JPH07509338A - エレクトロルミネッセンス装置の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、エレクトロルミネッセンス装ｆｔ　（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅ ｓｃｅｎｔ　ｄｅｖｉｃｅｓ）およびその製造、特に発光層として共役重合体を 有するこの種のエレクトロルミネッセンス装置（デバイス）に関する。

発明の背景 本発明が関する種類のエレクトロルミネッセンス装置は、例えばＰＣＴ／ＷＯ９ ０／１３１４８号に記載されている。バロウズ（Ｂｕｒｒｏｕｇｈｅｓ）らによ るネイチ＋　−（Ｎａｔｕｒｅ）（１９９０）　３４７．５３９の記事およびブ ラウン（Ｂｒａｕｎ　）とヒーガー（Ｈｅｅｇｅｒ）によるアプライド　フィジ ツクス　レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　）　（ １９９１）　５８゜１９８２の記事も参照することがてきる。

これらの装置（デバイス）は、溶液加工技術を使用して大きな面積に渡って作製 することができるため、大面積の平坦なパネルディスプレイとしての可能性を与 えるものである。これらのエレクトロルミネッセンス装ｆｌ（ＥＬ）の基本的な 構造は、２つの電極の間に挾持された重合体膜を備えるものであり、電極の一方 によって電子が注入され、もう一方によって正孔が注入される。

ネイチャー誌（Ｎａｔｕｒｅ）の参考文献では、電荷注入電極の選択により電子 および正孔の注入割合のバランスをとる重要性が認識されている。このような重 合体については、電子の注入および転送の方が正孔の場合と比較して達成するの がより容易てないことは明らかであるが、このことは、アプライド　フイジック スレターズ（Ａ、ｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　）　ｉｊの 記事に説明されているように、カルシウムのような低い仕事関数の金属を陰極接 点層として使用した場合に、デバイス効率か改良されるという事実によって示さ れている。ホトルミネセンスに関する研究から、このような重合体における励起 子について、放射活性のない重要な減衰チャンネル（ｎｏｎ−ｒａｄｉａｔｉｖ ｅ　ｄｅｃａｙ　ｃｈａｎｎｅｌ　）は、消光部位として作用する帯電欠陥への 励起子の拡散によるものであることが特定されている。金属注入電極は多くの欠 陥状態を与え得るものであり、発光（重合体）層とカルシウム（１極）層との間 に付加的な層を導入することにより、効率を実質的に向上させることができる。

このためには、ポリ（メチルメタクリレート）ＰＭＭＡマトリックス中の分子半 導体、２−（４−ビフェニル）　−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１ ，３，４−オキサジアゾール（ブチルＰＢＤ）が使用されている。この層は、金 属接点への励起子の移動を防止すると共に、電子の注入を増強するよう働くもの である。これに関連して、「共役重合体に基く発光ダイオード：色および効率の 制御Ｊ、ビー、エル　バーン（Ｐ、　Ｌ、　Ｂｕｒ口）、ニー、ビー、ホームズ （Ａ、　Ｂ、　Ｈｏｌｍｅｓ）　、　ニー、　クラフト（Ａ、にｒａｆｔ）　、 ニー、アール、ブラウン（Ａ。

Ｒ，Ｂｒｏｗｎ　）　、ディー、ディーノー、　ブラッドレイ（Ｄ、　Ｄ、　Ｃ ，Ｂｒａｄｌｅｙ　）およびアール、エイチ、フンレド（Ｒ，Ｈ，Ｆｒ１ｅｎｄ ）　、ンンボジウムエヌ（Ｎ）　、エムアールニス（ＭＲＳ）ｆｌＥ総会、ボス トン、　１９９１年１２月、エムアールニス（ＭＲＳ）：／：／ポジ’ｙムｍＴ ＩＫ録、２４７．６４７−６５４　（１９９２）を参照することができる。

例えば、ＰＣＴ／Ｗ０９２１０３４９０号に記載されているように（この内容を 参考によりここに援用する）、ＰＰＶはそのバンドギャップを調節するために化 学的に改変することができる。例えば、ポリ（２，５−ジアルコキシフェニレン ビニレン）は、ＰＰＶに対して０．４ｅＶ程度レノドノフトする。ＰＰＶとポリ （２，５−ジフトキノ−ｐ−フェニレンビニレノ）　、ＰＤＭｅＯＰＶとの共重 合体により、バンドギャップの精密な調整（ｆｉｎｅ−ｔｕｎｉｎｇ　）が可能 となる。更に、前駆体残留性基（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　ｌｅａｖｉｎｇ−ｇｒｏ ｕｐｓ）の制御した除去により、ＰＰＶの場合に対するギヤノブのレッドおよび ブルーシフトの両者が可能となるが、この中、後者は、非共役基の存在による鎖 に沿う共役が中断することによって達成される。

本発明者らは、！極の間に１を越える共役重合体の層を存するデバイスによって 顕著な利点が得られることを見出した。この種の構造の１つの利点は、本出願人 による同時係属中の出願番号　号（Ｐａｇｅ　Ｔｈ１ｔｅとＦａｒｒｅｒ　Ｒｅ ｆ、　７４１４９／ＶＲＤ）　（この内容を参考によりここに援用する）に記載 されているように、より広いスペクトルの発光放射を達成することかできる点で ある。

１つの特に適切なカラー発光層は、可溶性の共役重合体、ポリ（２−エトキノ− ５−（２−エチルへキシロキン）−１，４−フェニレンビニレン）ＭＥＨＰＰＶ である。同様に、ポリ（２−メトキシ−５−（２−メチルペンチロキシ）−１゜ ４−フェニレンビニレン）、ポリ（２−メトキシ−５−ベンチロキシ−１，４− フェニレンビニレン）、または、ポリ（２−メトキシ−５−ドブシロキシ−１゜ ４−フェニレンビニレン）をカラー発光層として使用することができる。他の適 切な層はポリ（３−トデンルチェニレン）である。本発明の１つの目的は、これ らの、および類似する層が有効に機能し得るように保護されるデバイスを提供す ることである。

発明の要旨 本発明の１つの面によれば、正の電荷担体を注入し得る第１の電荷担体注入層と 、可溶性の共役重合体であって、励起された際に所定の波長の放射を発出するよ う選択されたバンドギャップを有する半導体共役重合体の第１の層と、負の電荷 担体を注入し得る第２の電荷担体注入層と、前記層を横切って電界をかけること を可能とする手段と、第２の電荷担体注入層と第１の層との間に配置された、不 溶性半導体共役重合体の第２のバリヤ層とを備えることを特徴とするエレクトロ ルミネッセンス装置が提供される。

