JPH0752167B2 - 液体特性検出用センサー，このセンサーの使用方法及びこのセンサー使用の液体特性測定装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ この発明は、特許請求の範囲第１項に示すごとき液体の
検査，調査，研究用のセンサーとこのセンサーの使用方
法ならびに上記センサーを用いた液体特性を測定する装
置とに関する。

従来、液体の物性を連続して調べたり、不連続的に調査
するためのセンサー製作について極めて多種の方法が試
みられてきた。例えば、従来のセンサーは、血液サンプ
ル及びこれと類似物質のpH値とか、あるいは反応器内で
のpH値の変動決定に用いられている。連続的あるいは不
連続的に用い得る、分光法プロセスの如き光学手法にく
らべればセンサーを用いる方法は、光の伝送に影響を及
ぼす濁度とか不純物には影響されず、しかも直接サンプ
ル内で使用することができる。

［先行技術］ 特許請求の範囲第１項記載の定量的変動を検知するセン
サーは、西独公開特許第55568号ですでに公知のもので
あるが、これによるセンサーはコンデンサーとして役立
ち、水中で膨潤する材料製のプラスチック箔がコンデン
サー誘電体性と共に静電容量を保有するものとして作用
し、溶解物質の濃度測定手段となっている。しかし上記
特許によるセンサーは水膨脹によるプラスチック膜また
はダイヤフラムが貯蔵または経時変化により、その物性
が種々変動し、その結果この種センサーを再々校正し直
さねばならぬ欠点を有している。水により膨潤するプラ
スチックはまた、腐食媒体中または水と有機溶剤との混
合物中では、使用に耐えぬか、使用しにくい性状を示
す。

西独特許第925621号では、ことなる形状のセンサーにつ
いて記述しており、絶縁電極を備えたコンデンサーを、
コンデンサー電極間に導入されるガス体の誘電率測定用
に使用している。尚このコンデンサー静電容量は導入媒
体とともに変化する。このプローブにより被験ガス体の
露点をきめることができる。

“テクニッシエス・メッセン（Technisches Messen）19
79年版、NO255259中では、デシメートル波長の高エネル
ギー吸収作用により、液体の複素誘電率の決め方が開示
されている。この場合は被験サンプルは同軸共振体にと
じこめ、共振周波数の偏れと、共振系の性能変動を共振
体内被験物質の影響とともに測定するものである。

この記載の同軸共振体では共振体キャビテイ内に液を充
填して、連続測定によらず不連続測定のみが行えるよう
にしなけれならない。この共振体の構造設計には封止を
目的とする場合でも相当高レベルの技能が要請される
が、その理由としてこの種共振体は、使用中のエンジン
油、その他類似のものの測定用として、たとえば生物用
反応器中、連続操作に耐えられるような堅牢な、広く使
用し得るプローブと言えないからである。

［発明の説明］ したがって当発明の目指すところでは、複雑でなく丈夫
でしかも、連続的，不連続的いずれの場合であっても液
の性能を測定できるセンサーの提供にある。

さらに第二の目的はきわめてコンパクトであって容易に
最低液量の場合でも測定可能なセンサーの提供にある。

尚、当発明によるセンサーは、一般に使用される各種液
体性状を測定するのにも適している。

尚また、本発明のセンサーと共用する装置では液体の定
量的特性値も得ることができる。

この発明によれば、電極には、液体を透過させぬ電気絶
縁性被覆物質を施し、被験液のみが膜つまりダイヤフラ
ムを透過することができ、事実、特許請求の範囲第10項
の気孔内に“浸透”するか、直接ダイヤフラム材料に浸
透するか（特許請求の範囲第13項）の何れかの特徴を有
している。電極が形成し、かつ、この電極間に一方の電
極の被膜、ダイヤフラム、他方電極の被膜により誘電体
を形成するコンデンサーの比抵抗は、結果的にダイヤフ
ラム内の液体で変動するだけであり、電極間の液体フイ
ラメントから派生するごとき直接連結によるオーム成分
の影響は受けない。

被検液体には化学的に侵食されぬ材料でダイヤフラムを
構成しているため、この発明によるセンサーを使った測
定結果の再現性は極めて良好である。その根拠として液
がダイヤフラムに浸透する場合のダイヤフラムの比誘電
率にあたえる変動とか、または電極の形成するコンデン
サーの複素静電容量を液の特性変動を調査する際、極め
て正確に利用し得るからである。

電極が主体的に、ある種金属及び／または遷移金属から
成る場合に、特にAl,Zr,Ti,W,Mo（特許請求の範囲第２
項）のいずれかから成る場合、この特許はすぐれてお
り、とくに好ましい条件は、例えばAl量の含有限度を６
％,Vを４％まで、さらに随意に特許請求の範囲第８項記
載のCu含有のチタン合金，または純チタン製の電極生産
目的とする場合、有利な特許と言える。

