JPH0751527B2 - ホルムアルデヒド含有気体又は液体の取扱い設備 - Google Patents
ホルムアルデヒド含有気体又は液体の取扱い設備Info
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- JPH0751527B2 JPH0751527B2 JP63275458A JP27545888A JPH0751527B2 JP H0751527 B2 JPH0751527 B2 JP H0751527B2 JP 63275458 A JP63275458 A JP 63275458A JP 27545888 A JP27545888 A JP 27545888A JP H0751527 B2 JPH0751527 B2 JP H0751527B2
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- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
- C22C9/06—Alloys based on copper with nickel or cobalt as the next major constituent
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/02—Apparatus characterised by being constructed of material selected for its chemically-resistant properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
- C07C47/04—Formaldehyde
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
- C22C19/002—Alloys based on nickel or cobalt with copper as the next major constituent
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/02—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties
- B01J2219/025—Apparatus characterised by their chemically-resistant properties characterised by the construction materials of the reactor vessel proper
- B01J2219/0277—Metal based
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定の材質からなるホルムアルデヒド含有気体
又は液体の取扱い設備に関する。
又は液体の取扱い設備に関する。
ホルムアルデヒドはフェノール樹脂、メラミン樹脂、尿
素樹脂等の各種樹脂、接着剤、塗料、各種化学薬品、医
薬等の合成原料として、或いは消毒剤、防腐剤等として
広く利用されており、極めて有用な物質の１つである。
素樹脂等の各種樹脂、接着剤、塗料、各種化学薬品、医
薬等の合成原料として、或いは消毒剤、防腐剤等として
広く利用されており、極めて有用な物質の１つである。
斯かるホルムアルデヒドは、一般にメタノールの酸化反
応により製造され、ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリ
ン）の形で供給される。この水溶液の中には未反応のメ
タノールの他、副反応により生成したギ酸、メチラール
等が微量含まれるのが一般的である。
応により製造され、ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリ
ン）の形で供給される。この水溶液の中には未反応のメ
タノールの他、副反応により生成したギ酸、メチラール
等が微量含まれるのが一般的である。
斯かるホルムアルデヒドの製造、或いはこれを用いた上
記の如き物質の製造工程等においては目的に応じ、ホル
ムアルデヒドの貯蔵、移送、濃縮、精製、気化、凝縮、