第４の電荷担体注入層は、インジウム−酸化錫（ＩＴ○）とすることができる。

第２の電荷担体注入層は、一般に低い仕事関数を有すると共に反応性である、例 えばカルシウムからなる物質とする。よって、不溶性の重合体層は、反応性の電 荷担体注入層によって放出された移動性のイオンから可溶性の重合体層を保護す るよう働く。

第２の層は、熱変換によって兵役重合体への前駆体から変換されたものとするこ とができる。

共役重合体のバリヤ層を提供する他の方法には、溶液もしくは溶融処理、または 気相蒸着が含まれる。他の方法では、重合体層を載置し、その場で実施する架橋 結合反応によって、これを不溶性かつ頑丈なものとする。

第２の重合体層も放射を行うことができ、第１および第２の層の厚さは、これら の一部が少なくともデバイスの発光帯域内にあるよう選択することができ、これ により両者の層から放射が行われる。ここで使用する「共役重合体」という用３ ｈは、主鎖が完全に共役し、鎖の長さに沿って延長されたパイ分子軌道を有する か、または実質的に共役にするか、主鎖に沿って種々の位置で無作為にもしくは 規則的に共役が中断される重合体を示すものである。その範囲には、ホモ重合体 および共重合体が包含される。本発明では、薄いエレクトロルミネッセンスフィ ルムを形成し得る共役重合体のいずれかの組合せを利用することができる。

特に、好適な共役重合体には、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）ＰＰＶおよび当 該重合体を含む共重合体が包含される。それぞれの層に対して使用される重合体 の好適な特徴としては、酸素、湿分および昇温した温度に対する露呈に対して安 定であるべきてあり、下部層に対する良好な接着性、熱およびストレスにより誘 導される亀裂に対する良好な抵抗性、収縮、膨潤、再結晶化または他の形懸変化 に対する良好な抵抗性を有するへきである。更に、重合体膜は、例えば、高い結 晶化度および高い溶融温度によって、イオン／原子移動過程に対して弾力的であ るへきである。特に好適な重合体は、前記言及した文献、特にＰＣＴ／ＷＯ９０ ／１３１４８号（この内容を参考によりここに援用する）に記載されている。

共役重合体の膜は、好ましくは次の式・（式中、フェニレン環は、必要に応じて アルキル（好ましくはメチル）、アルコキン（好ましくはメトキノまたはエトキ ノ）、またはハロゲン（好ましくは塩素または臭素）からそれぞれ独立に選択さ れる１以上の置換基を担持し得る）のポリ　（ｐ−）ユニしノビニレン）　［Ｐ ＰＶ］の膜とする。

その置換された誘導体を含むポリ（アリーレンビニレン）のいずれか、またはポ リ（アリーレン）のいずれかも適切である。この明細書全体に渡って、　「アリ ーレン」という用語は、ヘテロアリーレン並びに融合環構造を含む１以上の環構 造を組入れたアリーレンを含む全ての種類のアリーレンをその範囲に包含するこ とを意図する。

ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）から誘導され４他の共役重合体も、本発明のエ レクトロルミネッセンス装置における重合体膜として使用するのに適切である。

この踵の誘導体の典型的な例は、次のようにして誘導される重合体である。

（１）式（１）のフェニレン環を融合環系により置換する、例えば、フェニレン 環をアントラセンまたはナフタレン環系により置換して、例えば、次のような構 造を与える これらの代替的な理系も、フェニレン環に関して前記したＦｌ類の１以上の置換 基を担持することができる。

（ｉ　ｉ）フェニレン環を複素環系、例えば、フランまたはチオフェン環により 置換して、例えば、次のような構造を与える。

前記同様、複素環も、フェニレン環に関して前記した種類の１以上の置換基を担 持することができる。

（ｉｉｉ）それぞれのフェニレン環（または（ｉ）および（ｉ　ｉ）に前記した それぞれの他の代替的な環系）に関連するビニレン部分の数を増加させ、例えば 次のような構造を与える： （式中、ｙは２．３．４．５．６．７・・・を表す）ここでも同様に、理系は前 記した種々の置換基を担持することができる。

これらの種々の異なるＰＰＶ誘導体は、異なる半導体エネルギーギャップを有し 得る。

本発明で使用するのに特に適切な他の重合体は、ＰＣＴ／Ｗ０９２１０３４９０ 号（この内容を参考によりここに援用する）に記載されている半導体共重合体で ある。好適な態様では、共重合体は共役ポリ（アリーレンビニレン）共重合体で あり、共重合体の膜の形成の際の除去に対して実質的に安定な修飾基を含ませる ことにより飽和した一定割合の共重合体のビニル基を有するものである。飽和し たビニル基の割合により兵役の程度を調節し、これにより共重合体の半導体バン ドギャップを変調させる。

好ましくは本発明で使用する重合体は、共役した形態へと実質的に変換される前 駆体として、または本質的に可溶性の重合体として加工され得るものとする。

ここで言及する重合体の幾つかは電界発光性であり、第１の層のために選択する ことができる。他のものは電界発光性の性質を有さないが、第２のノくリヤ層の ためには適切である。

好適な態様では、可溶性の共役重合体層は、ポリ（２，５−ジアルコキシフェニ レンビニレン）、例えば、ポリ（２−メトキシ−５−ぐ２−エチルへキシロキン ）−１，４−フェニレンビニレン）、ＭＥＨＰＰＶとし、不溶性の重合体層は、 ＰＰＶおよびポリ（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）、ＰＤＭｅ ＯＰＶの前駆体共重合体から用意される共重合体とする。不溶性の重合体層はＰ ＰＶとすることができる。

１つの好適な態様では、可溶性の層とポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ＰＰＶ の不溶性の層との間に第３の層があるものとし、これをテトラヒドロチオフエニ ウム（ＴＨＴ）残留性（（ＴＨＴ）−１ｅａｖｉｎｇ　）前駆体重合体から加工 する。適切に選択した厚さにより、３つの層の全てが発光することができる。更 なる態様では、第１の電荷担体注入層に隣接して、前駆体から変換した不溶性の 共役重合体の第４の層がある。第２の層における前駆体の共役重合体への変換に より、酸（Ｈ＋イオン）が放出されるが、電荷注入層に隣接する第４の重合体層 は、これらのＨ＋イオンによる化学的攻撃から電荷担体注入層を遮蔽するよう働 く。正の電荷担体注入層に隣接する第４の重合体層は、不活性とするか、または 遮断性の官能基（例えば、ＰＰＶのメトキシ置換前駆体重合体、ジメトキシＰＰ Ｖ、ジメチルＰＰＶ、ポリアニリンおよび誘導体、ポリビニルカルバゾール、ジ メチルＰＰｖと他のより高いバンドギャップの重合体との配合物）を担持するも のとすることができ、発光帯域への正の電荷担体の転送を助成する。

本発明の他の面によれば、エレクトロルミネッセンス装置の製造方法であって、 以下の工程。

正の電荷担体を注入するための第１の電荷担体注入層を設け、前記電荷担体注入 層の上に、第１の溶剤の溶液中の可溶性の重合体の第１の層を付着させ、 第２の溶剤の溶液中の前駆体の形態の第２の層を付着させ、デバイスを熱処理し 、これにより前駆体を不溶性であるその重合体へと変換し、負の電荷担体を注入 するための第２の電荷担体注入層を付着させる、を含むことを特徴とするエレク トロルミネッセンス装置の製造方法が提供され本発明の他の面によれば、エレク トロルミネッセンス装置の製造方法であって、以下の工程： 正の電荷担体を注入するための第１の電荷担体注入層を設け、前記第」の電荷担 体注入層の上に、励起された際に放射をするように選択されたバンドギャップを 有する可溶性の半導体共役重合体の少なくとも１つの層を付着させ、 当該または最後の１つの可溶性の重合体層の上にバリヤ層を付着させ、前記バリ ヤ層は、不溶性で頑丈な半導体共役重合体から構成するものとし、前記バリヤ層 の上に、負の電荷担体を注入するための第２の電荷担体注入層を付着させる、 を含むことを特徴とするエレクトロルミネッセンス装置の製造方法が提供される 。

この発明は、前記特定した方法のいずれか１つによって製造されたデバイスも含 まれる。

本発明者らは、只くへきことに、遥かに丈夫でない可溶性重合体の層の頂部上の 前駆体経由重合体の十分な変換を、可溶性の重合体を損なうことなく達成するこ とができることを見出した。熱変換のための好適な温度２００°Ｃでは、通常は 可溶性の重合体層は溶融または軟化することが予期される。

可溶性の重合体は、第１の溶剤には可溶性であるか第２の溶剤には可溶性ではな いよう選択し、重合体への前駆体は、第２の溶剤には可溶性であり第１の溶剤に は可溶性ではないように選択する。

これにより、多層デバイスを構成するために本発明の方法を利用することが可能 となる。

１つの懸探では、第２の層か乾燥した後に、前駆体の第３の層を載置する更なる 工程がある。その後に熱処理工程を実施し、第２および第３の層の前駆体をそれ らの兵役重合体・＼と変換する。

好ましくは、重合体および前駆体を載置する工程はスピンコードによって行うも のとする。

本発明が関する種類の多層エレクトロルミネッセンス装置は、強度、機械的剛性 、高温における安定性、および前駆体の重合体への変換の際に放出されるイオン の拡散または移動に対する抵抗性を有する。同時に、可溶性の重合体の望ましい 性質、例えばその望ましい色または発光についての高い効率を活用することがで きる。

好適な態様では、可溶性の重合体はポリ（２，５−ジアルコキシフェニレンビニ レン）とする。例としては、ＭＥＨＰＰＶ、ポリ（２−メトキシ−５−（２−メ チルペンチロキノ）−１，４−フェニレンビニレン）、ポリ（２−メトキシ−５ −ベンチロキシ−１，４−）ユニレノビニレン）、およびポリ（２−メトキシ− ５−ドブシロキシ−１，４−フェニレンビニレン）、または長い可溶化アルコキ ン基、直鎖または分岐とする少なくとも１つのアルコキシ基を有する他のポリ（ ２，５−ジアルコキシフェニレンビニレン）がある。他の適切な可溶性の共役重 合体は、ポリ（アルキルチェニレン）から選択することもできる。１つの例はポ リ（３−ドデシルチェニレン）である。

本発明では、負の電荷担体を注入する第２の電荷担体注入層に対して、その一方 の側で可溶性の重合体を保護する。好ましくは、それぞれの前駆体から変換した 不溶性の重合体層によって両方の側で可溶性の重合体を保護する。

従って、本発明は、異なる溶剤中ての重合体および／または前駆体の異なる溶解 度により、下部層上への重合体の層の配置を可能とするエレクトロルミネッセン ス装置の製造を企図したものである。よって、１つの態様では、ＰＰＶ前駆体重 合体層を、ＭＥＨＰＰＶの屡の頂部上にスピンコードする。前駆体重合体は、Ｍ ＥＨＰＰＶ（これはそれ自体はクロロホルム溶液から付着させる）の溶剤ではな いメタノールの溶液とする。メタノールの代替物として水を使用することができ る。クロロホルムの代替物として、ジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素 、またはテトラヒト七フランのようなエーテルを使用することができる。更なる 代替物として、ケトン、好ましくはシクロヘキサノンを使用することができる。

本発明のより良い理解のために、またこれをどのように実施して効果をもたらす かを示すために、添付図面を参照して以下に説明する。

図面の簡単な説明 図１ａ、１ｂおよびＩｃは、ａ）ＰＰＶ、ｂ）ＰＰＶとＰＤＭｅＯＰＶとの共重 合体、およびｃ）ＭＥＨＰＰＶの化学構造を示す。

図２ａは、対数一対数目盛で４つのデバイスのそれぞれの電界の強さに対する電 流密度を示す。

図２ｂは、等分目盛で電圧に対する電流密度を示す。

図３ａ〜３ｄは、４つのエレクトロルミネッセンス装置１−ＩＶの構造を概略的 に示す。

図４は、（ａ）サンプルＩ、　（ｂ）サンプルＩＩＩ、（ｃ）サンプルＩＩ。

（ｄ）サンプルＩＶ、（ｅ）単層共重合体エレクトロルミネッセンス装置、（ｆ ）単層ＰＰＶエレクトロルミネッセンス装置の電界発光スペクトル（全て１のピ ーク発光に対して漂準化しオフセットしたもの）、（ｇ）〜（ｉ）重合体ａ１ｂ およびＣ自体の吸収スペクトルを示す。曲線ｇは重合体ｃ）ＭＥＨＰＰＶに対応 し、曲線りは重合体ａ）に対応し、曲線ｌは重合体ｂ）に対応する。

好適な態様の説明 ３つの異なる半導体ポリ（アリーレンビニレン）を、この発明を説明するために 使用する。

（ａ）（図１ａ）ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ＰＰＶを、メタノールに可 溶性のテトラヒドロチオフエニウム（ＴＨＴ）残留性前駆体重合体から加工した 。ＰＰＶは、約２．５ｅＶのπ−π★バンドギャップを有する。