不導体ダイヤフラムは、被検媒体を吸収するかまたは特
許請求の範囲第３項の好ましい条件による酸化アルミニ
ウム，窒化珪素、［KAl₂（OH）_２］［AlSi₃O₁₀］、酸化
チタン、ポリテトラフルオロエチレンの何れかの成分と
相接触する。

特許請求の範囲第４項とそれにつづく請求項目では電極
用被覆の適正材料が規定してある。これらの材料は非導
電性金属酸化物，混合金属酸化物，金属窒化物，無機質
絶縁材料またはフルオロカーボンとくに好ましくは、Al
₂O₃,TiO₂、またはその混合金属酸化物（Ti−Alジルコン
酸塩）の如き酸化物から成る。その塗装は、陽極酸化ま
たはクロー酸化の如きそれ自体よく知られていた方法
で、電極材料を直接酸化してZrO₂,TiO₂,TaO₂,WO₂,MoO₂,
Al₂O₃,等の何れかを電極上に施して得られる。本来的に
電極被覆体ならびにダイヤフラムは同一基礎材料、時と
して違った構造のものから製造してよく、したがって、
被覆（防水型）ならびにダイヤフラム（非防水型）の発
明特長を備えたものが得られる。

この発明によるセンサーのとくに好ましい、たとえば油
の測定に好適な実施態様としては、不導体ダイヤフラム
は気孔含有の多孔質のものであり、その気孔径は約0.01
から１μｍ、このましくは0.05から0.2μｍの範囲にあ
る。表面電荷は油の包かつ物と膜を含めた絶縁体間の気
孔中に生ずる。この表面電荷は油の塩基度とともに分散
剤／洗剤／添加剤の濃度を関数とするコンデンサーの静
電容量に影響するだけでなく、この表面電荷の易動度も
またこれを力学測定にて検出して、油の粘度用測定手段
を構成するものであり、したがってこの発明センサーを
用いることにより、極めて、正確に粘度の測定を行うこ
ともできる。このように、当発明センサーは特許請求の
範囲第21項で述べる特殊工業油の特性を測るのに理想的
であり、このことについては後に詳しく述べる。

ダイヤフラム材料はまた、上記した気孔を持ち得ずその
代りに防水型ということができるが、気孔操作は、ギャ
ップ，穴，等を通じ二種の絶縁電極のおり重ねまたはダ
イヤフラム材料の固定おり重ねによるものである。場合
によっては、被覆間々隔がダイヤフラムとして役立つた
め、上記方式のダイヤフラムを必要としなくともよい。

しかし、測定に当っての一つの問題点として、油内での
測定を行うときだけでなく、イオン活性度及び特に、特
許請求範囲第20項で言うpH値の測定時でも、液体または
イオンが特許請求の範囲第13項特徴のダイヤフラム中に
拡散しない場合、例えば約100m²/gというできるだけ大
きな〈比気孔面積〉であることが有利なことである。

特許請求の範囲第11項によれば、少なくとも電極の一つ
を多孔性として、この多孔電極の内壁を非導電性塗膜と
し実質上防液タイプとすることがある。またこの実施態
様によれば、ダイヤフラムを避けて、相互に絶縁電極を
２つ設けるだけでよい。ダイヤフラムを用いる場合はそ
の厚さは10から100μｍ望ましくは20から40μｍとする
ことができる。

この発明センサーのさらに好ましい実施態様としては、
これはとくに水，水溶液，含水液内での使用に好適であ
るが、ダイヤフラムを多孔質とせずその代りに油または
水素及び／または水酸化イオン、あるいはその他イオン
をその中で拡散できる材料を採用し、pHの変動がダイヤ
フラム材料に誘電性を付与するようにさせることができ
る。

ダイヤフラムの構成を例えば雲母、γアルミナ等層状格
子構造の多孔性でないコランダム，アルミニウムヒドロ
キシ珪酸塩として、その構造中各層状格子間で包含物が
迅速に浸透する場合、このことは特に好ましい条件とな
る。好ましい態様中のダイヤフラム厚みは、約６から10
0μｍさらに望ましくは30から40μｍの範囲にある。

水溶液測定に適合のセンサーは、少なくとも部分的にイ
オン選択性膜で囲むことであり、このダイヤフラムによ
り、ヒドロキシイオン，カリウム，ナトリウム，塩化
物，カルシウムまたはマグネシウムイオンの何れかに対
する選択性を高めるようにし、上記イオンの測定を可能
とさせることである。

