JPH075150A - 固体電解質センサー装置 - Google Patents

固体電解質センサー装置

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JPH075150A
JPH075150A JP6090553A JP9055394A JPH075150A JP H075150 A JPH075150 A JP H075150A JP 6090553 A JP6090553 A JP 6090553A JP 9055394 A JP9055394 A JP 9055394A JP H075150 A JPH075150 A JP H075150A
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JP
Japan
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gas
measured
solid electrolyte
oxygen source
electrode
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JP6090553A
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Martin Schmaeh
マルティン・シュメー
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Vodafone GmbH
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Mannesmann AG
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    • G01N27/403Cells and electrode assemblies
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    • G01N27/407Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4071Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure
    • GPHYSICS
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    • G01N27/416Systems
    • G01N27/417Systems using cells, i.e. more than one cell and probes with solid electrolytes
    • G01N27/419Measuring voltages or currents with a combination of oxygen pumping cells and oxygen concentration cells

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 測定すべき気体における気体濃度を決定する
ための固体電解質センサー装置に関する。本固体電解質
センサー装置は、少なくとも2つの電極間に配置されて
いる固体電解質から構成されているセンサーを有する。
この場合、該電極に気体の通過性があり、かつ、少なく
とも1つの電極が測定すべき気体に面している。また、
本固体電解質センサー装置は、濃度に依存するセンサー
出力値を把握し、処理するための電気手段を有する。セ
ンサー上または相応するセンサーの電極上に、測定すべ
き気体成分が吸着し、妨害となるのを永久的に回避す
る。 【構成】 測定すべき気体に面しているセンサー電極
(5)の近傍において、調整可能な酸素源(2)を配置
し、この酸素源を経由して測定すべき気体に、酸化のた
めの酸素または酸素遊離基が送り込み可能であることを
提案する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、気体の組成を測定する
ための、特許請求項1による固体電解質センサー装置に
関する。
【0002】
【従来の技術】気体濃度を決定するために使用されるこ
のような固体電解質センサーは、1個の固体電解質と、
2つないしはそれ以上の電極とから構成されているガル
ヴァーニ電池である。固体電解質そのものは固体であ
り、固体はその格子欠陥のため、1つまたは複数の種類
のイオンに対して伝導性を有している。この場合、格子
欠陥とは、結晶格子がその固有の理想的な配列と異なる
ことを意味するものである。
【0003】有限温度の場合、結晶格子に空いている格
子位置(いわゆる空孔)が存在することがあり、また、
格子間、つまりホストの格子の正規の位置の間に、追加
