JPH0753492A - モノアシルヒドラジン類の製造方法 - Google Patents
モノアシルヒドラジン類の製造方法Info
- Publication number
- JPH0753492A JPH0753492A JP5204173A JP20417393A JPH0753492A JP H0753492 A JPH0753492 A JP H0753492A JP 5204173 A JP5204173 A JP 5204173A JP 20417393 A JP20417393 A JP 20417393A JP H0753492 A JPH0753492 A JP H0753492A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- reaction
- formula
- azole
- aliphatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 10
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- -1 monosubstituted hydrazine Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 125000000717 hydrazino group Chemical group [H]N([*])N([H])[H] 0.000 abstract 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 abstract 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N hydrate;hydrochloride Chemical compound O.Cl DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine Substances NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- HMHWNJGOHUYVMD-UHFFFAOYSA-N (4-methylanilino)azanium;chloride Chemical compound Cl.CC1=CC=C(NN)C=C1 HMHWNJGOHUYVMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJKWHOSQTYYFAE-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyacetyl chloride Chemical compound COCC(Cl)=O JJKWHOSQTYYFAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKIDDEGICSMIJA-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 RKIDDEGICSMIJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMVPXBDOWDXXEN-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenylhydrazine Chemical compound NNC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 KMVPXBDOWDXXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004397 aminosulfonyl group Chemical group NS(=O)(=O)* 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000005135 aryl sulfinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004391 aryl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 125000001951 carbamoylamino group Chemical group C(N)(=O)N* 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005077 diacylhydrazine group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004573 morpholin-4-yl group Chemical group N1(CCOCC1)* 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000003170 phenylsulfonyl group Chemical group C1(=CC=CC=C1)S(=O)(=O)* 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid amide group Chemical group P(N)(O)(O)=O PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 125000000565 sulfonamide group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003510 tertiary aliphatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003536 tetrazoles Chemical class 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 モノアシルヒドラジン類を副生成物なしに収
率よく安価に合成できる製造方法を提供する。 【構成】 酸ハロゲン化物R2COX2と２当量のアゾールHA
を反応させて生成するR2COA およびHA・HX2 を分離する
ことなくモノ置換ヒドラジンR1NHNH2 あるいはその塩R1
NHNH2(HX1)と反応させることを特徴とする下記一般式
（Ｉ）で表されるモノアシルヒドラジン類の製造方法。 一般式（Ｉ） R1NHNHCOR2 式中Ｒ1 は脂肪族基またはアリール基を、Ｒ2 は脂肪族
基、アリール基、アルコキシ基またはヘテロ環基を、HA
はアゾール類を、HX1 は鉱酸あるいは有機酸を、Ｘ2 は
ClあるいはBrを表す。
率よく安価に合成できる製造方法を提供する。 【構成】 酸ハロゲン化物R2COX2と２当量のアゾールHA
を反応させて生成するR2COA およびHA・HX2 を分離する
ことなくモノ置換ヒドラジンR1NHNH2 あるいはその塩R1
NHNH2(HX1)と反応させることを特徴とする下記一般式
（Ｉ）で表されるモノアシルヒドラジン類の製造方法。 一般式（Ｉ） R1NHNHCOR2 式中Ｒ1 は脂肪族基またはアリール基を、Ｒ2 は脂肪族
基、アリール基、アルコキシ基またはヘテロ環基を、HA
はアゾール類を、HX1 は鉱酸あるいは有機酸を、Ｘ2 は
ClあるいはBrを表す。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はモノアシルヒドラジン類
の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、写真用
添加剤や医農薬さらにそれらの合成中間体として有用な
モノアシルヒドラジン類の製造方法に関するものであ
る。
の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、写真用
添加剤や医農薬さらにそれらの合成中間体として有用な
モノアシルヒドラジン類の製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】モノアシルヒドラジン類は、写真用添加
剤や医農薬さらにそれらの合成中間体として有用であ
り、例えば特開昭６０−１４０３４０号にその用途が記
載されている。モノアシルヒドラジン類の合成法につい
ては「新実験化学講座」、14巻、1220〜1225頁（1978
年）、丸善（株）に記載があり、例えば以下の反応に基
づく公知の方法により合成することができる。
剤や医農薬さらにそれらの合成中間体として有用であ
り、例えば特開昭６０−１４０３４０号にその用途が記
載されている。モノアシルヒドラジン類の合成法につい
ては「新実験化学講座」、14巻、1220〜1225頁（1978
年）、丸善（株）に記載があり、例えば以下の反応に基
づく公知の方法により合成することができる。
【０００３】
【化１】
【０００４】式中、Ｒ1 は脂肪族基またはアリール基を
表し、Ｒ2 は脂肪族基、アリール基、アルコキシ基また
はヘテロ環基を表す。HAはアゾール類を表す。HX1 は鉱
酸あるいは有機酸を表し、Ｘ2 はClあるいはBrを表す。
しかしながらこの合成法は、目的とするモノアシルヒド
ラジンの他に副生成物としてジアシルヒドラジンやトリ
アシルヒドラジンが混入してくるという欠点を有する。
従って実際の製造においては、これら副生成物を除去す
る工程を必然的に含むことから合成収率が低下し、ひい
てはモノアシルヒドラジン類の製造コストが高くなると
いう問題を抱えている。上記問題の解決法としては、米
国特許第5,166,378 号に記載された合成法がある。しか
しながらこの合成法においても、中間体アシルアゾール
R2COA は不安定なものが多く、アシルアゾールと副生成
物であるHA・HX2 との分離が難しく、その分離操作中に
アシルアゾールが分解してしまいモノアシルヒドラジン
の収率を著しく低下させるという問題を抱えていた。
表し、Ｒ2 は脂肪族基、アリール基、アルコキシ基また
はヘテロ環基を表す。HAはアゾール類を表す。HX1 は鉱
酸あるいは有機酸を表し、Ｘ2 はClあるいはBrを表す。
しかしながらこの合成法は、目的とするモノアシルヒド
ラジンの他に副生成物としてジアシルヒドラジンやトリ
アシルヒドラジンが混入してくるという欠点を有する。
従って実際の製造においては、これら副生成物を除去す
る工程を必然的に含むことから合成収率が低下し、ひい
てはモノアシルヒドラジン類の製造コストが高くなると