電極の構成はプレートコンデンサーの如く配設するとよ
いが、一つの電極で他の電極の周囲を取り囲み、円筒式
コンデンサー形状としてもよい。

当発明装置を用い、液体特性を測定する場合はセンサー
を液中につけ、50ヘルツと１ギガヘルツ間で可変交流電
圧を電極に加えると、誘電損率Ｄ及び／または静電容量
Ｃが測定周波数を関数として得られる。この方式で習得
した測定値を判定装置内に記憶させ、この中で誘電損率
／実測周波数の相当対応ペアー値または周波数と静電容
量との相関に応じて上記判定装置内に記憶させた基準参
考値と比較した結果を基として、液体特性、例えば粘
度,pH値，イオン含有量，その他特性値を求めることが
できる。

すでに記述した如く、特に適合した使用部門は、モータ
油，エンジン油，タービン油，ポンプ油，変圧器油と類
似品用油の如き、油類の検出操作用である。この発明に
よるセンサーを使った実績から伴るように、常時使用中
の油の特性を判定することがてきると共に、場合によっ
ては、使用ずみの油にある調整量の物性改良目的の添加
物を加えて、記憶させて測定値を求めることもできる。

その機能性が真正受入数値にまで低下した時点で遅くと
も油を取換えねばらならい。これまでは、規定の平均
“保持期間”を基準として特に実質老化を点検すること
なく油の取換えを行っていた。余り早目に油を取換えす
ぎる場合は、オイルの経費増となり、また油取換えが遅
すぎるとエンジン部の摩損を早める結果となる。

エンジン潤滑油の重要な特性とは、潤滑機能（減摩作
用），防蝕，特種異物作用またはその付着に対する作動
部の保護にある。

この種の油特性は粘度改善用に添加物を付加して、十分
な潤滑作動を維持するようにして達成している。化学腐
蝕を防止するには油はアルカリ性に保つべきである。汚
染粒子は洗剤及び／又は分散剤を用い、油中の極めて微
細化された形状で、油内に閉じこめこの種不純粒子の沈
積もしくは集積が行われないようにする。

油使用時は、酸化性劣化（酸性成分の形成）により油の
アルカリ度が低減する。また操作条件次第で粘度は増減
する。このように、荷重の変動する，例えば大型輸送車
で使用する希望の油機動性は性能チェックは、以下の三
主要途つまり、アルカリ性度，粘度，分散剤／洗浄剤添
加物の濃度に拡大すべきである。

研究室内での油類の定量特性をサンプルの手段、例えば
ポーラログラフィー粘度測定法で決めることはよく知ら
れている。同時に油圧を常時測ることもでき、これによ
り油の粘度について間接的な特性データが提供される。
最終的には常時油の導電性を測定でき、これにより油中
のイオン不純物についての総括的な知見も得られる。但
しこの種既知の方法も、エンジンの作動中例えば車を走
行さす場合、油のテストを継続して行う場合操作が厄介
な上経費がかかるとされるが、その理由としては一つは
サンプルを採取する必要があり、これが閉鎖系のエンジ
ン油回路内で行い得ないこと、あるいは他の一つとし
て、この種方法が膨大な測定手段をかかえねばならぬか
の理由によるものである。

この発明によるプローブを用いれば、まず第一に連続し
て好都合な手段により油の特性を検出することができ
る。その形状が小型に拘らず、十分満足な粘度と塩基度
の測定結果が得られるようこの種プローブを配設できる
のは驚異的なことである。この発明の考え方は油の誘電
性能が周波数依存である特性に基づいている。多孔質で
導電性のないコンデンサー両電極間の被覆面は、違った
最大周波数もしくはステップで、代表油種もしくは油特
性に対し代表的な誘電率を示す特徴を有している。この
発明による、被検油吸収用の電極間介在の非導電多孔性
塗膜がなければ、周波数依存の一連の誘電率値は単調な
発現を示し、例えば油特有の最大値は示されない。

この発明によると、静電容量、比誘電率及び誘電損率を
コンピューターを使って測定，判定することができる。
以下記載の実施例は誘電損率の計算操作に関係したもの
であり、他の誘電率から実際役立つ情報を確実に入手す
ることも可能である。

周波数に左右される、50ヘルツ,1ギガヘルツ間の周波数
の交流電圧を加えることにより生ずる誘電損率の最高値
発現は、多分オイルをつめたダイヤフラム、オイル充填
気泡が約150℃の温度下で、不導体性ダイヤフラム内で
導電性の不均一部分を構成する特徴によるものであり、
この結果、マクスウエル−ワグナー（Maxwell−Wagne
r）効果として知られる誘電性緩和を生ずるもととなっ
ている。絶縁体内に嵌めこまれた電導体は周波数を増し
つつその電導体を分極するためエネルギ量を付加する交
流電場にさらすと、定期的な分極を呈するものである。
その緩和周波数（fr）を超過すると、荷電振幅は小とな
りはじめる。したがって緩和周波数における最高誘電損
と比誘電率での一特性段階が得られる。このように、油
は不導体ダイヤフラム材質内では導電性の低い不均一性
を示しその結果マクスウエル−ワグナー効果が発現す
る。