反応等のさまざまな操作が行われ、その過程でホルムア
ルデヒドは水溶液、溶媒溶液、水又は溶媒との混合気体
或いは空気、窒素、ヘリウム等との混合気体等、さらに
はこれに主反応生成物、副反応生成物が含まれた形で取
扱われる。
記の如き物質の製造工程等においては目的に応じ、ホル
ムアルデヒドの貯蔵、移送、濃縮、精製、気化、凝縮、
反応等のさまざまな操作が行われ、その過程でホルムア
ルデヒドは水溶液、溶媒溶液、水又は溶媒との混合気体
或いは空気、窒素、ヘリウム等との混合気体等、さらに
はこれに主反応生成物、副反応生成物が含まれた形で取
扱われる。
従来、かかるホルムアルデヒド含有気体又は液体を取扱
うに当たり、その設備の材質としては、ホルムアルデヒ
ド或いは副生するギ酸等による腐食を考慮し、一般的に
はオーステナイト系ステンレス、例えばSUS304,316,317
等が用いられてきた。
うに当たり、その設備の材質としては、ホルムアルデヒ
ド或いは副生するギ酸等による腐食を考慮し、一般的に
はオーステナイト系ステンレス、例えばSUS304,316,317
等が用いられてきた。
しかしながら、ステンレスは一般の鉄鋼材等に比べれ
ば、耐腐食性はかなり良好であるものの、高温下での耐
腐食性はなお十分とは言えず、またステンレス中に含ま
れる鉄、クロム、或いは腐食により溶出したこれらの成
分の触媒的作用によると思われるが、ホルムアルデヒド
からギ酸等が生ずる副反応（カニツァロ反応、酸化反応
等）が促進され、ホルムアルデヒドが消費されるのみな
らず副反応により生じたギ酸等により、腐食が加速さ
れ、さらには副生するギ酸等の不純物の除去処理が必要
になる等の種々の問題があった。
ば、耐腐食性はかなり良好であるものの、高温下での耐
腐食性はなお十分とは言えず、またステンレス中に含ま
れる鉄、クロム、或いは腐食により溶出したこれらの成
分の触媒的作用によると思われるが、ホルムアルデヒド
からギ酸等が生ずる副反応（カニツァロ反応、酸化反応
等）が促進され、ホルムアルデヒドが消費されるのみな
らず副反応により生じたギ酸等により、腐食が加速さ
れ、さらには副生するギ酸等の不純物の除去処理が必要
になる等の種々の問題があった。
本発明者らは、斯かる課題に鑑み、設備を構成する材料
面から鋭意検討を行った結果、特定の金属を主成分とし
て含有してなる合金が、ホルムアルデヒド、ギ酸等に対
し、極めて優れた腐食耐久性を有し、しかも、ホルムア
ルデヒドの副反応により、ギ酸等を生成することも少な
いことを見出し、本発明に到達した。
面から鋭意検討を行った結果、特定の金属を主成分とし
て含有してなる合金が、ホルムアルデヒド、ギ酸等に対
し、極めて優れた腐食耐久性を有し、しかも、ホルムア
ルデヒドの副反応により、ギ酸等を生成することも少な
いことを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明はホルムアルデヒド含有気体又は液体の取
扱い設備において、該設備のホルムアルデヒド含有気体
又は液体との接触面の一部又は全部を銅及び／又はニッ
ケルを主たる成分とする合金により構成したことを特徴
とするホルムアルデヒド含有気体又は液体の取扱い設備
に関するものである。
扱い設備において、該設備のホルムアルデヒド含有気体
又は液体との接触面の一部又は全部を銅及び／又はニッ
ケルを主たる成分とする合金により構成したことを特徴
とするホルムアルデヒド含有気体又は液体の取扱い設備
に関するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、設備の構成材料は銅及び／又はニッケ
ルを主たる成分とする合金であり、より具体的には、銅
及びニッケルの合計量として、少なくともそれらを50重
量％含有するものである。これらの成分の合計量が50重
量％未満のものでは、ホルムアルデヒド及びギ酸等に対
する耐腐食性、ホルムアルデヒドの副反応の防止の面で
十分な効果は得られない。
ルを主たる成分とする合金であり、より具体的には、銅
及びニッケルの合計量として、少なくともそれらを50重
量％含有するものである。これらの成分の合計量が50重
量％未満のものでは、ホルムアルデヒド及びギ酸等に対
する耐腐食性、ホルムアルデヒドの副反応の防止の面で
十分な効果は得られない。
好ましくは、これらの成分を70重量％以上含有するもの