いう問題を抱えている。上記問題の解決法としては、米
国特許第5,166,378 号に記載された合成法がある。しか
しながらこの合成法においても、中間体アシルアゾール
R2COA は不安定なものが多く、アシルアゾールと副生成
物であるHA・HX2 との分離が難しく、その分離操作中に
アシルアゾールが分解してしまいモノアシルヒドラジン
の収率を著しく低下させるという問題を抱えていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、
モノアシルヒドラジン類を、副生成物なしに収率よく安
価に合成できる製造方法を提供することにある。
鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、
モノアシルヒドラジン類を、副生成物なしに収率よく安
価に合成できる製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の製
造方法の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、
アシルアゾールを経由するが、生成するHA・HX2 を分離
することなくモノ置換ヒドラジンあるいはその塩R1NHNH
2(HX1)と反応させることにより高純度で高収率のモノア
シルヒドラジン類の製造が可能であることを見出した。
即ち本発明は、酸ハロゲン化物R2COX2と２当量のアゾー
ルHAを反応させて生成するR2COA およびHA・HX2 を分離
することなくモノ置換ヒドラジンR1NHNH2 あるいはその
塩R1NHNH2(HX1)と反応させることを特徴とする下記一般
式（Ｉ）で表されるモノアシルヒドラジン類の製造方法
を提供するものである。 一般式（Ｉ） R1NHNHCOR2 式中、Ｒ1 は脂肪族基またはアリール基を表し、Ｒ2 は
脂肪族基、アリール基、アルコキシ基またはヘテロ環基
を表す。HAはアゾール類を表す。HX1 は鉱酸あるいは有
機酸を表し、Ｘ2 はClあるいはBrを表す。一般式
（Ｉ）、HAおよびHX1 で表される化合物についてさらに
詳細に説明する。
造方法の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、
アシルアゾールを経由するが、生成するHA・HX2 を分離
することなくモノ置換ヒドラジンあるいはその塩R1NHNH
2(HX1)と反応させることにより高純度で高収率のモノア
シルヒドラジン類の製造が可能であることを見出した。
即ち本発明は、酸ハロゲン化物R2COX2と２当量のアゾー
ルHAを反応させて生成するR2COA およびHA・HX2 を分離
することなくモノ置換ヒドラジンR1NHNH2 あるいはその
塩R1NHNH2(HX1)と反応させることを特徴とする下記一般
式（Ｉ）で表されるモノアシルヒドラジン類の製造方法
を提供するものである。 一般式（Ｉ） R1NHNHCOR2 式中、Ｒ1 は脂肪族基またはアリール基を表し、Ｒ2 は
脂肪族基、アリール基、アルコキシ基またはヘテロ環基
を表す。HAはアゾール類を表す。HX1 は鉱酸あるいは有
機酸を表し、Ｘ2 はClあるいはBrを表す。一般式
（Ｉ）、HAおよびHX1 で表される化合物についてさらに
詳細に説明する。
【０００７】一般式（Ｉ）において、Ｒ1 で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基
である。一般式（Ｉ）において、Ｒ1 で表されるアリー
ル基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ
環基である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮
環していてもよい。Ｒ1 の脂肪族基またはアリール基は
置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えば
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、
アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたは
アリールスルフィニル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、
ジアシルアミノ基、イミド基などが挙げられる。
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基
である。一般式（Ｉ）において、Ｒ1 で表されるアリー
ル基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ
環基である。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮
環していてもよい。Ｒ1 の脂肪族基またはアリール基は
置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えば
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、
アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたは
アリールスルフィニル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、
ジアシルアミノ基、イミド基などが挙げられる。
【０００８】好ましい置換基は、アルキル基（好ましく
は炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは
炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭
素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素
数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシ
ルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０のもの）、スル
ホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、ウ
レイド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、リン酸
アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、ニトロ
基などである。これらの基はさらに置換されていてもよ
い。Ｒ1 として特に好ましいものはアリール基であり、
特に好ましくはベンゼン環を含むものである。一般式
（Ｉ）において、Ｒ2 は炭素数１〜１５のものが好まし
く、炭素数１〜１２のものが特に好ましい。Ｒ2 は置換
されていてもよく、置換基としては、Ｒ 1 の置換基とし
て列挙した基が挙げられる。Ｒ2 で表される基のうち好
ましいものは、アルキル基としては、メチル基、３−メ
タンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメ
チル基、フェノキシメチル基、メトキシメチル基など、
アラルキル基としては、ベンジル基など、アリール基と
しては、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ
−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホ
ニルフェニル基など、ヘテロ環基としては、ピリジル
基、フリル基、チエニル基、モルホリノ基などである。
は炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは
炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭
素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素
数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシ
ルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０のもの）、スル
ホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、ウ
レイド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、リン酸
アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）、ニトロ
基などである。これらの基はさらに置換されていてもよ
い。Ｒ1 として特に好ましいものはアリール基であり、
特に好ましくはベンゼン環を含むものである。一般式
（Ｉ）において、Ｒ2 は炭素数１〜１５のものが好まし
く、炭素数１〜１２のものが特に好ましい。Ｒ2 は置換
されていてもよく、置換基としては、Ｒ 1 の置換基とし
て列挙した基が挙げられる。Ｒ2 で表される基のうち好
ましいものは、アルキル基としては、メチル基、３−メ
タンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメ
チル基、フェノキシメチル基、メトキシメチル基など、
アラルキル基としては、ベンジル基など、アリール基と
しては、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ
−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホ
ニルフェニル基など、ヘテロ環基としては、ピリジル
基、フリル基、チエニル基、モルホリノ基などである。
【０００９】HAで表されるアゾール類の例としては、ピ
ロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テ
トラゾール、オキサゾール、チアゾールなどが挙げら
れ、さらにこれらのアゾール類は置換されていてもよ
く、アリール基と縮環していてもよい。これらのうち好
ましいものはイミダゾール類であり、その中でもイミダ
ゾール、２−メチルイミダゾールが特に好ましい。HX1
で表される酸のうち特に好ましいものは HCl、 HBrおよ
びH2SO4 である。以下に本発明の方法により合成できる
一般式（Ｉ）で表される化合物を列記するが、本発明は