油中の荷電濃度は酸，アルカリ，塩グループもしくは油
の変成副生物により影響を受ける他、水分によっても左
右される。周波数が高まると荷電体として働くこれらグ
ループは、周期的なこの種強制動きに同調はするが、一
方その固有の慣性により、周波数が高まると共にこのグ
ループは脱落する。それぞれの荷電体の位置での緩和周
波数特性のもとで、この脱落は多少誘電損率Ｄの最高を
示しながら、あるいは比誘電率もしくは静電容量の特性
段階で発現する。

ダイヤフラム内に収納されてない遊離のオイルの場合、
この緩和周波数は50ヘルツ以下であり、簡単には分解さ
れない。尚、この遊離オイルのロスは相当大きいため、
十分高い測定効果は期待されない。この気孔保有の結
果、この発明によるダイヤフラムは、このものに働く油
成分の物理吸着の結果、荷電部分を形成することとな
り、この荷電層部分が形成される結果、油の電導度が著
しく高まり、例えば10倍近く増す。このため、電導度に
比例して緩和周波数がさらに高い値に向って変位し、例
えば測定観点からすればさらに好都合な周波域に達する
ようになる。

この発明によるプローブまたはセンサーは、フロースル
ープロセス（特に円筒形コンデンサーとして）または浸
漬プロセス何れかの目的に使用することができる。

この発明によるセンサーをpHの測定目的及び／または含
水液中イオン活性度測定用として使う場合、このダイヤ
フラムを多孔性でない構造とするのが好都合の場合もあ
るが、何れにしても水素，ヒドロキシイオン及び／また
は別種イオンを吸着する能力が得られる。

ヒドロキシイオン及び／または水素イオンあるいは他の
イオンがダイヤフラム中拡散する事実からコンデンサー
の誘電特性に変動を生じる。

原則的にはOH^-とH⁺とのみ反応する当発明によるpH−セ
ンサーが特に望ましいが、その理由として、従来のガラ
スpH−プローブと異なり、このものが壊れにくく、極端
なpH限界値、特にアルカリ範囲でもよく作動するからで
ある。強力なアルカリ溶液内ではガラス電極を使用する
わけにはいかない。さらに従来のpHセンサーの別の欠点
は、その感度とは別にそのものが比較的大型で、極めて
小容量の測定には向かないことである。

この発明による構成と、特に強度の高いダイヤフラムを
被覆した電極間に挿入する特徴から、このものにより電
気メッキ浴，電解槽，生物反応器等でのpH値または別種
イオンの活性度を検出することができる。特に極端なア
ルカリ限度域であっても連続測定ができるのが特長であ
る。

この発明によるセンサーではまた、K⁺,Na⁺,Cl^-,Ca⁺⁺ま
たはMg⁺⁺の如き他のイオン測定用にこれをセットし、15
〜20μｍ厚のイオン選択性ダイヤフラムカプセルを、電
極の周囲に構成させ、ダイヤフラムと電極被覆とを一体
化して、選択的に測定すべきイオンを通過せしめる装置
構成とすることができる。この種イオン測定にあたって
の必要条件は、このイオン群がダイヤフラム材料に浸透
するか拡散し得るということである。

［発明の実施例］ 第１図は縮尺図によらぬセンサーの概略構成図を示す
が、発明によればこのセンサーをプレートコンデンサー
として構成させている。センサーには２つの電極1,と２
とを備え、この電極上に電気的に絶縁した被覆４と、そ
の両電極間にダイヤフラムつまり膜３を配設している。

信号処理，判定装置を２つのセンサー電極1,2に連結
し、両電極に可変周波の交流電圧を加える。センサーの
複素抵抗挙動により、判定ユニット装置で静電容量及び
／またはコンデンサー誘電損率とを決める。後に示す如
く、当発明センサーの構成特徴から、極めて高精度，反
復精度のもとに、測定すべき液体特性を上記特性値から
決めることができる。

信号処理，判定装置によりコンデンサー静電容量及び／
または誘電損率を決定する公知の構造から考え、ここで
は改めて詳述する必要はないであろう。その判定はアナ
ログ，ディジタル両用でマイクロコンピュータもしくは
ユニバーサルコンピュータを使って表示することができ
る。

第１図はセンサーの基本構成図を、第２図はその実施態
様の一例を示す。この実施例では両電極が角構成であ
り、この２つの角構成のパーンはその間に膜つまりダイ
ヤフラム３を設ける。電極支持材６により電極１と２と
を相互に固定し、電極の端部に交流電圧供給用または判
定装置連絡用のリード線５を取付ける。

