JPH075332B2 - 光透過体用石英ガラス母材、主として該母材を製造する為の石英ガラス素塊、及び前記母材を用いて形成した光透過体 - Google Patents

光透過体用石英ガラス母材、主として該母材を製造する為の石英ガラス素塊、及び前記母材を用いて形成した光透過体

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JPH075332B2
JPH075332B2 JP5606489A JP5606489A JPH075332B2 JP H075332 B2 JPH075332 B2 JP H075332B2 JP 5606489 A JP5606489 A JP 5606489A JP 5606489 A JP5606489 A JP 5606489A JP H075332 B2 JPH075332 B2 JP H075332B2
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Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、高出力の赤外光、可視光、紫外光に対し高均
質性と耐久性を保証し得るレンズ、ウインドウ、ミラ
ー、プリズム、フィルター等の光透過体、該透過体を製
造する為の光透過体用ガラス母材、該母材を製造する為
の石英ガラス素塊に係り、特にエキシマレーザ発振装
置、リソグラフィー用レーザ露光装置、レーザCVD装
置、レーザ加工装置、レーザ医療装置等の紫外線波長域
のレーザを利用した各種装置に用いるレーザ光用透過体
として好適な光透過体と、該透過体を製造する為の母
材、及び主とてして母材の出発材として機能する石英ガ
ラス素塊に関する。
「従来の技術」 高純度の石英ガラスは他の光学ガラスに比較して光透過
率が高く且つ歪のない高均質なレンズやミラー部材等の
光学用光透過体を得る事が出来る為に、リソグラフィー
用レーザ露光装置その他の高解像度を必要とする各種装
置の光透過体として多用されている。
そしてこの種の光透過体を製造する為の母材は一般によ
り高純度化を図る為に、例えば四塩化珪素を酸水素炎中
で反応させて形成される合成石英ガラスを用い、該合成
石英ガラスを略円柱状、円板状、又は球状等の所望形状
に成型した後、1000℃前後の高温で加熱し、ついで徐冷
を行う事により内部歪を除去し均質化を図っている。
(尚、本願では加熱−徐冷前後の石英ガラス塊の状態を
区別する為に、加熱−徐冷前のガラス塊を石英ガラス素
塊、加熱−徐冷後必要に応じてその周縁域位を研削して
半製品化されたガラス塊を石英ガラス母材として呼称
し、更に該母材を用いてレンズ、ウインド、エタロン板
等に製品化又は半製品化したものを光透過体と呼称す
る。) しかしながら例え前記徐冷速度を極力遅くしても、外気
と接する周縁側と中心域位側の徐冷速度を均一化しなが
ら徐冷する事は不可能であり、該徐冷中高温状態にある
ガラス素塊の中心域より周縁域の冷却速度が必然的に早
くなってしまい、いわゆる中心域より周縁側に向け同心
状にして且つその断面内における仮想温度(Fictve tem
pertuve)分布が中心域から外縁部に向ってなめらかに
大きくなる仮想温度値を示す、上に凹型の曲線となって
しまう。
尚、室温における石英ガラスの密度屈折率等の特性値は
そのガラスが過去に高温度域にてなじまされた時の温度
条件によって決定されていると推定される。そしてこの
特性値が決定された時の温度を仮想温度という。
そして前記のような仮想温度分布差が生じたまま室温状
態にまで冷却すると、組成上理想的に均一なガラス素塊
を用いて前記加熱−徐冷処理を行ったとしても、該処理
により形成されたガラス母材の屈折率分布は前記仮想温
度分布に依存してしまう為に、ガラス塊の中心域より周
縁域の屈折率の方が大きい、軸対称で且つ凹型の曲線状
の屈折率分布が生じてしまう。
従って前記石英ガラス母材の屈折率分布の均一化を図る
為には、石英ガラスの合成による高純度化とともに、そ
の後における前記熱処理時における仮想温度分布の平坦
化を図らねばならないが、特に仮想温度分布の平坦化に
ついては熱処理炉の改良や熱処理温度プログラムの改善
