JPH0753618B2 - 窒化物セラミツクスの接合剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属酸化物溶融体により構成される接合剤に係
り、特に窒化ケイ素（Si₃N₄）や窒化アルミニウム（Al
N）などの窒化物セラミックスの接合に好適な接合剤に
関する。

〔技術の背景〕

一般に、セラミックスは優れた耐久性、耐食性、耐薬品
性、耐摩耗性、および絶縁性等の特性を有する高硬度材
料であって、これらの特性を利用した構造用部品や電子
材料の研究開発が活発に進められている。中でも窒化ケ
イ素よりなるセラミックスは、ガスタービンロータやフ
ァンブレードライナなど高温下において、高強度および
耐摩耗性が要求される部材などに好適な素材として脚光
をあびている。

しかしながら、セラミックスの様々な成形法、焼結技術
の開発が進められている現在においても、複雑な形状か
らなるセラミックス製品の一体成形や機械加工は未だ難
かしく、これら素材の用途開発の問題点の１つとなって
いた。この為、現状では複数の単純形状からなるセラミ
ックス部品相互を接合して複雑形状の製品に組立てる技
術や、金属との接合による複合材としての技術が活発に
進められている。

ところで、セラミックスを接合する場合に最も重要とな
る点は、セラミックスと他部材間の接合強度の確保およ
び接合面での残留応力の除去である。この点で窒化ケイ
素に代表される窒化物セラミックスの多くは、その結晶
を構成する基本単位が共有結合性であり、一般的に各種
化学物質との反応性や溶融物に対する濡れ性が低いため
に、簡易な手段でセラミックス同士あるいはセラミック
スと金属との接合を強力に行なうことは困難とされてい
た。

そこで本件出願人は、セラミックス表面の濡れ性を良好
にし、セラミックス同士又はセラミックスと金属との間
で大きな接合強度を持つセラミックスの接合剤および接
合方法について先に提案した（特願昭60−214864号）。

この出願に係る発明は、CaO（30〜60重量％）−SiO₂（1
5〜45重量％）−TiO₂（10〜40重量％）の３成分系から
なる金属酸化物溶融体の接合剤を特徴としており、化学
反応によって生ずるTiNをセラミックス界面に高い濃度
で析出し、緻密な中間層を形成することによりセラミッ
クス同士又はセラミックスと金属とを強固に接合できる
ようにしたものである。

同出願において、TiO₂の組成範囲は10〜40重量％であっ
たが、本件出願の発明者は更に実験を重ねた結果、TiO₂
が３〜12重量％の組成範囲で高い接合強度が得られるこ
とを見出すと共に、上記３成分系（CaO−SiO₂−Ti₂）の
接合剤に比べてCaO−SiO₂−Al₂O₃−TiO₃の４成分系から
なる接合剤の方がより強固に接合し得ることを見出し
た。

そこで、本願発明の技術的課題は、より高い接合強度の
得られる窒化物セラミックスの接合剤を提供することに
ある。

〔発明の技術的手段〕

本発明は、上記課題解決のために、20〜50重量％の酸化
カルシウムと、30〜55重量％の二酸化ケイ素と、５〜20
重量％の酸化アルミニウムと、３〜12重量％の酸化チタ
ンとの金属酸化物溶融体により構成されてなる窒化物セ
ラミックスの接合剤を手段としている。

即ち、本発明は、接合溶融時に窒化物セラミックスの接
合界面に高い濃度で析出するTiNの接合効果に加えて、
酸化アルミニウム（Al₂O₃）を加えた４成分系とするこ
とによって接合剤の融点を下げ、粘性低下等の物理的な
意味での濡れ性を向上させると共に、アルミニウムイオ
ンが窒化物セラミックスの接合界面に固溶し、化学的な
意味における濡れ性を向上させて接着効果を増すもので
ある。

また、一般にアルミニウムを含むサイアロン（Si−Al−
Ｏ−Ｎ）は、Si−Ｎ系の窒化ケイ素に比べて熱膨張係数
が低く、また熱伝達係数が高いことから、耐熱衝撃性に
優れる等の長所が加わるからと考えられる。