これに限定されるものではない。
ロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テ
トラゾール、オキサゾール、チアゾールなどが挙げら
れ、さらにこれらのアゾール類は置換されていてもよ
く、アリール基と縮環していてもよい。これらのうち好
ましいものはイミダゾール類であり、その中でもイミダ
ゾール、２−メチルイミダゾールが特に好ましい。HX1
で表される酸のうち特に好ましいものは HCl、 HBrおよ
びH2SO4 である。以下に本発明の方法により合成できる
一般式（Ｉ）で表される化合物を列記するが、本発明は
これに限定されるものではない。
【００１０】
【化２】
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】
【００１３】次に本発明の実施態様について詳しく説明
する。本発明の合成工程を下記式に示す。
する。本発明の合成工程を下記式に示す。
【００１４】
【化５】
【００１５】式中、Ｒ1 、Ｒ2 、HA、Ｘ1 およびＸ2 は
前記と同じ意味を表す。一般式R2COX2で表される化合物
は、Ｒ2 およびＸ2 の種類によっては容易に市販品の入
手が可能であり（例えばＲ2 ＝CH3OCH2 、Ｘ2 ＝Clのも
の）、あるいは例えば「新実験化学講座」、14巻、1104
〜1120頁（1978年）、丸善（株）に記載されたような公
知の方法により容易に合成することができる。HAで表さ
れるアゾール化合物は、好ましくは一般式R2COX2で表さ
れる化合物に対し、1.０〜5.０当量用いられ、より好ま
しくは1.５〜3.５当量用いられる。反応溶媒は通常知ら
れている非プロトン性溶媒の高極性ないし低極性のいず
れの溶媒も適宜選択して使用することができ、混合溶媒
を用いてもよい。反応溶媒の使用量は特に制限されない
が、一般式R2COX2の化合物に対して重量比で２〜２０倍
が好ましい。反応溶媒は好ましくは水混和性溶媒であ
り、例えばアセトニトリル系溶媒、N,N −ジメチルホル
ムアミド系溶媒、N,N −ジメチルアセトアミド系溶媒、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒等
が特に好ましい。反応温度は−２０℃から８０℃の範囲
が好ましく、より好ましくは、−１０℃から５０℃の範
囲である。
前記と同じ意味を表す。一般式R2COX2で表される化合物
は、Ｒ2 およびＸ2 の種類によっては容易に市販品の入
手が可能であり（例えばＲ2 ＝CH3OCH2 、Ｘ2 ＝Clのも
の）、あるいは例えば「新実験化学講座」、14巻、1104
〜1120頁（1978年）、丸善（株）に記載されたような公
知の方法により容易に合成することができる。HAで表さ
れるアゾール化合物は、好ましくは一般式R2COX2で表さ
れる化合物に対し、1.０〜5.０当量用いられ、より好ま
しくは1.５〜3.５当量用いられる。反応溶媒は通常知ら
れている非プロトン性溶媒の高極性ないし低極性のいず
れの溶媒も適宜選択して使用することができ、混合溶媒
を用いてもよい。反応溶媒の使用量は特に制限されない
が、一般式R2COX2の化合物に対して重量比で２〜２０倍
が好ましい。反応溶媒は好ましくは水混和性溶媒であ
り、例えばアセトニトリル系溶媒、N,N −ジメチルホル
ムアミド系溶媒、N,N −ジメチルアセトアミド系溶媒、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒等
が特に好ましい。反応温度は−２０℃から８０℃の範囲
が好ましく、より好ましくは、−１０℃から５０℃の範
囲である。
【００１６】反応時間は、好ましくは３０分間から１０
時間であり、より好ましくは３０分間から５時間である
が、反応時間は反応物の反応性や反応を行なうスケール
等により異なるため、これらの範囲に限定されるもので
はない。この反応により生成した一般式R2COA およびHA
・HX2 を分離することなく一般式R1NHNH2 あるいはその
HX1 塩と反応させることにより一般式（Ｉ）で表される
化合物を得ることができる。一般式R1NHNH2 で表される
ヒドラジン化合物あるいはそのHX1 塩はＲ1 およびHX1
の種類によっては容易に市販品の入手が可能であり（例
えばＲ1 ＝フェニル、HX1 ＝HCl のもの）、あるいは例
えば「新実験化学講座」、14巻、1573〜1585頁（1978
年）、丸善（株）に記載されたような公知の方法により
容易に合成することができる。ヒドラジン化合物の使用
量は、一般式R2COX2で表される化合物に対して0.５〜２
当量用いられ、より好ましくは1.０〜1.５当量用いられ
る。ヒドラジン化合物のHX1 塩を用いる場合は、HX1 塩
に対し1.０〜1.５当量のHAあるいは三級脂肪族アミン
（例えばトリエチルアミン、トリブチルアミンあるいは
N,N −ジイソプロピルエチルアミンなど）が用いられ
る。
時間であり、より好ましくは３０分間から５時間である
が、反応時間は反応物の反応性や反応を行なうスケール
等により異なるため、これらの範囲に限定されるもので
はない。この反応により生成した一般式R2COA およびHA
・HX2 を分離することなく一般式R1NHNH2 あるいはその