等を図っても、徐冷速度を実質的に無限大に近づけるの
が不可能である以上、その改善には限界があり、結果と
して前記屈折率分布の均質化を図るのは極めて困難であ
る。
一方近年、LSIの高集積化が進むに伴い露光波長の短波
長化により、より高解像化を図ったリソグラフィー用レ
ーザ露光装置が提案されているが、前記のような短波長
レーザ光(193〜308nm)特にエキシマレーザ光を用いた
光透過体の屈折率の均一性は従来の水銀灯の使用波長で
あるg線(436nm)或いはi線(365nm)の場合に比較し
て1桁以上高いものが要求されるが、前記のように光学
的均質性の低い石英ガラス母材から製造された光透過体
では高い屈折率の均一性を得る事は出来ない為に、微細
且つ鮮明な線画像の露光が不可能になる。
「発明が解決しようとする課題」 かかる欠点を解消する為に本発明者達は先に、前記加熱
−徐冷処理により生じる仮想温度分布の変動幅を許容し
つつ、該仮想温度分布と少なくとも一つの所定断面方向
に沿って形成したOH基濃度分布を効果的に組に合わせる
事により、前記OH基濃度分布と仮想温度分布夫々に起因
して発生する屈折率変動を互いに相殺し、結果として前
記断面方向における屈折率分布の変動幅を抑制した技術
を提案している(特願昭63-254875号)が、本発明者達
は更に研究及び実験を繰り返した結果、より一層屈折率
分布の変動を抑制し得る光透過体を開発し得た。
即ち本発明は、短波長レーザ光(193〜308nm)特に高出
力のエキシマレーザ光を利用した各種装置に用いるレー
ザ光用透過体として極めて好適な光透過体、該透過体を
製造する為の母材、及び主として母材の出発材として機
能する石英ガラス素塊を提供する事を目的とする。
「課題を解決する為の手段」 本発明は、屈折率分布の変動要因たる仮想温度差やOH基
その他の不純物濃度差夫々を極力0に近付けて、光透過
体における屈折率の高均一性を得るのではなく、逆に前
記変動要因の温度差又は濃度差を実質的に0、特に仮想
温度差を実質的に0にする事が不可能である為に、前記
変動要因の温度差又は濃度差の発生を許容しつつその分
布状態を夫々適切に規制する事により、前記夫々の分布
状態に起因して発生する屈折率変動を互いに相殺し、結
果として少なくとも一の断面方向における屈折率分布の
変動幅を抑制した点については前記先願技術と同様であ
る。
即ち前記先願発明は、仮想温度差に依存して変動する屈
折率を抑制する為にOH基濃度分布を効果的に組み合わせ
ているが、特に合成石英ガラスの製造過程では、高純度
の四塩化珪素を酸水素炎中で反応させながら合成石英ガ
ラスを製造している為に、結果としてOH基とともに前記
屈折率分布にも影響を与えるCl基も多数存在する為に、
これを無視して屈折率変動の抑制を図る事は困難であ
る。
そこで本発明は、屈折率の変動の大きな変動要素となり
易い前記OH基とCL濃度分布及び仮想温度夫々の変動に着
目して、その変動分布を規制する事により前記先願発明
より更に効果的に屈折率変動の抑制を図る事を可能にし
たものである。
即ち本発明は第1図に示すように、OH基濃度分布とCl濃
度分布を、母材中心域から周縁域に移行するに連れ変位
点が生じる事なく順次変化するようにした合成石英ガラ
スを製造し、必要に応じ該石英ガラスを前記濃度分布と
平行する面内に沿って切断して円柱状、円板状または球
状素塊を形成した後、該素塊を、前記両濃度分布に依存
して形成される屈折率分布(B)と対応する断面方向に
形成される仮想温度分布をもって加熱−放冷処理をする
事により、前記夫々の変動要素に起因して発生する屈折
率分布変動(B,C)を互いに相殺し、この結果均一性の
屈折率分布(A)を有する石英ガラス母材を得る事が出
来るものである。
そして、本発明は前記石英ガラス母材のみならず、主と
して母材の出発材として機能する石英ガラス素塊、及び
前記母材に基づいて製造された光透過体夫々においてク
レーム化し、前記目的を達成する為に必要な技術思想の
明瞭化を図っている。
「作用」 本発明の作用を第1図に基づいて詳細に説明する。
前記したように高純度で且つ均一組成の合成石英ガラス
素塊を用いて加熱−徐冷処理を行った場合は、屈折率分
