JPH075111A - ガス濃度を正確に測定するための装置および方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】温度変化および光源光度変化を補正した、ガ
ス、蒸気あるいは標本内溶存ガス濃度の正確な測定法お
よび測定装置を提供する。 【構成】蛍光試薬１７を包含し、光ファイバ、プリズム
あるいはガラス管等の光学的伝達装置に接続されている
センサ要素Ｓと、センサ要素の蛍光試薬１７と類似の蛍
光試薬１５を包含する基準センサＲとから成る。基準セ
ンサＲは、空気を包含する環境内に封入されている。第
一のセンサＳと基準センサＲから発光される光を機械的
に測定および記録し、ガス濃度を、前記光検出器からの
出力を基に、センサ内の蛍光試薬の補正データを使用し
て算出する。試薬は、シリコーン接着剤等の接着剤によ
りセンサ内に固定化されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガス、蒸気あるいは標
本内溶存ガス濃度測定のための蛍光化学センサの製造法
に関する。更に詳しく言えば、本発明は、周囲温度によ
る変化および光源光度の変化に対して補正されている、
ガス、蒸気あるいは標本内溶存ガス濃度測定のための蛍
光化学センサの製造法に関する。

【０００２】

【技術的背景】主要パラメータとしての発光蛍光光度に
基づいた濃度測定のための蛍光指示薬を使用する化学セ
ンサでは、光源光度あるいは周囲温度変化が原因で生じ
るドリフトおよび不正確性に悩まされてきた。

【０００３】これらの欠点を解消するために下記のよう
な解決策が提案されてはいるが、一部しか成功していな
い。

【０００４】ある提案では、温度計により温度を、別の
検出器により光源光度を測定する。測定した蛍光光度
を、温度補正のために設定された予め補正されたデータ
使用の表を参考に補正する。しかし、これでは、光漂
白、滅菌後の指示薬特性の変化および、発光光源以外の
装置の他の光学的要素による光度変化等のドリフトの原
因となる全要因を補正していない。

【０００５】別の提案では、異なる波長で光を発光し、
測定される化学変化の影響を受けない第二の蛍光試薬を
使用している。しかし、これでは光学的補正が一部のみ
しか達成されておらず、検出器のスペクトル反応の差は
補正されていない。

【０００６】更に別の提案では、光度の代わりに励起状
態継続時間を測定している。この場合、周囲温度が補正
されておらず、したがって別の温度計が必要となる。ま
た、蛍光試薬の励起電子状態の継続期間の長さの順の時
定数を有するパルス光光源の使用が必要である。このよ
うな方法では、センサの製造方法も複雑で、費用も高く
なる。

【０００７】また別の提案では、プレキシガラスのよう
な硬質ポリマ内に固定化された蛍光試薬を基準指示薬と
して使用している。しかし、この方法では、環境の蛍光
物質に対する影響の差が補正されておらず、完全な補正
が実施されてないため、実際には一度も使用されたこと
がない。

【０００８】日本出願特許、特願昭５９−１７０７４８
号では、環境内の酸素の有無を測定する方法が記載され
ており、その方法は、センサを内部で露出する段階と、
光度の減少に関連する消光を測定する段階とから成る。
異なる寸法あるいは異なる濃度の発光物質の領域を有す
る基準装置が、好ましくはポリマであり、相対的に酸素
不透過性である支持物内に固定化されている。使用され
る指示薬は、可視光あるいは紫外線で励起された時に発
光を示し、その発光は酸素で消光するところの発光無機
物から成る。前述の発光物質は、白金属錯体に属する。
基準要素上のこの発光試薬は、低濃度より高濃度の範囲
の帯域幅となっている。測定それ自体は、信号の光度
と、基準センサ上の帯域の光度とを視覚的に比較するこ
とによって実施される。この方法の主な欠点は、測定が
視覚で行う主観的なものであるため、無論、十分に正確
であるはずがないという点である。明細書に記載されて
いるように、酸素測定の精度は約２％であり、それは、
実際、半定量的酸素測定法と考えられるべきものであ
る。無論、このように非常に高精度が要求される場合
は、この方法は使用不可能である。