HX1 塩と反応させることにより一般式（Ｉ）で表される
化合物を得ることができる。一般式R1NHNH2 で表される
ヒドラジン化合物あるいはそのHX1 塩はＲ1 およびHX1
の種類によっては容易に市販品の入手が可能であり（例
えばＲ1 ＝フェニル、HX1 ＝HCl のもの）、あるいは例
えば「新実験化学講座」、14巻、1573〜1585頁（1978
年）、丸善（株）に記載されたような公知の方法により
容易に合成することができる。ヒドラジン化合物の使用
量は、一般式R2COX2で表される化合物に対して0.５〜２
当量用いられ、より好ましくは1.０〜1.５当量用いられ
る。ヒドラジン化合物のHX1 塩を用いる場合は、HX1 塩
に対し1.０〜1.５当量のHAあるいは三級脂肪族アミン
（例えばトリエチルアミン、トリブチルアミンあるいは
N,N −ジイソプロピルエチルアミンなど）が用いられ
る。
【００１７】反応温度は−２０℃から８０℃の範囲が好
ましく、より好ましくは、−１０℃から５０℃の範囲で
ある。反応時間は、好ましくは３０分間から１０時間で
あり、より好ましくは３０分間から５時間であるが、反
応時間は反応を行なうスケール等により異なるため、こ
れらの範囲に限定されるものではない。上記式の反応に
より得られたモノアシルヒドラジン類は反応液から常法
により分離することができるが、必要により何ら単離す
ることなく引き続く反応の原料として用いてもよい。適
当な単離手段としては再結晶法、溶媒抽出法、濾過法、
カラムクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー等
を単独であるいは適宜組み合わせて用いることができ
る。以下、本発明を実施例によって具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
ましく、より好ましくは、−１０℃から５０℃の範囲で
ある。反応時間は、好ましくは３０分間から１０時間で
あり、より好ましくは３０分間から５時間であるが、反
応時間は反応を行なうスケール等により異なるため、こ
れらの範囲に限定されるものではない。上記式の反応に
より得られたモノアシルヒドラジン類は反応液から常法
により分離することができるが、必要により何ら単離す
ることなく引き続く反応の原料として用いてもよい。適
当な単離手段としては再結晶法、溶媒抽出法、濾過法、
カラムクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー等
を単独であるいは適宜組み合わせて用いることができ
る。以下、本発明を実施例によって具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
実施例１（例示化合物１の合成）
【００１９】
【化６】
【００２０】アセトニトリル１００ml中にイミダゾール
１7.０ｇ（0.２５mol)を加え、−１０℃から０℃におい
てメトキシアセチルクロライド１0.９ｇ（0.１mol)を滴
下し、その後室温で１時間撹拌を続けた。次に反応液を
０℃以下に保ちつつ、４−メチルフェニルヒドラジン塩
酸塩１7.４ｇ（0.１１mol)を加え、さらにトリエチルア
ミン１1.１ｇ（0.１１mol)を滴下した。その後室温で５
時間撹拌を続けた。反応液を2.５％塩酸水１００ml中に
注ぎ、析出してきた結晶を濾取し、乾燥して１7.６ｇ
（収率９0.６％）の例示化合物１を得た。融点１１３〜
１１４℃。 比較例（米国特許第5,１６6,３７８号に基づいた例示化
合物１の合成） 酢酸エチル１００ml中にメトキシアセチルクロライド１
0.９ｇ（0.１mol)を加え、１０℃〜２０℃においてイミ
ダゾール１3.６ｇ（0.２mol)を徐々に添加した。その後
室温で３０分間撹拌を続けた。析出してきた結晶を除去
するために、反応液を濾過し、その濾液を１０℃〜２０
℃において、４−メチルフェニルヒドラジン塩酸塩１5.
９ｇ（0.１mol)とトリエチルアミン１0.１ｇ（0.１mol)
を酢酸エチル１００mlに混合した液中に添加した。その
後室温で２時間撹拌を続けた。反応液を1N塩酸水で洗浄
し、水洗、芒硝乾燥後減圧下に酢酸エチルを留去し、１
1.５ｇ（収率５9.２％）の例示化合物１を得た。
１7.０ｇ（0.２５mol)を加え、−１０℃から０℃におい
てメトキシアセチルクロライド１0.９ｇ（0.１mol)を滴
下し、その後室温で１時間撹拌を続けた。次に反応液を
０℃以下に保ちつつ、４−メチルフェニルヒドラジン塩
酸塩１7.４ｇ（0.１１mol)を加え、さらにトリエチルア
ミン１1.１ｇ（0.１１mol)を滴下した。その後室温で５
時間撹拌を続けた。反応液を2.５％塩酸水１００ml中に
注ぎ、析出してきた結晶を濾取し、乾燥して１7.６ｇ
（収率９0.６％）の例示化合物１を得た。融点１１３〜
１１４℃。 比較例（米国特許第5,１６6,３７８号に基づいた例示化
合物１の合成） 酢酸エチル１００ml中にメトキシアセチルクロライド１
0.９ｇ（0.１mol)を加え、１０℃〜２０℃においてイミ
ダゾール１3.６ｇ（0.２mol)を徐々に添加した。その後
室温で３０分間撹拌を続けた。析出してきた結晶を除去
するために、反応液を濾過し、その濾液を１０℃〜２０
℃において、４−メチルフェニルヒドラジン塩酸塩１5.
