JPH0753620A - オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 担体に、（Ａ）メタロセン化合物と、（Ｂ）
有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）ケトアルコー
ルおよび／またはβ-ジケトンと、必要に応じて、
（Ｄ）有機アルミニウム化合物とが担持されてなるオレ
フィン重合触媒。担体に、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分
と、（Ｃ）成分と、必要に応じて（Ｄ）成分とが担持さ
れてなる固体触媒成分にオレフィンが予備重合されてな
るオレフィン重合触媒。上記オレフィン重合触媒の存在
下にオレフィンを重合するオレフィンの重合方法。 【効果】 触媒単位重量当たりの活性に優れ、しかも粒
度の揃った重合体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィン重合触媒およ
びオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは、触媒
単位重量当たりの重合活性に優れたオレフィン重合触媒
および、このオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの
重合方法に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来からオレフィン重合体、たと
えばエチレン重合体またはエチレン・オレフィン共重合
体を製造するための触媒として、チタン化合物と有機ア
ルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、あるいはバ
ナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバ
ナジウム系触媒が知られている。

【０００３】また、高い重合活性でエチレン・オレフィ
ン共重合体を製造することのできる触媒として、ジルコ
ニウム化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミ
ノキサン）とからなるオレフィン重合触媒が知られてお
り、このような触媒を用いたエチレン・オレフィン共重
合体の製造方法がたとえば、特開昭５８−１９３０９号
公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３
５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開
昭６０−３５００８号公報などに提案されている。

【０００４】さらに特開昭６０−２６０６０２号公報お
よび特開昭６０−１３０６０４号公報には、遷移金属化
合物と、アルミノキサンと有機アルミニウム化合物との
混合有機アルミニウム化合物とから形成される触媒を用
いて、オレフィンを重合する方法が提案されている。

【０００５】これらの公報において提案された、遷移金
属化合物とアルミノキサンから形成される触媒は、この
触媒が出現する前から知られている遷移金属化合物と有
機アルミニウム化合物から形成される触媒に比べて重合
活性、特にエチレン重合活性が優れている。しかし、そ
の大部分は反応系に可溶であり、ほとんどの場合、製造
プロセスは溶液重合系に限定され、分子量の高い重合体
を製造しようとすると重合体を含む溶液の粘度が著しく
高くなって生産性が低下する不都合が生じる。

【０００６】さらに、遷移金属化合物および有機アルミ
ニウムオキシ化合物の少なくとも一方の成分をシリカ、
アルミナ、シリカ・アルミナなどの多孔性無機酸化物担
体に担持させた触媒を用いて、懸濁重合系または気相重
合系においてオレフィンを重合する方法が知られてい
る。

【０００７】たとえば、前記特開昭６０-３５００６号
公報、特開昭６０-３５００７号公報および特開昭６０-
３５００８号公報には、遷移金属化合物およびアルミノ
キサンをシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナなどに担
持した触媒を使用し得ることが記載されている。

【０００８】また前記公報類および特開昭６１-１３０
３１４号公報、特開平２-４１３０３号公報には、配位
子としてシクロペンタジエニル基などのペンタジエニル
基、アルキル基および／またはハロゲン原子を有する遷
移金属化合物のメタロセン化合物とアルミノキサンとを
組み合わせた触媒系がα-オレフィンの重合において高
活性であり、得られた重合体の性状に優れることがそれ
ぞれ記載されている。

【０００９】特開昭６１-１０８６１０号公報および特
開昭６１-２９６００８号公報には、メタロセンなどの
遷移金属化合物およびアルミノキサンを無機酸化物など
の担体に担持した触媒の存在下に、オレフィンを重合す
る方法が記載されている。

【００１０】しかしながら、これら公報に記載された担
体に担持されてなる固体触媒成分を用いてオレフィンを
懸濁重合系または気相重合系で重合または共重合した
際、前記溶液重合系に比較して重合活性が著しく低下し
満足するものではなかった。

【００１１】本発明者らは、上記のような従来技術に鑑
み鋭意検討した結果、触媒成分として（Ａ）シクロペン
タジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族
の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化
合物と、（Ｃ）ケトアルコールおよびβ-ジケトンから
選ばれる少なくとも１種のカルボニル基含有化合物を含
む担持型触媒は、触媒単位重量当たりの重合活性に優
れ、しかも粒度の揃った（微粉ポリマーが少ない）重合
体を重合し得ることを見出し本発明を完成するに至っ
た。

【００１２】

【発明の目的】本発明は、上記のような状況のもとなさ
れたものであって、触媒単位重量当たりの重合活性に優
れたオレフィン重合触媒を提供することを目的とすると
共に、このオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重
合方法を提供することを目的としている。

【００１３】

【発明の概要】本発明に係る第１のオレフィン重合触媒
は、固体状担体に、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物
と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）ケ
トアルコールおよびβ-ジケトンから選ばれる少なくと
も１種のカルボニル基含有化合物とが担持されてなるこ
とを特徴としている。

【００１４】本発明に係る第２のオレフィン重合触媒
は、固体状担体に、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物
と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）ケ
トアルコールおよびβ-ジケトンから選ばれる少なくと
も１種のカルボニル基含有化合物と、（Ｄ）有機アルミ
ニウム化合物とが担持されてなることを特徴としてい
る。

【００１５】本発明に係る第３のオレフィン重合触媒
は、固体状担体に、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物
と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）ケ
トアルコールおよびβ-ジケトンから選ばれる少なくと
も１種のカルボニル基含有化合物とが担持されてなる固
体触媒成分と、（Ｅ）有機アルミニウム化合物とからな
ることを特徴としている。

【００１６】本発明に係る第４のオレフィン重合触媒
は、固体状担体に、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物
と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）ケ
トアルコールおよびβ-ジケトンから選ばれる少なくと
も１種のカルボニル基含有化合物と、（Ｄ）有機アルミ
ニウム化合物とが担持されてなる固体触媒成分と、
（Ｅ）有機アルミニウム化合物とからなることを特徴と
している。

【００１７】本発明に係る第５のオレフィン重合触媒
は、固体状担体に、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物
と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）ケ
トアルコールおよびβ-ジケトンから選ばれる少なくと
も１種のカルボニル基含有化合物とが担持された固体触
媒成分に、オレフィンが予備重合されてなることを特徴
としている。

【００１８】本発明に係る第６のオレフィン重合触媒
は、固体状担体に、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物
と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）ケ
トアルコールおよびβ-ジケトンから選ばれる少なくと
も１種のカルボニル基含有化合物と、（Ｄ）有機アルミ
ニウム化合物とが担持された固体触媒成分に、オレフィ
ンが予備重合されてなることを特徴としている。

【００１９】本発明に係る第７のオレフィン重合触媒
は、固体状担体に、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物
と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）ケ
トアルコールおよびβ-ジケトンから選ばれる少なくと
も１種のカルボニル基含有化合物とが担持された固体触
媒成分に、オレフィンが予備重合されてなる予備重合触
媒成分と、（Ｅ）有機アルミニウム化合物とからなるこ
とを特徴としている。

【００２０】本発明に係る第８のオレフィン重合触媒
は、固体状担体に、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物
と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）ケ
トアルコールおよびβ-ジケトンから選ばれる少なくと
も１種のカルボニル基含有化合物と、（Ｄ）有機アルミ
ニウム化合物とが担持されてなる固体触媒成分に、オレ
フィンが予備重合されてなる予備重合触媒成分と、
（Ｅ）有機アルミニウム化合物とからなることを特徴と
している。

【００２１】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のようなオレフィン重合触媒の存在下にオレフィンを
重合または共重合することを特徴としている。

【００２２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合触媒およびこのオレフィン重合触媒を用いたオレフィ
ンの重合方法について具体的に説明する。

【００２３】なお、本発明において「重合」という語
は、単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用い
られることがあり、また「重合体」という語は単独重合
体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられるこ
とがある。

【００２４】まず、本発明のオレフィン重合触媒で用い
られる各成分について説明する。本発明で用いられる
（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物（以下「成分
（Ａ）」と記載することがある。）は、下記一般式
（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。

【００２５】ＭＬ_x … （Ｉ） （式中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子を示し、Ｌは遷移金属に配位する配位子を示し、少な
くとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配
位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のＬは、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ
¹ 基（ただしＲ¹ はハロゲンなどの置換基を有していて
もよい炭素数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子また
は水素原子であり、ｘは遷移金属の原子価を示す。）上
記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第IVＢ族から選
ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジルコニウム
原子、チタン原子またはハフニウム原子であり、好まし
くはジルコニウム原子である。

【００２６】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチ
ルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエ
ニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチ
ルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタ
ジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのア
ルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル
基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基などを例示することができる。これらの基は、ハロゲ
ン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていても
よい。

【００２７】これらの遷移金属原子に配位する配位子の
中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好
ましい。上記一般式（Ｉ）で表される化合物がシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合に
は、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する
配位子同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン
基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換
アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、
ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基など
の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。

【００２８】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが
挙げられる。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが
例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフ
ィル基などが例示される。

【００２９】またアルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ
基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンと
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示され
る。

【００３０】ＳＯ₃Ｒ¹ で表される配位子としては、p-
トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフル
オロメタンスルホナト基などが例示される。このような
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金
属の化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場
合、より具体的には下記一般式（Ｉａ）で示される。

