JPH07509507A

JPH07509507A - Ｉｒ領域で吸収するおよび／または蛍光を発する化合物の，液体用マーカーとしての使用

Info

Publication number: JPH07509507A
Application number: JP6503916A
Authority: JP
Inventors: アルベルト，ベルンハルト; キッパー，ユルゲン; ヴァンヴァカリス，クリストス; ベック，カーリン，ハイトルン; ヴァーゲンブラスト，ゲルハルト
Original assignee: ビーエーエスエフ　アクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1992-07-23
Filing date: 1993-07-13
Publication date: 1995-10-19
Anticipated expiration: 2019-09-02
Also published as: IL106322A; FI950227L; JP3561739B2; CO4230033A1; FI118086B; NO20003811L; MY117562A; US5998211A; EP0656929A1; PL307175A1; DK0656929T3; IL106322A0; GR3022613T3; DE59305414D1; CA2140667C; NO950213D0; CA2140667A1; HU9500182D0; EP0656929B1; TR28190A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ＩＲ％域で吸収するおよび／または蛍光を発する化合物の、液体用マーカーとしての使用本発明は、その吸収最大を６００〜１２００ｎｍの範囲に有し、かっ／また１才蛍光最大を６２０〜１２００ｎｍの範囲に有する、金属不合または金属含有フタロシアニン、金属不含または金属含有ナフタロシアニン、ニッケルージチオレンー錯体、芳香族アミンのアミニウム化合物、メチン染料またはアズレンスクエア酸染料の群からなる化合物の、液体用マーカーとしての使用、液体中でのマーカーの検出法並びにそれに適当な検出器に関する。

液体をマーキングし、次いで、例えばその使用の際に、適当な方法を用いて、こうしてマーキングされた液体を再び検出することが、しばしば必要である。

例えば、この方法で、燃料油（Ｈｅｉｘｏｅｌ）とディーゼル油とを区別することができる。

さて、本発明の課題は、マーカーとして適当な、好適な化合物を提供することであった。マーカーは、近赤外線で十分に強い吸収および／または蛍光を有するべきであり、従って、吸収の検出は、この範囲で感受性である慣例の光度計を用いて、かつ／または蛍光の検出は、慣例の装置を用いて、適当な放射源での励起により行なうことができる。

従って、冒頭で詳述した化合物が、マーカーとして有利に適当であることが分かった。

金属含有フタロシアニンまたはナフタロシアニンは、一般的に、リチウム（２個）、マグネシウム、亜鉛、銅、−１：　ッ’ｆ　／ｌ／、ＶＯ，Ｔ　ｉ　０ＩＥｆ：−ハＡ　Ｉ　Ｃ１を、中心原子として存している。

適当なフタロシアニンは、例えば式Ｉａに相応する二Ｍ　ｅ　’は、２個の水素、２個のリチウム、マグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、ＶＯ，Ｔｉｅ、ＡｌＣｌ：ｊ：たはＳ　ｒ　（ＯＨ）２を表し、基Ｒ１，Ｒ１ｍの少なくとも４個は、互いに独立して、式：　Ｗ　＋　Ｘ　１の基を表し、ここで、Ｗは、化学結合、硫黄、イミノ、ｃ１〜ｃ４−アルキルイミノまたはフェニルイミノを表し、かっＸｌは、ｃ１〜ｃ２゜−アルキル（これは、場合によりエーテル官能基中の酸素原子１〜４個により中断されていて、かつフェニルにより置換されていてよい）、アダマンチルまたは場合により置換されたフェニルを表し、かつ場合により残りの基Ｒ１−Ｒｌ　６は、水素、ハロゲン、ヒドロキシスルホニルまたは０１〜Ｃ４−ジアルキルスルファモイルを表すコ更に、適当なフタロシアニンは、例えば、弐１ｂに相応するＲ　ｌ　７およびＲ１８またはＲＩＳおよびＲ１９またはＲ１９およびＲ２０は、それぞれ−緒になって、式：Ｘ２−Ｃ２Ｈ４Ｘ３の基を表し、ここで、７方の基Ｘ２およびｘ３のいずれか１方は酸素を表し、かつもう１方はイミノまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルイミノを表し、かつＲ１９およびＲ２°またはＲ１７およびＲｈｏまたはＲ１７およびＲＩＳは、互いに独立して、それぞれ水素またはハロゲンを表し、かつＭ　ｅ　’は、前記のものを表すコ。