【０００９】本発明の目的は、ガス、蒸気あるいは標本
内溶存ガス濃度の正確な測定法を提供することにある。
本発明の他の目的は、夫々のガス濃度の変化が原因で生
じる変化を補正している、ガス、蒸気あるいは標本内溶
存ガス濃度の正確な測定法を提供することにある。本発
明の更に別の目的は、ガス、蒸気および標本内溶存ガス
濃度を正確に、また機械的に測定されているために客観
的である測定法を提供することにある。 ００１０】本発明は、蛍光試薬を包含し、少なくとも５
端末束から構成される光ファイバに接続しているセンサ
要素と、同じ蛍光試薬を有し、前記光ファイバの他端に
接続しており、化学的環境より絶縁されている基準セン
サとを提供することにより、ガス、蒸気および標本内溶
存ガス濃度を正確に測定し、また、第一のセンサ要素Ｓ
と基準センサＲとから発光される光を光検出器で測定し
て記録することと、ガス、蒸気および溶存ガス濃度を、
前記センサ要素内の蛍光試薬の補正データを使用して、
前記光検出器からの出力を基に機械的に測定することと
を特徴とする検出装置および検出法に関連する。この方
法では、周囲温度、試薬の光学的特性の変化、電気的お
よび熱的不安定が原因で生じる光源光度の変化および温
度と曲げ変化が原因で生じる光ファイバ特性の変化等何
れの要因も補正されるため、ガス濃度の測定は非常に正
確である。測定精度は一般的に約０．１％であり、非常
に正確である。

【００１１】本発明に従った検出装置は、蛍光試薬上に
気密性被覆物で封入することにより、周囲に存在する化
学物質の、試薬からの蛍光発光物に対する影響を阻止し
ている基準センサから構成されている。この封入により
本目的を達成するための簡単な方法は、空気を存在させ
ることであり、それによって、温度、光度および光漂白
等の要因が長期間補正される。本発明に従った方法の利
点の１つは、基準センサ上に蛍光試薬が均質に配置され
ることであり、それによって、光検出器により受光され
る基準センサからの出力が電気信号に自動的に変換され
ることである。この方法では、ガス濃度の測定は遥かに
正確であり、完全に客観的である。また、センサ要素内
の蛍光試薬が基準センサ内のものと同じであるため、発
光色が同じとなり、光度が容易に比較可能となる。

【００１２】本発明に有益な蛍光試薬は、蛍光特性を有
する多環式芳香族分子、同素環式および複素環式分子か
ら構成されるグループから選択される。試薬は、公知の
方法の何れか、好ましくはシリコーン接着剤等の接着剤
を使用してセンサ上に固定化される。

【００１３】本発明の実施例によると、検出器が発生す
る交流電流は、同期して復調され、直流電圧比が、夫々
のガス濃度算出のための標準化強度として使用される。

【００１４】本発明の他の実施例によると、光源光度が
電子的あるいは機械的に変調されて、信号および基準指
示薬に到達する光度が、背景照度と容易に識別可能な交
流を発生する。

【００１５】本方法は、気体状あるいは標本内溶存酸
素、二酸化炭素等のガス濃度測定に使用可能である。本
方法は、また、標本のｐＨ測定にも有益である。使用す
る光度光源は、紫外線あるいは赤外線波長から選択され
る。

【００１６】本発明は、下記の３図により更に詳細に例
示されるものであって、それに限定されるものではな
い。図は、本発明がより深く理解されるために提供され
るものである。

