湾曲した 上部フランジ４、多孔質の（ｆｏｒａｍｉｎｏｕｓ）周壁５および周壁５の下端 から内側に放射状に突出し、大口径の中央間ロアを規定する下部フランジ６をも 含む。

上述のような種類のスピンナを用いる内部遠心技術においてよく知られるように 、溶融無機飼料は、軸３の周りを高速で回転するスピンナ１の多孔質周壁５内の 空間に導入され、それにより、遠心力か溶融無機材料を壁５の内表面に押し付け て周壁５の多数のオリフィス９を通過させ、放射状に外部を指向する細い溶融フ ィラメントとして離脱させる。その後、このオリフィス９から離脱した溶融フィ ラメントは、外部環状バーナーから生じる熱細長化ガスの下方を指向する流れに 乗り、繊維を形成する。

このようなスピンナの構成および使用に関するより詳細な事項についてはＥＰ− Ａ−００９１８６６が参照され、その内容は省略することなく参照することによ りここに組み込まれる。

内部遠心技術はそれ自体公知であり、したがってここでは詳細には記述しない。

スピンナ１は示された形状のものであってもよいが、代わりに、例えば底壁によ って中央間ロアが閉じた形状のように異なる形状であってもよい。そのような場 合、図１に示されるスピンナ１の壁を一体部品として形成し、底壁を加えて互い に固定された複合部品からスピンナを形成するに十分なしのであってもよい。下 部フランジ６の半径方向内部の底壁のような上記部品は、周壁５のレベルで作用 する最大遠心力を受けることがなく、かつ溶融無機材料と接触することが恐らく ないので、図１に示されるスピンナ１の部分とは異なる材料からなるものでもよ い。この発明が、一体型スピンナの場合と付加的な部品によって完成するスピン ナの一体部品の場合との両者を含むことは理解されるであろう。

部材の製造方法 スピンナ１を製造するために、この発明に従って図２に模式的に示される装置を 用いることかできる。図２に示されるように、注型容器１−１はウォータージャ ケット（図示せず）によって冷却されたプレート１４で形成される冷却表面１３ を有する下部核生成チャンバ（ｌｏｗｅｒ　ｎｕｃｌａｌｉｏｎ　ｃｈａｍｂｅ ｒ）１２を有し、上部ワークピース形成チャンバ１５とそれらの間に位置する単 結晶選別狭窄部１６、もしくはスタータを含む。容器１１はセラミック型の形態 にあり、その壁は約１ｃｍの厚みを有する。これは、ワークピースおよび溶融物 により充填される他の空間の形状をとるワックス原型の助けを借りて製造された ものであり、このワックス原型には、次いで、例えば浸漬および堆積法によりセ ラミック材料が被せられる。

それらを乾燥させた後、ワックスが流出するように組立体をワックスの融解温度 を越える温度まで加熱することによりセラミックの内部からワックスを除去する 。続いて、セラミック材料を１０００°Ｃを越える温度で焼成する。

注型容器１−１か逆円錐形の一般的な形状にあるので、安定にするために、やは りセラミック材料からなる支持体１７か設けられる。さらに、狭窄部１６もしく はスタータの領域においては、セラミック型製造中におけるこの繊細な部分の損 傷を避けるために、ワックスを固体ポリスチレンのようなより強度の高い有機プ ラスチック材料で置き換えることができる。もちろん、この有機プラスチック材 料も熱を適用することにより除去することができる。

型もしくは容器１１はまた、型もしくは容器１１の空隙１９内に金属溶融物を流 入させ、空隙１９がら空気もしくは各種ガスを適切に逃がすために、必要に応じ て、複数のライザＣＢｓｅｔ　）およびフィーダ１８をも有する。

容器１１の回りには、内表面２１を有する誘導加熱フードの形態にある加熱手段 ２０が設けられている。

その作動時には、いかなる固化も起こらないうちに、金属溶融物が容器１１の空 隙１９に導入され、下部チャンバ１２および上部チャンバ１５の全てがライザ１ ８まで充填される。

早期の固化を回避するために、容器１１の温度は加熱手段２０により固化温度よ り上に保持される。

冷却されたプレート１４の冷却された表面１３は下部結晶形成チャンバ１２内に おいて固化を開始させる。その結果、その内部で複数の結晶が生成し、上方狭窄 部１６に向かって成長する。しかしながら、狭窄部１６の断面積は小さく、かっ ただ１つの結晶のみか狭窄部１６に侵入し、その上端、すなわち上部ワークピー ス形成チャンバ１５の底に出現するような、例えば螺旋通路の形状に形作られて いる。このため、単結晶引上げ技術において一般に耕地であるように、容器１１ のフード２０外部への低速での調進的な移動および適切な温度勾配により、他の 結晶の形成か抑制されるならば、ただ１つの単結晶か成長してワークピース形成 チャンバ１５内に入る。

移動の方向か、したかって温度勾配が、スピンナ１もしくはワークピースの対称 軸３に沿っている場合には、結晶の成長もしくは引上げ方向は対称軸３の方向で あり、これは対称軸周りの、したがって、スピンナ１の場合には回転軸周りの特 性の等方分布に寄与する。これは、スピンナの回転対称の完全性に寄与する。

さらに処理か施されなければ、単結晶はその本来の樹枝状［００１］方向に成長 する。これは、より繁雑さの少ない方法であり、クリープ挙動の良好な等方分布 に帰着する。しかしながら、弾性率のような他の特性の等方分布を最適化するた めに、対称軸３の方向に［１１，］、］方位を有することも有利に考慮すること かできる。最後に、核か結晶形成チャンバ１２内で用いられる。この核は、核と なる断片（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎｐｉｅｃｅ）が表面］］上に載置されるならば 、その［１１１］方位が対称１［１１３の方向になるような方法で単結晶塊から 切り離されたものである。部材もしくはワークピースがそれを許容するならば、 そのような結果は、単結晶の引上げ方向を、対称軸に対して、本来の樹枝状［０ ０１］方位が単結晶の引上げ方向を向いていることが［１，１１］方位と対称軸 ３との一致を導くような角度まで変化させることにより、核を用いることなく達 成することができる。

核となる断片は、典型的には、表面１３上に載置された単結晶からの円筒形スラ イスである。しかしながら、狭窄部１６の上端とワークピースの下部および／ま たは内部リム２２までの間を連結する空間の形態をとる、核となる断片を代わり に利用することも可能である。図２に示されるスピンナの場合には、これは、狭 窄部１６の上端点下方内部リム２２上の均一に分布する位置とを接続する、一様 に外側に広がるスポークからなる円錐形状である。このような技術は、注型プロ セスを２段階にする。第１の段階においては、結晶形成チャンバ１２、狭窄部１ ６および下方内部リム２２までの空間を充填する開始断片か、そのような空間の 上部の全てのワークピースに由来する繁雑さを避けて、上述の通りに製造される 。次いて、第２段階において、この開始断片から、単結晶の形態にある狭窄部１ ６の上部の部分を、狭窄部１６の上端を現在用いられる型の最下点として切断し 、核となる断片として、この核となる断片に接続するリム２２から始まるワーク ピースの注型に用いる。

ワークピース形成チャンバ１５の配置およびその内部のワークピースの方向は、 成長方向に増加する断面が単結晶の正しい成長を助けるという事実を考慮すべき である。このため、スピンナ１は図２に示されるように逆位置で注型される。こ のスピンナ１の逆位置は、突出リング１０を新たに下向きの方向、すなわち単結 晶の一般的な引き出し方向と反対の方向に方向付けする。そのような状況が正し い単結晶成長に対して問題となる場合には、図２に示されるように、ワークピー スは突出リング１０のような突出部を包む形態をとってそれに由来するいかなる 困難も回避し、ワークピースの断面を都合よく増加させることができる。しかし ながら、これは、続いて機械加工を必要とし、この機械加工はセラミック型によ って達成される優れた表面仕上げの点から他の方法では必要ないものである。

注型容器１１を加熱手段２０から引き出すことにより固化する際、ワークピース には内部応力がかかるため、ワークピースにさらに衝撃や振動が加わると、局部 的な寄生結晶化が起こる危険性がある。したがって、離型に際して、ワークピー スにかかる機械的な歪みは避けるへきであり、酸のような適切な試薬によるセラ ミック型材料の化学的な溶解が好ましい。

内部応力、孔および偏析は、この出願の他の箇所により詳細に記載される後続の 熱処理により除去される。この熱処理はまた、超合金が部材に用いられる場合に は、超合金のマトリックス中に適切な墓およびサイズの析出を均質に分散させる のにも役立つ。

発明の例 下記成分を重量％て有する溶融物を、１５２０’Ｃの温度で、容器］１の空隙１ つ内に導入した。

Ａ１　５　％ Ｔｉ　１．５％ Ｎｉ　残部 溶融物の早期固化を妨げるように加熱手段２ｏを操作し、プレート１４を冷却し て表面１３て固化を開始させた。最終的に単結晶を狭窄部１６からライザ１８ま で引き上げるために、フード２０および容器１１を最高速２５ｃｍ／ｈで引き離 した。この方法においては、ワークピースに約４０’Ｃ／ｃｍの温度勾配が創出 された。

注型容器１１の移動速度は変化してもよく、フランジ４および６のような放射状 部材を有するワークピースの部分を考慮して、これらの領域の温度勾配を制限す るために、時々下げる。全体として、ワークピースの引き出し時間は１時間のオ ーターである。

ワークピースを室温に冷却した後、スピンナ１の下部フランジ６を、それを狭窄 部１６と接続している材料から切り離す。

図４に、ここまで記述した方法によって製造される、注型されたままの単結晶を 、図４に表わされるスケールによって検証することができるように約２５０：１ の倍率で示す。図４は、樹枝状構造とそこに撒き散らされた白色領域を示し、こ の白色領域は、冷却時に樹枝状偏析の間に偏析したγおよびγ−プライム共融ス ポットを表わす。ワークピースを１３００℃まで３時間加熱し、次いで室温まで 冷却する第１のソリューショニング加熱処理により、これらの偏析は溶解して図 ５に見られるようなより均質な構造を形成する。図５は、そのようなソリューシ ョニング加熱処理後の図４と同じ領域を同じ倍率で示す。同様に、内部応力およ び孔も除去される。

最も重要なことは、γ−プライム析出か続く加熱処理の調製品に溶解することで ある。

続いて、再びワークピースを１１００℃まで加熱し、室温に冷却するまで４時間 保持する。図６に示すように、この処理はγ−プライム析出を微細に分散させる が、その量は依然として最適ではない。約７０％というγ−プライムの量は、続 いて再度ワークピースを８５０℃まで２４時間、室温に冷却するまで加熱するこ とにより達成される。この追加熱処理により、図７に見られるように、結晶中に 均一に分布するγ−プライム析出が達成される。ここで注意すべきことは、図６ および７は約５００００　：　１の倍率に相当し、すなわち図４および５の像を 約２００の率で拡大したものである。ここでは、γ−マトリックス中のγ−プラ イム析出が明瞭に見て取れる。この析出は、平均で約４００ｎｍのサイズを有し 、このため結晶における転位の移動に対して非常に効果的な微細支持構造かｔ４ られ、これはクリープ効果に帰着する。

玄武官を７／１０ｍｍ未満の繊維とする場合、小径オリフィス９は、パーカッシ ョンもしくはカッティングモードのＹＡ　Ｇ　Ｌ＝−廿一、または電子ビームの 助けを借りて製造することができる。この処理は、いかなる場合にも、機械加工 と同様に、局部寄生結晶化の危険性を最小にするために、溶解加熱処理の後に行 なわれる。しかしながら、オリフィス９の製造（および他の機械加工操作）は、 γ−プライム相の硬化がないことによる恩恵を受け、かつ最終的な熱処理を終え たワークピースに対する悪影響を避けるために、γ−プライム相の回復熱処理が 行なわれる前であることが好ましい。

下記表２は、スピン力、あるいはむしろスピンナ材料の種々の特性を、従来ガラ スウールの製造においてスピンナに用いられる多結晶合金（ここでは、当該産業 およびＦＲ−Ａ−２５３６３８５において５Ｇ３０として知られるもの）および ＯＤＳ合金からなるスピンナと比較して示す。比較において選択されたＯＤＳ合 金は、ＭＡ７５８として知られている。その詳細は、定期刊行物“Ａｄｖａｎｃ ｅｃ３　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　＆　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”ＩＯ／９、Ｖｏｌ。

１３８、Ｎｏ、４．４３ないし５０頁を参照のこと。

表２に示されるように、ガスによる酸化はこの発明の実施例において問題を提示 し、これは熱細長化ガスが突出リング１０の半径方向外部表面の酸化を導くとい うものである。これを回避するために、これらの表面に、そして可能であれば他 の表面にもコーティングを施すことかできる。これらのコーティングは、ジェッ ト推進産業において、タービンブレードを熱タービンガスによる酸化から保護す るために通常行なわれることであり、常法により塗布および堆積させることかで きる。したがって、ここにはこれ以上は記載しない。

表　２ 延性は、例えば作動時の温度差による応力が積み重なることを回避するため、非 常に重要である。表２から見て取れるように、この発明による例は、高温におけ る延性に関して、ＯＤＳ合金よりも遥かに優れている。これは、高い延性が応力 をより均等に分配することによって材料内における応力ピークの最大応力値を制 限し、それにより局部破壊を誘発する局部応力ピークを回避するので、非常に顕 著な利点であると考えられる。

結果としてクリープ破壊を招く、高温での１０００時間後の歪みは、スピンナの 有用な耐用期間を決定するために最も重要なパラメータである。このパラメータ は、図３においても、従来の合金（曲線■）、典型的なＯＤＳ合金（曲線Ｉ＋） および曲線Ｉｌ＋で表わされるこの発明による例について例示されている。それ らから明らかなように、１０００℃および１１００’Ｃという適度な高温で、こ の発明のスピンナのクリープ耐性は実質的にＯＤＳ合金よりも優れており、より 低い温度では、ＯＤＳ合金は従来の合金よりもクリープ耐性が低い。１１００℃ を越える温度では、この発明の合金およびＯＤＳ合金の両者ともクリープ耐性が 実質的に低下しているが、この発明の合金は、１０００時間後（これは１か月を 越える連続運転であり、したがってこのようなスピンナの非常に合理的な耐用期 間である）に破壊される前に、依然としてＯＤＳ合金のほぼ２倍の歪みに耐える ことができる。

一方の１０００時間後のクリープ破壊前に高温でより高い歪みに耐える能力と、 他方の飼料内のより均一な応力分布を導き、応力ピークを回避する高い延性とは 、協働して、この発明のスピンナを、それらか玄武岩のようなロックウールの内 部延伸による繊維化に好ましいように、高温での作動に最も適したものとする。

また、この発明のスピンナは、より攻撃性の高い玄武岩材料に対する腐蝕大勢も 満足のいくものである。潜在的により高いガスによる酸化の可能性は、通常ター ビンブレードに用いられる、対応するコーティングにより容易に防ぐことができ る。注型法によるこの発明のスピンナの製造は、その製造コストを下げ、スピン ナ製造産業における基本的な装置およびノウノ＼つの蓄積を用いることを可能に する。これは、同様に満足のいく腐蝕耐性を示すものの、注型とは異なる特別な 製造法、すなわちリングローリングにより製造しなければならないＯＤＳ材料で はあり得ないことである。

７０ロ　８００　９００　１０００　１１００　１２００　１３００ｔ［’ｃ］ 国際調査報告　ＤｒＴ／ＨＤ　Ｑｌ／Ａｌ１７Ｉｌ＋フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、 　ＭＲ，ＳＮ、　ＴＤ。

ＴＧ）、　ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＢＹ、　ＣＡ。

ＣＨ，ＣＺ、　ＤＥ、　ＤＫ、　ＥＳ、　ＦＩ、　ＧＢ、　ＨＵ、ＪＰ、　ＫＰ 、　ＫＲ，ＬＫ、　ＬＵ、　ＭＧ、〜ｆＮ、　ＭＷ、　ＮＬ、Ｎｏ、ＰＬ、ＰＴ 、Ｒ○、　ＲＵ、　ＳＤ、　ＳＥ、　ＳＫ。

ＵＡ、　ＵＳ

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．無機材料からなるウールまたは他の製品を製造するための金属部材であって 、該製造には前記材料を溶融し、その溶融物を前記部材と接触させることが含ま れ、前記溶融物と接触する前記部材が、単結晶の形態にある金属合金の一体注型 部片からなり、あるいは少なくとも前記部片を含む部材。
2. ２．単結晶の成長方向が、少なくとも、前記部材の対称軸（３）に実質的に平行 である請求の範囲第１項記載の部材。
3. ３．単結晶の成長方向が、該単結晶の［００１］方位と一致する請求の範囲第１ 項または第２項記載の部材。
4. ４．溶融無機材料の遠心により無機ウール材料を製造するためのスピンナ（１） の形態にある請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の部材であっ て、該スピンナ（１）が、その外側に溶融無機材料を浸透させるための多数の小 径オリフィス（９）を有し、かつ該スピンナ（１）の対称中心軸（３）の周りを 高速で回転可能な半径方向外側の周壁（５）を具備しており、前記金属合金が、 好ましくはニッケルまたはコバルトをベースとする金属超合金である部材。
5. ５．先行する請求の範囲のいずれか１項に記載の部材であって、単結晶合金が下 記成分（重量％）を含有する炭化物硬化超合金である部材。 Ｃｒ２０−３５％ Ｃｏ０−２０％ Ｍｏ最大で痕跡量 Ｗ０−１２％ Ｔｉ最大で痕跡量 Ｔａ０−５％ Ｒｅ、Ｙ、Ｌａおよび他の希土類＜２％Ｃ０．１−３％ Ｓｉ０−３％ Ｍｎ０−２％ Ｆｅ０−１０％ Ｎｉ残部
6. ６．先行する請求の範囲のいずれか１項に記載の部材であって、単結晶合金が下 記成分（重量％）を含有する炭化物硬化超合金である部材。 Ｃｒ２０−４０％ Ｎｉ０−１５％ Ｍｏ最大で痕跡量 Ｗ０−１２％ Ｔｉ最大で痕跡量 Ｔａ０−５％ Ｒｅ、Ｙ、Ｌａおよび他の希土類＜２％Ｃ０．１−１％ Ｆｅ０−１０％ Ｃｏ残部
7. ７．単結晶超合金が下記成分（重量％）を含有する請求の範囲第５項に記載の部 材。 Ｃｒ２９％ Ｗ７．４％ Ｃ０．７％ Ｓｉ１．２％ Ｍｎ０．９％ Ｆｅ７．５％ Ｎｉ残部
8. ８．請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の部材であって、単結 晶合金が下記成分（重量％）を含有するγ−プライム硬化超合金である部材。 Ｃｒ５−２０％、好ましくは１０％までＣｏ４．５−１５％ Ｍｏ０−２０％ Ｗ０−１０％ Ａｌ３−６％ Ｔｉ０−３．５％ Ｔａ０−１５％ Ｒｅ、０−３％ Ｖ０−１％ Ｈｆ０−１．４％ Ｃ００−０．７％ Ｎｉ残部
9. ９．単結晶超合金が下記成分（重量％）を含有する請求の範囲第８項記載の部材 。 Ｃｒ６−１０％ Ｃｏ４．５−７％ Ｍｏ１−３９％ Ｗ４−１０％ Ａｌ５−６％ Ｔｉ１−３％ Ｔａ２−１０％ Ｒｅ０−２％ Ｎｉ残部
10. １０．単結晶超合金が下記成分（重量％）を含有する請求の範囲第９項記載の部 材。 Ｃｒ８％ Ｃｏ５．５％ Ｍｏ２．２５％ Ｗ５％ Ａｌ６％ Ｔｉ２％ Ｔａ３．５％ Ｎｉ残部
11. １１．単結晶超合金が下記成分（重量％）を含有する請求の範囲第９項記載の部 材。 Ｃｒ７．８％ Ｃｏ６．５％ Ｍｏ２％ Ｗ５．７％ Ａｌ５．２％ Ｔｉ１．１％ Ｔａ７．９％ Ｎｉ残部
12. １２．単結晶超合金が下記成分（重量％）を含有する請求の範囲第９項記載の部 材。 Ｃｒ８％ Ｃｏ５％ Ｍｏ２％ Ｗ８％ Ａｌ５％ Ｔｉ１．５％ Ｔａ６％ Ｎｉ残部
13. １３．その表面の少なくとも一部が、コーティングによって腐蝕性および／また は酸化攻撃に対して保護されている先行する請求の範囲のいずれか１項に記載さ れる部材。
14. １４．前記コーティングが、細長化ガス流をつくる外部バーナの熱ガスにさらさ れる外表面に施される請求の範囲第１３項記載の部材。
15. １５．先行する請求の範囲のいずれか１項に記載される部材の製造方法であって 、冷却された表面（１３）を有する下部結晶形成チャンバ（１２）および加熱可 能な上部ワークピース形成チャンバ（１５）、並びにそれらの間に位置する結晶 選別狭窄部（１６）を具備する注型容器（１１）に超合金材料の溶融物を導入し 、狭窄部（１６）から上部チャンバ（１５）内まで成長してワークピースの形態 をとる単結晶を、狭窄部（１６）から形成しようとするワークピースの反対側端 部まで温度勾配が確立されるように注型容器（１１）と加熱手段（２０）との相 対位置を変化させることにより、徐々に固化させる方法。
16. １６．前記温度勾配が、７０℃／ｃｍ未満、好ましくは５０℃／ｃｍ未満であり 、かつ３０℃／ｃｍを越え、好ましくは４０℃／ｃｍを越える請求の範囲第１５ 項記載の方法。
17. １７．注型容器（１１）と加熱手段（２０）との相対位置の変更速度が最大１５ ないし３５ｃｍ／ｈのオーダーである請求の範囲第１５項または第１６項記載の 方法。
18. １８．前記注型容器（１１）の壁が、ワックスまたはプラスチック材料のような 熱によって除去可能な物質からなる原形の表面にセラミック材料層を形成するこ とにより得られるセラミック材料の壁であり、前記原形は前記ワークピースに加 えて溶融合金材料で充填される空間の形態をとり、原形材料は溶融合金材料を注 型する前にセラミック型から除去される、先行する請求の範囲のいずれか１項に 記載される方法。
19. １９．後続の熱処理が、偏析および全ての粒子析出相を溶解するために、一方を γマトリックスおよび粒子析出相の共融混合物の溶解温度ＴＳＯＬＶＵＳとし、 他方を合金のＴＳＯＬＩＤＵＳとする、その間の温度Ｔ１に、１時間を越えて、 好ましくは３時間、ワークピースを加熱することを含む、先行する請求の範囲の いずれか１項に記載される方法。
20. ２０．前記温度Ｔ１が１１５０℃ないし１３５０℃であり、かつ請求の範囲第１ ２項記載の超合金の場合には１３００℃である請求の範囲第１９項に記載の方法 。
21. ２１．ワークピースを室温に冷却した後の熱処理が、小サイズの析出の均質な分 布およびそれらの十分な量を誘発するために、γおよびγ−プライム相の共融混 合物の溶解温度ＴＳＯＬＶＵＳ未満で１５０℃ないし２００℃のレベルの温度Ｔ ２まで、１時間を越える期間、好ましくは４時間ワークピースを加熱し、両びワ ークピースを室温に冷却した後、γおよびγ−プライム相の共融混合物の溶解温 度ＴＳＯＬＶＵＳ未満で４００℃ないし５００℃の温度Ｔ３まで、１０時間を越 える期間、好ましくは２４時間ワークピースを再び加熱することを含む請求の範 囲第１９項または第２０項に記載の方法。
22. ２２．請求の範囲第１２項に記載の超合金の場合、Ｔ２が１１００℃であり、Ｔ ３が８５０℃である請求の範囲第２１項に記載の方法。