本発明に係る接合剤の組成は、CaO（20〜50重量％）、S
iO（30〜55重量％）、Al₂O₃（５〜20重量％）およびTiO
₂（３〜12重量％）であり、接合界面での化学反応から
起きる発泡や焼むら等窒化物セラミックスの接合を阻害
する現象を防止する。即ち、上記組成からなる接合剤
は、粘性が低く良好な濡れ性を与えると共に、下記の化
学反応の過程で生ずる反応ガスを整合層外部に放出、発
散すると共に、副生するSiO₂を溶融体成分として吸収す
る。

また、焼成温度において、溶融状態にある接合剤中のTi
O₂成分は次の様に解離する。

TiO₂→Ti⁴⁺＋2O^2- この場合、Ti⁴⁺は窒化ケイ素セラミックスの接合界面の
分解により生ずる発生期の窒素と界面で反応し、次式に
示すように、TiNの析出を伴なう。

3Si₃N₄＋4Ti→3Si＋4TiN−126.8kcal/mol そして、このようにして析出したTiNは、窒化ケイ素
（β−Si₃N₄）と結晶化学的に高い整合性をもつエピタ
キシャル界面を構成しているため、高い接合強度が得ら
れるものである。

上記Tiとの反応にあずかる窒素成分は、主に被接合部材
である窒化ケイ素セラミックスの界面での分解によって
得られるものであるが、更に接合剤に添加したSi₃N₄粉
末や、接合加熱を窒素雰囲気下で行うことにより、その
窒素ガス成分も反応にあずかる窒素源となりうる。しか
し、窒化珪素の界面に形成される上記TiNの層は必要に
して充分な結晶厚を持てばよく、或限度以上のTiNが接
合強度に対して必ずしも有効に働くとは限らない。ま
た、前述のように他の３成分、即ちCaO,SiO₂,Al₂O₃との
共同作用による融点の降下や粘性低下等による濡れ性の
効果、接合界面の固溶に伴う効果、更にはサイアロンの
生成による熱膨張係数低下の効果等があり、これらとの
総合的な効果が界面の接合強度や耐熱衝撃性の向上等に
寄与するものと考えられる。諸実験の結果から、TiO₂が
その効果をあらわすのは、下限は金属酸化物溶融体の３
重量％以上からであるが、上記の観点を併せその上限は
12重量％で、これが本発明におけるTiO₂の範囲である。

酸化アルミニウムは塩基性と酸性の両方の性質を有する
両性成分であり、接合剤の溶融温度を低下させると共に
ガラス形成領域を広げる作用をもつ助剤である。また、
前述のようにサイアロン（Si−Al−Ｏ−Ｎ）的な性状が
加わることにより熱膨張係数が低く、熱伝達係数が高い
ことから耐熱衝撃性が向上する等の利点を加わる。酸化
アルミニウムは４成分系にあって、５％位から上記の作
用を持ち、上限は他の３成分との組成的バランスから20
％位迄が適当である。

本発明における被接合部材は、少なくとも一方が窒化物
セラミックスであることが必要であり、窒化物セラミッ
クス同士、又は窒化物セラミックスと他のセラミック
ス、あるいは窒化物セラミックスと金属との接合に適用
される。窒化物セラミックスとしては、例えば窒化ケイ
素や窒化アルミニウムの他、サイアロン、窒化ホウ素、
窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウムなど周
期表のIII族およびIV族元素の窒化物セラミックスが適
用される。

次に接合手段について説明する。まず接合剤の調製に際
しては上記４成分原料を所定の量比に秤量した後、混合
・粉砕し、窒素雰囲気下で1500〜1700℃で溶融した後急
例して溶融体を得、これを粉砕して均一組成の溶融体微
粉末からなる接合剤を調製するか、又は溶融工程を省い
て所定量比に混合・粉砕した原料粉末を接合剤とする。
この接合剤はセラミックス表面で均一な反応相を形成さ
せるために、粒径が44μｍ以下の微粉末であることが望
ましい。

調製後の接合剤は、使用するに際し市販のスクリーンオ
イル若しくはメチルセルロースを用いてペースト化さ
れ、被接合部材の表面に所定の厚さで塗布又は厚膜印刷
される。被接合部材がいずれもセラミックスである場合
には、接合剤を100〜200℃で十分に乾燥させた後、接合
面を合わせて窒素雰囲気中で1400〜1650℃で５〜40分間
加熱溶融することによりセラミックス同士を接合するこ
とができる。

