JPH0751659B2 - 架橋触媒としてのイソシアネート変性したブロック化スルホン酸エステル - Google Patents

架橋触媒としてのイソシアネート変性したブロック化スルホン酸エステル

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JPH0751659B2
JPH0751659B2 JP1124092A JP12409289A JPH0751659B2 JP H0751659 B2 JPH0751659 B2 JP H0751659B2 JP 1124092 A JP1124092 A JP 1124092A JP 12409289 A JP12409289 A JP 12409289A JP H0751659 B2 JPH0751659 B2 JP H0751659B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水酸基、カルボキシル基、アミド基を有する
重合体と架橋試薬との架橋反応における触媒である、イ
ソシアミネート変性し、エポキシブロック化された高分
子化しているスルホン酸エステルと、これらを含む樹脂
組成物に関するものである。さらに、本発明は特に、分
子量が約1,000で、好ましくはスルホン酸、エポキシ樹
脂、モノ−あるいはジ−イソシアネートから調製される
イソシアネート変性しエポキシ・ブロック化された高分
子化しているスルホン酸エステルと、イソシアネート変
性しエポキシ・ブロック化された高分子化しているスル
ホン酸エステル触媒を含む樹脂組成物に関するものであ
る。この触媒は、酸触媒化されたアミノ−ホルムアルデ
ヒド架橋試薬、たとえばヘキサメトキシメチルメラミン
（“HMMA"）で水酸基、カルボキシル基、アミド基を有
する重合体を架橋あるいは硬化させる際に用いると、優
れた硬度、耐衝撃性、接着性、改良された発泡防止性、
塩水噴霧特性、タワミ性を有する高分子化したフィルム
コーティング物が得られる。さらに、この触媒はそれ自
身の安定性が改良され、この触媒によって作られた樹脂
組成物はより安定なものとなり、硬化した樹脂は電気的
コンダクタンスに対してより高い抵抗率をもっている。
［従来の技術］ 水酸基を有する樹脂とアミノ−プラスト樹脂との架橋反
応により、金属上で高品質の熱硬化性樹脂コーティング
物が得られることが知られている。また、ｐ−トルエン
スルホン酸のような酸を架橋反応触媒として用いること
も知られている。
ロバート サクソンらは、J.of App.Polymer Sc,8,pp.4
75−488（1964）において、ｐ−トルエンスルホン酸
（ｐ−TSA）を、HMMA単独、あるいはアクリル樹脂と組
み合わせて硬化させる際の触媒として使用することを報
告している。この硬化反応は、酸触媒を存在させなくて
も進行するが、硬化速度が非常に遅く、非常に高い硬化
温度が必要であることが見い出された。この際、ｐ−TS
Aが存在すると、硬化温度は低くなり、硬化速度は速く
なる。しかしながら、ｐ−TSAを含んだ樹脂組成物は室
温にて不安定であり、使用する直前に原料を混合しなけ
ればならない。このことにより、生成される樹脂の品質
を制御することや、一つの容器に入った安定なコーティ
ングシステムの中に一緒に入れることが困難となってい
た。
グラントらは、U.S.3,842,021、パーソンズらは、U.S.
3,868,338においてポリエステル−HMMA樹脂の硬化の際
の触媒として、エポキシ・ブロック化ｐ−TSAを用いる
ことを報告している。この触媒は、ｐ−TSAから作ら
れ、その中で酸の部分はオキシラン基を含む化合物、特
別な場合では、ビスフェノールＡエピクロルヒドリンエ
ポキシ樹脂でブロック化されている。このような方法で
使用できる最大の分子量は、約700である。
２−ヒドロキシ−シクロアルキル基あるいはアリール基
で置換された２−ヒドロキシ−シクロアルキル基（U.S.
3,649,832）、α−ヒドロキシカルボニル基（U.S.4,51
0,290）、オキサ−アザシクロペンタン基（U.S.4,200,7
29、4,251,665）、β−ヒドロキシ遊離基（U.S.4,454,2
74、4,477,618）、β−ヒドロキシカルボニル基（U.S.
4,504,372）のような他の基でブロック化されたスルホ
ン酸についても報告されてきた。
また、アメリカン シアミナド ブレンティン＃CRT−1
59（1978）の中には、アミノ架橋コーティング物の低温
硬化のための触媒も報告されている。
［発明が解決しようとする課題］ 前述のブロック化スルホン酸エステル触媒は、すべてブ
ロックする基とスルホン酸基との等モルの反応によって
生成される。このため、これらは高分子化しておらず、
約700より小さい低分子量のものである。さらに、報告
されているブロック化スルホン酸触媒の多くは、安定性
がなく、長期間保存することができない。これに対して
は、アミノ基とアルコール基を有する化合物が保存安定
性を改良するために用いられてきている。しかしなが
ら、アミン・ブロック化スルホン酸触媒を用いて硬化さ
せた樹脂は、耐衝撃性がなく、低い抵抗率しか持たな
い。また、アミン・ブロック化スルホン酸触媒を用いて
硬化させた樹脂は、しわが入りやすく、光沢が変わりや
すい傾向を持つ。さらに、アミノ・ブロック化スルホン
酸を含むコーティングシステムもまた、抵抗率が低く、
それゆえ、高い移動効率が要求される自動車や装置への
コーティング物において、特に重要である静電噴霧塗装
に使用することが困難であるか、あるいはできない状況
にある。
近年、多くの国々で、新しい化合物に対して毒性テスト
が求められてきている。特に、アメリカやヨーロッパ諸
国では、現在の監視組織のもとで、分子量が約1,000以
下の化合物についての毒性テストが義務づけられてい
る。ところが、約1,000あるいはそれ以上の分子量の高
分子については、このようなテストから除外されてい
る。よって、既知の方法で得られた新しいブロック化ス
ルホン酸触媒に対しても、毒性テストは必要となってい
る。毒性テストは非常に費用がかかり、硬化触媒の改良
を進めていくのに不利益なものとなっている。なぜな
ら、触媒は、一般的には少量で用いられ、そのようなテ
ストにかかる費用は正当と思われるようなものではない
からである。
したがって、分子量が約1,000あるいはそれ以上に高分
子化した硬化触媒を開発することが本発明の一つの目的
となっている。また、もう一つの本発明の目的として
は、貯蔵しても安定な高分子化した硬化触媒を開発する
ことにある。
静電噴霧塗装に使うことができ、一つの容器内で安定で
ある、高分子化した硬化触媒を含んでいる樹脂コーティ
ングシステムを作ることが本発明のもう一つの目的なの