布は前記仮想温度分布に依存してしまう為に、ガラス塊
の中心域より周縁域のに移行するに連れ順次屈折率が大
である曲線、例えば(C)に示すような軸対称で且つ凹
型曲線状の屈折率分布が生じてしまう。
そこで前記屈折率分布を相殺し、(A)に示すような平
坦な屈折率分布を得る為には、加熱処理前の石英ガラス
素塊の屈折率分布を(B)のような、母材中心域から周
縁域に移行するに連れ順次小になるよう軸対称で且つ凸
型曲線状の分布形状にすればよい。
即ち請求項5)において提案する石英ガラス素塊は前記
着眼に基づくものであり、OH基濃度分布とCl濃度分布
を、母材中心域から周縁域に移行するに連れ変位点が生
じる事なく順次変化させ、これにより前記断面内におけ
る屈折率分布を(B)のような分布形状にした点にあ
る。
尚OH基濃度分布と屈折率分布は第1図に示すように逆比
例関係にあり、又Cl濃度分布と屈折率分布は正比例関係
にある為に、第1図No.1,No.2及びNo.3に示すようにそ
の組み合わせ及び曲率カーブを任意に設定する事によ
り、前記仮想温度分布に依存する屈折率分布(C)に対
応する屈折率分布(B)形成が容易であり、これにより
本願の効果を円滑に達成する事が可能となる。
そして前記素塊を(C)に示すような屈折率分布を得る
べく加熱−徐冷処理を行う事により(A)に示すような
平坦な屈折率分布を有する石英ガラス母材を得る事が出
来る。
これが請求項1)に記載された発明である。
更に又請求項7)及び8)に記載された発明は、前記母
材を加工する事により形成されたレンズその他の光透過
体、好ましくはレーザ光用透過体に関するもので、 少なくとも前記OH基及びCl濃度分布を有する断面方向か
ら直交する面方向にレーザー光入射面を設定した点を第
1の特徴とし、又光透過体2の場合は第2図に示すよう
に前記母材1の一部を使用するものである為に、前記濃
度分布の極大又は極小点が中心域にあるとは限らず第2
図の2A,2Cに示すように極大又は極小点さえない場合も
ある。そこで第2の特徴とする所は、前記母材のOH基及
びClの濃度分布が凸曲線又は凹曲線であっても入射面と
直交する面内における最少濃度領域から最大濃度領域に
至る濃度分布は、変異点をもつことなく順次大になる為
に、これを第2の特徴にしている。
これにより前記透過体の光使用領域における屈折率分布
変動幅(Δn)を2×10-6以下に設定し、これにより前
記のような短波長レーザ光(193〜308nm)特にエキシマ
レーザ光用透過体として極めて好適な光透過体を提供し
得る。且つレーザ光用透過体として好ましい透過体を得
る事が出来る。
また、耐レーザー光性の点からは該石英ガラス組織中に
含まれるOH基とCl濃度分布差を60ppm以下に設定するの
が好ましい。
「実施例」 次に製造手順に従って、本発明の好ましい実施例を説明
する。
先ず酸水素炎加水分解法より、高純度の四塩化珪素を酸
水素炎中で反応させながら円柱状の合成石英ガラス1′
を製造するとともに、前記両ガスの混合比を調整して円
柱軸に対して、ほぼ直交する断面におけるOH基濃度によ
り決定される屈折率分布(B-1)とCl濃度により決定さ
れる屈折率分布(B-2)の合算された屈折率分布(B)
が中心域で極大値を示し、外縁部に移行するに従いなめ
らかに小さい値を示す曲線、具体的には極大点が中心域
にある上に軸対称の凸曲線になるように制御する。
尚、前記合成石英ガラス素塊中のOH基濃度分布及びCl濃
度分布は原料ガスと酸水素ガスとの混合比率を調整する
のみならず、合成装置のバーナー形状、バーナ位置等を
変化させて制御することが可能である。
又、前記OH基濃度分布及びCl濃度分布の合算された屈折
率分布(B)における屈折率の極大点とガラス周縁域間
の屈折率変動幅(Δn)は後記する、加熱−放冷処理に
よる仮想温度分布と対応させて逆比例的に設定すること
が好ましく、具体的には現状の熱処理による仮想温度分
布差が前記合成石英ガラスの直径によっても異なるが光
使用領域(クリアーアパーチャー)において略4℃以内
の範囲にあることから、OH基濃度分布差(ΔOH)Cl濃度
分布差(ΔCl)夫々を略60ppm以内に設定するのが良
い。