以下に記述する実施例は、当発明によるセンサーをを用
いた水溶液の測定、特にpH値の測定に適した構成、さら
にまた工業用オイルにおける塩基度，粘度，分散剤／洗
剤添加物濃度の測定に適当したセンサーに限定して説明
したものである。

pHセンサー 以下使用の二電極１と２とはチタン製としその被覆４は
ルチルまたはジルコン酸−チタン・アルミニウム製とす
る。この被覆は多孔性でなく、その厚みは約８から30μ
ｍとする。電極間のダイヤフラム３の厚み約10から100
μｍとし、このダイヤフラムは多孔性でないコランダム
またはガンマ・アルミナから成る。この発明センサーを
pHセンサーとして用いる時の仕様は以下の通り。

厚さ0.5mm×幅5mm×長さ10mm 信号解析，判定装置の供給する交流電圧周波数は50ヘル
ツから１ギガヘルツと広範囲に変動し得るが、100ヘル
ツから40キロヘルツが一層望ましく、一方ピーク電圧値
は、約1Vであるのが好ましい。

上記センサーを被検液、例えば水溶液内に挿入すると、
イオンがダイヤフラム内に拡散してくる。この際ダイヤ
フラム３の誘電特性はH⁺,OH^-イオンを拡散する場合は特
に変動し、したがって、静電容量と誘電損率とはpH値と
相関してくる。しかし、電極１と２の非多孔質被覆４内
にはイオンが拡散せず、このため両電極は引き続き相互
に絶縁されたままであり、センサーコンデンサーの複素
抵抗は電気ブリッジにより影響を受けず、もし変化を受
けるにしても、ダイヤフラム３の誘電特性に変動を表す
だけである。ダイヤフラム３は液による化学侵食は受け
ず、この液は気孔内または実質材料（例えば雲母）内に
拡散するだけであるため、再現性は高い。

判定装置は特殊の測定周波数について得た実測値を記憶
保管して、この実測値と記憶ずみの校正データを比較す
る。この比較解析から、極めて正確かつ再現性をもって
pH値を求めることができる。その高い再現性のため、こ
の判定解析装置を“予め校正しておいて”直接pH値を測
定結果として得るようにすることができる。

とくに医療，生物工学面に適するpHセンサーの一層すぐ
れたものとしては、５から20μｍ厚のイオン選択性ダイ
ヤフラムカプセルを、当発明のセンサーまわりに設け、
例えばH⁺とOH^-,K⁺,Na⁺,Cl^-,Ca⁺⁺何れかのイオンに対す
る選択性を増すようにすると好都合である。この種選択
干渉条件を採用することにより、上記イオンを単独に、
または他の干渉負荷と独立に測定することができる。

オイル−センサー エンジン油ならびにその混合油…以後略してオイルと言
う…の品質は、油を充填して時間を経るに従い変化して
くる。したがって、一定期間後にはオイルを取換える必
要がある。オイルの消費量を継続して点検できぬ場合、
オイルの取換えが早すぎたり、別の例ではタービン，エ
ンジン，真空ポンプ，変圧器等何れかの装置内でオイル
が長くとどまっていることが多い。

第１図，第２図で電極１と２とがプレート式に構成され
ている場合まず当初に説明する。この場合の電極は例え
ば純チタン製か、６％Al,4％Ｖと微量のCuとを含むチタ
ン合金製とすることができる。

再度繰り返すように、電極1,2には不導体の被覆４を電
極金属の陽極酸化もしくはブロー酸化により製作取付け
ることができる。図示ものでは、Ti電極上に厚さ約８か
ら20μｍのTiO₂被覆を硫酸ソーダ溶液中陽極酸化により
形成させる。ここで明らかなことは、TiO₂被覆の特性は
電流密度と製造時の電圧により影響を受けるということ
である。したがって、電極上に被覆４を取付ける際の操
作条件は希望する被覆性能を十分加味したものでなけれ
ばならない。

電導性のない多孔性ダイヤフラム３はできれば約10から
100μｍの厚さを有していること、気孔径は0.01から1.0
μｍ、望ましくは0.05から0.2μｍであるのがよい。

この種のダイヤフラムは、例えば厚さ10から100μｍの
アルミ箔を、約10^mA/cm²の一定電流密度のもと、15％H₂
SO₄溶液中で完全酸化させて作る。この場合の被覆は約1
00m²/g比表面積の気孔を持つ。

上記センサーの代表寸法は例えば幅2mm×長さ25mm×厚
さ0.2mmのものである。

電極は“プレートコンデンサー”方式の矩形状であって
もよいし、円筒形のものであってもよい。

円筒形電極の代表寸法は内側電極の径を１〜10mmとし、
このものは例えば厚さ0.5から3mmの中空シリンダ径のも
のか、ソリッドシリンダー径とすることができる。外側
電極は、円側電極の外径と同一の内径を持つ中空シリン
ダーでありこれに多孔性被覆の厚さを加えるとその外径
は２から15mmとなり、この円筒電極の有効部分長は約１
から5mmとなる。

多孔質媒介被覆にオイルを通過し易くするためには、す
くなくとも両電極の一つを多孔質とし、この気孔の内壁
を金属酸化物で被覆することが望ましい。

電子式解析判定装置を用い、交流電圧を電極に加える
と、周波数は約0.05KHzと1GHz間で変動し、ピーク電圧
値は約１から5Vを示す。周波数依存、複素レジスターと
してセンサーの挙動する構成原理により、この判定装置
により、センサーの特性誘電量が決まる。実施例では、
測定周波数ｆを関数とする誘電損率D,D＝（ｆ）として
表される。上記したセンサーの中多孔質，非電導性ダイ
ヤフラム３の特性に基づき、誘電値の周波数依存挙動
中、極めて明瞭な数値がえられる。この場合Ｄの最大値
に相当するのが図3,5,7では0.1と10KHz間にこの最大が
表されている。これらに先行する最大は0.1KHzの所で起
っているが図示されていない。さらに図で示されぬ最大
値は測定周波数ｆの40KHzを超過した数値の所で見受け
られる。Ｄの最大には測定周波数ｆのマーク値としての
緩和周波数frも含まれる。

第３図は、タイプ15W40エンジンオイルの新品と使用中
の場合について、周波数に対する誘電損率の変動状況を
示したものである。これから分るように、使用ずみオイ
ルの場合、曲線は同一測定周波数でも誘電損率が高くな
る方に偏向しており、1KHzのfrでＤが最大ととなるが、
この値は1.40から約1.55のＤまで増加している。

図から明らかな如く、経時老化の際、タテ軸とＤの特殊
最大値との間にある曲線部分の平均立上り上昇は変動
し、その傾向としては一層弱勢を示す。この現象は、上
記最大値が図示されずしかも0.1KHz以下で生じており、
これがオイルの酸化よるためであり、また、経時老化の
場合、約1KHzの所で最大値を示す場合の塩基度よりはる
かにアルカリ度が高くなっていたことを示す。

緩和周波数ｆ_Ｒに達する前に、Ｄ＝Ｄ（ｆ）の平均上昇
に変動する老化による依存度は、発明による少なくとも
２周波数f₁とf₂と、塩基度とを定める場合に評価するこ
とができる。この判定装置では、比率を次のように計算
する。

Ａ＝［Ｄ（f₂）−Ｄ（f₁）］／（f₂−f₁）例えば第３図
によれば Ａ＝［Ｄ（400Hz）−Ｄ（100Hz）］/300Hz で表され、その都度の塩基度が、表示される。このよう
にして定めた比率Ａは、さらに判定装置を使って記憶さ
せ、アルカリ変動を調べるため先のＡ値と比較検討する
ことができる。

第４図はＡ＝（D400−D100）／Δｆの発現状況を示す。
このＡ値＝塩基度はpHの低減と共に急激に低下し、この
関係からするとアルカリ性オイル中酸グループの発生を
正しく決めかねる。

第５図はη＝1,3,79C_Ｐ粘度のオイルについてＤ＝Ｄ
（ｆ）の測定値を示す。ηの増大につれて、Dmaxの緩和
周波数は約1.3KHzから約150Hzに低下する。このいわゆ
る最大変位を使ってオイルの粘度ηを決めることができ
る。

一般に、最大周波数の相対増分Δf/fは、粘度の相対減
分−Δη／ηを決める要素となる。

通常の方式からすれば、この関係式に校正要因をつけ加
えて、油の特性をできればコンピュータを使って評価す
ることができる。

第６図は粘度と緩和時間τと代表値Ｋ＝τ10³ならびに
τ1/2τｆとの相関を示す。

上記第5,6図はまたＤ＝Ｄ（ｆ）における最高値に関係
しており、上昇線は比Dmax値にかかわるものである。あ
る種の最大値にとっては、それぞれ異なる勾配を持つ原
点を通る該当線群が存在する。この最高値の位置はま
た、オイルの電気伝導度により、したがってまたその塩
基度により左右される。この影響を打ち消すよい方法
は、２から４周波数（ｆ）以上の若干の最高値とその最
高値ふれを考慮に入れることである。

塩基度の著しい変化を同時に処理する場合、都合のよい
考え方は、図式、 Δη／η＝（−Δf/f）・k₂＋（Δb/b）・k₁ と関連して相対塩基度変動Δb:bを採用することであ
る。ここにｋは校正ファクターでの校正値を表す。

オイル添加物の濃度変化を決めるに当り、当発明によれ
ば、Ｄの最大値に及ぼす濃度の影響を記録するこであ
り、この場合、オイルに特殊添加物を加えさらにこれを
判定装置内に記憶させることである。この場合濃度変化
を測るのに、当初値に対する上記判定装置による最大瞬
間値変動比較を行うとよい。

第７図は添加物濃度がＤ＝2.0〜2.3最大値から10乃至3.
3％減ずる変位状況を表したものである。

図面の簡単な説明 第１図は本発明によるセンサーの基本構造を示す横断面
図を、第２図は本発明によるセンサーの実施態様を、第
３図は本発明センサーを用いた新規オイルと使用ずみオ
イルとの実測Ｄ曲線を、第４図は塩基度決定用の実測カ
ーブを、第５図は種々の材質を用いた、周波数を関数と
する最大誘電損の変位を、第６図はＫηとηとの相関
を、第７図はエンジン油に添加物を加えた際のＤの変化
をそれぞれ示す。

1,2…電極、３…ダイヤフラム、４…被覆体、 ５…電極リード線、６…電極支持材。

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２つの電極と、この電極間に設けた不導体
   ダイヤフラムとを有し、上記電極（１と２）にはさらに
   防水性の絶縁被覆（４）を施し、不導体ダイヤフラム
   （３）を金属酸化物，混合金属酸化物，無機質絶縁体の
   何れかの材質として、被検液体中にこれを浸漬し得る如
   く設けることを特徴とする液体特性検出用センサー。
2. 【請求項２】電極（1,2）の材質を、アルミニウム，ジ
   ルコン，チタン，タングステンおよび／またはモリブデ
   ンのいずれかの金属と同種金属またはその合金の何れか
   とすることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のセ
   ンサー。
3. 【請求項３】不導体ダイヤフラム（３）の材質をアルミ
   ナ，窒化シリコン,KAl₂（OH）_２・AlSi₃O₁₀,ポリテトラ
   フルオロエチレンの何れかを主とすることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項または第２項に記載のセンサー。
4. 【請求項４】電極（1,2）の絶縁被覆（４）を非導電性
   の金属酸化物，混合金属酸化物，窒化金属，その他ある
   種無機質絶縁体の何れかを主体とすることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項から第３項の何れか１項に記載の
   センサー。
5. 【請求項５】上記絶縁被覆（４）が、Al₂O₃のごとき両
   性酸化物，またはルチル，あるいはチタン，アルミニウ
   ム，ジルコニウム塩のごとき混合金属酸化物から成るこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項から第４項の何れ
   か１項に記載のセンサー。
6. 【請求項６】絶縁被覆（４）を電極材料の直接酸化によ
   り酸化ジルコン，酸化チタン，酸化タンタル，酸化タン
   グステン，酸化モリブデン，酸化アルミニウムとする
   か、陽極酸化もしくはグロー酸化操作により類似の遷移
   金属酸化物の何れかとして取得することを特徴とする特
   許請求の範囲第４項または第５項に記載のセンサー。
7. 【請求項７】上記被覆（４）の厚さを５〜30μｍの値と
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項から第６項
   の何れか１項に記載のセンサー。
8. 【請求項８】電極（1,2）がアルミニウム含有限度６パ
   ーセント バナジウムと随時銅との含有限度４パーセン
   トのごときチタン合金，または純チタンから成り，一方
   電極被覆（４）をTiO₂製，ダイヤフラム（３）をAl₂O₃
   製とすることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第
   ７項の何れか１項に記載のセンサー。
9. 【請求項９】被覆（４）とダイヤフラム（３）とが、同
   種化学基礎材料，場合によりこれと異種構造の基礎材料
   から成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第
   ７項の何れか１項に記載のセンサー。
10. 【請求項１０】不導体ダイヤフラム（３）が気泡を有す
    る多孔質であり、その気泡径が約0.01から１μm,好まし
    くは0.05から0.2μｍであることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項から第９項の何れか１項に記載のセンサ
    ー。
11. 【請求項１１】電極のうち少なくとも一つ（１または
    ２）が、多孔質であり、この電極多孔性内壁が非導電性
    の防水被覆（４）であることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項から第10項の何れか１項に記載のセンサー。
12. 【請求項１２】ダイヤフラムの厚さを10から100μm,好
    ましくは20〜40μｍとすることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項から第11項の何れか１項に記載のセンサー。
13. 【請求項１３】多孔性でないダイヤフラム（３）が、被
    験液を透過し得る層構造の材料から成ることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項から第９項の何れか１項に記載
    のセンサー。
14. 【請求項１４】ダイヤフラムが非多孔性のコランダム，
    アルミニウム，ヒドロキシ珪酸塩，ガンマアルミナの何
    れかから成ることを特徴とする特許請求の範囲第13項記
    載のセンサー。
15. 【請求項１５】ダイヤフラムの厚さが約６から100μm,
    好ましくは30から40μｍであることを特徴とする特許請
    求の範囲第14項記載のセンサー。
16. 【請求項１６】上記センサーが少なくとも部分的にイオ
    ン選択性ダイヤフラムで囲まれることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項から第15項の何れか１項に記載のセン
    サー。
17. 【請求項１７】上記イオン選択性ダイヤフラムが水素も
    しくはヒドロキシイオン，カリウム，ナトリウム，塩化
    物，マグネシウムもしくはカルシウムイオンの何れかに
    対し選択性を増すことを特徴とする特許請求の範囲第16
    項記載のセンサー。
18. 【請求項１８】上記電極が相互にプレート コンデンサ
    ーを構成するよう対向されることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項から第17項の何れか１項に記載のセンサ
    ー。
19. 【請求項１９】電極の一つ（１）が円筒式に他の電極
    （２）を囲繞し、ダイヤフラムが内側電極を取り巻くこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項から第17項の何れ
    か１項に記載のセンサー。
20. 【請求項２０】２つの電極と、この電極間に設けた不導
    体ダイヤフラムとを有し、上記電極（１と２）にはさら
    に防水性の絶縁被覆（４）を施し、不導体ダイヤフラム
    （３）を金属酸化物，混合金属酸化物，無機質絶縁体の
    何れかの材質として、被検液体中にこれを浸漬し得る如
    く設けられた液体特性検出用センサーを用いて、水溶液
    のPH値を測定することを特徴とする液体特性検出用セン
    サーの使用方法。
21. 【請求項２１】２つの電極と、この電極間に設けた不導
    体ダイヤフラムとを有し、上記電極（１と２）にはさら
    に防水性の絶縁被覆（４）を施し、不導体ダイヤフラム
    （３）を金属酸化物，混合金属酸化物，無機質絶縁体の
    何れかの材質として、被検液体中にこれを浸漬し得る如
    く設けられた液体特性検出用センサーを用いて、油老化
    を検出することを特徴とする液体特性検出用センサーの
    使用方法。
22. 【請求項２２】２つの電極と、この電極間に設けた不導
    体ダイヤフラムとを有し、上記電極（１と２）にはさら
    に防水性の絶縁被覆（４）を施し、不導体ダイヤフラム
    （３）を金属酸化物，混合金属酸化物，無機質絶縁体の
    何れかの材質として、被検液体中にこれを浸漬し得る如
    く設けられたセンサーを被検液に浸漬し、上記両電極
    （1,2）に対し、信号処理判定装置により交流電圧を供
    給し、この電圧用周波数を50ヘルツと１ギガヘルツ間に
    変動させ、誘電損率Ｄ＝Ｄ（ｆ）および／または静電容
    量Ｃ＝Ｃ（ｆ）を各種周波数下で測定するものとし、上
    記判定装置により上記測定値Ｄ（ｆ）および／またはＣ
    （ｆ）を記憶参考値Dref（ｆ）もしくはCref（ｆ）と比
    較することを特徴とするセンサー使用の液体特性測定装
    置。
23. 【請求項２３】とくに油の塩基度の測定において、上記
    判定装置が Ａ＝｛Ｄ（f₂）−Ｄ（f₁）｝／（f₂−f₁） の関係式を用いて数値Ａを評価計算し、式中のＤ（fi）
    は周波数fiにおける誘電損率とし、測定値Ａを記憶参考
    値Arefと比較し、その変動または測定とともに任意修正
    した値Ａを直接塩基度の測定手段に利用することを特徴
    とする、特許請求の範囲第22項記載の液体特性測定装
    置。
24. 【請求項２４】上記判定装置により、液体粘度を決定す
    るための適用交流電圧の周波数を関数とする誘電損率Ｄ
    （ｆ）の一以上の最高値を定めるとともに、参考液体中
    での最高を示す場合の参考周波数と実測周波数とを比較
    することにより被検液の粘度を決定することを特徴とす
    る特許請求の範囲第22項または第23項に記載の液体特性
    測定装置。
25. 【請求項２５】上記判定装置により、最高限度値から添
    加濃度値を決定することを特徴とする特許請求の範囲第
    22項から第24項の何れか１項に記載の液体特性測定装
    置。
26. 【請求項２６】この判定装置により、実測した静電容量
    対周波数の数値対と記憶静電容量／周波数数値対とを比
    較し、またPH値と上記数値対とを組み合せ検討すること
    を特徴とする特許請求の範囲第22項から第25項のうち何
    れか１項に記載の液体特性測定装置。
27. 【請求項２７】上記判定装置により測定誘電損率／周波
    数値対と記憶誘電損率／周波数値対とを比較することを
    特徴とする特許請求の範囲第22項から第26項の何れか１
    項に記載の液体特性測定装置。
28. 【請求項２８】前記Ｄ（fr）値および／またはＣ（fr）
    もしくはこれから計算のデータ値が規定限度値を超過し
    た場合、上記判定装置により、バルブ制御，ポンプ、そ
    の他の何れかの制御量に対し指示および／または制御，
    信号が供給されることを特徴とする特許請求の範囲第22
    項から第26項の何れか１項に記載の液体特性測定装置。