である。
そしてさらに、硬度、衝撃性、抵抗率に優れ、接着性、
耐発泡性、塩水噴霧適性、タワミ性が改良された熱硬化
性コーティング物を作るのに使用でき、貯蔵に対して安
定な樹脂組成物を含む高分子化した硬化触媒を開発する
ことも本発明の目的となっている。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、水酸基、カルボキシル基、アミド基を有する
重合体とHMMAのようなアミノ−ホルムアルデヒド樹脂と
の架橋反応に有効である新規なイソシアネート変性した
エポキシ・ブロック化スルホン酸エステル触媒および、
それを調製する方法、そしてそれらを含む樹脂組成物に
関するものである。
前記目的を達成するためのイソシアネート変性したエポ
キシ・ブロック化スルホン酸エステル触媒は、次に示す
構造式を有する。
この構造式において、R1は一価あるいは二価のC1 〜 18の
アルキル基、C1 〜 18のアルキレン基、C1 〜 18モノ−ある
いはジ−アルキル置換フェニル基、あるいはナフチル基
を示し、任意に１〜２のスルホン酸基で置換されていて
もよい。
R2はＨあるいは一価もしくは多価のC1 〜 18のアルキル
基、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦを示し、ビス
フェノール類の場合には任意にグリシジル基あるいは のようなグリシジル誘導基で置換されていてもよい。
R3はC1 〜 18のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、あるいは高分子基を示し、高分子基
は任意にエステル基、エーテル基、イソシアネート基、
イソシアネート誘導基を含んでいてもよい。
Ａはエポキシ基の開環反応により誘導される多価の連結
グループ部分であり、次の構造をもつ。
ただし、R4はＨあるいは−CH2−を示し、R5とR6は同じ
ものであっても、異なったものでもよく、R5とR6はそれ
ぞれＨ、C1 〜 12のアルキル基を示すか、またはR5とR6が
一緒になってC5 〜 12のシクロアルキル基を形成する。
ｎは１〜10で、もしｎが１より大きければ、少なくとも
R1、R2、R3のうちの１つは二官能以上である。
Ｘは任意なものであり、カルボキシル基あるいはオキシ
基を示す。そして、この分子量は約1,000以上である。
イソシアネート変性したブロック化スルホン酸触媒は、
次のようにして調製される。
反応1. スルホン酸とモノ−、ジ−あるいはポリエポキシドを反
応させ、それから得られたβ−ヒドロキシアルキルスル
ホン酸エステルと、モノ−、ジ−あるいはポリ−イソシ
アミネートを、次に示す反応機構によって反応させる。
工程Ａでは、溶媒を用いても、用いなくてもよい。も
し、溶媒を用いるのであれば、無水の非プロトン性溶媒
が好ましいが、少量であれば、プロトン性溶媒でもかま
わない。有効な溶媒の例としては、芳香族および非芳香
族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類およ
びそれに類するものであり、これらにはトルエン、キシ
レン類、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、ア
セトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルエーテ
ル、およびその類似物などが含まれる。スルホン酸に対
するエポキシの量は、モル当量比で約1:1〜2:1になるよ
うにし、約1.1:1〜1.6〜１がより好ましい。反応は約０
〜100℃の温度範囲で行われ、室温〜約70℃がより好ま
しい。
工程Ｂでは、反応は、室温〜約70℃の温度で行われ、室
温〜約50℃がより好ましい。溶媒を用いる場合には、工
程Ａで使われるものと同じものである。また、工程Ｂの
反応では、すずや亜鉛化合物のような金属触媒あるいは
３級アミン類が使用され、具体的には、ジブチルすずジ
ラウレート、ナフタル酸亜鉛、カプリル酸亜鉛などであ
る。
イソシアネートが二官能あるいは多官能の場合、触媒中
の未反応のイソシアネート基は、樹脂の主骨格にグラフ
トされている高分子化した触媒に生成した樹脂の水酸基
と反応するのに使われる。
反応2. ３級アミン類、ピリジン類や水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ナトリウムメトキシドを含むアルカリ金属塩
基類のような酸捕集剤の存在下で、塩化スルホニルとジ
オールを反応させ、その後、次に示した反応機構により
得られたスルホン酸エステルと単量体あるいは高分子化
したイソシアネートを反応させる。
この反応Ａ、Ｂの工程とも、室温〜約50℃の温度範囲に
おいて、無水で水酸基を持たない非プロ性媒質中で行わ
れる。無水で水酸基を持たない非プロトン性溶媒には、
トルエン、キシレン、石油スピリットやそれに類するも
ののような芳香族および非芳香族炭化水素が含まれる。
反応3. ポリオールとイソシアネートを反応させ、その後、先に
示した反応２と同じ条件で塩化スルホニルと反応させる
もので、反応させるものの付加の順番を逆にしたもので
ある。本発明に適したスルホン酸には、メタンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、アルキルナフチルスルホン
酸、ジアルキルナフチルスルホン酸、ジアルキルナフタ
レンジスルホン酸やそれに類するもののようなモノ−お
よびジ−スルホン酸類が含まれる。
本発明の触媒を作るのに適したエポキシ樹脂には、ビス
フェノールＡやビスフェノールＦのジグリシジルエーテ
ル類、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル
類、C1 〜 18のアルコールのモノグリシジルエーテル類、
C1 〜 18のカルボン酸のグリシジルエステル、C2 〜 18のα
−オレフィンエポキシド類、分子量が約350〜2,000の間
であるイソブチレンエポキシド類、環状脂肪族化合物の
過酸によるエポキシ化から誘導されるような環状脂肪族
エポキシ樹脂が含まれる。環状脂肪族エポキシ樹脂の例
としては、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３、４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート、
ビニルシクロヘキサンジオキシド、２−（３、４−エポ
キシシクロヘキシル−５、５−スピロ−３、４−エポキ
シ）シクロヘキサン−メタジオキサン、アジピン酸ビス
（３、４−エポキシシクロヘキシル）などがある。
反応に適したイソシアネートは、１、６−ヘキサンジイ
ソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
ト、メチレンジアニリン誘導体、ジフェニルメタン−
４、４′−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナー
トシクロヘキシル）メタン、テトラメチルキシレンジイ
ソシアネート、１モルのプロピレングリコールと２モル
のイソホロンジイソシアネートから得られる反応生成物
やネオペンチルグリコールとアジピン酸から得られたポ
リエステルジオールにイソホロンジイソシアネートを過
剰して得られた反応生成物のような末端にイソシアネー
ト基を持っているポリエステル類やポリエーテル類など
である。
熱硬化性樹脂の組成物は、アクリル系、ポリエステル
系、エポキシ系、アルキッド系、ポリウレタン系あるい
はビニル系樹脂のような水酸基、カルボキシル基、アミ
ド基を有する高分子樹脂が30〜99％の重量比率を占め、
C1 〜 ８の基で置換されたアルコキシメチルアミノ化合物
から選ばれたアミノホルムアルデヒド架橋試薬が１〜70
％の重量比率を占め、樹脂固形分のグラム数に対して、
本発明の触媒が0.003〜0.3ミリ当量/g、好ましくは0.02
〜0.08ミリ当量/gであるようにして調製される。
本発明に有効なアミノ架橋化合物として代表的なもの
は、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、グリコールウ
リル、アクリルアミドなどのアミノあるいはアミド化合
物と、アルデヒド好ましくはホルムアルデヒドと、アル
コールあるいはアルコールの混合物から得られる反応生
成物であり、アルコールとしてはメタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノー
ル、ｎ−ブタノールあるいは鎖長がC8までの一官能脂肪
族アルコール類である。このような化合物の中で代表的
なものは、HMMAである。
硬化反応の際には、溶媒を任意に用いてもよい。溶媒と
しては、脂肪族あるいは芳香族炭化水素類、エステル
類、ケトン類、グリコールエーテル類、アルコール類な
どが使用される。代表的なものは、石油スピリット、キ
シレン、トルエン、エチルベンゼン、酢酸エチル、酢酸
ブチル、２−エトキシ酢酸エチル、２−メトキシ酢酸プ
ロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトン、ジイソブチルケトン、２−メトキシプロ
パノール、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエタ
ノール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノールあるいはそれに類するものである。
本発明の触媒を使用して架橋されるのに適した樹脂は、
反応性のある水酸基、カルボキシル基、アミド基などを
有する高分子であって、好ましくはこれらの反応性をも
つ基が２個あるいはその以上あるものが良い。代表的に
は、樹脂中の水酸基、カルボキシル基、アミド基の含量
が、架橋されるものに対して約0.5〜４ミリ当量（“me
q"）、好ましくは樹脂固形分の１グラムあたりに１〜３
ミリ当量になるようにする。これらには、次のようなも
のが含まれる。
A.アクリル酸、メタクリル酸あるいはこれらの酸のβ−
ヒドロキシアルキルエステルのような官能基をもつモノ
マーと、アクリル酸あるいはメタクリル酸のC1 〜 18のア
ルキルエステルやスチレンあるいは置換されたスチレン
あるいはアクリロニトリルとの共重合によって得られる
カルボキシル基、水酸基、アミド基のいずれかを有する
アクリル樹脂。代表的には、このアクリル系高分子は、
分子量が約2,000〜100,000のものである。これらはフリ
ー・ラジカル、あるいは適用できる場合にはイオン触媒
を用いる通常の溶液重合、あるいは塊状重合によって作
られる。
また、先に述べたアクリル酸エステルモノマーと、C1 〜
18のエステルあるいはヒドロキシアルキルエステルある
いはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸のモノエステル
化物との共重合体も使われる。任意に、これらの樹脂は
また、メタクリル酸アセトアセトキシエチルやアクリル
アミドモノマーから誘導されるような他の官能基を含ん
でいてもよい。さらに、このアクリル系樹脂は、ビニル
エーテルや酢酸ビニルや塩化ビニルのようなアクリル酸
エステルモノマーを含まないものであってもよい。アク
リル系共重合体、すなわち分子量が2,500〜8.000で、水
酸基価が約50〜150、酸価が０〜40であるアクリル酸ブ
チル／スチレン／アクリル酸ヒドロキシアルキル／アク
リル酸の共重合体、水酸基価が50〜200であるか、高分
子固形分１グラムあたりに水酸基のミル当量が約1.0〜
3.5ミリ当量であるメタクリル酸ブチル／アクリル酸ヒ
ドロキシアルキル共重合体、アクリル酸あるいはメタク
リル酸エチル、ブチル、２−エチレンヘキシルとスチレ
ンとアクリルアミド、アクリル酸あるいはメタクリル酸
ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピルあるいは任
意にアクリル酸やメタクリル酸、マレイン酸のようなカ
ルボキシル基をもつモノマーなどの共重合体である。
代表的な市販のアクリル樹脂には、ELVERON 100（イー
・アイ・デュポン ド ネムール インク製）、ACRYLO
ID（ローム アンド ハース カンパニー製）、JOHNCR
YL（ジョンソン ワズ カンパニー製）などが含まれ
る。
B.ジオール類、トリオール類、テトラオール類、あるい
はそれより高くの官能基をもつポリオール類と、一塩
基、二塩基あるいは多塩基酸とのエステル化により得ら
れたポリエステルあるいはアルキッド樹脂。このような
酸の例としては、誘導された飽和および不飽和のC12 〜
18の脂肪酸はもちろん、このような脂肪酸の二量体ある
いはオリゴマーやオルト、メタ、パラフタル酸類や、コ
ハク酸、グルタン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル
酸、セバシン酸、ラウリン酸のような脂肪族ジカルボン
酸類、あるいはトリメリト酸のようにもっと多くの官能
基をもつ酸類などである。
ポリオール類はエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１、３−ブチレングリコール、１、４−ブチレン
グリコール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、シクロヘキサン−ジメタノール、グリセリン、