そして、前記のようにして製造された合成石英ガラスは
必要に応じて円柱軸すなわちOH基濃度及びCl濃度分布対
称軸と直交する断面内に沿って切断して第2図に示すよ
うな石英ガラス素塊1を形成する。
次に、このガラス素塊を電気炉内に設置し、800℃から1
300℃の範囲で所定時間一定温度を保持して、加熱温度
の均一化を図った後、仮想温度分布差が有効域(光透過
域)において略2℃FTになるように制御しながら徐冷を
行う。
この際、熱処理温度を800℃から1300℃の範囲とした理
由は、合成石英ガラスの歪点が約1020℃、徐冷点が約11
20℃とされており、1020℃から1120℃のガラス転移領域
を含む温度領域で熱処理することが工業上非常に重要で
有効であると考えられるからである。
又、仮想温度分布差を略2℃FT以内に設定した理由はこ
れより大に設定すると仮想温度分布曲線が乱れやすくな
るためである。
この結果、前記仮想温度分布による屈曲率分布(C)が
軸を通る断面内における分布曲線が軸において極小値を
示し、外縁部に移行するに従いなめらかに大きい値を示
す曲線、具体的には極小値が母材中心域にある上に凹型
曲線状になり、OH基とCl濃度分布に基づく屈折率分布
(B)と対称形状となる。
従って前記熱処理後の石英ガラス塊の周縁域を研削され
た石英ガラス母材の屈折率分布(A)は、前記仮想温度
勾配により形成される屈折率分布(C)と、OH基とCl濃
度分布により形成される屈折率分布(B)が加算される
結果、屈折率変動幅(Δn)の小さい高均質な石英ガラ
ス母材を得ることができる。
そして、該母材の所望部分を第2図に示すように円柱軸
と断面方向から直交する面方向にレーザー光入射面2aを
設定して切断して必要に応じて研磨その他の加工をし製
品化された光透過体2は、屈折率変動幅(Δn)2×10
-6以下という高い均質性を示すことになる。
「実験結果」 先ず、酸水素炎加水分解法により、原料ガスと酸水素ガ
スとの混合比率を適宜調整しながら合成石英ガラスを製
造した後、その両端を軸と直交する面内に沿って切断す
ることによりφ200×t70mmの円柱状の合成石英ガラス素
塊4ケを作成する。
次に前記4ケのガラス素塊を同時に同一の加熱処理用電
気炉内に設置し、約1100℃の温度条件にて長時間の熱処
理を行った。その後これらのガラス素塊を室温まで冷却
した後、円柱体側面の外周研削と上下面の平面研削を行
いφ150×t40mmのガラス母材を形成し、OH基濃度分布測
定とCl濃度分布測定干渉計による屈折率分布の測定を行
った。
その結果、第1図に示すように、前記OH基濃度分布が、
母材中心から周縁部に移行するに連れ順次大になるよう
に形成した凹曲線、又Cl濃度分布が、母材中心域から周
縁域に移行するに連れ、順次小になるように形成した凸
曲線の組み合わせであるサンプルNo.1と、前記OH基濃度
分布とCl濃度分布が夫々前記凹曲線又は夫々前記凸曲線
の組み合わせであるサンプルNO.2及びNo.3では屈折率分
布(B)と(C)が相殺されて(A)に示すような屈曲
率変動幅(Δn)1×10-6以下という非常に高均質なガ
ラスを得ることができた。
しかし、OH基濃度分布が凸曲線とCl濃度分布が凹曲線の
組みに合わせであるサンプNo.4では(B)と(C)が逆
に増長されて(A)示すような非常に悪い屈曲率分布と
なってしまった。
更に、サンプルNo.1,No2及びNo.3について同一条件によ
って、KrFエキシマレーザー(248nm)を照射したとこ
ろ、螢光や内部歪、透過率低下のダメージを受けること
なく耐レーザー性の面で実用的に問題のない事が確認で
きた。
かかる実験結果より本発明の効果が円滑に達成されてい
る事が理解出来る。
「発明の効果」 以上記載した如く本発明によれば、内部歪を除去しガラ
ス組織の均質化を図る為に行われる加熱−徐冷処理によ
り生じる仮想温度分布を許容しつつ、該仮想温度分布が
存在する場合でも均一な屈折率分布を得る事が出来、特
に193〜308nm前後の高出力のエキシマレーザ光を利用し
た各種装置に用いるレーザ光用透過体として好適な光透
過体を提供する事が出来る。等の種々の著効を有す。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の製造過程に対応して屈折率分布の変化