９ｇ（0.１mol)とトリエチルアミン１0.１ｇ（0.１mol)
を酢酸エチル１００mlに混合した液中に添加した。その
後室温で２時間撹拌を続けた。反応液を1N塩酸水で洗浄
し、水洗、芒硝乾燥後減圧下に酢酸エチルを留去し、１
1.５ｇ（収率５9.２％）の例示化合物１を得た。
【００２１】実施例２（例示化合物３の合成）
【００２２】
【化７】
【００２３】テトラヒドロフラン１リットル中にイミダ
ゾール１７0.２ｇ（2.５mol)を加え、−１０℃から０℃
において４−クロロベンゾイルクロライド１７5.０ｇ
（１mol)を滴下し、その後室温で１時間撹拌を続けた。
次に反応液を０℃以下に保ちつつ、４−ニトロフェニル
ヒドラジン１６0.８ｇ（1.０５mol)を徐々に添加した。
その後室温で５時間撹拌を続けた。反応液を2.５％塩酸
水３リットル中に注ぎ、析出してきた結晶を濾取し、ア
セトニトリル１リットルで洗浄し、乾燥して２８3.８ｇ
（収率９7.３％）の例示化合物３を得た。融点２４５〜
２４７℃ 核磁気共鳴スペクトル（２００MHZ 、 DMSO-d6 中） 6.８７（２Ｈ、ｄ） 7.６２（２Ｈ、ｄ） 7.９８（２
Ｈ、ｄ） 8.１０（２Ｈ、ｄ） 9.２７（１Ｈ、ｓ） １0.７４
（１Ｈ、ｓ）
ゾール１７0.２ｇ（2.５mol)を加え、−１０℃から０℃
において４−クロロベンゾイルクロライド１７5.０ｇ
（１mol)を滴下し、その後室温で１時間撹拌を続けた。
次に反応液を０℃以下に保ちつつ、４−ニトロフェニル
ヒドラジン１６0.８ｇ（1.０５mol)を徐々に添加した。
その後室温で５時間撹拌を続けた。反応液を2.５％塩酸
水３リットル中に注ぎ、析出してきた結晶を濾取し、ア
セトニトリル１リットルで洗浄し、乾燥して２８3.８ｇ
（収率９7.３％）の例示化合物３を得た。融点２４５〜
２４７℃ 核磁気共鳴スペクトル（２００MHZ 、 DMSO-d6 中） 6.８７（２Ｈ、ｄ） 7.６２（２Ｈ、ｄ） 7.９８（２
Ｈ、ｄ） 8.１０（２Ｈ、ｄ） 9.２７（１Ｈ、ｓ） １0.７４
（１Ｈ、ｓ）
【００２４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、前記一般式
（Ｉ）で示されるモノアシルヒドラジン類を副生成物な
しに従来の方法より安価に合成することができる。従っ
て、写真性添加剤や医農薬さらにそれらの合成中間体と
してのモノアシルヒドラジン類の価値を高めることがで
きる。
（Ｉ）で示されるモノアシルヒドラジン類を副生成物な
しに従来の方法より安価に合成することができる。従っ
て、写真性添加剤や医農薬さらにそれらの合成中間体と
してのモノアシルヒドラジン類の価値を高めることがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 275/40 311/21 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 213/77 213/87 295/10 333/38
Claims (1)
- 【請求項１】 酸ハロゲン化物R2COX2と２当量のアゾー
ルHAを反応させて生成するR2COA およびHA・HX2 を分離
することなくモノ置換ヒドラジンR1NHNH2 あるいはその
塩R1NHNH2(HX1)と反応させることを特徴とする下記一般
式（Ｉ）で表されるモノアシルヒドラジン類の製造方
法。 一般式（Ｉ） R1NHNHCOR2 式中Ｒ1 は脂肪族基またはアリール基を表し、Ｒ2 は脂
肪族基、アリール基、アルコキシ基またはヘテロ環基を
表す。HAはアゾール類を表す。HX1 は鉱酸あるいは有機
酸を表し、Ｘ2 はClあるいはBrを表す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20417393A JP3215552B2 (ja) | 1993-08-18 | 1993-08-18 | モノアシルヒドラジン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20417393A JP3215552B2 (ja) | 1993-08-18 | 1993-08-18 | モノアシルヒドラジン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753492A true JPH0753492A (ja) | 1995-02-28 |
| JP3215552B2 JP3215552B2 (ja) | 2001-10-09 |
Family
ID=16486049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20417393A Expired - Fee Related JP3215552B2 (ja) | 1993-08-18 | 1993-08-18 | モノアシルヒドラジン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3215552B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6848209B2 (en) | 2000-12-08 | 2005-02-01 | Fuji Kogyo Co., Ltd. | Reel seat for fishing rod and fishing rod incorporating the reel seat |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5166378A (en) | 1990-05-24 | 1992-11-24 | Eastman Kodak Company | Selective monoacylation of substituted hydrazines |