の格子間原子または格子間イオンが存在することがあ
る。この場合、例えば、格子間の位置に存在する異種イ
オンは、それ以外の格子欠陥となりうる。イオン伝導率
は温度によって変わり、温度が大きくなればなるほどイ
オン伝導率が大きくなる。
【0004】このようなイオン伝導体の固体電解質セン
サーとしての基本的な使用方法は、論文“固体イオン伝
導体−その基礎と応用”(Professor Dr. Rickert) 、応
用化学90、38〜48(1978)により周知であ
る。固体電解質センサーとしてよく挙げられる例は、自
動車、燃焼装置などの排気ガスにおいて酸素濃度を決定
するためのいわゆる酸素センサー(ラムダセンサー)で
ある。
【0005】周知なように、塩素、二酸化イオウ、二酸
化炭素、窒素酸化物などのその他の気体成分の濃度を検
出したり、ないしは決定するために、固体電解質センサ
ーがある。この固体電解質センサー装置では、固体電解
質が、例えばジルコニアの場合の酸素のように、検出す
べき気体成分を輸送するのでなく、検出すべき気体成分
と反応し、化学結合を行なうイオンを伝導する。
【0006】多数の応用例において、固体電解質センサ
ーによって気体成分を検出するため、測定すべき気体成
分を置換することが必要になる。例えばこのことは、二
酸化イオウの測定の場合に対して言えることで、二酸化
イオウは三酸化イオウにしなければならない。これを行
なうためには、通常、白金または五酸化バナジウムの触
媒が使用されている。
【0007】一般に周知の配置では、測定すべき気体成
分を検出することが不可能であったり、または非常に困
難であったりするという問題や、もしくは測定すべき気
体成分が電極の材質と強度の化学反応を起こし、測定電
極上に吸着してしまうという問題がある。
【0008】周知のように、測定電極とのこのような相
互作用が起こらないようにするため、上述したような触
媒が用いられている。しかしながらこれらの触媒は、測
定すべき気体と純粋に表面性の反応を引き起こす。この
ことは、触媒の効率が一定でなく、そのため時間軸にわ
たり、一定の測定条件を維持できないという著しく不利
な点がある。
【0009】このような触媒を適切に加温すれば、ある
一定の範囲において触媒の機能を調整することができる
が、気体の組成要素や気体の組成要素の変動に鋭敏に反
応しなければならないガスセンサーでは触媒を加温する
ことはできない。なぜなら、たいていの場合、非常に高
い触媒温度が使用されるので、化学プロセスの熱誘導に
より、この非常に高い触媒温度が測定すべき気体におい
て著しい変化を引き起こすからである。そのため、鋭敏
なガスセンサーを使用する場合には、通常、このような
触媒は使用することができない。また、ありとあらゆる
測定すべきガス成分に対して触媒が存在するわけでない
ことも、多くの場合、理由になる。
【0010】測定すべき気体の酸化を意図的に行なわな
い場合には、測定すべき気体が測定電極と反応性がある
という重大な問題が残る。多くの場合、固体電解質セン
サーは、測定電極に強度に吸着する気体に対しても鋭敏
性を持っている。例えば塩素センサーでは、硫化水素に
対しても鋭敏性が著しいが、この鋭敏性は固体電解質セ
ンサーの測定電極において、硫化水素から分離したイオ
ウが付着することに起因している。
【0011】例えば水素などの還元性の気体は、固体電
解質センサーの測定技術上の特性に悪影響を与える。こ
れは、これらの還元性の気体は、酸化型固体電解質を還
元し、そのため、その材質特性に悪い変化を与えるから
である。これにより、時間とともに測定精度が落ちるば
かりでなく、センサーの破壊にさえ帰結する。
【0012】測定すべき気体成分と固体電解質のイオン
とが酸化化合物を形成すれば、センサーが発生する起電
力は酸素の濃度にも依存している。すなわち、測定すべ
き気体成分の濃度を求めるためには酸素濃度を知る必要
がある。そのため、酸素センサーが追加して必要にな
り、これはまさに、こういった酸素センサーを必要とし
ているDE−05 36 33 740の不利な点であ
る。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、セン
サー上または相応するセンサーの電極上に、測定すべき
気体成分が吸着し、妨害となるのを永久的に回避できる
よう、この種の固体電解質センサー装置をさらに発展さ
せることである。
【0014】
【課題を解決するための手段】本課題は、この種の固体
電解質センサー装置の場合に、測定すべき気体に面して
いるセンサー電極の近傍において、調整可能な酸素源を
配置し、測定すべき気体に酸素または酸素遊離基が送り
込み可能であることによって解決される。
【0015】本発明の利点は、上述したような現行の技
術に比べて著しいものである。提案の本発明により、測
定すべき気体もしくは測定すべき気体成分の酸化が、空