（ｂ）（図１ｂ）ＰＰＶへのランダム前駆体共重合体と、メタノールに可溶性で あるポリ（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）、ＰＤＭｅＯＰＶと から共重合体を調製した。単量体の供給比率は９．ｌとした。この種の共重合体 の合成は、例えば、ビー、バーン（Ｐ、　Ｂｕｒｎ　）らによりエムアールニス （ＭＲ８）、ボストン、１９９１年で提示され、マット　レス、ソック、ソング （Ｍａｔ、　Ｒｅｓ。

Ｓａｃ、　Ｓｙｍｐ、）　１９９２２４７．６４７−６５４で公開された「共役 重合体に基＜ＬＥＤ：色および効率の制御」と題された論文に記載されている。

ここで使用する実験条件下で、熱変換の後に得られる重合体のバンドギャップは 、ジアルコキン置換フェニレンに隣接するビニル炭素における除去されていない メトキシ基の存在のために、ＰＰＶに対してブルーソフトする。この結果得られ る共重合体は、約２．６ｅＶのπ−π★バンドギャップを有する。

（Ｃ）（図’ｌｃ）使用した第３の重合体は、ポリ（２−メトキシ−５−（２− エチルへキソロキノ）−１，４−フェニレンビニレン）、ＭＥＨＰＰＶである。

長いアルキル側鎖基のために、ＰＰＶのこの誘導体は可溶性であり、クロロホル ムから加工するものとした。これは約２．２ｅＶのπ−π★バンドギャップを有 する。

ＰＰＶのＴＨＴ残留性基前駆体および共重合体の両者は、溶剤の溶液でのスピン コードにより載置することのできる種類のものであり、乾燥させると安定な層を 形成し、この上に更なる層を載置することができる。これにより、一旦層を乾燥 させたならば、付加的な重合体層の後続する付着により最初の層が除去されるこ とがないため、多層構造の構成が可能となる。２つのＴＨＴ残留性基前駆体重合 体はクロロホルムに不溶性であるが、メタノールには可溶性である。ＭＥＨＰＰ Ｖはクロロホルムに可溶性であるが、メタノールには不溶性である。この溶剤の 差異により、ＭＥＨＰＰＶの除去を伴うことなくＭＥＨＰＰＶの層の頂部上に前 駆体の層をスピンコードすることが可能となる（逆もまた同し）。かくして３つ の異なる重合体により構成される多層構造を作製した。

共役重合体の多層デバイスを次のように構成した。インジウム−酸化錫（ＩＴＯ ）被覆したガラス基体をアセトンを用いて、その後にプロパン−２−ｏｌ（オー ル）を用いて、両者とも超音波浴中で完全に清浄化した。重合体または前駆体の 層（前記説明したように一方が他方の頂部上にあるものとする）をスピンコード することにより多層構造を形成した。全ての層は窒素を満たしたグローブボック ス（０，とＨ，Ｏの含有量：ｌＯｐｐｍ）内でスピンコードした（全ての後続す る加工工程もこの中で行った）。重合体層の膜厚は、スピン速度および溶液濃度 の両者の調節によって次のように設定した：共重合体は２０ｎｍ、ＭＥＨＰＰＶ は５０ｎｍ、およびＰＰＶは５０ｎｍ以上。個々の重合体層および全体の重合体 層の厚さは、デクタクＩＩＡ表面輪郭測定装ａ　（Ｄｅｋｔａｋ　ＩＩＡ　５ｕ ｒｆａｃｅ　ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を用いて測定した。２００’Ｃて真空中（１０ −’トル）にて１２時間サンプルを熱変換し、前駆体重合体を変換した。カルシ ウム接点をサンプルの上に真空蒸着させ、サンプルを密封封止した。サンプルの 面積は１ｍｍ２とした。ここでは４つの多層デバイス構造について検討した。構 成の詳細を表１にまとめると共に図３ａ〜３ｄに示す。

図３ａに示すデバイスＩを形成するために、最初に共重合体（ｂ）への前駆体を 用いて２０ｎｍの厚さて（［２＋）、インジウム−酸化錫被覆ガラス基体１をス ピンコードした。この層を乾燥させた後、ＰＰＶ　（ａ）への前駆体を２３０ｎ ｍの厚さて（層２２）スピンコードにより載置し、乾燥させた。最後に、ＭＥＨ ＰＰＶ　（ｃ）の１２３を５０ｎｍの厚さでスピンコードにより載置した。層２ １および２２はメタノールの溶液に載置し、層２３はクロロホルムの溶液に載置 した。その後にサンプルを熱処理し、層２１では共重合体へと、層２２ではＰＰ Ｖへと前駆体の熱変換を生起させた。最後に、層２３上にカルシウム接点２を真 空慕着した。

図３ｂに示すデバイスＩＩは次のように形成した。インジウム−酸化錫被覆ガラ ス基体ｌ上に、５０ｎｍの厚さてＭＥＨＰＰＶの第１の層３１をスピンコードし 、これを乾燥させた後、ＰＰＶ３２への前駆体を５０ｎｍの厚さでスピンコード し、乾燥させた。その後、共重合体３３への前駆体を２０ｎｍの厚さでスピンコ ードにより載置しこ。第」の層３１はクロロホルムの溶液に載置し、第２および 第３の層３２．３３はメタノールの溶液に載置した。デバイスを熱処理し、層３ ２および３３の前駆体をそれぞれ重合体ＰＰＶおよび共重合体へと熱変換した後 、カルシウム接点２を層３３の上に真空蒸着した。

図３Ｃに示すデバイスＩＩＩは次のように形成した。インジウム−酸化錫被覆ガ ラス基体１上に、共重合体への前駆体の第１の層４１を２０ｎｍの厚さでスピン コードした。前駆体を乾燥させた。ＭＥＨＰＰＶの第２の層４２を５０ｎｍの厚 さてスピンコードにより載置して乾燥させた後、ＰＰＶへの前駆体の第３の層４ ３を１５０ｎｍの厚さてスピンコードにより載置する。この層が乾燥した後に、 共重合体への前駆体の第４の層４４を２０ｎｍの厚さでスピンコードにより載置 した。その後デバイスを熱処理し、前駆体をそのそれぞれの共役重合体へと熱変 換し、層４４の上にカルシウム接点２を真空蒸着した。

１１３ｄに示すデバイスＩＶは次のように形成した。インジウム−酸化ｖＡｖＬ 覆ガラス基体上に、共重合体５１への前駆体を２０ｎｍの厚さでスピンコードし た。

その後これを乾燥させた。ＰＰＶ５２への前駆体を３”Ｏｎｍの厚さでスピンコ ードにより載置して乾燥させた後、共重合体５３への前駆体を２０ｎｍの厚さで スピンコードにより載置した。その後サンプルを熱処理し、第３の層５３上にカ ルシウム接点２を真空蒸着した。