-
1993
- 1993-08-18 JP JP20417393A patent/JP3215552B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6848209B2 (en) | 2000-12-08 | 2005-02-01 | Fuji Kogyo Co., Ltd. | Reel seat for fishing rod and fishing rod incorporating the reel seat |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3215552B2 (ja) | 2001-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3215552B2 (ja) | モノアシルヒドラジン類の製造方法 | |
| JP2965539B2 (ja) | スルホニルウレア誘導体の合成中間体 | |
| JP3445664B2 (ja) | アミノメチルペナム誘導体及びトリアゾリルメチルペナム誘導体の製造法 | |
| JP2794241B2 (ja) | 芳香族アミン誘導体の製造方法 | |
| JP4075357B2 (ja) | ４，５−ジ置換−１，２，３−トリアゾール及びその製造法 | |
| JP3186416B2 (ja) | １ｈ−１，２，３−トリアゾ−ルの製法 | |
| SU456805A1 (ru) | Способ получени 2-ацил-4-арилгидразидинов | |
| JP4305747B2 (ja) | ２−フェニル−４−（ジクロロフェニル）イミダゾール化合物 | |
| JP2563231B2 (ja) | １Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］−１，２，４−トリアゾール誘導体の合成方法 | |
| JPS61118371A (ja) | 新規ピラゾロン誘導体およびその製造法 | |
| JP3261454B2 (ja) | ケテンイミン化合物の製造方法 | |
| JP4013772B2 (ja) | ２−ヒドロキシイミノ−３−オキソプロピオニトリル及びその製法 | |
| JP2671401B2 (ja) | α‐アミノチオアセトアミド誘導体およびその製造法 | |
| JPH0853425A (ja) | １，２，３−トリアゾール誘導体の製造法 | |
| JP2557726B2 (ja) | フェニルメルカプトアゾール化合物 | |
| EP0064797B1 (en) | N-diarylmethyl-3-amino-4-alkenaryl-2-azetidinones and their preparation | |
| US3758474A (en) | Hyl-7-hydroxy pyrimidines process for the production of-2-aryl-3-imino s triazolo n4,3-ae-5-meprocess for the production of-2-aryl-3-imino s triazolo (4,3-a)-5-met | |
| JP2001097964A (ja) | オキサジアゾロン化合物及びその製造方法、並びに、アミドキシム化合物 | |
| JPS5811434B2 (ja) | ホルミル酢酸エステルのアシルヒドラゾンの製造法 | |
| JPH06184054A (ja) | ５−〔４−（エトキシカルボニル）オキシ−３−メトキシフェニル〕−２，４−ペンタジエン酸クロリド及びその製造方法 | |
| JPS5916879A (ja) | Ｎ−置換イミダゾ−ル類の製造法 | |
| JPH04247067A (ja) | 複素環基を有するアミン化合物 | |
| JPH09286780A (ja) | １−アミノ−１，２，３−トリアゾールの製造法 | |
| JP2001097960A (ja) | オキサゾール化合物の製造方法 | |
| JPH0244470B2 (ja) | 1*2*33toriazoorujudotainoseizohoho |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080727 Year of fee payment: 7 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080727 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080727 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090727 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |