JPH0751568A - カーボンブラック複合体とその製造方法 - Google Patents
カーボンブラック複合体とその製造方法Info
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- JPH0751568A JPH0751568A JP5226435A JP22643593A JPH0751568A JP H0751568 A JPH0751568 A JP H0751568A JP 5226435 A JP5226435 A JP 5226435A JP 22643593 A JP22643593 A JP 22643593A JP H0751568 A JPH0751568 A JP H0751568A
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Landscapes
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- Chemically Coating (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 従来にない超微細なＮｉ粒子を担持させたカ
ーボンブラック複合体の提供。 【構成】 カーボンブラック表面上に数平均粒子径が１
５ｎｍ以下のニッケル微粒子を担持させたカーボンブラ
ック複合体及び該カーボンブラック複合体の製造方法。
ーボンブラック複合体の提供。 【構成】 カーボンブラック表面上に数平均粒子径が１
５ｎｍ以下のニッケル微粒子を担持させたカーボンブラ
ック複合体及び該カーボンブラック複合体の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高性能触媒を初めとし
て電極材料や磁性材料などの用途に優れた機能性を有す
るカーボンブラック複合体に関するものであり、より詳
しくはカーボンブラック表面にニッケル微粒子を担持さ
せた複合体ならびにその製造方法に関するものである。
て電極材料や磁性材料などの用途に優れた機能性を有す
るカーボンブラック複合体に関するものであり、より詳
しくはカーボンブラック表面にニッケル微粒子を担持さ
せた複合体ならびにその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】カーボンブラックに金属を複合させた材
料は、カーボンブラックが本来持つ導電性や着色性など
の機能とともに、その大きな表面積を利用して、更に高
度な触媒機能や電気特性、磁気特性などの特殊な機能を
も付与できるため、有用な機能性材料として着目されて
いる。例えば、特開昭６３−１９９２７２号公報や特開
昭６４−４３５６９号公報（出願人：いずれも東海カー
ボン株式会社）などに見られるカーボンブラック中に磁
性金属微粒子を複合させた材料はその例であり、またも
う一つの例は、特開平３−１７７４６２号公報（出願
人：旭カーボン株式会社）にみられる、カーボンブラッ
クを金属の超薄膜で被覆し、高度な導電性を付与したも
のなどがある。ところで、金属に対する微粒子化の技術
の進展の結果、金属微粒子は粒子径が小さくなるにつれ
従来の物質では見られなかった優れた現象を示すように
なることが最近知られてきている。例えば、一酸化炭素
と水素からの炭化水素の合成や含酸素化合物の合成反応
では金属超微粒子が触媒として有効であることが知られ
ている（伊藤ら、表面、Vol．28，ｐ79，1990）。また
鉄やニッケル、コバルトなどの強磁性金属微粒子の磁気
特性は、その粒子径に依存し超微粒子では超常磁性を示
すといわれている（尾崎ら、表面、Vol．22，ｐ684，19
84）。どの程度の粒子径でこの様な特異な現象を示すか
についてみると、金属により異なるが、概ね１０〜２０
ｎｍより小さい粒子径と考えられている。したがって、
カーボンブラックに複合する金属微粒子の粒子径も、こ
れより小さい方が、従来とは異なった新たな用途に適用
できると期待される。ところが従来の技術では１５ｎｍ
以下の微細な金属粒子をカーボンブラックに複合した例
は見られない。例えば、特開昭６３−２０５３６９公報
や特開昭６４−４３５６９号公報に見られる磁性金属微
粒子をカーボンブラックに複合した例においては最も微
細な粒子径でも１６．０ｎｍであり、概ね２０ｎｍ前後