適当なナフタロシアニンは、例えば式エエに相応する・［式中、Ｙｌ、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ６、Ｙ６、Ｙ７およびＹ８は、互いに独立して、それぞれ、水素、ヒドロキシ、０１〜Ｃ２０−アルキルまたは０１〜ＣＺＯ−アルコキシを表し、その際、アルキル基は、それぞれ、エーテル官能基中の酸素原子１〜４個により中断されていてもよく、かつ場合によりフェニルにより置換されていて、Ｙ９、Ｙ”、Ｙ”およびＹ”は、互いに独立して、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルまたはＣ１〜Ｃｏ。

−アルコキシ（ここで、アルキル基は、それぞれ、エーテル官能基中の酸素浮子１〜４個により中断されていてもよい）、ハロゲン、ヒドロキシスルホニルまたは０１〜Ｃ４−ジアルキルスルファモイルを表し、かっＭ　ｅ　２は、２個の水素、２個のリチウム、マグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、ＶＯ，Ｔｉ０１ＡＩＣＩまたは基ｙ　Ｉ　７およびＹ”は、互いに独立して、それぞれ、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２゜−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ３〜Ｃｏｏ−アルケニルオキシまたは式の基を表し、ここで、Ｙｌ’は、０１〜Ｃ２゜−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２゜−アルケニルまたはＣ４〜Ｃｏｏ−アルカジェニルを表し、かつＹ”およびＹ”は、互いに独立して、それぞれ、０１〜Ｃｌ２−アルキル、Ｃ２〜Ｃ工２−アルケニルまたは前記の基□　ｙ　＋　９の意味を表す］。

その際、基Ｙ１およびＹ８の少なくとも１個が水素とは異なる式ＩＩのナフタロシアニンは、殊に重要である。

適当なニソケルージチオレンー錯体は、例えば、式ＩＩＩに相当する：［式中、Ｌｌ、Ｌｌ、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、それぞれ、Ｃ工〜Ｃ２゜−アルキル（これは、場合によりエーテル官能基中の酸素原子１〜４個により中断されていてよい）、フェニル、Ｃ工〜Ｃｏｏ−アルキルフェニル、Ｃ工〜Ｃ２゜−アルキルフェニルを表し、ここで、アルキル基は、それぞれ、エーテル官能基中の酸素原子１〜４個により中断されていてよいか、またはＬｌおよびＬｌおよび／またはＲ３およびＲ４は、それぞれ−緒になって、式：％式％適当なアミニウム化合物は、例えば、式ＩＶに適応［式中、ｚｌ、Ｚ２、Ｚ３およびｚ４は、互いに独立して、それぞれ、Ｃ１〜Ｃｏｏ−アルキル（これは、場合によりエーテル官能基中の酸素原子１〜４個により中断されていてよい）、Ｃ工〜Ｃｌ０−アルカノイルまたは式：の基を表し、ここで、Ｚ６は、水素、０１〜Ｃｏｏ−アルキル（これは、場合によりエーテル官能基中の酸素原子１〜４個により中断されていてよい）または０１〜Ｃｌ０−アルカノイルを表し、Ｚ７は、水素またはＣ１〜Ｃ２０−アルキル（これは、場合によりエーテル官能基中の酸素原子１〜４個により中断されていてよい）を表し、かつＺａは、水素、０１〜Ｃ２゜−アルキル（これは、場合によりエーテル官能基中の酸素原子１〜４１！により中断されていてよい）またはハロゲンを表し、かつＡ　ｎ　ｅは、アニオンの当量を表す〕。

適当なメチン染料は、例えば式Ｖに相応する二［式中、環ＡおよびＢは、互いに独立して、それぞれ、場合によりベンゾ縮合されていて、かつ置換されていてよく、ＥｌおよびＥｌは、互いに独立して、それぞれ、酸素、硫黄、イミノまたは式゛ −Ｃ（ＣＨｓ）　ｚ−または　−〇Ｈ壬ＣＨ−の基を表し、 −ＣＥ３＝　または　−ＣＨ＝ＣＥ”−ＣＨ＝、の基を表し、ここで、Ｅ３は、水素、Ｃ□〜Ｃ６−アルキル、塩素または臭素を表し、かつＥ４は、水素または０１〜Ｃ６−アルキルを表し、ＱｌおよびＣ２は、互いに独立して、それぞれ、フェニル、Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルキル、Ｃよ〜Ｃ工２−アルキル（これは、エーテル官能基中の酸素原子１〜３個により中断されていてよく、かつ場合によりヒドロキシ、塩素、臭素、カルボキシル、０１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ヒドロキシスルホニル、０１〜Ｃ７−アルカノイルアミノ、Ｃ工〜Ｃ６−アルキルカルバモイル、０１〜Ｃ６−アルキルカルバモイルオキシまたは弐　Ｇｅ　（Ｋ）３の基により置換されていてよく、ここで、Ｇは、窒素またはリンを表し、かつＫは、フェニル、Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルキルまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルを表す）を表し、Ａ　ｎ　ｅは、アニオンの当量を表し、かつｎは、１．２または３を表す］。