これらの構造において、カルシウム接点２は負の電荷担体を注入するための陰極 として働き、インジウム−酸化錫は正の電荷担体を注入するための陽極として働 く。参照番号４は負の接点を示し、参照番号６は正の接点を示す。

デバイスＩＩ、ＩＩ＋およびＩＶにおいて、カルシウム接点２に隣接する層は、 熱処理後に普通溶剤に不溶性である共重合体の層である。この層は、発光領域へ の電荷担体の注入を可能としながら、陰極を化学的攻撃から遮蔽するバリヤ層と して作用する。共重合体のこの層は、反応性の陰極から放出された移動性のイオ ンの重合体層を介する拡散に抵抗するようにも働く。更にこれは、強度、機械的 剛性および高温における安定性をデバイスに与えるものでもある。更にこれは、 必要な色や発光の高い効率のようなＭＥＨＰＰＶの望ましい性質を活用できるよ う、可溶性の重合体（ＭＥＨＰＰＶ）を保護するものである。図１ｂに示したも のに代えてバリヤ層として使用することのできる他の共役重合体または他の重合 体には、ＰＰＶのメトキシ置換前駆体重合体、ジメトキシＰＰＶ、ジメチルＰＰ Ｖ１ポリアニリンおよび誘導体、ポリビニルカルバゾール、ジメチルＰＰＶと他 のいずれかのより高いバンドギャップの重合体との配合物がある。

前記説明したように、インジウム−酸化錫被覆ガラス基体はデバイスの陽極とし て働く一方、カルシウム接点２は陰極として働く。これらにより、層を横切って 電界をかけるのを可能とする手段が構成される。

ケイスレイ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）　２３０　ｉｉ源を用いてＩＴＯに対して正の バイアスをかけることによりデバイスを駆動し、ケイスレイ＋９５Ａマルチメー ターを用いて電流をモニターした。ＩＴＯ基体を介して電界発光（ＥＬ）を観察 した。一体化された光出力は、大面積の較正したソリコンフォトダイオードをフ ォトアンペアモートてモニターし、ＩＭΩの抵抗体に対する電圧としてフォト電 流を測定した。

スペクトル解像ＥＬ測定は、コデルグ（Ｃｏｄｅｒｇ）　ＰＨ１ダブルモノクロ メータ−とハママツＲ９４３−０２光電子増倍管とを使用して行った。注入した 電荷当り生成されたフォトンとしてここで定義する内部量子効率は、約５ｃｄ／ ｍ”のデバイス輝度で測定した。内部量子効率を計算する際は、ブラウン（Ｂｒ ｏｗｎ　）らにより著述された［合成金ｆｆＥ　（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔ ａｌｓ）　Ｊの１９９２年版の記事に記載されているように、ガラス基体による 屈折の効果を考慮した。ＵＶ／可視吸収スペクトルは、シリカ基体上にスピンコ ードした重合体のサンプル上で、パーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅ ｒ）λ９分光光度計を用いて記録した。

４つのデバイス構成は、赤〜黄／緑の色の発光を示す。これらのデバイスについ ての電気的および光電的の強さを表１、並びに図２ａ、２ｂおよび４に示す。

表１では、インジウムー酸化錫１から始まる数字の順序で層に番号を付けている 。

図２ａおよび２ｂでは、異なる厚さで組合わされた重合体層は異なる駆動電圧を 与えるが、これらは電界に対する電流密度について汎用的な曲線を与えるよう目 盛を付していることが銘記されるべきである。図２ｂは、４つのデバイスの電界 電圧特性に対する電流密度を示す。図４は、種々のデバイスからの発光スペクト ルを示す（スペクトルは、ピークの発光波長で等しいピーク高さを与えるよう相 殺し標準化したものである）。ＰＰＶおよび共重合体の単層デバイスからの発光 スペクトルも示す。３つの重合体の吸収スペクトルも示すが（曲線ｇ、　ｈ、１ ）（１のビークπ−π★吸収係数を与えるよう探準化した）、異なる光学的バン ドギャップを示している。

図２ａおよび２ｂは、順バイアスの下での電流密度は、当初電界によって決定さ れることを明らかに示す（個々の層の厚さの合計により割った印加電圧として計 算した）。ピー、エル、バーン（Ｐ、　Ｌ、　Ｂｕｒｎ）らによる前記参考文献 で言及されたＰＰＶおよびブチルＰＢＤ／ＰＭＭＡ層を用いて形成されたデバイ スについて得られた結果と異なり、ここで検討したデバイスは重合体層の間の界 面における空間電荷の大きい蓄積を示さない。また、金属電極層と接触する重合 体についてのバンドギャップの小さな差異が、電荷注入のための閾値電界に実質 的に影響を与えることもない。

種々の構造は所定範囲の異なる発光色を与えるが、これらを解析することにより 、との重合体層が励起子の放射活性減衰のための部位として作用しているかを特 定することができる。

構造Ｉは、単一の重合体層、この場合はＭＥＨＰＰＶの発光スペクトル特性を示 すのるの構造であった。ＰＰＶまたは共重合体層で減衰する励起子からの発光ス ペクトルに対する寄与はない。約２．３５ｅＶのエネルギーでは発光がないため であるが、これに対してＰＰＶおよび共重合体の両者の発光スペクトルは、２゜ ３５ｅＶで強い発光強度を有する。恐らくこのために、電子の注入がデバイスに おける制限過程となり、このため電子および正孔が電子注入カルシウム接点２に 隣接する再結合帯域で出会うこととなる。ＭＥＨＰＰＶ層で形成された励起子が 、より大きいバンドギャップを有する他の重合体層へと移動するのは好ましくな い。

同し議論によって、ＰＰＶ層からの発光スペクトルに対する寄与が何らないこと は、この層では電子−正孔の捕獲（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｈｏｌｅ　ｃａｐｔｕｒ ｅ　）が生起しておらず、このため電界の影響下で電子はＭＥＨＰＰＶ層を介し てＰＰＶ層へと移動しないことを示している。共重合体およびＰＰＶ層は、正孔 転送層として作用している。

発光スペクトルは、驚くべきことに、熱変換過程はＭＥＨＰＰＶに損傷を与えず 、またはこれを変化させないことも示している。

構造ＩＩは構造Ｉと同一の重合体層の組合せを有するが、他の様式で構成された ものである。このデバイスの発光スペクトルは、発光は１．５５ｅＶ未満から２ ．５ｅＶを越えて広い。１．７５ｅＶては、ＰＰＶおよび共重合体の両者は無視 し得る発光であるが、サンプルＩＩの発光はなおピーク発光の１５％を越えてお り、これはＭＥＨＰＰＶ層に局在する励起子の放射活性の減衰による筈である。