か、あるいはそれ以上の粒子径である。また、特公平３
−５６５９６公報（出願人：電気化学工業株式会社）に
は、気相法による炭素繊維と複合構造にあるカーボンブ
ラックについて記載されており、その前駆体となる金属
微粒子をシーディングしたカーボンブラックについても
述べられている。実施例には、金属微粒子の粒子径につ
いての具体的な記載はないが、成長してきた炭素繊維の
太さが２０〜５０ｎｍであることおよび、気相成長炭素
繊維の成長メカニズムから見て、これとほぼ同等の粒子
径であると推定される。
料は、カーボンブラックが本来持つ導電性や着色性など
の機能とともに、その大きな表面積を利用して、更に高
度な触媒機能や電気特性、磁気特性などの特殊な機能を
も付与できるため、有用な機能性材料として着目されて
いる。例えば、特開昭６３−１９９２７２号公報や特開
昭６４−４３５６９号公報（出願人：いずれも東海カー
ボン株式会社）などに見られるカーボンブラック中に磁
性金属微粒子を複合させた材料はその例であり、またも
う一つの例は、特開平３−１７７４６２号公報（出願
人：旭カーボン株式会社）にみられる、カーボンブラッ
クを金属の超薄膜で被覆し、高度な導電性を付与したも
のなどがある。ところで、金属に対する微粒子化の技術
の進展の結果、金属微粒子は粒子径が小さくなるにつれ
従来の物質では見られなかった優れた現象を示すように
なることが最近知られてきている。例えば、一酸化炭素
と水素からの炭化水素の合成や含酸素化合物の合成反応
では金属超微粒子が触媒として有効であることが知られ
ている（伊藤ら、表面、Vol．28，ｐ79，1990）。また
鉄やニッケル、コバルトなどの強磁性金属微粒子の磁気
特性は、その粒子径に依存し超微粒子では超常磁性を示
すといわれている（尾崎ら、表面、Vol．22，ｐ684，19
84）。どの程度の粒子径でこの様な特異な現象を示すか
についてみると、金属により異なるが、概ね１０〜２０
ｎｍより小さい粒子径と考えられている。したがって、
カーボンブラックに複合する金属微粒子の粒子径も、こ
れより小さい方が、従来とは異なった新たな用途に適用
できると期待される。ところが従来の技術では１５ｎｍ
以下の微細な金属粒子をカーボンブラックに複合した例
は見られない。例えば、特開昭６３−２０５３６９公報
や特開昭６４−４３５６９号公報に見られる磁性金属微
粒子をカーボンブラックに複合した例においては最も微
細な粒子径でも１６．０ｎｍであり、概ね２０ｎｍ前後
か、あるいはそれ以上の粒子径である。また、特公平３
−５６５９６公報（出願人：電気化学工業株式会社）に
は、気相法による炭素繊維と複合構造にあるカーボンブ
ラックについて記載されており、その前駆体となる金属
微粒子をシーディングしたカーボンブラックについても
述べられている。実施例には、金属微粒子の粒子径につ
いての具体的な記載はないが、成長してきた炭素繊維の
太さが２０〜５０ｎｍであることおよび、気相成長炭素
繊維の成長メカニズムから見て、これとほぼ同等の粒子
径であると推定される。
【０００３】
【目的】本発明の目的は、従来にない超微細なＮｉ粒子
を担持させたカーボンブラック複合体を提供する点にあ
る。
を担持させたカーボンブラック複合体を提供する点にあ
る。
【０００４】
【発明の構成】本発明の一つは、カーボンブラック表面
上に数平均粒子径が１５ｎｍ以下のニッケル微粒子を担
持させたカーボンブラック複合体に関する。本発明の他
の一つは、カーボンブラックとニッケル塩の混合物を１
８０℃以上３００℃以下の温度に加熱処理してニッケル
微粒子をカーボンブラック表面に担持させることを特徴
とするニッケル微粒子を担持させたカーボンブラック複
合体の製造方法に関する。
上に数平均粒子径が１５ｎｍ以下のニッケル微粒子を担
持させたカーボンブラック複合体に関する。本発明の他
の一つは、カーボンブラックとニッケル塩の混合物を１
８０℃以上３００℃以下の温度に加熱処理してニッケル
微粒子をカーボンブラック表面に担持させることを特徴
とするニッケル微粒子を担持させたカーボンブラック複
合体の製造方法に関する。
【０００５】前記ニッケル塩としては、有機塩のニッケ
ル塩などの比較的低い温度で熱分解し、金属ニッケルを
放出するようなものが好ましく、例えば、酢酸ニッケ
ル、シュウ酸ニッケル、蟻酸ニッケルなどが挙げられる
が、とりわけ蟻酸ニッケルが好ましい。本発明に用られ