適当なアズレンスクエア酸染料は、例えば、式ＶＩに相応する。

Ｊは、０１〜Ｃ１□−アルキレンを表し、Ｔｌは、水素、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、０１〜Ｃｌ２−アルコキシ、フェニル、置換されたフェニル、カルボキシル、Ｃ工〜Ｃ１□−アルコキシカルボニル、シアンまたは式ニーＮＴ’−Ｃｏ−Ｔ’、−Ｃｏ−ＮＴ６７７または０−Ｃｏ−ＮＴ’Ｔ’の基を表し、ここで、Ｔ６およびＴ７は、互いに独立して、それぞれ、水素、０１〜Ｃ工２−アルキル、０５〜Ｃ７−シクロアルキル、フェニル、２，２，６．６−テトラメチルビベリジン−４−イルまたはシクロヘキシルアミノカルボニルを表し、かつＴｌ、Ｔ３、Ｔ４およびＴ６は、互いに独立して、それぞれ、水素またはＣ工〜Ｃ１□−アルキル（これは、場合によりハロゲン、アミノ、Ｃ工〜Ｃ１２−アルコキシ、フェニル、置換されたフェニル、カルボキシル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシカルボニルまたはシアンにより置換されていてよい）を表し、但し、Ｔ６が水素を表す場合、１個のまたは双方のアズレン環において、置換基ＪＴＩおよびＴ４の環位置は、アズレン環内で、互いに交換されていてもよい。

］前記式において挙げた全てのアルキル−、アルキレン−またはアルケニル基は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。

式１ａ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ中、場合によりエーテル官能基中の酸素原子１〜４個により中断されていてよい適当なＣ１〜ＣＺＯ−アルキル基は、例えば次のちのである　メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、Ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、インオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、３，５，５．７−チトラメチルノニル、イントリデシル（前記の呼称インオクチル、イソノニル、イソデシルおよびイントリデシルは、慣用名であり、かつオキソ合成により得られるアルコールに由来するーこれに関してはＵｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｃ７ｋｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒ　１ｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、７巻、２１５〜２１７頁並びに１１巻、４３５および４３６頁参照）、テトラデシル、ペンタデシル、へキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−インプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−または３−メトキシプロピル、２−または３−エトキシプロピル、２−または３−プロポキシプロビル、２−または３−ブトキシプロピル、２−または４−メトキシブチル、２−または４−エトキシブチル、２−または４−プロポキシブチル、２−または４−ブトキシブチル、３，６−ジオキサへブチル、３．６−シオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３．７−シオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−シオキサオクチル、４．７−ジオキサノニル、４１８−ジオキサデシル、３，６．１３−トリオキサデシル、３゜６．９− トリオキサウンデシル、３，６，９．．１２−テトラオキサトリデシルまたは３，６，９．１２−テトラオキサテトラデシル。

式１または１．Ｉ中で、フェニルにより置換されている適当な０１〜Ｃ２゜−アルキルは、例えばベンジルまたは１−または２−フェニルエチルである。

式ＩＩ、■■■またはＩＶ中で、場合によりエーテル官能基中の酸素原子１〜４個により中断されていてよい適当な０１〜Ｃ２゜−アルコキシ基は、例えば次のものである　メトキシ、エトキシ、プロポキシ、インプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルへキシルオキシ、インオクチルオキシ、ノニルオキシ、イソノニルオキシ、デシルオキシ、インデシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、イントリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、オクタデシルオキシ、ノナデシルオキシ、エイコシルオキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、２−プロポキシエトキシ、２−インプロポキシエトキシ、２−ブトキシエトキシ、２−または３−メトキシプロポキシ、２−または３−エトキシプロポキシ、２−または３−プロポキシプロポキシ、２−または３−ブトキシプロポキシ、２−または４−メトキシブトキシ、２−または４−エトキシブトキシ、２− または４−プロポキシブトキシ、２−または４−ブトキシブトキシ、３．６−ジオキサへブチルオキシ、３，６−シオキサオクチルオキシ、４．８−ジオキサノニルオキシ、３，７−シオキサオクチルオキシ、３．７−ジオキサノニルオキシ、４゜７−シオキサオクチルオキシ、４，７−ジオキサノニルオキシ、４．８− ジオキサデシルオキシ、３，６゜８−トリオキサデシルオキシ、３，６．９−トリオキサウンデシルオキシ、３，６，９．１２−テトラオキサトリデシルオキシまたは３，６，９．１２−テトラオキサテトラデシルオキシ。

式ＩＩ中、フェニルにより置換されている適当な０１〜Ｃ２゜−アルコキシは、満えは、ベンジルオキシまたは１−または２−フェニルエトキシである。

式Ｉａ、ＩＩＩまたはｖＩ中、適当な置換されたフェニルは、例えば次のものである　０１〜Ｃ６−アルキル、０１〜Ｃ６−アルコキシ、ヒドロキシまたはハロゲンにより置換されたフェニル。その際、一般的に、置換基１〜３個が存在していてよい。

式Ｉｂ、ＩＩ、ＩＶまたはＶＩ中のハロゲンは、例えばフッ素、塩素または臭素である。

式１ａ中の基Ｗ並びに式Ｉｂ中のＸ２またはＸ３は、例えば、次のものである。

メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、インプロピルイミノまたはブチルイミノ。

式Ｉａ中の基ＲＩ−Ｒｌ　６並びに式ＩＩ中のＹ９〜Ｙ１２は、例えば、次のものである　ジメチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジプロピルスルファモイル、ジブチルスルファモイルまたはＮ−メチル−Ｎ−エチルスルファモイル。

式ＩＩ中の０２〜Ｃ２０−アルケニル並びにＣ４〜Ｃ２０−アルカンジェニルは、例えば、次のものである。ビニル、アリル、プロペ−１−エン−１−イル、メタリル、エタリル、ブチ−３−エン−１−イル、ペンテニル、ペンタジェニル、ヘキサジェニル、３．７−シメチルオクター１，６−レニン−１−イル、ウンデセ−１０−エン−１−イル、６．１０−ジメチルウンデカ−５，９−ジエン−２ −イル、オクタデモ−９−エン−１−イル、オクタデカ−９，１２−ジエン−１ −イル、３，７．１１．１５−テトラメチルへキサグセ−１−エン−３−イルまたはエイコモ−９−エン−１−イル。

式ＩＩ中のＣ３〜Ｃ２０−アルケニルオキシは、例えば、次のものである。アリルオキシ、メタリルオキシ、ブチ−３−エン−１−イルオキシ、ウンデセ−１０ −エン−１−イルオキシ、オクタグセ−９−エン−１−イルオキシまたはエキコモ−９−エン−１−イルオキシ。

式ＩＶ中の２６は、例えば次のものを表す：ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、インブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイルまたは２−エチルヘキサノイル。

式Ｖ中の環Ａおよび／またはＢが置換されてし＼る場合、置換基として、例えば次のものがこれに該当する。

０１〜Ｃ６−アルキル、フェニル−０１〜Ｃ６−アルコキシ、フェノキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ６−モラーまたはジアルキルアミノまたはシアノ。

その際、環は、一般的に、１〜３回置換されている。

式Ｖ中のＥ３、Ｅ４、ＱｌおよびＱｌは、例えば次のものである；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、Ｓ−ブチル、ペンチル、インペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチルまたはヘキシル基ＱｌおよびＱｌは、更に、例えば次のものである；ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、インオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−または３−メトキシプロピル、２−または３−エトキシプロピル、２−ヒドロキシエチル、２−または３−ヒドロキシプロピル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、２−または３−クロロプロピル、２−または３−ブロモプロピル、２−カルボキシエチル、２−または３−カルボキシプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−または３−メトキシカルボニルプロピル、２−または３−エトキシカルボニルプロビル、２−アクリロイルオキシエチル、２−または３−アクリロイルオキシプロピル、２−メタクリロイルオキシエチル、２−または３−メタクリロイルオキシプロピル、２−ヒドロキシスルホニルエチル、２−または３−ヒドロキシスルホニルプロピル、２−アセチルアミノエチル、２−または３−アセチルアミノプロピル、２−メチルカルバモイルエチル、２−エチルカルバモイルエチル、２−または３−メチルカルバモイルプロピル、２−または３−エチルカルバモイルプロピル、２−メチルカルバモイルオキシエチル、２−エチルカルバモイルオキシエチル、２−または３−メチルカルバモイルオキシプロピル、２−または３−エチルカルバモイルオキシプロビル、２−（トリエチルアンモニウム）エチル、２−（トリエチルアンモニウム）エチル、２−または３−（トリメチルアンモニウム）フロビル、２−または３−（トリエチルアンモニウム）プロピル、２ −　（トリフェニルホスホニウム）エチルまたは２−または３−（トリフェニルホスホニウム）プロピル。

式ＩＶまたはＶ中のＡ　ｎ　ｅは、例えば、有機または無機酸のアニオンから誘導される。その際、例えば、次のものが殊に有利である；メタンスルホネート、４−メチルベンゼンスルホネート、アセテート、トリフルオロアセテート、ヘプタフルオロブチレート、クロリド、プロミド、ヨーシト、ベルクロレート、テトラフルオロボレート、ニトレート、ヘキサフルオロホスフェートまたはテトラフェニルボレート。

式ＶＩ中の基Ｊは、例えば次のものである：メチレン、エチレン、１，２−または１．３−プロピレン、１．２−１１，３−１２，３−または１．４−ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレンまたはドデカメチレン。

式ＶＩ中の基Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４およびＴ５は、例えば、次のものである；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、Ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、インオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、フルオロメチル、クロロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、１，１．１−トリフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、４−クロロブチル、５−フルオロペンチル、６−クロロヘキシル、シアノメチル、２−シアノエチル、３− シアノプロピル、２−シアノブチル、４−シアノブチル、５−シアノペンチル、６−シアノヘキシル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピル、２−アミノブチル、４−アミノブチル、５−アミノペンチル、６−アミノヘキシル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、５−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２− プロポキシエチル、２−インプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−メトキシプロピル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル、４−インプロポキシブチル、５−エトキシペンチル、６−メドキシヘキシル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、４−クロロベンジル、４−メトキシベンジル、２−（４−メチルフェニル）エチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、５−カルボキシペンチル、６−カルボキシヘキシル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、３−メトキシカルボニルプロピル、３−エトキシカルボニルプロビル、４−メトキシカルボニルブチル、４−エトキシカルボニルブチル、５− メトキシカルボニルペンチル、５−エトキシカルボニルペンチル、６−メトキシカルボニルエチルまたは６−エトキシカルボニルヘキシル。

式ＶＩ中のＴＩは、例えば次のものである：メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、インプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、インブトキシカルボニル、Ｓ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、ｔ−ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、インオクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、イソノニルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、イソデシルオキシカルボニル、ウンデシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、インブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、アセチルアミノ、カルバモイル、モノ−またはジメチルカルバモイル、モノ−またはジエチルカルバモイル、モノシクロへキシルカルボニル、フェニルカルバモイル、ジメチルカルバモイルオキシまたはジエチルカルバモイルオキシ金属不含または金属含有ナフタロシアニンの群から由来するこのような化合物を本発明で使用することは、有利である。

［式中、Ｙ　Ｉ　、　ｙ　２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ６、Ｙ６、Ｙ７およびＹ８は、互い独立して、それぞれ、水素、ヒドロキシ、０１〜ｃ４−アルキルまたはＣ工〜Ｃ２０− アルコキシを表し、かＭ　ｅ　２は、２個の水素、２個のリチウム、マグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、７０％ＡｌＣｌまたは基゛を表し、ここで、Ｒ１９は、ｃ１〜Ｃ＋ａ−アルキルまたはＣ１ｏ−Ｃｚ。−アルカジェニルを表し、かっＹ”およびＹ”は、互いに独立して、それぞれ、０１〜Ｃ□、−アルキルまたはＣ２〜ｃ４−アルケニルを表すコのナフタロシアニンを本発明で使用することは有利である。

式中、Ｙｌ、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ６、Ｙ６、Ｙ７およびＹ８が互いに独立して、それぞれ、ヒドロキシ、００〜Ｃ２゜−アルコキシ、殊にＣ０〜Ｃｌ０−アルコキシを表す式ＩＩａのナフタロシアニンを本発明で使用することは殊に有利である。その際、アルコキシ基は、同じかまたは異なっていてよい。

更に、式中、Ｍ　ｅ　２が２個の水素を表す式ＩＩａのナフタロシアニンを本発明で使用することは、殊に有利である。

更に、式中、Ｌｌ、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４が互いに独立して、それぞれ、フェニル、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシフェニルまたはヒドロキシおよびＣ１〜Ｃ２０−アルキルにより置換されたフェニルを表すか、またはＬｌおよびＬ２並びにＬ３およびＬ４がそれぞれ一緒になって、式：の基を表す、式ＩＩＩのニッケルージチオレンー錯体を本発明で使用することは、有利である。

更に、ＬｌおよびＬ２がそれぞれフェニルを表し、かつＬ２およびＬ４がそれぞれ式。

４−　［ＣｚＨｓ　−Ｃ（ＣＲ３）　ｚ］Ｃ６Ｈ４の基を表す、式ＩＩＩのニソケルージチオレンー錯体を本ＪＩ［で使用することは、殊に有利である。

式１ａのフタロシアニンは、自体公知であり、かつ例えば、ドイツ国特許出願公告（ＤＥ−Ｂ）第１０７３７３９号公報または欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１５５７８０号明細書中に記載されているか、またはフタロシアニンまたはナフタロシアニンの製造の際に使用され、かつ例えばＦ、Ｈ，モーサー（Ｍａｓｅｒ）　、　Ａ、　Ｌトーツス（Ｔｈｏｍａｓ）　ｒザ・フタロシアニンズＪ　（”ＴｈｅＰｈｌｈａｌｏｅ７ａｎｉｎｅｓ″ＣＲＣＰ＋ｅｓｓ、Ｂｏｃａ　Ｒｏｌａ、フロリダ、＋９８３）またはＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｂａｎｄ１０６．７４０４〜７４１０頁、１９８４中に記載されている自体公知の方法により得ることができる。式Ｉｂのフタロシアニンは、同様に、自体公知であり、かつ例えば、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１５５７８０号明細書中に記載されているか、または前記技術水準の方法（Ｍｏｓｅ＋＋Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、５−ｏｃ、）により得ることができる。

式ＩＩのナフタロシアニンは、同様に、自体公知であり、かつ例えば、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３３６２１３号明細書、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３５８０８０号明細書、英国特許（ＧＢ−Ａ）第２１６８３７２号明細書または英国特許（ＧＢ −Ａ）第２２００６５０号明細書中に記載されているか、または前記技術水準の方法（Ｍａｓｅｒ、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）により得ることができる。

式ＩＩＩのニツケルージチオレンー錯体は、同様に、自体公知であり、かつ例えば、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１９２２１５号明細書中に記載されている。

式ＩＶのアミニウム化合物は、同様に自体公知であり、かつ米国特許（ＵＳ’− Ａ）第３４８４４６７号明細書中に記載されているか、またはそこに記載された方法により得ることができる。

式Ｖのメチン染料は、同様に自体公知であり、例えば、欧州特許（］］ｌ：Ｐ− Ａ第４６４５４３号明細書中に記載されているか、またはそこに記載された方法により得ることができる。

式ＶＩのアズレンスクエア酸染料は、同様に自体公知であり、かつ例えば、欧州特許（Ｅ　Ｐ−Ａ）第３１００８０号明細書または米国特許（ＵＳ−Ａ）第４９９０６４９号明細書中に記載されているか、またはそこに記載された方法により得ることができる。

前記で詳述した化合物を用いて本発明によりマーキングされうる適当な溶剤は、次のものである；殊に、有機液体、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパツール、インプロパツール、ブタノール、インブタノール、Ｓ− ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノールまたはヘキサノール、グリコール、例えば１．２−エチレングリコール、１．２−または１．３−プロピレングリコール、１，２−１２，３−または１，４−ブチレングリコール、ジーまたはトリエチレングリコールまたはジーまたはトリプロピレングリコール、エーテル、例えばメチル−ｔ−ブチルエーテル、１，２−エチレングリコールモノ−または−ジメチルエーテル、１．２−エチレングリコールモノ−または一ジエチルエーテル、３−メトキシプロパツール、３−インプロポキシプロパノール、テトラヒドロフランまたはジオキサン、ケトン、アセトン、メチルエチルケトンまたはジアセトンアルコール、エステル、例えば酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸プロピルエステルまたは酢酸ブチルエステル、脂肪族または芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、へブタン、オクタン、イソオクタン、石油エーテル、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、デカリン、ジメチルナフタリン、テストベンジン、鉱油、例えばベンジン、灯油、ディーゼル油または燃料油、天然油、例えばオリーブ油、大豆油またはひまわり油または天然または合成の二ノンノー、液圧−または伝動オイル、例えば乗り物用エンジンオイルまたはミシン用オイルまたはブレーキ液。

前記の化合物を、例えば税務上の問題から、印し付けが同時にめられる鉱油のマーキングに使用することは、殊に有利である。印し付けの経費を少なく保つために、着色のためにできるだけ効果的な染料を使用するよう通常努力される。しかしながら、いわゆる着色力のよい染料ですら、鉱油中での高い希釈において、純粋に、もはや目で見えない。

この理由から、６００〜１２００ｎｍの範囲の吸収最大を有し、かつ／または６２０〜１２００ｎｍの範囲で蛍光を示すこのようなマーカーを使用することは殊に有利である。それというのも、このようなマーカーは、適当な装置を用いて簡単に検出されうるからである。

液体、殊に鉱油のマーキングのために、前記化合物を、一般的に溶液の形で使用する。溶剤として、特に、芳香族炭化水素、トルエンまたはキシレンが適当である。得られる溶液の高い粘度を避けるために、一般的に、ＩＲ放射線を吸収し、かつ／またはＩＲ領領域蛍光を示す化合物の濃度を、溶液に対して２〜５０重量％に選択する。

本発明のもう一つの対象は、マーカーをその蛍光に基づきＮＩＲ−スペクトル領域（近赤外線領域）で検出することを特徴とする、液体中でのマーカーの検出液体中に含有されるマーカーの蛍光は、有利には半導体レーザまたは半導体ダイオードを用いて励起される。λ□Ｉｌ−１００ｎ〜λｍｍ、＋２０ｎｍのスペクトル領域に最大発光の波長を有する半導体レーザまたは半導体ダイオードを使用することは、殊に適当である。

その際、λ３．ｆとは、マーカーの吸収最大の波長を表す。その際、最大発光の波長は、６２０〜１２００ｎｍの範囲にある。

こうして得られた蛍光する光は、有利には、半導体検出器、殊にシリコン−ホトダイオードまたはゲルマニウム−ホトダイオードを用いて有利に検出される。

検出器の前方に、更に、干渉フィルターおよび／またはカットオフフィルター（Ｋａｎ＋ｅｎｌｉｌｌｅ＋）’　（λ□、〜λ、、、、＋８０ｎｍの範囲で短波長透過カットオフ（Ｔｅａｎｓｍｉ＋５ｏｎｓｋａｎｌｅ）を有する）および／または偏光子カ存在する場合に、検出は殊に有利に達成される。

前記化合物を用いて、マーキングされた液体を、マーキング物質が約０．１ｐｐｍ（吸収により検出）または約５ｐｐｂ　（蛍光により検出）の濃度でのみ存在する場合ですら、検出することが非常に簡単に達成される。

更に、本発明は、本発明方法を実施するための装置（＝検出器）にも関し、その際、検出器は、ＮＩＲ−光源（半導体レーザーまたは半導体ダイオード）、−穐以上の光学フィルター、ＮＩＲ−偏光子および光検出器（シリコン−ホトダイオードまたはゲルマニウム−ホトダイオード）並びに場合により光ファイバーまたは−ファイバー束を含有している。

次の例で本発明を詳述する。

マーカーの検出のための一般的な規定１、ＩＲ領領域の吸収による検出例１ｌ１０００ｐｐの染料の含量を有する溶液が得られる量の式゛の染料をディーゼル機関用燃料中に溶かす。

この溶液を、段階的に、更に希釈し、かっＮＩＲ領域でのその吸収を純粋なディーゼル機関用燃料と比較して、市販の分光計（１ｃｍ−キュベツト）を用いて測定した。

前記式のナフタロシアニン（Ｒ＝ｎ−Ｃ５Ｈ１□マタはｎ−Ｃ１□Ｈ２６）または次に記載した染料をマーキングのために使用する場合、同様に好適な結果が得られる。

染料２ヘキサデカフェニルチオ−銅フタロシアニン染料３テトラデカフェニルチオ−銅フタロシアニン染料４テトラデカドデシルチオ−銅フタロシアニン染料１０染料５染料６ヘキサデカ（４−ｔ−ブチルフェニルチオ）−銅フタロシアニン染料７Ｎｃ　Ｓ　ｉ　［ＯＳ　ｉ　（ＣＨｓ）ｚ−。−Ｃ□２Ｈ２，コ　２染料８１２Ｈ２Ｓ染料９ＧＨ１３染料１５〜１８染料１１〜１５染料１９〜２３染料２４１１．ＮＩＲ領域での蛍光による検出図１は、検出器の概略構造を示す。

マーカー−蛍光の励起のために、市販の半導体ダイオードレーザの発光を使用する。平行レーザー光線を、１ｃｍキュベツト中に存在する試料に放射する。励起強度の倍増のために、透過された光線を、銃により反射し、かつもう一度試料に放射する。

蛍光する光を、光学素子（レンズ系）を用いて検出器、シリコン−ホトダイオード上に像形成する。裏側に放射された光を凹面鏡により、同様に、シリコン−ホトダイオード上に放射する。

蛍光する光からの妨害光（散乱された励起光）を分離するために、カントオフ− および／または干渉フィルターおよび／または偏光子（ＮｒＲ−偏光箔）を使用する。

その際、偏光子の最適化は、最大の透過の方向が、励起光の偏光平面に対して垂直になるように選択される。

例２５２１９ｐｐｂの染料の含量を有する原液が得られる量の式の染料を、ディーゼル機関用燃料中に溶かすにれから、もう一つの溶液を、ディーゼル機関用燃料で希釈することにより製造した。

これらの溶液を、一般規定ＩＩにより、次の装置的値の使用下で測定した。

励起　レーザー波長８１３ｎｍ；ＣＷ−出力７ｍＷを有するＧ　ａ　Ａ　Ｉ　Ａ　ｓ−半導体ダイオードレーザ−。

フィルター：ロングパス−干渉フィルター８５０ｎｍ　（Ｃａｔｉｏｎ社）、ｌ光検出器：ｉｃｍ”の面積を有するシリコン−ホトダイオード（ＵＤＴ社）、、光電流を、電流／電圧−変換器（ＬＩＤＴ社、Ｍｏｄｅｌ＋　３５０）を用いて測定した。

結果を、次の表中に記載する。

これにより、蛍光によるマーカーの検出のために、約５ｐｐｂの検下限が認められる。

同様に、前記式（Ｒｍ　ｎ−Ｃ６ＨＩ　ＨまたはｎＣｌ２Ｈ２６）のナフタロシアニンまたは次に記載する染料をマーキングに使用する場合、好適な結果が得らｈる。

染Ｎ２６Ｍ　ｅ　＝２８染料２７染料２８染料２９Ｎｃ　Ｓ　ｉ　［−０−５ｉ　（ＣＨ３）２−０−Ｃ１２Ｈ２６コ　２染料３０１２Ｈ２５染料３１Ｃ５Ｈｌコ染料３２染料３３ＣＨ）染料３４ＣＭ零〇Ｈ２染料３５〜３７染料３８〜４２染料４３フロントページの続き（３１）優先権主張番号　Ｐ４２４３７７４．１（３２）優先臼　１９９２年１２月２３日（３３）優先権主張国　ドイツ（ＤＥ）（８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＰＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＮＥ、ＳＮ。

ＴＤ、ＴＧ）、ＡＴ、ＡｔＪ、ＢＢ、ＢＧ、ＢＲ，ＢＹ。

ＣＡ、ＣＨ，ＣＺ、ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＫＺ、ＬＫ、ＬＵ、ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎｏ、ＮＺ、ＰＬ、ＰＴ、ＲＯ，ＲＵ。

ＳＤ、ＳＥ、ＳＫ、ＵＡ、ＵＳ、ＶＮ（７２）発明者　ヴアンヴアカリス、クリストスドイツ連邦共和国　Ｄ−６７０１カルシュタット　リートヴエーク　６（７２）発明者　へツク、カーリン、ハイトルンドイツ連邦共和国　Ｄ　−６７００ルートヴイッヒス　ハーフエン　ダッケンハイマーシュトラーセ　３（７２）発明者　ヴアーゲンブラスト、ゲルハルトドイツ連邦共和国　Ｄ−６７１９ヴアイゼンハイム　バッハヴエーク　８

Claims

【特許請求の範囲】

１．その吸収最大を６００〜１２００ｎｍの範囲に有し、かつ／または蛍光最大を６２０〜１２００ｎｍの範囲に有する、金属不含または金属含有フタロシアニン、金属不含または金属含有ナフタロシアニン、ニッケルージチオレン−錯体、芳香族アミンのアミニウム化合物、メチン染料またはアズレンスクエア酸染料の群からなる化合物の、液体用マーカーとしての使用。
２．金属不含または金属含有ナフタロシアニンまたはニッケルージチオレン錯体の群から由来する、請求項１記載の化合物の使用。
３．金属不含または金属含有ナフタロシアニンから由来する、請求項１記載の化合物の使用。
４．マーカーを、その蛍光に基づき、ＮＩＲ−スペクトル領域で検出することを特徴とする、液体中でのマーカーの検出法。
５．蛍光を、半導体レーザーまたは半導体ダイオードを用いて励起する、請求項４記載の方法。
６．蛍光する光を半導体検出器を用いて検出する、請求項４記載の方法。
７．λｍｎｋ−１００ｎｍ〜λｍｎｋ＋２０ｎｍのスペクトル領域に最大発光の波長を有する半導体レーザーまたは半導体ダイオードを使用し、その際、λｍｎｋは、マーカーの吸収最大の波長を示す、請求項４記載の方法。
８．６２０〜１２００ｎｍの最大発光の波長を有する半導体レーザーまたは半導体ダイオードを使用する、請求項４記載の方法。
９．ＮＩＲ−光源（半導体レーザーまたは半導体ダイオード）、一種以上の光学フィルター、ＮＩＲ−偏光子および光検出器（シリコン−ホトダイオードまたはゲルマニウムーホトダイオード）並びに場合により光ファイバーまたは−ファイバー束を有することを特徴とする、請求項４記載の方法を実施するための装置（＝検出器）。