間的に見てセンサーに限定されることにより、化学的な
侵食による破壊ならびにセンサー電極上の吸着を回避す
ることができる。
【0016】このような化学的な影響に対し、センサー
電極が化学的にかなり安定し、センサー電極上に化学元
素が吸着するのを回避できる場合に、測定精度が維持さ
れる。
【0017】この場合、重要なことは、測定すべき気体
に酸素または酸素遊離基を一定の箇所で送り込む酸素源
が制御可能であることである。この場合に、酸化のため
に表面性の触媒を使用した場合に対し、測定すべき気体
の酸化度を常に最適にすることができ、また、表面性の
触媒を使用した場合のように時間とともに酸化度が変化
することがない。したがって本発明においては、測定精
度を持続的に維持することができる。
【0018】本発明のさらに有利な発展例では、電気手
段に調整装置を含めることとし、この調整装置により、
センサー素子によって発生され、測定すべき気体の濃度
によって変わる起電力に依存して、測定すべき気体の酸
化を行なうための酸素源からの酸素の導入を調整するこ
とが可能である。
【0019】すなわちこの場合には、センサーの電気的
な出力値は、目的にかなった方法で、酸素導入量を最適
に調整するためにフィードバックされる。
【0020】さらに目的にかなった、より一層有利な発
展例では、測定ギャップまたは測定空間と、酸素源から
の調整可能な最大酸素導入量とを、相互に大きさ決めを
行ない、それにより、適用例において、測定ギャップを
実際に通過する測定すべき気体の流量が、酸素の調整可
能な最大“流入”量よりも少ないか、または等しいよう
にする。
【0021】測定ギャップの寸法決めを行なう際には、
高感度測定に必要なセンサー表面ないしは電極表面のこ
とも考慮に入れる。さらには、電極ないしはセンサーの
反応性との関連で、測定ギャップの幾何学的な形状によ
り、可能な流速、ないしは最大可能流速も考慮に入れ
る。
【0022】すなわち、測定すべき気体の流量が大きい
場合には、酸素源の寸法決めは、測定すべき気体の流量
と相関させることとし、それにより、酸化すべきすべて
の分子が必ず酸化されるようにする。このような条件を
考慮すれば、それぞれの固有のケースにおいて、所望す
る最適な作動方法を保証するため、センサー装置の寸法
決めはどのようにすべきかが明らかになる。
【0023】また、さらに有利な発展例は、固体電解質
構造であっても調整可能な酸素源そのものに関する。こ
の発展例により、装置全体の調整可能性が簡単になる。
【0024】さらに発展した例は、流入開口部の正確な
位置決めに関する。測定ギャップが、その長軸方向にお
いて直径方向に貫流が行なわれるよう、流入開口部の位
置決めが行なわれたり、または例えば、測定空間が閉ざ
されたような構造の特殊な実施例においては、酸素源を
経由するように開口部を配置する。
【0025】これと関連し、本実施例においては、測定
ギャップまたは測定空間に面している酸素源の電極は、
開口部の内部の表面にも少なくとも部分的に広がってい
るようにする。それによって流れ込む測定すべき気体の
酸化が、測定すべき気体が測定空間に入る途中で、すな
わち測定空間に達する前にすでに行なわれる。
【0026】ここで基本的に説明しておかなければなら
ないことは、センサーに測定すべき気体が上述したよう
に取り込まれるというのは、古典的な意味での流れとい
うよりも、濃度勾配に基づく拡散である。これは、測定
すべき気体の取り込みに対し、すべての実施例において
言えることである。
【0027】すなわち、測定すべき気体は、センサーの
“中に拡散する”のである。したがってこの場合に、セ
ンサーとギャップの寸法が相応して小さいことから、こ
れは拡散といえる。そのため、測定すべき気体の流入開
口部またはスリットは、むしろ拡散のための開口部を意
味するものと理解すべきである。
【0028】
【実施例】本発明ならびに本発明のさまざまな実施例は
図に示されており、以下に詳しく説明する。
【0029】図1で上図は、センサー装置の断面図であ
る。
【0030】センサーそのものは、固体電解質(6)お
よび2つの電極(5)と(7)から成り立っており、こ
の場合、電極(5)が測定空間(4)に面している。デ
ィスタンスピース(9)の上部には酸素源(2)が配置
され、この酸素源(2)には、電極(1)と(3)が設
けられている。この酸素源には固体電解質(2)が使用
されており、この固体電解質(2)の両側にはそれぞれ
電極(1)と(3)が設けられている。
【0031】この場合では、電極(3)も測定空間
(4)に面している。すなわち、測定空間(4)は、基
本的には電極(3)と(5)によって囲まれている。電
極(1、3)と電極(5、7)は多孔性であり、気体の
通過性を有する。
【0032】電極(1)と(3)に電圧を加え、固体電
解質(2)に電流IPが流れると、この酸素源は、測定
すべき気体を酸化するために酸素の制御可能な量を測定
空間(4)に放出する。これによって腐食性のある測定
すべき気体を、制御可能な方法で必ず最適な酸化を行な
うことができ、それによって本来のセンサーの電極
(5)が、反応性を有する測定すべき気体の化学的な侵
食にさらされることがない。
【0033】図1の下図は、酸素原を示す図で、電極面
(3)を上から見た図である。この図から理解されるよ
うに、ディスタンスピース(9)は環状に一体的になっ
ているのではなく、ディスタンスピースエレメントとし
て設けられているにすぎない。ディスタンスピースエレ
メントとディスタンスピースエレメントの間には、測定
すべき気体を測定空間に拡散させるため、十分な空間が
設けられている。
【0034】図2は、センサー装置の測定空間(4)が
壁(8)によって閉ざされており、酸素源を貫通するよ
うに配置されている拡散孔(4a)を経由し、測定すべ
き気体が中に拡散する実施例を示している。
【0035】この場合において、拡散についてすでに述
べたことが明らかになる。ここで測定すべき気体は、測
定空間を流れるのではなく、濃度勾配に基づいて拡散孔
(4a)を経由して中に拡散するのである。
【0036】この場合に、酸素源の電極は、外側の電極
(1a)は拡散孔のまわりに環状的に配置されており、
また、測定ギャップに面している内側の電極(3a)は
測定空間の面に広がり、かつ、拡散孔(4a)に突き出
しており、拡散孔の内壁を少なくとも一部覆うように構
成されている。
【0037】そのため、すでに先に述べたような利点が
得られる。すなわち、測定すべき気体は拡散孔(4a)
を通って導入される途中で、本来の測定空間に入る前に
酸化が行なわれる。いうまでもなく、この場合の電極も
多孔性であり、気体の通過性を有する。
【0038】図3は、導入開口部を側方に有するセンサ
ー装置を示している。図3の上図は、ディスタンスピー
ス(9)の領域に設けられている側方開口部を示してい
る。図3の下図は、測定空間の位置から見たもので、デ
ィスタンスピース(9)は閉ざされた環状リングではな
く、測定ギャップ(4)に至る開口部があることを示し
ている。
【0039】ここでも明らかなように、古典的な意味で
の流れはなく、濃度に基づいて、測定すべき気体が測定
空間に外部から拡散することが利用されている。
【0040】図4は、外部の電気装置を示している。本
来のセンサーの電極(5)と(7)との間には、測定す
べき気体の濃度に相応する起電力が発生している。
【0041】この起電力を把握し、調整装置(10)に
供給する。調整装置の出力は、酸素源の電流を調整する
電源(11)と接続している。この場合に電流は、酸素
源の固体電解質(2)を経由し、また電極(1)と
(3)を経由して流れる。このように調整装置の電源へ
の介入により、測定すべき気体の濃度に依存する起電力
の値に相応し、測定すべき気体ないしは測定すべき気体
の酸化すべき成分において、最適な酸化が行なわれるよ
うに測定空間(4)における酸素需要を調整することが
可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】直径方向に貫流が行なわれる測定ギャップを有
する固体電解質センサー装置を示す図である。
【図2】測定空間が閉ざされ、酸素源を貫通する流入開
口部を有する固体電解質センサー装置を示す図である。
【図3】測定ギャップの周辺領域に流入開口部が配置さ
れた固体電解質センサー装置を示す図である。
【図4】外部の電気装置をともなうセンサーを示す図で
ある。
【符号の説明】
1,1a 電極 2 酸素源 3 電極 4 測定空間 4a 開口部 5 センサー電極 6 センサー 7 センサー電極 8 壁面 9 ディスタンスピース 10 調整装置 11 電源
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 9218−2J G01N 27/58 Z

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも2つの電極間に配置されてい
    る固体電解質から構成されているセンサーを有し、この
    場合、該電極は気体の通過性があり、かつ、少なくとも
    1つの電極が測定すべき気体に面しており、また、該固
    体電解質センサー装置が、濃度に依存するセンサー出力
    値を把握し、処理するための電気手段を有している測定
    すべき気体における気体濃度を決定するための固体電解
    質センサー装置において、測定すべき気体に面している
    センサー電極(5)の近傍において調整可能な酸素源
    (2)が配置され、該酸素源を経由して測定すべき気体
    に、測定すべき気体の酸化のための酸素または酸素遊離
    基が送り込み可能であることを特徴とする固体電解質セ
    ンサー装置。
  2. 【請求項2】 電気手段に調整装置(10)を含まれ、
    測定すべき気体の酸化を行なうための酸素源(2)から
    の酸素の導入が、測定すべき気体の濃度によって変わる
    センサー素子の起電力に依存して、該調整装置によって
    調整可能であることを特徴とする請求項1に記載の固体
    電解質センサー装置。
  3. 【請求項3】 測定すべき気体に面している電極(5)
    と、酸素源(2)ないしは酸素源(2)の相応する電極
    (3)とが、相互に対向してギャップを形成しており、
    測定すべき気体がその中を流れるか、ないしはその中で
    拡散することを特徴とする請求項1または2に記載の固
    体電解質センサー装置。
  4. 【請求項4】 少なくとも1つのディスタンスピース
    (9)が設けられており、それによって酸素源(2)と
    センサー(6)とを適切な距離に保ち、また、該ディス
    タンスピース(9)は、少なくとも1つの通過開口部以
    外の部分で外部空間から分離された測定空間(4)に至
    るギャップを形成していることを特徴とする請求項1か
    ら3までのいずれか1項に記載の固体電解質センサー装
    置。
  5. 【請求項5】 測定空間(4)の容積と、酸素源(2)
    からの調整可能な最大酸素導入量とを、相互に大きさ決
    めを行ない、それにより、適用例における測定すべき気
    体の実際の最大流量が、酸素源の調整可能な最大酸素導
    入量よりも少ないか、または等しいことを特徴とする請
    求項1から4までのいずれか1項に記載の固体電解質セ
    ンサー装置。
  6. 【請求項6】 酸素源(2)が、気体の通過性を有する
    少なくとも2つの電極(1、3)の間に配置されている
    固体電解質から構成され、また、該電極の少なくとも1
    つが測定すべき気体に面していることを特徴とする請求
    項5に記載の固体電解質センサー装置。
  7. 【請求項7】 ディスタンスピースが測定空間を完全に
    閉ざす壁面(8)となっており、また、測定空間(4)
    への開口部(4a)が酸素源(2)を貫通するように配
    置されており、酸素源(2)の測定空間(4)に面して
    いる電極(3a)が開口部(4a)の内部表面を、少な
    くとも部分的に覆うよう開口部(4a)の中に広がって
    いることを特徴とする請求項6に記載の固体電解質セン
    サー装置。
  8. 【請求項8】 酸素源(2)の測定空間(4)に面して
    いない電極(1a)が開口部(4a)の回りに環状に広
    がっていることを特徴とする請求項7に記載の固体電解
    質センサー装置。
  9. 【請求項9】 測定空間(4)ないしは測定ギャップへ
    の開口部が設けられており、かつ、測定ギャップの縁部
    または測定空間の縁部に対して、直径方向に見た場合に
    相互に対向する位置に少なくとも2つの開口部があり、
    測定キャップがその長軸方向において、測定すべき気体
    の貫流を行なうことが可能であることを特徴とする上記
    請求項の1つまたは複数の請求項に記載の固体電解質セ
    ンサー装置。
JP6090553A 1993-04-07 1994-04-05 固体電解質センサー装置 Pending JPH075150A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4311985.9 1993-04-07
DE4311985A DE4311985C2 (de) 1993-04-07 1993-04-07 Festelektrolyt-Sensor

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Publication Number Publication Date
JPH075150A true JPH075150A (ja) 1995-01-10

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ID=6485334

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JP6090553A Pending JPH075150A (ja) 1993-04-07 1994-04-05 固体電解質センサー装置

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US (1) US5439581A (ja)
EP (1) EP0619486A1 (ja)
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