状態を示す作用図、第2図は本発明に用いられる石英ガ
ラス素塊から光透過体までの形状の変化を示す概略図で
ある。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】OH基とCl基を含有する合成石英ガラス素塊
    を加熱し、ついで冷却処理した後、必要に応じてその周
    縁部分を研削して形成される光透過体用石英ガラス母材
    において、少なくとも一つの所定断面方向に沿って形成
    したOH基濃度分布とCl濃度分布、及び前記加熱し、つい
    で冷却処理により前記断面方向に沿って形成される仮想
    温度分布を効果的に組み合わせる事により、これらの分
    布夫々に起因して発生する屈折率変動を互いに相殺し、
    結果として前記断面方向における屈折率分布の変動を抑
    制した事を特徴とする光透過体用石英ガラス母材
  2. 【請求項2】前記OH基濃度と仮想温度を母材中心域から
    周縁域に移行するに連れ順次高くなるような曲線状の分
    布に、又Cl濃度を母材中心域から周縁域に移行するに連
    れ順次低くなるような曲線状の分布に夫々設定したこと
    を特徴とする請求項1)記載の光透過体用石英ガラス母
  3. 【請求項3】前記OH基濃度とCl濃度及び仮想温度を、母
    材中心域から周縁域に移行するに連れ順次高くなるよう
    な曲線状の分布に夫々設定したことを特徴とする請求項
    1)記載の光透過体用石英ガラス母材
  4. 【請求項4】前記OH基濃度とCl濃度を母材中心域から周
    縁域に移行するに連れ順次低くなるような曲線状の分布
    に、又仮想温度を母材中心域から周縁域に移行するに連
    れ順次高くなるような曲線状の分布に夫々設定したこと
    を特徴とする請求項1)記載の光透過体用石英ガラス母
  5. 【請求項5】前記OH基濃度とCl濃度を、極小点又は極大
    点が母材中心域にある略軸対称の曲線状の分布に設定す
    ることを特徴とする請求項1)記載の光透過体用石英ガ
    ラス母材
  6. 【請求項6】OH基とCl基を含有する合成石英ガラスから
    なり、該ガラス体の選択された一又は複数の断面におけ
    るOH基濃度とCl濃度を母材中心域から周縁域に移行する
    に連れ変曲点が生じることなく順次変化させ、これによ
    り前記断面内における屈折率分布を母材中心域から周縁
    域に移行するに連れ順次低くなるような曲線状の分布に
    設定したことを特徴とする石英ガラス素塊
  7. 【請求項7】OH基濃度を、母材中心域から周縁域に移行
    するに連れ順次高くなるような曲線状の分布に形成し、
    かつCl濃度を母材中心域から周縁域に移行するに連れ順
    次低くなるような曲線状の分布に形成するか、 又はOH基濃度とCl濃度のいずれも母材中心域から周縁域
    に移行するに連れ順次高くなるような曲線状の分布に形
    成するか、 若しくはOH基濃度とCl濃度のいずれも母材中心域から周
    縁域に移行するに連れ順次低くなるような曲線状の分布
    に設定したことを特徴とする石英ガラス素塊
  8. 【請求項8】光の反射、屈折もしくは直進を生じせしめ
    る光透過体をOH基とCl基を含有する石英ガラスを用いて
    形成し、その入射面と直交する面内における最少濃度領
    域から最大濃度領域に至るOH基濃度曲線及びCl濃度曲線
    を変曲点をもつことなく順次大きい値になるように設定
    しつつ、該透過体の光使用領域における屈折率分布変動
    幅(Δn)を2×10-6以下に設定したことを特徴とする
    光透過体
  9. 【請求項9】前記入射面と直交する面内における最少濃
    度領域から最大濃度領域に至るOH基濃度分布差とCl濃度
    分布差を各々60ppm以下に設定した請求項8)記載の光
    透過体
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