る蟻酸ニッケル〔Ｎｉ（ＨＣＯＯ）2〕は、２００℃前
後で下記に示す熱分解反応を起こして金属ニッケルを放
出する。
ル塩などの比較的低い温度で熱分解し、金属ニッケルを
放出するようなものが好ましく、例えば、酢酸ニッケ
ル、シュウ酸ニッケル、蟻酸ニッケルなどが挙げられる
が、とりわけ蟻酸ニッケルが好ましい。本発明に用られ
る蟻酸ニッケル〔Ｎｉ（ＨＣＯＯ）2〕は、２００℃前
後で下記に示す熱分解反応を起こして金属ニッケルを放
出する。
【化１】 この反応で生じた金属ニッケルは、空気に直接触れない
限り、極めて反応性、還元性が高く触媒活性が高い。本
発明では、とくに蟻酸ニッケル水溶液にカーボンブラッ
クを添加分散させた懸濁液を噴霧乾燥し、カーボンブラ
ック表面に蟻酸ニッケルを均一に析出させ、さらにそれ
を１８０〜３００℃で熱処理すると、超微粒でかつ粒子
径の揃ったニッケル粒子を均一にカーボンブラック表面
に担持複合することができる。このニッケル微粒子の数
平均粒子径（Ｄ1）は１５ｎｍ以下、体積平均粒子径
（Ｄ2）は２３ｎｍ以下、好ましくは７〜１６ｎｍであ
り、Ｄ1／Ｄ2の比は１．５３以下、好ましくは１．３５
〜１．５０である。
限り、極めて反応性、還元性が高く触媒活性が高い。本
発明では、とくに蟻酸ニッケル水溶液にカーボンブラッ
クを添加分散させた懸濁液を噴霧乾燥し、カーボンブラ
ック表面に蟻酸ニッケルを均一に析出させ、さらにそれ
を１８０〜３００℃で熱処理すると、超微粒でかつ粒子
径の揃ったニッケル粒子を均一にカーボンブラック表面
に担持複合することができる。このニッケル微粒子の数
平均粒子径（Ｄ1）は１５ｎｍ以下、体積平均粒子径
（Ｄ2）は２３ｎｍ以下、好ましくは７〜１６ｎｍであ
り、Ｄ1／Ｄ2の比は１．５３以下、好ましくは１．３５
〜１．５０である。
【０００６】カーボンブラック懸濁液を調製する場合、
カーボンブラックができるだけ均一に分散されるように
少量のアルコールや界面活性剤などを添加することが好
ましい。分散手段としては、機械的撹拌や超音波処理な
ど通常の分散手段を用いて分散させることができる。
カーボンブラックができるだけ均一に分散されるように
少量のアルコールや界面活性剤などを添加することが好
ましい。分散手段としては、機械的撹拌や超音波処理な
ど通常の分散手段を用いて分散させることができる。
【０００７】噴霧乾燥に用いられる装置としては、通常
使用されているもので十分であり、例えば、噴霧装置が
回転ディスク式で熱風との接触が並流方式のものなどを
用いることができる。噴霧乾燥条件としては特殊なもの
はないが、ニッケル塩が蟻酸ニッケルの場合は、噴霧乾
燥品の温度が１８０℃を超えないようにすることが重要
である。なぜなら、この温度を超えると蟻酸ニッケルが
熱分解する可能性が高まるからであり、このため噴霧乾
燥品の温度は１００〜１１０℃とするのが好ましい。
使用されているもので十分であり、例えば、噴霧装置が
回転ディスク式で熱風との接触が並流方式のものなどを
用いることができる。噴霧乾燥条件としては特殊なもの
はないが、ニッケル塩が蟻酸ニッケルの場合は、噴霧乾
燥品の温度が１８０℃を超えないようにすることが重要
である。なぜなら、この温度を超えると蟻酸ニッケルが
熱分解する可能性が高まるからであり、このため噴霧乾
燥品の温度は１００〜１１０℃とするのが好ましい。
【０００８】加熱処理の方法としては、種々の方法が適
用できるが、空気、特に酸素に直接触れない状態で行な
う必要がある。加熱処理時の雰囲気としては、不活性ガ
スであるＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＸｅやＮ2、Ｈ2、ＣＯ2、
ＣＯ、Ｈ2Ｏなどの非酸化性ガスもしくは、これらの混
合ガス中で熱処理することができるが、より望ましく
は、加熱処理温度以上の沸点をもつ有機溶剤中で熱処理
することが挙げられる。有機溶剤としてはジエチレング
リコール、ブチルカルビトール、ジフェニルエーテル、
ビフェニールなどが本発明での熱処理媒体として好適で
ある。これにより加熱処理後も溶剤中に浸しておくこと
で空気に直接、触れることを避けることができる。熱処
理は１８０〜３００℃で行なわれるがニッケル粒子同士
の焼結を避けるためには１８０〜２５０℃の条件がさら
に好ましい。また熱処理時間では、あまり長すぎるとニ