【００１７】図１では、光源１は、装置側１９において
ファイバの５０％を包含する端末８を介して、光学的フ
ィルタ２により濾波されるλ１波長の放射線を５端末フ
ァイバ束１０に放射する。ポート８に入射した光は、検
出ヘッド側で、枝路１１と１２に同等に分割される。枝
路１１は、ホルダ１３、蛍光試薬１５および封入物１６
とを有する基準センサＲを包含する。枝路１２は、ホル
ダ１４と蛍光試薬１７とを有する信号センサＳを包含す
る。検出ヘッドは、室１８内のガス濃度を測定する。

【００１８】λ２＞λ１の波長の蛍光放射物の一部は、
束（枝路）１１と１２とに戻される。束１１からの５０
％の光は装置側の端末９に接続され、λ２フィルタ４を
介して伝達され、基準検出器３により検出される。束１
２からの残りの５０％の光は装置側の端末７に接続さ
れ、第二のλ２フィルタを介して伝達され、検出器５に
より検出される。

【００１９】いうまでもなく、光ファイバが最も好適で
あるが、光ファイバの代わりに、他の伝達手段を使用す
ることも考えられる。

【００２０】図２は、電子測定およびデータ処理ユニッ
トの好適な実施例のブロック線図である。光源は、定周
波を設定するためのマイクロプロセッサにより制御され
るハロゲンランプである。基準センサＲおよびセンサ要
素Ｓからの光度を２個の分離したフォトダイオードに送
り込み、アナログ処理ユニットにより増幅および濾波
し、その後、積分Ａ／Ｄによるデジタル比に変換され
る。マイクロプロセッサは、補正データと蛍光試薬の特
性とを基にして、ガス濃度を算出する。

【００２１】装置側電子が両チャネルで常に同等である
場合には、比Ｒ／Ｓは、光源光度変化、容器内温度およ
び時間に影響を受けない。

【００２２】図３は、容器内にある、その酸素含有量を
測定するところの液体に、センサヘッドが接触する方法
を概略図で示している。信号センサＳと基準センサＲで
ある２センサは、光源および検出器が作動しているとこ
ろの主電子ボックスに接続している保護装置付き束１か
ら延在していることが注目される。この束は、基準束４
と信号束６とに分割される。両束は、発光装置アダプタ
２とステンレススチール保護管３内に収納されている。
信号束は、標本ホルダ９にねじで接続しているフェルー
ル７で終端している。標本ホルダは、金属製ワッシャ８
に後側より傾いており、発光装置の作動中にガスおよび
蒸気が逃げるのを阻止するためのＯリングも同時に圧し
ているステンレススチール製キャップ１１で固定されて
いる。キャップ１２側面の開口部は、液体が、蛍光標本
１３の上を自由に循環できるようにしている。蛍光試薬
を有する基準センサは、区画５内に封入されているが、
標本に非常に接近して配置されているので、標本と同じ
温度に接している。

【００２３】前述のように、光ファイバは、光源より蛍
光物質まで、また検出器ＲとＳにまで戻る伝達用光学部
品として記載されているが、プリズムあるいはガラス管
等の他の伝達手段の使用も考えられる。

【００２４】本発明に従って製作されるセンサ要素と方
法は、多くの応用例に使用可能であり、その典型的な使
用例は下記のようなものである。 −種々の水性標本中の酸素の測定 −ＢＯＤとして周知である生物化学的酸素要求量のため
の酸素の測定 −光ファイバプローブを使用した血中酸素濃度の測定 −空気標本中の酸素濃度の測定 −種々の化学反応容器内の低濃度酸素のモニタ

【００２５】下記の実施例は、本発明をより良く理解す
るための例示的なものであって、限定的なものではな
い。

【００２６】

【実施例】シリコーン接着剤で固定化したデカシクレン
（decacyclene)を蛍光試薬として包含し、光ファイバを
有するセンサ要素が、水および溶存空気を含む容器内に
溶存する酸素を測定するために使用されている。容器内
の温度は約５〜９０℃の範囲内であり、その温度変化
は、その容器内に入れられる溶液の種々の温度により主
に生じる。