セラミックスと金属とを接合する場合には、接合剤層の
他にメッキ層および／又はメタライズ層を設け、さらに
ろう材層を介して接合することで実用可能な接合強度を
得ることができる。この場合、接合剤ペーストを作成す
る時に、W,Mo,Cr,Ti,Mnなど比較的高い融点の金属粉末
もしくはこれらの合金粉末を混合することにより、ろう
接強度（ろう材層との接合強度）をより高めることが可
能である。この場合の接合工程においては、本発明の接
合剤粉末と前記高融点の金属粉末を混合して単に１層と
しメタライズ層を形成して接合する場合と、セラミック
ス表面に接合剤ペーストのみを塗布し、さらにその上に
高融点の金属粉末を加えた混合ペーストを塗布し上下２
層を一体としてメタライズ層を形成し接合する場合とが
ある。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。

（実施例１） セラミックス（Si₃N₄）同士の接合の場合 炭酸カルシウム（CaCO₃）、二酸化ケイ素（SiO₂）、二
酸化チタン（TiO₂）および水酸化アルミニウム（Al（O
H）_３）を所定量比に秤量し、乳ばちを用いて混合粉砕
した。そして、この粉末を窒素雰囲気下において白金ル
ツボ中で1600℃、30分間溶融した後、急冷して再び乳ば
ちで粉砕した。得られた微粉末を市販のスクリーンオイ
ルと混合してペースト化し、15（幅）×５（厚さ）×30
（長さ）mmの窒化ケイ素セラミックスの表面に約100μ
ｍの厚さに塗布した。100℃で約１時間乾燥し、CaO−Si
O₂−TiO₂−Al₂O₃の混合組成よりなる接合剤層を形成し
た。次いで、接合剤層を向かい合わせて窒化ケイ素セラ
ミックス同士を重ね合わせ、常圧の窒素雰囲気中で1450
℃で30分間加熱した。加熱により接合剤が溶融状態とな
った後に冷却し、被接合部材を接合した。次にこの接合
試料から４（幅）×３（厚さ）×60（長さ）mmの試験片
を数本切り出し、常温および高温（700℃）における４
点曲げ強度試験（クロスヘッド速度0.5mm/min,スパン長
30mm及び10mm）を行なった。この実施例１の結果を、Ca
O−SiO₂−TiO₂の３成分組成からなる接合剤を用いて、
同様の接合手段で行なった比較例と対比して表−１に示
す。

表−１の結果からもわかるように、セラミックス同士の
接合では４点曲げ強度試験において、良好な結果を得る
ことができた。

（実施例２） セラミックス（Si₃N₄）と金属との接合 上記実施例１において調製した接合剤（表−１の試料No
3）を窒化ケイ素セラミックス表面に塗布し、これを200
℃で３時間乾燥した後、更にその上面に接合剤微粉末と
W,Mo,Cr又はTi等の金属粉末あるいはＷ−Mn,Mo−Mn又は
Mo−Cr等の合金粉末との混合ペースト（表−２に示す）
を塗布して２層となし、乾燥させたものを常圧、窒素雰
囲気中で1500℃、30分間焼成しメタライズ層を形成し
た。次に、こうして得られたメタライズ層の上面に約２
μｍの厚さに無電解Niメッキ層を形成し、更にその上に
銀ろう（BAg）を2mm厚の銅板からなる緩衝材の上下面に
設け、その上に鋼板の金属被接合部材を重ねてから790
℃において10分間加熱ろう付けした。得られた接合試料
についての剪断強度試験の結果を表−２に示す。

〔効果〕 以上説明したように本発明に係る窒化物セラミックスの
接合剤によれば、接合界面にTiNを高濃度に集積させて
緻密な中間層を形成すると共に、アルミニウム酸化物の
添加による濡れ性の向上およびサイアロン（Si−Al−Ｏ
−Ｎ）の形成によってセラミックス同士又はセラミック
スと金属とを強固に接合できるものであり、実用的な複
合材を形成することができるに至った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−42580（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−156973（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】20〜50重量％の酸化カルシウムと、30〜55
   重量％の二酸化ケイ素と、５〜20重量％の酸化アルミニ
   ウムと、３〜12重量％の酸化チタンとの金属酸化物溶融
   体により構成されてなる窒化物セラミックスの接合剤。