ッケル粒子同士の焼結が起きるので３０分以内の条件が
望ましい。しかし、加熱温度が低く、加熱時間があまり
に短いと蟻酸ニッケルから金属ニッケルへの分解反応が
終了しないこともあるので、熱処理条件は２００〜２５
０℃の温度で１５〜３０分の熱処理が最も望ましい。
用できるが、空気、特に酸素に直接触れない状態で行な
う必要がある。加熱処理時の雰囲気としては、不活性ガ
スであるＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、ＸｅやＮ2、Ｈ2、ＣＯ2、
ＣＯ、Ｈ2Ｏなどの非酸化性ガスもしくは、これらの混
合ガス中で熱処理することができるが、より望ましく
は、加熱処理温度以上の沸点をもつ有機溶剤中で熱処理
することが挙げられる。有機溶剤としてはジエチレング
リコール、ブチルカルビトール、ジフェニルエーテル、
ビフェニールなどが本発明での熱処理媒体として好適で
ある。これにより加熱処理後も溶剤中に浸しておくこと
で空気に直接、触れることを避けることができる。熱処
理は１８０〜３００℃で行なわれるがニッケル粒子同士
の焼結を避けるためには１８０〜２５０℃の条件がさら
に好ましい。また熱処理時間では、あまり長すぎるとニ
ッケル粒子同士の焼結が起きるので３０分以内の条件が
望ましい。しかし、加熱温度が低く、加熱時間があまり
に短いと蟻酸ニッケルから金属ニッケルへの分解反応が
終了しないこともあるので、熱処理条件は２００〜２５
０℃の温度で１５〜３０分の熱処理が最も望ましい。
【０００９】
【実施例】蟻酸ニッケル２水和塩〔Ｎｉ（ＨＣＯＯ）2
・２Ｈ2Ｏ；和光純薬（株）製〕６３．０ｇを２．０リ
ッットルの脱イオン水に溶解し、その液にカーボンブラ
ック３０ｇを添加した。またカーボンブラックの分散剤
としてエチルアルコール２０ｍｌを添加した後、市販の
プロペラ型撹拌装置で１昼夜撹拌し、よく分散させて噴
霧乾燥用懸濁液を調製した。懸濁液は表１にその理化学
性状を示した４種類のカーボンブラックを用いて調製し
た。カーボンブラック懸濁液は、スプレードライヤー
〔大川原化工機(株)製Ｌ−８型〕により製品粒径２０〜
３０μｍ、製品温度１００±５℃という条件で噴霧乾燥
した。得られた噴霧乾燥品１ｇに対し１０ｍｌのジフェ
ニルエーテル〔Ｃ6Ｈ5ＯＣ6Ｈ5 沸点２５０℃、関東化
学（株）製〕を添加し、２５０℃で１５分間、加熱処理
し、超微粒ニッケル複合カーボンブラックを得た。
・２Ｈ2Ｏ；和光純薬（株）製〕６３．０ｇを２．０リ
ッットルの脱イオン水に溶解し、その液にカーボンブラ
ック３０ｇを添加した。またカーボンブラックの分散剤
としてエチルアルコール２０ｍｌを添加した後、市販の
プロペラ型撹拌装置で１昼夜撹拌し、よく分散させて噴
霧乾燥用懸濁液を調製した。懸濁液は表１にその理化学
性状を示した４種類のカーボンブラックを用いて調製し
た。カーボンブラック懸濁液は、スプレードライヤー
〔大川原化工機(株)製Ｌ−８型〕により製品粒径２０〜
３０μｍ、製品温度１００±５℃という条件で噴霧乾燥
した。得られた噴霧乾燥品１ｇに対し１０ｍｌのジフェ
ニルエーテル〔Ｃ6Ｈ5ＯＣ6Ｈ5 沸点２５０℃、関東化
学（株）製〕を添加し、２５０℃で１５分間、加熱処理
し、超微粒ニッケル複合カーボンブラックを得た。
【表１】
【００１０】本発明のカーボンブラックに複合されたニ
ッケル粒子の電子顕微鏡による粒子径の測定結果を表２
〜３に示した。比較例として、噴霧乾燥方法を用いずに
減圧乾燥法によって得られたニッケル複合カーボンブラ
ックの測定結果を比較例１に示した。さらに、カーボン
ブラックを添加せず、蟻酸ニッケル単独をジフェニルエ
ーテル中で実施例と同一条件で加熱処理して得られたニ
ッケル粒子の測定結果を比較例２に示した。この結果か
ら明らかなように、同じ蟻酸ニッケル・カーボンブラッ
ク懸濁液を用いても乾燥方法によりニッケル粒子の粒子
径が異なり、噴霧乾燥を用いた実施例１〜４は減圧乾燥
を用いた比較例１に比較して数平均粒子径が著しく小さ
くなっており、かつ粒子径のバラツキの目安となる体積
平均径との比Ｄ1／Ｄ2も小さくなっていて、均一に微粒
化されていることが理解される。
ッケル粒子の電子顕微鏡による粒子径の測定結果を表２
〜３に示した。比較例として、噴霧乾燥方法を用いずに
減圧乾燥法によって得られたニッケル複合カーボンブラ
ックの測定結果を比較例１に示した。さらに、カーボン
ブラックを添加せず、蟻酸ニッケル単独をジフェニルエ
ーテル中で実施例と同一条件で加熱処理して得られたニ
ッケル粒子の測定結果を比較例２に示した。この結果か
ら明らかなように、同じ蟻酸ニッケル・カーボンブラッ
ク懸濁液を用いても乾燥方法によりニッケル粒子の粒子
径が異なり、噴霧乾燥を用いた実施例１〜４は減圧乾燥
を用いた比較例１に比較して数平均粒子径が著しく小さ
くなっており、かつ粒子径のバラツキの目安となる体積
平均径との比Ｄ1／Ｄ2も小さくなっていて、均一に微粒
化されていることが理解される。
【表２】
【表３】
【００１１】＜水素添加触媒性能＞実施例と比較例で調
製した各サンプルについて、図１に示す装置を用い、フ
ェニルアセチレンに対する水素添加触媒活性を測定し
た。スターラーに置かれた反応フラスコに、アセチレン
１ｇ、特級エタノール４０ｍｌおよび触媒（実施例、比
較例に示したそれぞれの触媒をＮｉとして０．５ｇ）よ
りなる組成物を加え、系を２０℃に保ちつつ、高純度水
素ガスを供給して、下記の反応式
製した各サンプルについて、図１に示す装置を用い、フ
ェニルアセチレンに対する水素添加触媒活性を測定し
た。スターラーに置かれた反応フラスコに、アセチレン
１ｇ、特級エタノール４０ｍｌおよび触媒（実施例、比
較例に示したそれぞれの触媒をＮｉとして０．５ｇ）よ
りなる組成物を加え、系を２０℃に保ちつつ、高純度水
素ガスを供給して、下記の反応式
【化２】 に従ってフェニルアセチレンをスチレンを経てエチルベ
ンゼンに変換した。この反応において反応開始後４０分
間で吸収される水素量をガスビレットにより測定し、こ
れを標準状態（２５℃、１気圧）での量に換算した。そ
の結果を表４に示す。なお、市販のラネーニッケル触媒
を用いた結果を比較例３として示した。表４の結果から
明らかなように、本発明のニッケル超微粒子担持カーボ
ンブラック複合体は水素添加触媒として用いられ、かつ
同じニッケルが原料であるラネーニッケルよりも優れた
性能を有していることは表中の水素吸収量の差から明ら
かである。
ンゼンに変換した。この反応において反応開始後４０分
間で吸収される水素量をガスビレットにより測定し、こ
れを標準状態（２５℃、１気圧）での量に換算した。そ
の結果を表４に示す。なお、市販のラネーニッケル触媒
を用いた結果を比較例３として示した。表４の結果から
明らかなように、本発明のニッケル超微粒子担持カーボ
ンブラック複合体は水素添加触媒として用いられ、かつ
同じニッケルが原料であるラネーニッケルよりも優れた
性能を有していることは表中の水素吸収量の差から明ら
かである。
【表４】
【００１２】
【効果】本発明の超微粒子ニッケルを担持させたカーボ
ンブラック複合体は、複合されたニッケル微粒子が超微
粒でかつ均一なため、触媒材料として優れ、触媒機能を
要求される電極材料、例えばガス拡散電極材料などに有
用である。また、カーボンブラックに複合してあるた
め、トナー現像用着色材料、磁性塗料用材料などの用途
にも使用できる。
ンブラック複合体は、複合されたニッケル微粒子が超微
粒でかつ均一なため、触媒材料として優れ、触媒機能を
要求される電極材料、例えばガス拡散電極材料などに有
用である。また、カーボンブラックに複合してあるた
め、トナー現像用着色材料、磁性塗料用材料などの用途
にも使用できる。
【図１】フェニルアセチレンに対する水素添加触媒活性
測定装置の説明図である。
測定装置の説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 15/073 15/46 Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｃ２３Ｃ 18/08
Claims (7)
- 【請求項１】 カーボンブラック表面上に数平均粒子径
が１５ｎｍ以下のニッケル微粒子を担持させたカーボン
ブラック複合体。 - 【請求項２】 前記ニッケル微粒子の体積平均粒子径が
２３ｎｍ以下である請求項１記載のカーボンブラック複
合体。 - 【請求項３】 前記ニッケル微粒子の数平均粒子径（Ｄ
1）と体積平均粒子径（Ｄ2）の比が１．５３以下である
請求項１または２記載のカーボンブラック複合体。 - 【請求項４】 カーボンブラックとニッケル塩の混合物
を１８０℃以上３００℃以下の温度に加熱処理してニッ
ケル微粒子をカーボンブラック表面に担持させることを