であり、さらに好ましくは80重量％以上含有するもので
ある。中でも、これらの成分を90重量％以上含有するも
のは著しい効果を有するため、特に好ましいものであ
る。
であり、さらに好ましくは80重量％以上含有するもので
ある。中でも、これらの成分を90重量％以上含有するも
のは著しい効果を有するため、特に好ましいものであ
る。
また、かかる合金中における銅とニッケルの比率につい
ては特に制約はなく、銅／ニッケルの重量比として０〜
100/100〜０が可能であるが、耐腐食性、副反応防止の
面から考えると、ごく微量であっても両元素を含むもの
が好ましく、例えば銅／ニッケル（重量比）として0.05
〜99.9/99.95〜0.1の範囲にあるものが良い。より好ま
しい銅／ニッケルの比率は重量比で20〜95/80〜５であ
り、特に重量比で55〜95/45/5のものは本発明の目的で
ある耐腐食性、副反応の防止の面で最も有効であり、加
工性も良く、機械的性質も優れ、かつコスト的にも前者
より有利であるため好ましい。
ては特に制約はなく、銅／ニッケルの重量比として０〜
100/100〜０が可能であるが、耐腐食性、副反応防止の
面から考えると、ごく微量であっても両元素を含むもの
が好ましく、例えば銅／ニッケル（重量比）として0.05
〜99.9/99.95〜0.1の範囲にあるものが良い。より好ま
しい銅／ニッケルの比率は重量比で20〜95/80〜５であ
り、特に重量比で55〜95/45/5のものは本発明の目的で
ある耐腐食性、副反応の防止の面で最も有効であり、加
工性も良く、機械的性質も優れ、かつコスト的にも前者
より有利であるため好ましい。
本発明において用いられる合金は上記の如く、銅及び／
ニッケルを主成分とするものであるが、合金を構成する
ためのこれ以外の成分としては特に制約はなく、鉄、ク
ロム、鉛、亜鉛、アルミニウム、モリブデン、マンガ
ン、タングステン、バナジウム等の金属元素は勿論、ケ
イ素、炭素、イオウ、リン等いずれも使用できる。
ニッケルを主成分とするものであるが、合金を構成する
ためのこれ以外の成分としては特に制約はなく、鉄、ク
ロム、鉛、亜鉛、アルミニウム、モリブデン、マンガ
ン、タングステン、バナジウム等の金属元素は勿論、ケ
イ素、炭素、イオウ、リン等いずれも使用できる。
本発明において使用しうる合金の具体例としては、Ni20
0,Ni201,モネル400,インコネル600,インコネル625,ハス
テロイＢ等のニッケルを主体とする合金、JIS C7060,C7
100,C7150,C4430,C6870,C6871,C6872,C6161,C6280,C630
1等の銅を主体とする合金が挙げられる。本発明で用い
る材料としては後者が好ましい。
0,Ni201,モネル400,インコネル600,インコネル625,ハス
テロイＢ等のニッケルを主体とする合金、JIS C7060,C7
100,C7150,C4430,C6870,C6871,C6872,C6161,C6280,C630
1等の銅を主体とする合金が挙げられる。本発明で用い
る材料としては後者が好ましい。
次にかかる材質の合金を用いて構成される本発明の設備
について説明する。
について説明する。
本発明において、かかる材料を用いて構成される設備
は、ホルムアルデヒド含有気体又は液体を取扱う設備で
あり、具体例を挙げればホルムアルデヒド製造装置、貯
蔵容器、移送用配管、蒸発缶、蒸留塔、加熱器、凝縮
器、冷却器、反応器等であるが、これに限定されるもの
ではなく、要はホルムアルデヒドを含む気体又は液体を
扱う機器、装置等であれば、そのいずれに対しても適用
できる。
は、ホルムアルデヒド含有気体又は液体を取扱う設備で
あり、具体例を挙げればホルムアルデヒド製造装置、貯
蔵容器、移送用配管、蒸発缶、蒸留塔、加熱器、凝縮
器、冷却器、反応器等であるが、これに限定されるもの
ではなく、要はホルムアルデヒドを含む気体又は液体を
扱う機器、装置等であれば、そのいずれに対しても適用
できる。
かかる設備の中においてホルムアルデヒドは設備の目
的、機能に応じ、様々な形態をとることができる。例え
ばホルムアルデヒドを含有する水溶液、溶媒溶液、ホル
ムアルデヒドと水又は溶媒との混合気体或いは空気、窒
素、ヘリウム等との混合気体等である。
的、機能に応じ、様々な形態をとることができる。例え
ばホルムアルデヒドを含有する水溶液、溶媒溶液、ホル
ムアルデヒドと水又は溶媒との混合気体或いは空気、窒
素、ヘリウム等との混合気体等である。
また、かかるホルムアルデヒド含有気体及び液体は、こ
れ以外の成分、例えばメタノール、メチラール、ギ酸、
ギ酸メチル、テトラオキサン等のホルムアルデヒドの反
応物、副反応物等を含んだものであっても良い。
れ以外の成分、例えばメタノール、メチラール、ギ酸、
ギ酸メチル、テトラオキサン等のホルムアルデヒドの反
応物、副反応物等を含んだものであっても良い。
本発明はかかるホルムアルデヒド含有気体及び／又は液
体の取扱い設備を前述した如き材料、即ち、銅／ニッケ
ルを主成分とする合金で構成することを特徴とするもの
であるが、設備全体をこの材料で構成することは、必ず
しも必要ではなく、要は目的に応じホルムアルデヒド含
有気体及び又は液体と接触する面の一部又は全部をかか
る材料で形成すれば良い。
体の取扱い設備を前述した如き材料、即ち、銅／ニッケ
ルを主成分とする合金で構成することを特徴とするもの
であるが、設備全体をこの材料で構成することは、必ず
しも必要ではなく、要は目的に応じホルムアルデヒド含
有気体及び又は液体と接触する面の一部又は全部をかか
る材料で形成すれば良い。
特に、ホルムアルデヒド濃度が高くなるに伴い、又、ホ
ルムアルデヒド含有気体又は液体の温度が高くなるに伴
い、ホルムアルデヒド及びこれから副生するギ酸等によ
る金属の腐食作用が激しくなり、又ホルムアルデヒドか
らギ酸等が副生する副反応も大きくなることから、この
ような環境下にさらされる部分を前記材料で構成するこ
とが好ましい。
ルムアルデヒド含有気体又は液体の温度が高くなるに伴
い、ホルムアルデヒド及びこれから副生するギ酸等によ
る金属の腐食作用が激しくなり、又ホルムアルデヒドか
らギ酸等が副生する副反応も大きくなることから、この
ような環境下にさらされる部分を前記材料で構成するこ
とが好ましい。
より具体的に言えば、ホルムアルデヒド濃度が10重量％
以上となる部分に前記材料を適用するのが有効であり、
特に有効なのはホルムアルデヒド濃度20重量％以上に対
してである。
以上となる部分に前記材料を適用するのが有効であり、
特に有効なのはホルムアルデヒド濃度20重量％以上に対
してである。
一方、温度の面から言えば、ホルムアルデヒド含有気体
又は液体の温度が90℃以上となる部分、特に100℃以上
となる部分を前記材料で構成するのが有効である。
又は液体の温度が90℃以上となる部分、特に100℃以上
となる部分を前記材料で構成するのが有効である。
例えば蒸留塔を用い、高温加圧下でホルムアルデヒドを
濃縮する場合においては、気相側にホルムアルデヒドが
濃縮されていき、塔頂部においてホルムアルデヒド濃度
が高くなるため、蒸留塔の塔頂部付近及び／又は塔頂か
らの留出物を凝縮、冷却させるためのコンデンサー、冷
却器、或いはその受器、配管等の全部又は一部を前記材
料で構成すれば良い。勿論、塔底部も含め、装置全体を
かかる材料で構成することも可能である。
濃縮する場合においては、気相側にホルムアルデヒドが
濃縮されていき、塔頂部においてホルムアルデヒド濃度
が高くなるため、蒸留塔の塔頂部付近及び／又は塔頂か
らの留出物を凝縮、冷却させるためのコンデンサー、冷
却器、或いはその受器、配管等の全部又は一部を前記材
料で構成すれば良い。勿論、塔底部も含め、装置全体を
かかる材料で構成することも可能である。
以上述べたように、本発明は、ホルムアルデヒド含有気
体又は液体の取扱い設備において、該設備のホルムアル
デヒド含有気体又は液体との接触面の一部又は全部を銅
及び／又はニッケルを主成分とする合金で構成すること
を特徴とするものであり、ホルムアルデヒド含有気体又
は液体の取扱い設備である限り、いずれのものに対して
も本発明は適用でき有効であるが、より現実的に設備費
用（材料コスト）とこれによる効果、即ち、耐腐食性及
び副反応によるホルムアルデヒド消費の低減のバランス
を考慮した上で適用箇所が決められる。
体又は液体の取扱い設備において、該設備のホルムアル
デヒド含有気体又は液体との接触面の一部又は全部を銅
及び／又はニッケルを主成分とする合金で構成すること
を特徴とするものであり、ホルムアルデヒド含有気体又
は液体の取扱い設備である限り、いずれのものに対して
も本発明は適用でき有効であるが、より現実的に設備費
用（材料コスト）とこれによる効果、即ち、耐腐食性及
び副反応によるホルムアルデヒド消費の低減のバランス
を考慮した上で適用箇所が決められる。
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
が、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１〜６及び比較例１〜２ ガラス製オートクレーブに60重量％のホルムアルデヒド
水溶液を入れ、これに本発明で規定される合金製の板
（50mm×100mm,2枚）を浸し、100℃及び120℃で５日間
加熱し、ホルムアルデヒドの副反応により生成するメタ
ノール及びギ酸を測定すると共に合金製板の表面変化を
観察した。
水溶液を入れ、これに本発明で規定される合金製の板
（50mm×100mm,2枚）を浸し、100℃及び120℃で５日間
加熱し、ホルムアルデヒドの副反応により生成するメタ
ノール及びギ酸を測定すると共に合金製板の表面変化を
観察した。
比較のため、ステンレス（SUS-316）板を用いた場合に
ついても同様にして評価した。結果を第１表に示す。
ついても同様にして評価した。結果を第１表に示す。
実施例７及び比較例３ １のガラス製丸底フラスコに50重量％のホルムアルデ
ヒド水溶液500mlを仕込み、常圧下で加熱し、発生する
蒸気は接触面を銅／ニッケル（重量比）＝80/20を主成
分とする合金で構成したコンデンサーで冷却し、凝縮液
はフラスコに全還流した。この条件下で30日間運転した
時のフラスコ中のギ酸濃度は0.58重量％であった。又、
コンデンサーの内面は腐食もなく、鏡面を保持してい
た。これに対し、蒸気との接触面をステンレス（SUS 31
6）で構成したコンデンサーを用いた場合、30日後のフ
ラスコ中のギ酸濃度は2.14重量％であり、又、コンデン
サーの内面には腐食によると思われる、かなりのくもり
が見られた。
ヒド水溶液500mlを仕込み、常圧下で加熱し、発生する
蒸気は接触面を銅／ニッケル（重量比）＝80/20を主成
分とする合金で構成したコンデンサーで冷却し、凝縮液
はフラスコに全還流した。この条件下で30日間運転した
時のフラスコ中のギ酸濃度は0.58重量％であった。又、
コンデンサーの内面は腐食もなく、鏡面を保持してい
た。これに対し、蒸気との接触面をステンレス（SUS 31
6）で構成したコンデンサーを用いた場合、30日後のフ
ラスコ中のギ酸濃度は2.14重量％であり、又、コンデン
サーの内面には腐食によると思われる、かなりのくもり
が見られた。
以上の説明並びに実施例により、明らかなように、ホル
ムアルデヒド含有気体又は液体との接触面の一部又は全
部を銅及び／又はニッケルを主たる成分とする合金によ
り構成してなる本発明のホルムアルデヒド含有気体又は
液体の取扱い設備はホルムアルデヒド及びギ酸等による
腐食に対する著しい耐久性を示し、しかも、ホルムアル
デヒドからギ酸等を生ずる副反応も効果的に抑制するも
のであり、ホルムアルデヒド含有気体又は液体の取扱い
設備として極めて好ましいものである。
ムアルデヒド含有気体又は液体との接触面の一部又は全
部を銅及び／又はニッケルを主たる成分とする合金によ
り構成してなる本発明のホルムアルデヒド含有気体又は
液体の取扱い設備はホルムアルデヒド及びギ酸等による
腐食に対する著しい耐久性を示し、しかも、ホルムアル
デヒドからギ酸等を生ずる副反応も効果的に抑制するも
のであり、ホルムアルデヒド含有気体又は液体の取扱い
設備として極めて好ましいものである。
Claims (6)
- 【請求項１】ホルムアルデヒド含有気体又は液体の取扱
い設備において、該設備のホルムアルデヒド含有気体又
は液体との接触面の一部又は全部を銅及び／又はニッケ
ルを主たる成分とする合金により構成したことを特徴と
するホルムアルデヒド含有気体又は液体の取扱い設備。 - 【請求項２】合金が銅及び／又はニッケルを合計50重量
％以上含むものである請求項１記載のホルムアルデヒド
含有気体又は液体の取扱い設備。 - 【請求項３】合金中の銅／ニッケル重量比が0.05〜99.9
/99.95〜0.10である請求項１又は２記載のホルムアルデ
ヒド含有気体又は液体の取扱い設備。 - 【請求項４】ホルムアルデヒド含有気体又は液体の温度