トリメチロールエタンあるいはプロパンペンタエリスリ
トールなどである。
本発明に有効なポリエステルあるいはアルキッド樹脂
は、通常、分子量が約400〜15,000のもので、水酸基ま
たはカルボキシル基が樹脂固形分に対して約0.2〜６ミ
リ当量/gであり、約１〜５ミリ当量/gの間が好ましい。
ネオペンチルグリコール、トリメチロール、トリメチロ
ールプロパン、アジピン酸、イソフタル酸から誘導さ
れ、分子量が約400〜3,000の間で、水酸基価が340〜10
であるか、あるいは樹脂固形分に対して約0.2〜６ミリ
当量/g、好ましくは１〜５ミリ当量であるポリエステル
樹脂が利用できることがわかっている。また、やし油の
ような不乾性油と、グリセリンのようなトリオールと、
二塩基酸としての無水フタル酸から得られるアルキッド
樹脂も使えることがわかっている。市販されているポリ
エステル樹脂とアルキッド類の種類は数が多く、水酸基
あるいはカルボキシル基を有するものである限り、それ
らの組成に制限はない。
代表的なポリエステル樹脂は市販のものであり、FLEXOR
EZ 55−56（ウイッコ製）、CYPLEX 1546（シアナミド
コーポレーション製）、AROPLAZ 6025（スペンサー ケ
ロッグ製）、Ｋ−FLEX 188、148（キング インダスト
リーズ製）がこれらに含まれる。
C.ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦあるいはエピク
ロロヒドリンから誘導される低分子量から高分子量まで
のエポキシ樹脂。この樹脂の分子量は約800〜10,000
で、好ましくは約1,000〜5,000である。そして、この樹
脂には、エポキシのほかに水酸基が存在する。樹脂の例
としては、シェル ケミカル カンパニーのEPON、ダウ
ケミカル コーポレーションのDER、チバ−ガイギー
コーポレーションのAralditeが含まれる。
D.シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸のポリエス
テル樹脂とイソホロンジイソアネートとの反応生成物の
ようなポリエステル−ウレタン重合体を持つ水酸基。
E.酢酸ビニルと塩化ビニルと水酸基を有するモノマー共
重合体のようなビニル重合体。市販されているビニル樹
脂には、VAGH、VROH、VYES（ユニオン カーバイド製）
が含まれる。
本発明の触媒から調製される塗料やコーティング剤は抵
抗率が改良されており、静電噴霧への適用に対してより
適したものとなっている。
本発明のブロック化スルホン酸触媒は、従来技術による
ブロック化スルホン酸、すなわちイソシアネートで変性
されていない触媒と比較してみると、それ自身に優れた
保存安定性がある。触媒の光安定性が優れているだけで
なく、50℃における安定性の研究により、酸の生成速度
が減少していることもわかった。従来技術によるエポキ
シ・ブロック化触媒においては、未反応のβ−ヒドロキ
シアルキル基が存在することにより、50℃の保存温度で
スルホン酸エステルの分解が促進されていることが観測
された。ところが、本発明の触媒においてはこれらの水
酸基がなく、その結果、本発明の触媒の50℃における安
定性は著しく改良されている。
従来技術によるエポキシ・ブロック化触媒については、
保存安定性の限界が長い間課題となっていた。限られた
シェルフライフを改良する為に、これらの触媒を補助す
るものとして、エポキシを持つ化合物を過剰に加えるこ
とが行われ、保存安定性はいくらか改良された。と言う
のは、分解されたスルホン酸エステルは過剰のエポキシ
樹脂と反応するからである。しかし、残念ながら、この
方法には限界があり、硬化中に過剰のエポキシ樹脂が存
在すると、反応が阻害されたり、遅くなったりする。さ
らに、触媒が作られてからの経過時間や過剰のエポキシ
樹脂の程度に依存し、そのような触媒を用いたコーティ
ング剤では、種々の硬化反応が示された。さらに、従来
技術で得られるエポキシ・ブロック化触媒の分解は、お
そらく貯蔵中の触媒溶液の変色を進行させる原因になっ
ていると考えらえる。
また、従来技術で得られるエポキシ・ブロック化触媒の
分解は、水酸基を持った溶媒の付加を増加させる。理論
的には、本発明の触媒の安定性は、アルコールが共存す
ると本質的には低下する。しかし、実際的な立場からみ
ると、これは問題にはならない。本発明の触媒を作る際
には、イソシアネートとスルホン酸エステルのβ−ヒド
ロキシアルキル基が反応できるように、無水の水酸基を
持たない溶媒中で調製され、それゆえ生成した触媒は、
本質的にアルコールを持たない。
本発明の触媒は、それ自身が長時間保存に対して安定で
あるが、水酸基を有する高分子が共存している塗料ある
いはコーティング剤組成においても活性を有する。本発
明の触媒のもう一つの利点は、従来技術のものと同じよ
うに触媒が非イオン性であり、普通の極性および非極性
溶媒すべてに対して溶解するということである。一方、
従来技術でのアミン・ブロック化スルホン酸類は、ある
種の極性および非極性溶媒に対して溶解性が低く、一般
的にはアルコールにだけ溶解する。
先に述べた利点は、本発明の触媒が塗料やコーティング
剤に適用され、熱硬化性樹脂を硬化させるのに用いられ
る際、効果が現れる。
次に、本発明の実施例を示すが、これらの実施例は、本
発明の範囲を制限する為に示されたものではないことを
理解されたい。
（実施例１） 触媒Ａ 150重量部のドデシルベンゼンスルホン酸（DDBSA、0.5
モル）を適当な反応器に入れ、150部のキシレンで希釈
した。そして、冷却しながら、200重量部の高い分枝を
もったC10のネオカプリン酸（NDA）のグリシジルエステ
ル（0.8モル）をゆっくりと加え、反応温度が約40〜50
℃になるように保った。この反応は、50℃で約８〜10時
間、あるいは酸価が1.0未満になるまで続けられた。そ
の後、この水酸基をもったスルホン酸エステルに60重量
部のイソホロンジイソシアネート（IPDIで0.27ミリ当量
あるいはイソシアネートで0.54ミリ当量）を加えた。こ
の反応には、約0.1重量部のジブチルすずジラウレート
を触媒として用いた。反応は発熱反応で約60℃になるよ
う冷却した。反応はイソシアネート基（NCO）の吸収が
なくなるのを見ていくことで、赤外分光分析によって追
跡された。反応混合物は50〜60℃で６〜７時間反応させ
ると、NCO基はほとんどなくなった。
得られた反応生成物は固形分が73％で、粘度は25℃で32
cps、活性なスルホン酸組成は27％、ガードナーカラー
は２、分子量は1,320であった。得られた化合物は次に
示す構造式を持つ。
ただし、DDB＝４−ドデシルベンゼン ND＝ネオデカン IP＝イソホロン （実施例２） 比較例 触媒Ｂ 150重量部のDDBSA（0.5モル）を適当な反応器に入れ、1
50部のキシレンで希釈し、その後、冷却しながら、200
重量部の高い分枝をもったC10のNDAのグリシジルエステ
ル（0.8モル）をゆっくりと加え、反応温度をほぼ40〜5
0℃になるように保った。この反応は、50℃で約８〜10
時間、あるい酸価が1.0未満になるまで続けられた。反
応生成物はグリシジルエステルのスルホン酸エステルで
あった。この反応もまたエポキシ基の消滅と、β−ヒド
ロキシアルキル基の生成を見ていくことで追跡された。
最終生成物は、固形分が70％で、粘度は25℃で22cps、
活性な酸の組成は30％、分子量は550であった。
（実施例３） 市販のポリエステル樹脂（69.31重量％）を、ヘキサメ
トキシメチルメラミン樹脂（29.70重量％）と混合し
た。この混合物に、0.99重量％の触媒Ａ（DDBSAに対し
て0.03ミリ当量／グラムになるよう計算されている）を
加えた。比較例としては、0.99重量％（0.03ミリ当量／
グラム）の触媒Ｂを用いた。さらに、比較組成分とし
て、DDBSAをジイソプロパノールアミンで中和した触媒
Ｃを0.99重量％（0.03ミリ当量／グラム）用いた。硬化
は、燐酸鉄で前処理された鋼鉄上で、120℃と150℃にお
いて20分間行った。この研究結果を表Ｉに示す。
上のテストデータから、触媒Ａを用いて硬化させたフィ
ルムは、他のものより耐衝撃性が改良されてタワミ性が
あり、耐湿性が優れている。
さらに、触媒ＡおよびＢを用いて作ったフィルムは静電
噴霧適性に優れている。
（実施例４） 触媒Ａ、Ｂおよび市販の触媒、すなわちジメチルオキサ
ゾリジンで中和されたDDBSAを、HMMAで架橋されたアク
リル酸を硬化させるのに用いた。樹脂の組成および結果
を表IIに示す。
触媒Ａを用いた樹脂組成物＃１を除いて、得られたフィ
ルムはクレーターとなる傾向があり、0.2％のアクリル
系流動制御試薬が必要であった。
（実施例５） 従来技術のプロポキシ・ブロック化触媒。
実施例２の高い分枝をもったC10のネオカプリン酸のグ
リシジルエステルのところを、等モル量のプロピレンオ
キシド（46.4重量部）に置かえる他は、すべて同様の操
作を行う。得られた生成物は24時間放置すると、残存の
酸価が約3.6であった。７重量部のプロピレンオキシド
を加えた後、さらに50℃で４時間放置すると、生成物の
酸価は0.3となった。使われた触媒は1.315ミリ当量／グ
ラムであった。
（実施例６） イソシアネート変性したプロポキシ・ブロック化触媒。
455重量部の実施例５に示した反応生成物（0.625モル）
を、72重量部のイソホロンジイソシアネート（0.65NC
O）と反応させる。触媒としては、ジブチルすずジラウ
レートを約0.05部用いた。反応は50℃にて７時間行い、
その後赤外分光分析によりNCO基の消滅が確認された。
使われた触媒は1.315ミリ当量／グラムであった。
この触媒の構造式は次のとおりである。
ただし、DDB＝４−ドデシルベンゼン IPI＝イソホロン （実施例７） ブトキシ・ブロック化触媒。
ｎ−ブタノール中のジノニルナフタレンジスルホン酸
（DNNDSA）60％溶液450重量部（0.5モルのスルホン酸
を、282重量部のブチレンオキシド（3.9モル）と、40〜
50℃で酸価が1.0未満になるまで反応させた。過剰に入
ったブチレンオキシドは、DNNDSA中の水分除去剤として
使われた。生成物は、スルホン酸エステルとして計算さ
れた１グラムに対して1.367ミリ当量の活性酸成分をも
っていた。粘度は25℃で62cps、固形分の重量は53.3％
であった。
（実施例８） イソシアネート変性したブトキシ・ブロック化触媒。
349重量部の実施例７に示したスルホン酸エステル（0.2
384モルのDNNDSA）を、80重量部のイソホロンジイソシ
アネート（0.72モルのNCO）と反応させた。触媒として
は、ジブチルすずジラウレートを約0.05部用いた。反応
は50℃にて３時間行った。赤外分光分析によって反応の
終了が示されてから、50重量部のキシレンで希釈した。
得られた生成物は固形分が約70.2％で、スルホン酸エス
テルとして計算され、0.998ミリ当量／グラムの酸成分
をもっていた。生成物の粘度は25℃で2,150cpsであっ
た。
触媒の構造式は次のとおりである。
ただし、DNN＝ジノニルナフタレン IP＝イソホロン ｎ＝３〜５ （実施例９） エポキシ・ブロック化触媒。
162.5重量部のドデシルベンゼンスルホン酸と、325重量
部のエポキシの当量が162.5であるポリプロピレングリ
コールのジグリシジルエーテルとを、100重量部のトン
エンを溶媒として、50℃で８時間反応させた。得られた
生成物は、固形分が83％で、0.848ミリ当量／グラムの
活性酸成分をもっていた。残存の酸価は1.0未満であっ
た。
（実施例10） イソシアネート変性したエポキシ・ブロック化触媒。
301.5重量部の実施例９に示した反応混合物に、57重量
部のイソホロンジイソシアネートと105重量部のトルエ
と0.3重量部のジブチルすずジラウレートを混合した。
室温で16時間放置後、残存のNCO基を除去する為に、19
重量部のイソプロパノールを加えた。得られた生成物
は、固形分が67.6％で、0.530ミリ当量／グラムの活性
酸成分をもっている。
得られた生成物の構造式は次のとおりである。
ただし、PPG＝ポリプロピレングリコール DDB＝４−ドデシルベンゼン IP＝イソホロン ｎ＝３〜５ （実施例11） 実施例１、２、５、６、７、８に示した触媒の試料を、
ガラスビンに入れ、太陽光に３か月間さらした。また、
実施例７の触媒の試料には、実施例８において用いた触
媒量と当量のジブチルすずジラウレートを少量加えてか
ら太陽光にさらした。露光を行っている間、それぞれの
触媒に比較用の試料を作って色の変化を確認した。約１
か月後サンプル１、６、８には退色が見られたが、一
方、触媒２、５、７の試料ではかなり色が濃くなってい
た。光安定性に対してすず触媒がもたらしうる効果とし
て、実施例７によって作られた触媒では、適当な程度に
まですず触媒がドープされることが考えられる。この試
料では、実施例７の触媒の場合とほぼ同じ退色であるこ
とがわかった。さらにもう１か月間光にさらすと、本発
明のイソシアネート変性した触媒では、光で退色する傾
向が続いた。暗所に保存された試料についてもかなり遅
い速度とは言え、同様の挙動が見られた。
７か月間充分に太陽光を当てた後、触媒ＡおよびＢの酸
価を測定したところ、それぞれ１未満と30の酸価であっ
た。
熟成期間後の触媒Ａのガードナーカラーは、ほぼ１であ
った。一方、触媒Ｂの方は10であった。
この結果より、触媒Ｂはかなり分解していることがわか
る。一方、触媒Ａは安定している。
（実施例12） 平均分子量が450で、水酸基価が235である狭い分子量分
布をもった市販のポリスエステル樹脂の102重量部を、4
2.8重量部のヘキサメトキシメチルメラミン架橋試薬と
混合した。この混合物を30重量部のトルエンで希釈し
た。0.05重量部のシリコン界面活性剤をクレーター防止
試薬として用いた。この評価結果を表III aおよびｂに
示す。
低い硬化温度でのデータより、本発明のイソシアネート
変性したエポキシ・ブロック化触媒を用いた場合には、
スルホン酸とエポキシドから得られる触媒を用いた場合
に比べて硬度が改良され、高くなることがわかる。ま
た、このデータより耐湿性も優れることがわかる。
活性酸の値は、触媒作用に有効なドデシルベンゼンある
いはジノニルナフタレンスルホン酸（フリーな酸として
表わされたもの）の量を示している。この量は、重量パ
ーセントで表わされる。固形分パーセントはブロックさ
れた形の中での組成分中の触媒の重量パーセントであ
る。
（実施例13） 実施例１の触媒Ａを、ある種の違った樹脂系に用いた。
水酸基価が80、酸価が30である市販のアクリル樹脂（AT
−400、ローム アンド ハース製）を、市販のヘキサ
メトキシメチルメラミン樹脂（Cymel 303、C303、アメ
リカン シアナミド コーポレーション製）で架橋させ
た。第二の組成では、このアクリルメラミン樹脂を市販
の低分子量ポリエステル樹脂（Ｋ−FLEK 188、K188、
キングインダストリーズ製）で変性させた。第三の組成
では、混成エーテルメチル化ブチル化ヘキサメチロール
メラミン樹脂（Cymel 1130、C1130、アメリカン シア
ナミド コーポレーション製）と組み合わせてポリエス
テル樹脂のみを用いた。
これらの組成には、実施例１の触媒Ａと比較用のアミン
で中和されたドデシルベンゼンスルホン酸を触媒として
0.03ミリ当量／グラム用いた。評価結果を表IVに示す。
（実施例14） 実施例３、12における触媒を用いた組成物を、室温と高
温で熟成させた時の熟成過程中の粘度変化を測定した。
評価結果を表Ｖに示す。
この表より、コーティング組成における実施例５、７、
９の触媒は、粘度上昇を小さくすることから示されるよ
うに、優れた安定性をもたらすことがわかる。しかしな
がら、この触媒は120℃の温度では硬化しない。一方で
は、本発明の６、８、10によって作られた触媒はより安
定なコーティング物を形成しないが、120℃という低温
でも反応性がある。
120℃で見かけ上、高い分解速度を示すことはほとんど
驚くべき、または考慮すべき内容ではない。また、同じ
硬化速度で触媒ＡとＢを比較する事により、触媒Ａと触
媒Ｂよりも優れた安定性をもつコーティング物を作るこ
とがわかる。
（実施例15） 実施例１の触媒Ａを用いた実施例12の生成物を使って、
保存安定性の改良を行う為のいくつかの方法を試みた。
この結果を表VIに示す。
上のデータから本発明の触媒は少量のTEA、DIPA、ブチ
レンオキシドを添加することにより安定化されることが
わかる。
実施例15より、本発明の触媒の高い硬化速度は、少量の
アミンあるいはエポキシドを加えることにより安定化で
きることがわかる。アミンの添加あるいはエポキシの添
加で安定性を改良しようとする同様の方法は、従来技術
におけるエポキシ・ブロック化スルホン酸触媒の場合に
も見られるが、これらの系には、本発明の触媒に見られ
るような硬化作用が欠けている。
（実施例16）比較例 比較例のジメチルオキサゾリジンアミンでブロック化さ
れたドデシルベンゼンスルホン酸触媒を用いた実施例12
の生成物を室温と50℃で熱成させた。結果を表VIIに示
す。
実施例３に示されるように、アミンでブロック化された
DDBSA触媒（触媒Ｃ）は、120℃という低い硬化温度でも
同等の硬化作用を持つ。触媒Ｃを含む塗料の安定性は、
安定剤を添加しなくても、本発明の触媒の安定性よりも
優れている。しかし、実施例15に見られるように、少量
のアミンあるいはブチレンオキシドを添加することで、
実施例16すなわちアミンにより安定化された触媒に比べ
てさらに優れた安定性をもたすことができる。
アミンを添加することはまた、比較用のアミンでブロッ
ク化された触媒の安定性を改良できることにもなるが、
この触媒によって得られるコーティング物のフィルム物
性を改良することにはならない。また、アミンでブロッ
ク化された触媒にブチレンオキシドを添加することはブ
チレンオキシドとアミンの反応や硬化阻害反応をもたら
すことになる。

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 ［ただし、R1は一価あるいは二価のC1 〜 18のアルキル
    基、C1 〜 18のアルキレン基、C1 〜 18モノ−あるいはジ−
    アルキル置換フェニル基あるいはナフチル基を示し、任
    意に１〜２のスルホン酸基で置換されていてもよく、R2
    はＨあるいは一価もしくは多価のC1 〜 18のアルキル基、
    ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦを示し、ビスフェ
    ノール類の場合には任意にグリシジル基あるいは のようなグリシジル誘導基で置換されていてもよく、R3
    はC1 〜 18のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
    基、アリール基、あるいは高分子基を示し、高分子基は
    任意にエステル基、エーテル基、イソシアネート基、イ
    ソシアネート誘導基を含んでいてもよく、Ａはエポキシ
    基の開環反応から誘導される多価の連結グループ部分を
    示し、 の構造を有し、R4はＨあるいは−CH2−を示し、R5とR6
    は同じであっても異なっていてもよく、R5とR6はそれぞ
    れＨ、C1 〜 12のアルキル基を示すか、またはR5とR6が一
    緒になってC5 〜 12のシクロアルキル基を形成し、ｎは１
    〜10で、もしｎが１より大きければ、少なくともR1、
    R2、R3のうちの１つは二官能以上であることを示し、Ｘ
    は任意なものであってカルボキシル基あるいはオキシ基
    を示す］ で表わされる構造を有し、分子量が1,000以上であるイ
    ソシアネート変性したエポキシ・ブロック化スルホン酸
    触媒。
  2. 【請求項２】R1がC1 〜 18のアルキル基、アルキルベンゼ
    ン基、アルキルナフチル基、ジアルキルナフチル基、ジ
    ノニルナフタレンスルホネート基であり、 Ａが の構造であり、R6がＨあるいはC1 〜 ４のアルキル基であ
    り、R2がＨ、C1 〜 ４のアルキル基、ビスフェノールＡあ
    るいはビスフェノールＦであり、ビスフェノール類の場
    合には任意にグリシジル基あるいは で置換されていてもよく、Ｘが−０−であり、R3がC6 〜
    12のアルキルイソシアナート基、イソホロンイソシアナ
    ート基、トルエンイソシアナート基である請求項１記載
    のイソシアネート変性したエポキシ・ブロック化スルホ
    ン酸触媒。
  3. 【請求項３】R1がドデシルベンゼン基である請求項２記
    載のイソシアネート変性したエポキシ・ブロック化スル
    ホン酸触媒。
  4. 【請求項４】R1がジノニルナフタレン基である請求項２
    記載のイソシアネート変性したエポキシ・ブロック化ス
    ルホン酸触媒。
  5. 【請求項５】R1がジノニルナフタレンスルホナート基で
    ある請求項２記載のイソシアネート変性したエポキシ・
    ブロック化スルホン酸触媒。
  6. 【請求項６】 R2がネオノニル基であり、R3がイソホロニルイソシアナ
    ート基であり、ｎが２である請求項３記載のイソシアネ
    ート変性したエポキシ・ブロック化スルホン酸触媒。
  7. 【請求項７】Ａが であり、R3がイソホロニルイソシアナート基であり、ｎ
    が２である請求項３記載のイソシアネート変性したエポ
    キシ・ブロック化スルホン酸触媒。
  8. 【請求項８】R1が４−ドデシルベンゼン基であり、Ａが であり、Ｘが−０−であり、R2が−（CH2−CH2−CH2−
    Ｏ）Ｐ−でｐ＝２〜５であり、R3がイソホロニルイソシ
    アナート基であり、ｎが２〜５である請求項３記載のイ
    ソシアネート変性したエポキシ・ブロック化スルホン酸
    触媒。
  9. 【請求項９】Ａが であり、R3がイソホロニルイソシアナート基であり、ｎ
    が２である請求項３記載のイソシアネート変性したエポ
    キシ・ブロック化スルホン酸触媒。
  10. 【請求項１０】工程A. スルホン酸とモノ−、ジ−ある
    いはポリエポキシドを、エポキシ基：スルホン酸基のモ
    ル当量が1:1〜2:1になるようにし、任意に無水の非プロ
    トン性溶媒中であってもよく、約０〜100℃の温度にて
    反応させ、次式により、スルホン酸エステルを生成させ
    る工程と、 ［ただし、R1は一価あるいは二価のC1 〜 18のアルキル
    基、C1 〜 18のアルキレン基、C1 〜 18のモノ−あるいはジ
    −アルキル置換フェニル基あるいはナフチル基を示し、
    任意に１〜２のスルホン酸基で置換されていてもよく、
    Ｘは任意なものであって、にカルボキシル基あるいはオ
    キシ基を示し、R2はC1 〜 18のアルキル基、アルケニル
    基、シクロアルキル基、アリール基あるいは高分子基を
    示し、高分子基は任意にエステル基、エーテル基、イソ
    シアネート基、イソシアネート誘導基を含んでいてもよ
    く、R5とR6はそれぞれＨ、C1 〜 12のアルキル基を示す
    か、またはR5とR6が一緒になってC5 〜 12のシクロアルキ
    ル基を形成する］ 工程B. スルホン酸エステルとイソシアネートをイソシ
    アネート基：水酸基のモル当量が少なくとも1:1になる
    ようにし、室温〜約70℃の温度において任意に工程Ａと
    同様の溶媒中で、次式にて反応させる工程 ［ただし、R1、Ｘ、R2は、工程Ａと同じ基を示し、R3は
    C1 〜 18のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
    基、アリール基あるいは高分子基を示し、高分子基は任
    意にエステル基、エーテル基、イソシアネート基を含ん
    でいてもよい］ とを含む請求項１記載の化合物の製造方法。
  11. 【請求項１１】工程Ｂにおいて、有機すず化合物、有機
    亜鉛化合物、３級アミン化合物で構成されるグループの
    中から選択した触媒を使用する請求項10記載の製造方
    法。
  12. 【請求項１２】工程Ａにおいて、エポキシ基：スルホン
    酸基のモル当量が1.1:1〜1.6:1で、反応温度が室温〜約
    70℃であり、しかも、工程Ｂにおいて反応温度が室温〜
    約50℃で、触媒がジブチルすずである請求項11記載の製
    造方法。
  13. 【請求項１３】工程Ａ、Ｂの両方において、反応を芳香
    族または非芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、
    エステル類で構成されるグループの中から選択した無水
    の溶媒の存在下で行う請求項11記載の製造方法。
  14. 【請求項１４】溶媒がキシレンまたはトルエンであり、
    工程Ｂに用いる触媒が、ジブチルすずである請求項13記
    載の製造方法。
  15. 【請求項１５】工程A. スルホニルクロリドとポリオー
    ルを、３級アミン類、ピリジン類、アルカリ金属塩基類
    より本質的に構成されるグループの中から選択した酸捕
    集剤の存在下で、無水で、水酸基をもたない非プロトン
    性媒質中にて、室温〜約70℃の温度で反応させ、次式に
    よりスルホン酸エステルを生成させる工程と、 ［ただし、R1は一価あるいは二価のC1 〜 18のアルキル
    基、C1 〜 18のアルキレニル基、シクロアルキル基、アリ
    ール基、あるいは高分子基を示し、高分子基は任意にエ
    ステル基、アリール基、イソシアネート基、イソシアネ
    ート誘導基を含んでいてもよく、Ｘは任意なものであっ
    て、カルボキシル基あるいはオキシ基を示し、R2はC1 〜
    18のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
    リール基あるいは高分子基を示し、高分子基は任意にエ
    ステル基、エーテル基、イソシアネート基、イソシアネ
    ート誘導基を含んでいてもよく、Ａは であり、R4はＨあるいは−CH−２を示し、R5とR6はそれ
    ぞれＨ、C5 〜 12のアルキル基を示すか、または一緒にな
    ってC1 〜 12のシクロアルキル基を形成する］ 工程B. スルホン酸エステルとイソシアネートを、工程
    Ａの溶媒および温度において次式にて反応させる工程 ［ただし、R1、Ｘ、R2は、工程Ａと同一の基を示し、R3
    はC1 〜 18のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
    あるいは高分子基を示し、高分子基は任意にエステル
    基、エーテル基、イソシアネート基を含んでいてもよ
    い］ とを含む請求項１記載の化合物の製造方法。
  16. 【請求項１６】溶媒が芳香族炭化水素である請求項15記
    載の製造方法。
  17. 【請求項１７】溶媒がキシレンである請求項16記載の製
    造方法。
  18. 【請求項１８】温度がほぼ室温〜50℃である請求項15記
    載の製造方法。
  19. 【請求項１９】温度が約40〜50℃である請求項17記載の
    製造方法。
  20. 【請求項２０】工程A. ポリオールとイソシアネート
    を、無水で水酸基をもたない非プロトン性溶媒中で、室
    温〜約70℃の温度において次式にて反応させる工程と、 ［ただし、Ｘは任意なものであって、 あるいは−０−を示し、R2はC1 〜 18のアルキル基、アル
    ケニル基、アリール基あるいは高分子基を示し、高分子
    基は任意にエステル基、エーテル基、イソシアネート
    基、イソシアネート誘導基を含んでいてもよく、Ａは であり、R4はＨまたは−CH2−を示し、R5とR6はそれぞ
    れＨ、C1 〜 12のアルキル基を示すか、または一緒になっ
    てC5 〜 12のシクロアキル基を形成し、R3はC1 〜 18のアル
    キル基、シクロアルキル基、アリール基あるいは高分子
    基を示し、高分子基は任意にエステル基、エーテル基、
    イソシアネート基を含んでいてもよい］ 工程B. 生成物（Ｉ）と塩化スルホニルを、工程Ａの場
    合と同じ溶媒および温度において、３級アミン類、ピリ
    ジン類、アルカリ金属塩基類で構成されるグループの中
    から選択した酸捕集剤の存在下で、次式にて反応させる
    工程 ［ただし、R1は一価あるいは二価のC1 〜 18のアルキル
    基、C1 〜 18のアルキレン基、C1 〜 18のモノ−あるいはジ
    −アルキル置換フェニル基あるいはナフチル基を示し、
    任意に１〜２のスルホン酸基で置換されていてもよい］ とを含む請求項１記載の化合物の製造方法。
  21. 【請求項２１】無水で水酸基をもたない非プロトン性溶
    媒が芳香族炭化水素である請求項20記載の製造方法。
  22. 【請求項２２】無水で水酸基をもたない非プロトン性溶
    媒がトルエンである請求項21記載の製造方法。
  23. 【請求項２３】温度が室温〜約50℃である請求項20記載
    の製造方法。
  24. 【請求項２４】温度が約40〜50℃であり、酸捕集剤がピ
    リジンである請求項22記載の製造方法。
  25. 【請求項２５】工程A. ドデシルベンゼンスルホン酸と
    グリシジルネオデカノエートをキシレン中にて、約40〜
    50℃の温度で約８〜10時間反応させ、酸価が１未満にな
    って、ドデシルベンゼンスルホン酸エステルが生成する
    工程と、 工程B. ドデシルベンゼンスルホン酸エステルとイソホ
    ロンジイソシアネートをキシレン中にて、約50〜60℃の
    温度で約６〜７時間反応させる工程 とを含む請求項10記載の製造方法。
  26. 【請求項２６】工程A. ドデシルベンゼンスルホン酸と
    プロピレンオキシド、ブチレンオキシドを含むエポキシ
    ドとを、キシレン中にて、約50℃の温度で約24〜30時間
    反応させ、ドデシルベンゼンスルホン酸エステルを形成
    する工程と、 工程B. ドデシルベンゼンスルホン酸エステルとイソホ
    ロンジイソシアネートを約50℃で、約７時間反応させる
    工程 とを含む請求項10記載の製造方法。
  27. 【請求項２７】工程A. ジノニルナフタレンジスルホン
    酸とプロピレンオキシド、ブチレンオキシドを含むエポ
    キシドとを、ｎ−ブタノール中にて、約40〜50℃の温度
    で反応させ、ジノニルナフタレンジスルホン酸ジエステ
    ルを形成する工程と、 工程B. ジノニルナフタレンジスルホン酸ジエステルと
    イソホロンジイソシアネートを約50℃で約３時間反応さ
    せる工程 とを含む請求項10記載の製造方法。
  28. 【請求項２８】工程A. ドデシルベンゼンスルホン酸と
    ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルをト
    ルエン中にて、約50℃で約８時間反応させ、ジエステル
    を形成する工程と、 工程B. このジエステルとイソホロンジイソシアネート
    をトルエン中にて、室温で約16時間反応させる工程 とを含む請求項10記載の製造方法。
  29. 【請求項２９】A.以下に示すａとｂから成る混合物であ
    って、 ａは、（ｉ）アクリル樹脂 （ii）ポリエステル樹脂 （iii）アルキッド樹脂 （iv）エポキシ樹脂 （ｖ）ポリエステル−ウレタン樹脂 （vi）ビニル基と水酸基を含むモノマーから成る樹脂お
    よび （vii）それらの混合物 から構成されるグループの中から選択された活性な水酸
    基、カルボキシル基、アミド基を有する樹脂であって、
    混合物中の約30〜99重量パーセントを占め、 ｂは、（ｉ）メラミン、ベンゾグアナミン、尿素、グリ
    コールウリル、アクリルアミドで構成されるグループの
    中から選択されたアミノあるいはアミド化合物と、 （ii）ホルムアルデヒドで構成されるグループの中から
    選択されたアルデヒドと、 （iii）C1 〜 ８のアルコールおよびそれらのの混合物で
    構成されるグループの中から選択されたアルコール との反応生成物により構成されるグループから選択され
    た架橋試薬であって、混合物中の約１〜70重量パーセン
    トを占める、および B.請求項１記載のイソシアネート変性したエポキシブロ
    ック化スルホン酸触媒の樹脂であって、樹脂に対して約
    0.003〜0.3ミリ当量／グラム、 とを含む樹脂組成物。
  30. 【請求項３０】架橋試薬がヘキサメトキシメチルメラミ
    ンである請求項29記載の樹脂組成物。
  31. 【請求項３１】触媒が、 で表わされるものである請求項29記載の樹脂組成物。
  32. 【請求項３２】触媒が、 で表わされるものである請求項29記載の樹脂組成物。
  33. 【請求項３３】触媒が、 で表わされるものである請求項29記載の樹脂組成物。
  34. 【請求項３４】触媒が、 で表わされるものである請求項29記載の樹脂組成物。
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