特徴とするニッケル微粒子を担持させたカーボンブラッ
ク複合体の製造方法。 - 【請求項５】 前記加熱処理が、加熱処理温度以上の沸
点をもつ有機溶剤中で行われる請求項４記載の製造方
法。 - 【請求項６】 ニッケル塩が蟻酸ニッケルである請求項
４または５記載の製造方法。 - 【請求項７】 蟻酸ニッケル水溶液にカーボンブラック
を分散させた懸濁液を噴霧乾燥させて前記カーボンブラ
ックとニッケル塩の混合物を調製する請求項４、５また
は６記載のニッケル微粒子を担持させたカーボンブラッ
ク複合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5226435A JPH0751568A (ja) | 1993-08-19 | 1993-08-19 | カーボンブラック複合体とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5226435A JPH0751568A (ja) | 1993-08-19 | 1993-08-19 | カーボンブラック複合体とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0751568A true JPH0751568A (ja) | 1995-02-28 |
Family
ID=16845072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5226435A Pending JPH0751568A (ja) | 1993-08-19 | 1993-08-19 | カーボンブラック複合体とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0751568A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007083831A1 (ja) * | 2006-01-20 | 2007-07-26 | Showa Denko K.K. | プレートレット型スリット気相法炭素繊維およびその製造方法 |
| JP4775664B2 (ja) * | 2005-06-17 | 2011-09-21 | 住友金属鉱山株式会社 | ニッケル膜形成用塗布液、及びニッケル膜とその製造方法 |
| JP2012512188A (ja) * | 2008-12-18 | 2012-05-31 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | スチレンの存在下でフェニルアセチレンに選択的に水素を付加する方法 |
| CN103817323A (zh) * | 2014-03-17 | 2014-05-28 | 杨福河 | 一种导电橡胶用镍包石墨导电粉体及其制备方法 |
-
1993
- 1993-08-19 JP JP5226435A patent/JPH0751568A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4775664B2 (ja) * | 2005-06-17 | 2011-09-21 | 住友金属鉱山株式会社 | ニッケル膜形成用塗布液、及びニッケル膜とその製造方法 |
| WO2007083831A1 (ja) * | 2006-01-20 | 2007-07-26 | Showa Denko K.K. | プレートレット型スリット気相法炭素繊維およびその製造方法 |
| JP5036564B2 (ja) * | 2006-01-20 | 2012-09-26 | 昭和電工株式会社 | プレートレット型スリット気相法炭素繊維の製造方法 |
| JP2012512188A (ja) * | 2008-12-18 | 2012-05-31 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | スチレンの存在下でフェニルアセチレンに選択的に水素を付加する方法 |
| CN103817323A (zh) * | 2014-03-17 | 2014-05-28 | 杨福河 | 一种导电橡胶用镍包石墨导电粉体及其制备方法 |
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