同様に、２．３５ｅＶではＭＥＨＰＰＶの発光はゼロであるが、サンプルＴＩの 発光は、このサンプルについてのピーク発光のなお３０％を越えているため、こ のエネルギーにおける発光は共重合体またはＰＰＶ層に局在する励起子の減衰に よる。従って、このデバイスは、明らかに１を越える重合体層から発光する共役 重合体デバイスの例である。種々の重合体層における励起子の発生の性状は後に 説明する。

構造ＩＩＩは、構造ＩＩの場合と極めて類似する発光スペクトルを育する。従っ て、このデバイスの発光は、前記説明したのと同し理由により、ＭＥＨＰＰＶ層 およびＰＰＶまたは共重合体層の少なくとも１つに局在する励起子の減衰によっ て影響される。付加的な共重合体層は、発光スペクトルに対しては無視し得る効 果を有するものであると考えられ、ＩＴ○に隣接する付加的な共重合体層には励 起子は実際に局在しないと推定される。このデバイスも、ＭＥＨＰＰＶが他の層 によって両方の接点から分離されているために、重合体多層デバイスの塊質の中 で励起子の減衰が生起する例である。

構造ＩＶは、ＰＰＶ層および共重合体層の両者からの寄与のある発光スペクトル を有する。発光スペクトルは、２０７．２．２６および２．３９ｅＶでフォノン 構造を示すが、これは共重合体におけるよりも明瞭であるにも拘らず、ＰＰＶの 場合より明白なものではない。

これらのデバイスは負および正の！極における電子および正孔の注入によって作 動し、電子−正孔捕獲を伴って励起子を形成し、これがその後放射活性をもって 減衰し得る。幾つかの重合体の層の導入に伴う電流密度−電界の強さの大きな変 化はないため、恐らく、これらの層の間の界面における空間電荷の蓄積に帰着す る電荷の封し込めは殆どまたは全くない。よって、内部電界の変更は殆どなく、 電荷注入および電荷移動の条件は、類似するバンドギャップを有する幾つかの重 合体の層の存在によってそれ程影響を受けない。

構造ＩＩ〜ＩＶでは、幾つかの重合体層における発光は、５０ｎｍを越える合計 の厚さの発光帯域で観察することができる。この広い発光帯域を生しさせる移動 性の分子種を同定するのは興味深い。移動性の分子種の２つの候補は、（ｉ）電 荷担体および（１１）中性励起子である。これらの荷電した分子種および中性の 分子種の挙動に応して、広い電子−正孔捕獲帯域が狭小であるものの、励起子の 拡散か広い発光帯域を生成するよう作用する限界からの範囲における挙動が見ら れるのを期待することができる。

従って、エレクトロルミネンセンス装置内における共役重合体の層の正確な厚さ および配置を、ここに説明するモデルを参照して、重合体バンドギャップ、重合 体における電子−正孔移動度、および励起拡散の寿命に関する値を知ることから 確認することかできる。最初に２つの単純なモデルによってこれらの事例を概説 し、２つの機構によって生ずる幅の見積りを与えるものとする。

（ｉ）電子−正孔捕獲帯域の幅 電子−正孔捕獲がクーロン引力によって媒介され、半径ｒ捕獲（ｒｅｍｅ＋１１ ．）の球体内で生起するものとし、この引力は熱エネルギーを越えるものと考え よう。

すると 相対誘電率ε７について約４の値をとるとすると、室温ではおよそｒ　ｅｌｌ□ Ｉｒｌ　”＋４ｎｍとなる。デバイスを介する電荷のドリフトについての単純な モデルから、界面における担体転送のバリヤの非存在下では、正および負の電荷 担体の空間電荷密度は低く、電子−正孔捕獲帯域の幅は、例１ｌ−ＩＶで使用し た重合体層の厚さの範囲にあるとモデル化できる。電流密度ｊおよび担体移動度 μの電界Ｆでは、担体密度ｐは次の式によって与えられる：ｐ＝ｊ／ｅｖ＝ｊ／ ｅＦμ ｊ＝１ｍＡ／ｃｍ”およびＦ＝１．０’　Ｖ／ｍの典型的なデバイスの動作値を とり、大半の類似する共役重合体において観察されているように、移動度μｍ１ ０”ｃｍ２／Ｖｓｅｃと仮定すると、ｐ型の担体は担体密度ｐ＝６．２ｘｌＯ” ｍ−’を与える。これは約１２０ｎｍの担体−担体分離を与えるものである。

電子が移動度μ、を育するとすると、時間ｔにおいて電子が受ける衝突の数はｔ Ｆ（μ、千μ２）ｐＯである（式中、０は衝突断面積である）。全ゆる衝突が捕 獲に帰着すると仮定すると、次の式によって与えられる電子−正孔捕獲帯域の幅 Ｗ、−１を見積ることができる： ここでの値を使用し、前記見積った正孔の移動度に基き、かつ等しい電子および 正孔の移動度を仮定すると、およそＷ、、　ｚ４０００　ｎｍの値となることが 分る。

この輻は、ここで認められるより遥かに大きく、陰極付近の遥かに小さい厚さへ の封じ込めは、遥かに低い電子の移動度に起因すると考えられる。

（ｉ　ｉ）励起子拡散長さ 起点からの変位の固有分散１’　−Ｄτを有する単純な励起子拡散式を想定する ことができる。０．２５ｎｓを越える励起子の寿命τがＰＰＶにおいて測定され ている。分子半導体における拡散係数りの大きさの典型的な値はｌＸｌ０””ｃ ｍｉｓ″１程度であり、これらの共役重合体における係数はこれを越えない。従 って、これらの値は、１〜５ｎｍの励起子の拡散長さの見積りを与える。

多層発光は構造１１〜ＩＶにおいてのみ観察されるが、最初に構造Ｉの解析を考 えることは有意義である。構造Ｉの発光スペクトルはＭＥＨＰＰＶの単一重合体 層に特徴的であるため、再結合帯域は恐ら＜ＭＥＨＰＰＶ層の５０％ｍの厚さ内 に限られる。前記した解析から、電子の移動度がＩ　Ｏ−＠ｃ　ｍ’　／Ｖｓｅ ｃ未満である場合は、このような帯域厚さは、クーロン相互作用による電子−正 孔捕獲に対してのみ一貫性のあるものである。有機半導体における少数の担体の 移動度は、多数の担体のものよりしばしば有意に小さいため、これが真相である と考えられる。他の説明としては、ＭＥＨＰＰＶ層からＰＰＶ層への電子の移動 に対するバリヤがあるため、再結合帯域がＭＥＨＰＰＶ層に制限されるというも のである。

既に示したように、構造ＩＩ〜１ｖにおいては、スペクトルソフトは、カルシウ ム接点に隣接するだけに止まらず層内て発光が生起することを示している。発光 層の幅は電子−正孔捕獲帯域の幅に従って、決定されるというシナリオでは、電 子はＰＰＶからＭＥＨＰＰＶへと通過するため、これらの全ての構造における電 子の移動に対するバリヤは存在しない。このように、電子−正孔捕獲帯域は、幾 つかの重合体層を介して延在し、構造ＩＩ＋においては２００ｎｍ以上に渡って いる。よって励起子は幾つかの異なる重合体層で形成された後、幾つかの重合体 層て放射活性をもって減衰し、観察された発光スペクトルを与える。よって、構 造Ｉにおいては、再結合帯域は電子注入接点の５０％ｍ以内であり、１つの層の みからの発光が観察される。ＭＥＨＰＰＶ層を出る電子の移動に対するバリヤの ために、再結合帯域は恐らくこの構造ではυｊ限される。

本発明者らは、これらのＥＬデバイスにおける特徴的な発光帯域の幅は、一部は 電子−正孔捕獲についての統計処理により決定されると考えるが、他の可能な説 明はある。この種のものの１つは、再結合は（構造工におけるように）カルシウ ム接点に隣接する５０％ｍの帯域内で生起し得て、再結合帯域から異なる発光帯 域へのその後の励起子の転送があるというものである。この転送は幾つかの機構 によって生じ得る。第４に、吸収およびより長い波長での再発光があり得るが、 これはここで検討するデバイスについては意義のあるものではない。これについ ての１つの理由は、発光収率が１００％ではないとして、デバイス効率の付随す る低下を認めることを予期し得るというものである。実験的には、表Ｉにまとめ たように、１つのデバイスから他のデバイスに渡る効率の変動は殆どない。

第２に、１つの層から他の層への励起子の拡散がある可能性がある。ＰＰＶにお ける一重項励起子についての放射活性寿命はＩｎ秒程度である。測定されたホト ルミネセンスの寿命はそれより短く、競合する非放射活性の減衰機構があること を示すが、寿命は室温では２５０ｐ秒以上であり、これは減衰の前に重合体を介 する励起子の拡散を可能とするものである。ＰＰＶの膜内における光励起によっ て生成した励起子の移動についての証拠は、吸収およびホトルミネセンススペク トルの比較によって与えられる。吸収スペクトルにおいて予期されるフォノン構 造が駆逐されるよう、鎖間共役長さ、従って、バンドギャップにおける相当な広 がりを示す重合体サンプルにおいてさえ、発光スペクトルは明瞭なバイブロニッ ク構造を示し、このように発光の前に形成された励起子が、中断されない共役の 最大長さをもって、従って、より低いバンドギャップをもって鎖部分を移動した ことを示している。励起子の拡散は分子半導体においては十二分に研究されてお り、これらの共役重合体膜における条件下では、直接ホッピングまたはフェルス ター（Ｆ５ｒｓｔｅｒ　）転送によって生起すると考えられる。半導体中にドー パントとして選択的に導入することのてきる、より長い波長の発光を有する発色 団へのエネルギー転送は、十分に研究された現象である。

この発明の更なる例を以下に説明する。ＭＥ）［−ＰＰＶに代えて、異なる可溶 性の兵役重合体を使用する。使用する重合体はポリ（３−ドデシルチェニレン） 、Ｐ３ＤＴであり、その化学構造は次の通りである。

この重合体は、ドデシル側鎖によって可溶性であり、例えば、クロロホルムの溶 液から処理される。これは良好なホトルミネセンスを示し、エレクトロルミネッ センス装置において機能することが示された。

例ＴＩの２つの前駆体経由層に代えて、ＩＴＯ接点１上でＰ３ＤＴの層（厚さ５ ００ｎｍ＞を用い、更に頂部にスピンコードしたＰＰＶ前駆体の層を用い、その 後に加熱してＰＰＶへと変換しく２００’Ｃ，１２時間）、例Ｉ＋と同様の様式 でデバイスを製造した。最終段階としてこの上にカルシウムを蒸着した。

このデバイスは電荷注入について高い閾値電圧を示し、容易に見ることのできる 発光を与えるには８０Ｖ以上を必要とする。この高い駆動電圧は、ＰａＤＴ層の 相当な厚さによるものである。このデバイスについての量子効率は約０．０８％ であると認められた。

圧力された光は肉眼では深い赤であると観察され、相当にＰＰＶの赤に対してＰ ３ＤＴの発光の特徴を示した。ＰＰＶＩＩ！Ｎからの発光はＰ３ＤＴ層を介して 目視されたが、ＩＴＯ／ガラス基体は、Ｐ３ＤＴによるＰＰＶの発光の吸収によ って強く減衰されたよってある（ＰＰＶの発光は、より低いバンドギャップを有 するため、Ｐ３ＤＴの吸収バンドに該当する）。

このデバイスは種々の特質を示す （］）発光は、陰極に直ぐ隣接していない層で生成される。ＰＰＶ層からも発光 か観察されることが理由あるものとして期待される（例１１参照）。したがって これは多層発光デバイスの他の例であるが、１つの層が他の層によって生成され た光を吸収する問題が重合体層の厚さにより回避されるよう、最適には改変され るへきである。

（１１）更に、これは前駆体重合体の層が可溶性の重合体層上に逐次載置された デバイスであって、重合体の異なる溶解度の利点があり、共役形感へ変換するの に必要な熱処理の後も構造が残存するものである。

以上をまとめると、本発明者らは、１を越える層からの発光を伴う多層エレクト ロルミネッセンス装置を製造できることを突き止めた。この種の多層構造は、所 定範囲の用途においてデバイス特性を調節するために使用することができる。

例えば、少なくとも２つの重合体層を同時に発光させるよう配置することができ る。これにより、単層で達成できる場合より広いスペクトルの生成が可能となり （ｆＲ造Ｉｒ、ＩＩＩおよびＴＶ参照）、白色光源の製造を可能とすることがで きる。

突き止めた特に重要な点は、発光が生起するデバイスの領域を十分に広く配置す ることができるため、幾つかの重合体層が同時に発光することができるというも のである。恐ら（、この理由は、第１に、２つの重合体層の間の界面で電荷の１ ｉｆｔ捉がない状態では、電子−正孔捕獲過程は少なくとも５０ナノメーターの 重合体の厚さを必要とし、このためこの厚さの領域で励起子が形成されることに ある。

第２に、−足形成された励起子は減衰する前に拡散し得て、この拡散の過程によ り発光帯域の幅を更に広げることができる。本発明者らは、最適の性能のために は、以下の点を考慮するようデバイスを製造すべきであることを特定した。例か ら明らかなように、発光は通常は陰極に隣接する重合体の領域から見られるもの である。このことは、電子の注入は正孔の注入より困難であり、かっ／または電 子は正孔より低い移動度を有することを示す。したがって、１を越える層からの 発光は、適切な層を陰極に密接して付着させたデバイスで達成される可能性が高 い。他の決定的な＃徴は重合体層のバンドギャップである。重合体層の不適切な 順序付けは、陰極に隣接して低いバンドギャップの重合体（ＭＥＨＰＰＶ）が存 在する例Ｉて「められたように、１つの層内のみにおける励起子の完全な捕捉に 帰着し得る。従って、好ましくはバンドギャップは、電荷担体の転送および捕獲 を助成するような順序とする。

表１４つの多層エレクトロルミネッセンス装置の特性重合体層１は、Ｉ’ＴＯ接 点の頂部に直接スピンコードした。カルシウム接点は、重合体層３（またはデバ イスＩＩＩの場合は重合体層４）の頂部に蒸着した。

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Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．エレクトロルミネッセンス装置であって、正の電荷担体を注入し得る第１の 電荷担体注入層πと、可溶性の共役重合体であって、励起された際に所定の波長 の放射を発するように選択されたバンドギャップを有する半導体共役重合体の第 １の層と、負の電荷担体を注入し得る第２の電荷担体注入層と、前記層によって 電界をかけることを可能とする手段と、第２の電荷担体注入層と第１の層との間 に配置された、不溶性半導体共役重合体の第２のバリヤ層とを備えることを特徴 とするエレクトロルミネッセンス装置。
2. ２．請求項１記載のエレクト。ルミネッセンス装置において、第１の電荷担体注 入層がインジウム−酸化錫（ＩＴＯ）であることを特徴とするエレクトロルミネ ッセンス装置。
3. ３．請求項１または２記載のエレクトロルミネッセンス装置において、第２の電 荷担体注入層がカルシウムであることを特徴とするエレクトロルミネッセンス装 置。
4. ４．請求項１、２または３のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス装置に おいて、第２の層が前駆体から共役重合体へと熱変換により変換されたものであ ることを特徴とするエレクトロルミネッセンス装置。
5. ５．請求項１、２、３または４のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス装 置において、第２の重合体層も放射を発し得るものとし、第１および第２の層の 厚さが、これらの一部が該装置の発光帯域に少なくとも存在するよう選択される ことを特徴とするエレクトロルミネッセンス装置。
6. ６．請求項１乃至５のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス装置において 、第２のバリヤ層が、ＰＰＶおよびＰＰＶの前駆体共重合体から調製される共重 合体およびポリ（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレン−ビニレン）ＰＤＭｅＯ ＰＶよりなる群から選択されることを特徴とするエレクトロルミネッセンス装置 。
7. ７．請求項１乃至６のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス装置において 、第１の層が、ＭＥＨＰＰＶ、ポリ（２−メトキシ−５−（２−メチルベンチロ キシ）−１，４−フェニレンビニレン）、ポリ（２−メトキシ−５−ベンチロキ シ−１，４−フェニレンビニレン）、およびポリ（２−メトキシ−５−ドデシロ キシ−１，４−フェニレンビニレン）よりなる群から選択されるポリ（２．５− ジアルコキシフェニレンビニレン）であることを特徴とするエレクトロルミネッ センス装置。
8. ８．請求項１乃至７のいずれかに記載のエレクトロルミネッセンス装置において 、半導体共役重合体の第１の層と第２のバリヤ層との間に第３の層を備え、第３ の層が発光性の半導体共役重合体であることを特徴とするエレクトロルミネッセ ンス装置。
9. ９．請求項８記載のエレクトロルミネッセンス装置において、第３の層が、テト ラヒドロチオフェニウム（ＴＨＴ）残留性基前駆体重合体から加工されたＰＰＶ であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス装置。
10. １０．請求項８記載のエレクトロルミネッセンス装置において、第１の電荷担体 注入層に隣接する前駆体から変換された不溶性の共役重合体の第４の層があるも のとすることを特徴とするエレクトロルミネッセンス装置。
11. １１．エレクトロルミネッセンス装置の製造方法であって、正の電荷担体を注入 するための第１の電荷担体注入層を設け、前記電荷担体注入層の上に、第１の溶 剤の溶液中で可溶性の重合体の第１の層を付着させ、 第２の溶剤の溶液中で前駆体の形態の第２の層を付着させ、装置を熱処理し、こ れにより前駆体を不溶性であるその重合体へと変換し、負の電荷担体を注入する ための第２の電荷担体注入層を付着させる、工程を含むことを特徴とするエレク トロルミネッセンス装置の製造方法。
12. １２．エレクトロルミネッセンス装置の製造方法であって、正の電荷担体を注入 するための第１の電荷担体注入層を設け、当該または最後の１つの可溶性の重合 体層の上にバリヤ層を付着させ、前記バリヤ層は、不溶性で頑丈な半導体共役重 合体からなり、前記バリヤ層の上に、負の電荷担体を注入するための第２の電荷 担体注入層を付着させる、 工程を含むことを特徴とするエレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
13. １３．請求項１１または１２記載のエレクトロルミネッセンス装置の製造方法に おいて、第２の層を乾燥した後に前駆体の第３の層を載置する工程を更に含み、 その後に熱処理工程を実施して第２および第３の層の前駆体をそれらの共役重合 体へと変換することを特徴とするエレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
14. １４．請求項１１、１２または１３のいずれかに記載の製造方法において、重合 体および当該またはそれぞれの前駆体を載置する工程をスピンコートにより行う ことを特徴とするエレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
15. １５．請求項１１記載の製造方法において、可溶性の重合体の第１の層を、クロ ロホルム、ジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフランの ようなエーテル、シクロヘキサノンのようなケトンよりなる群から選択される第 １の溶剤の溶液中でＭＥＨＰＰＶとすることを特徴とするエレクトロルミネッセ ンス装置の製造方法。
16. １６．請求項１０または１４記載の製造方法において、．前駆体の形態の第２の 層を、メタノールおよび水よりなる群から選択される溶液中のＰＰＶとすること を特徴とするエレクトロルミネッセンス装置の製造方法。
17. １７．請求項１１乃至１５のいずれかに記載の製造方法によって製造したことを 特徴とするエレクトロルミネッセンス装置。