【００２７】前述の酸素測定法は、１か月の期間中、正
確に測定される。前記溶液の種々の成分のために、光源
光度は１００％以上大きく変化することが確認された。
しかし、これら光源光度変化および温度変化の両方が前
述のセンサ要素の使用により補正されている。本装置を
１か月間使用した後も、確実な結果が得られる。

【００２８】本発明は、数種の特定の実施例を参照に記
載されてはいるが、特許請求の範囲に含まれる本発明を
逸脱することなく、多くの変形例が装置システム内に使
用されることが理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

【図１】ガス濃度を正確に測定するための装置を示す構
成図である。

【図２】電子測定およびデータ処理ユニットの好適な実
施例のブロック線図である。

【図３】容器内にある、その酸素含有量を測定するとこ
ろの液体に、センサヘッドが接触する方法を示す概略図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル・ロイトバーグ アメリカ合衆国、ニュージャージー州、ハ イランド・パーク 8904、ナインス・アベ ニュー 111

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 蛍光試薬を包含しており、少なくとも５
   端末束を包含する光ファイバに接続しているセンサ要素
   と、前記と同様の蛍光試薬を有して前記光ファイバの他
   端に接続しており、化学的環境より絶縁されている基準
   センサとから構成される検出装置を提供することによ
   り、ガス、蒸気あるいは標本内溶存ガスの濃度を正確に
   測定する方法において、前記第一のセンサ要素（Ｓ）と
   前記基準センサ（Ｒ）から発光される光りを、光検出器
   で測定して記録することと、ガス、蒸気あるいは標本内
   溶存ガス濃度を、センサ内の蛍光試薬の補正データを使
   用して、前記光検出器からの出力を基に機械的に算出す
   ることとを特徴とすることから成る方法。
2. 【請求項２】 前記基準センサが、空気を包含する気密
   性被覆物で封入されていることを特徴とすることから成
   る請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記蛍光試薬が、基準センサ要素上に均
   質に配置されていることを特徴とすることから成る請求
   項１あるいは２に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記蛍光試薬が、蛍光特性を有する多環
   式芳香族分子、同素環式分子および複素環式分子から構
   成されるグループから選択されることを特徴とすること
   から成る請求項１ないし３に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記検出器が発生する交流電圧が同期し
   て復調され、直流電圧比がガス濃度算出のための標準化
   強度として使用されることを特徴とすることからなる請
   求項１ないし４に記載の方法。
6. 【請求項６】 前記ガスが、酸素、炭酸ガスあるいはそ
   れらを含有する溶液から選択されることを特徴とするこ
   とから成る請求項１ないし５に記載の方法。
7. 【請求項７】 溶液のｐＨ測定のために使用される請求
   項１ないし６に記載の方法。
8. 【請求項８】 蛍光測定装置において、光発光放射物
   と；少なくとも５端末束から構成されており、その一端
   が前記光源に接続しており、他端が第一と第二の端末に
   分離している光ファイバと；同じ蛍光試薬を包含してい
   るところの、第一の端末に接続しているセンサ要素と、
   第二の端末に接続しており、環境から絶縁している基準
   センサ要素と；一方が前記センサ要素から発光される光
   を、他方が基準センサから発光される光を受光する２個
   の光検出器とから成る装置。
9. 【請求項９】 前記光源発光放射物が、紫外線および赤
   外線の波長であることを特徴とすることから成る請求項
   ８に記載の蛍光測定装置。
10. 【請求項１０】 前記基準センサ要素が空気を包含する
    環境内に封入されていることを特徴とすることから成る
    請求項８に記載の蛍光測定装置。
11. 【請求項１１】 前記蛍光試薬が、蛍光特性を有する多
    環式芳香族分子、同素環式分子および複素環式分子から
    構成されるグループから選択されることを特徴とするこ
    とから成る請求項８ないし１０に記載の蛍光測定装置。
12. 【請求項１２】 前記試薬が、シリコーン接着剤で前記
    センサ要素内に固定化されていることを特徴とすること
    から成る請求項８ないし１１に記載の蛍光測定装置。