が90℃以上である請求項１〜３のいずれか１項記載のホ
ルムアルデヒド含有気体又は液体の取扱い設備。 - 【請求項５】ホルムアルデヒド含有気体又は液体の取扱
い設備が、ホルムアルデヒド含有水溶液の濃縮装置の本
体及びこれに付属する加熱器、凝縮器、冷却器、貯蔵容
器及び配管から選ばれたものである請求項１〜４のいず
れか１項記載のホルムアルデヒド含有気体又は液体の取
扱い設備。 - 【請求項６】ホルムアルデヒド含有水溶液の濃縮装置が
加圧蒸留塔である請求項５記載のホルムアルデヒド含有
気体又は液体の取扱い設備。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63275458A JPH0751527B2 (ja) | 1988-10-31 | 1988-10-31 | ホルムアルデヒド含有気体又は液体の取扱い設備 |
| CA002000860A CA2000860A1 (en) | 1988-10-31 | 1989-10-17 | Equipment for handling formaldehyde-containing gas or liquid |
| KR1019890015525A KR920005080B1 (ko) | 1988-10-31 | 1989-10-27 | 포름알데히드를 함유하는 기체 또는 액체를 취급하기 위한 장치 |
| BR898905542A BR8905542A (pt) | 1988-10-31 | 1989-10-30 | Equipamento para manipulacao de gas ou liquido contendo formaldeido |
| EP19890311192 EP0367537A3 (en) | 1988-10-31 | 1989-10-30 | Method for handling formaldehyde-containing gas or liquid |
| CN89108253A CN1024632C (zh) | 1988-10-31 | 1989-10-31 | 处理含甲醛的气体或液体的设备 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63275458A JPH0751527B2 (ja) | 1988-10-31 | 1988-10-31 | ホルムアルデヒド含有気体又は液体の取扱い設備 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02121943A JPH02121943A (ja) | 1990-05-09 |
| JPH0751527B2 true JPH0751527B2 (ja) | 1995-06-05 |
Family
ID=17555810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63275458A Expired - Lifetime JPH0751527B2 (ja) | 1988-10-31 | 1988-10-31 | ホルムアルデヒド含有気体又は液体の取扱い設備 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0367537A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0751527B2 (ja) |
| KR (1) | KR920005080B1 (ja) |
| CN (1) | CN1024632C (ja) |
| BR (1) | BR8905542A (ja) |
| CA (1) | CA2000860A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2731492B2 (ja) * | 1992-10-19 | 1998-03-25 | 出光石油化学株式会社 | 三フッ化ホウ素の回収方法 |
| KR20030022642A (ko) * | 2001-09-11 | 2003-03-17 | 오원춘 | 증가된 항균성을 갖는 활성탄소섬유 |
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