【００３１】Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ … （Ｉａ） （式中、Ｍは遷移金属原子を示し、Ｒ²はシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基（配位子）を示し、Ｒ³、Ｒ⁴お
よびＲ⁵はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位
子）、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアル
キルシリル基、ＳＯ₃Ｒ¹ 基、ハロゲン原子または水素
原子を示し、ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ
＝４である。）本発明では上記一般式（Ｉａ）で示され
る遷移金属化合物において、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵のうち
少なくとも１個がシクロペンタジエニル骨格を有する基
（配位子）である化合物、たとえばＲ²およびＲ³がシク
ロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である化合
物が好ましく用いられる。このように上記一般式（Ｉ
ａ）で表される化合物がシクロペンタジエニル骨格を有
する基（配位子）を２個以上含む場合には、そのうち２
個のシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）同
士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソ
プロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレ
ン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフェニル
シリレン、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレ
ン基などを介して結合されていてもよい。また、Ｒ²お
よびＲ³がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位
子）である場合、Ｒ⁴およびＲ⁵はシクロペンタジエニル
骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ¹ 、ハロゲン原子
または水素原子である。

【００３２】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス
（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペン
タジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジ
ルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メ
チルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロ
メタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド。

【００３３】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は、1,2-および1,3-置換体を含み、三
置換体は、1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロ
ピル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert
-などの異性体を含む。

【００３４】本発明では上記のようなジルコニウム化合
物において、ジルコニウム原子を、チタン原子またはハ
フニウム原子に置換えた化合物を用いることもできる。
本発明で用いられる（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合
物（以下「成分（Ｂ）」と記載することがある。）は、
従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平
２-７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン
不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよ
い。

【００３５】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００３６】なお、上記の方法では、アルミノキサンは
炭化水素の溶液として回収される。また、回収された上
記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機
アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたア
ルミノキサンを溶媒に再溶解してもよい。

【００３７】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシ
クロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミ
ニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが
挙げられる。

【００３８】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノキサンを調製する際に用いられる有機ア
ルミニウム化合物として、下記一般式（II）で表される
イソプレニルアルミニウムを用いることもできる。

【００３９】 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_x Ａｌ_y （Ｃ₅ Ｈ₁₀）_z … （II） （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）上記のような有機アルミニウム化合物は、単独で
あるいは組合せて用いられる。

【００４０】アルミノキサンの調製に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素
化物などの炭化水素が挙げられる。その他、エチルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いるこ
ともできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が
好ましい。

【００４１】また本発明で用いることのできるベンゼン
不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、アルミノキ
サンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触さ
せる方法、あるいは上記のような有機アルミニウム化合
物と水とを接触させる方法などによって得ることができ
る。このようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡ
ｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好
ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性ある
いは難溶性である。

【００４２】上記のような有機アルミニウムオキシ化合
物（Ｂ）は、通常、トルエン溶液として市販されるかま
たは取り扱われている。なお、本発明で用いられる有機
アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）は、少量のアルミニウ
ム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。

【００４３】本発明で用いられる（Ｃ）カルボニル基含
有化合物は、下記ケトアルコールまたは下記β-ジケト
ンである。本発明で用いられるケトアルコールとして
は、アセトール（acetol）、1-ヒドロキシ-2-ブタノン
（1-hydroxy-2-butanone）、3-ヒドロキシ-2-ブタノン
（3-hydroxy-2-butanone）、3-アセチル-1-プロパノー
ル（3-acetyl-1-propanol）、3-ヒドロキシ-3-メチル-2
-ブタノン（3-hydroxy-3-methyl-2-butanone）、4-ヒド
ロキシ-3-メチル-2-ブタノン（4-hydroxy-3-methyl-2-b
utanone）、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン（4-h
ydroxy-4-methyl-2-pentanone）などが挙げられる。

【００４４】本発明で用いられるβ-ジケトンとして
は、2,4-ペンタンジオン（アセチルアセトン、2,4-pent
anedione）、2-メチル-1,3-ブタンジオン（2-methyl-1,
3-butanedione）、1,3-ブタンジオン（1,3-butanedion
e）、3-フェニル-2,4-ペンタンジオン（3-phenyl-2,4-p
entanedione）、1,1,1-トリフロロ-2,4-ペンタンジオン
（1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione）、1,1,1-トリフ
ロロ-5,5-ジメチル-2,4-ヘキサンジオン（1,1,1-triflu
oro-5,5-dimethyl-2,4-hexanedione）、2,2,6,6-テトラ
メチル-3,5-ヘプタンジオン（2,2,6,6-tetramethyl-3,5
-heptanedione）、3-メチル-2,4-ペンタンジオン（3-me
thyl-2,4-pentanedione ）、2-アセチルシクロペンタノ
ン（2-acetylcyclopentanone）、2-アセチルシクロヘキ
サノン（2-acetylcyclohexanone）、1-ヘプタフロロプ
ロピル-3-t-ブチル-1,3-プロパンジオン（1-heptafluor
opropyl-3-t-butyl-1,3-propanedione）、1,3-ジフェニ
ル-1,3-プロパンジオン（1,3-diphenyl-1,3-propanedio
ne）、1,3-ジフェニル-2-メチル-1,3-プロパンジオン
（1,3-diphenyl-2-methyl-1,3-propanedione ）、1-エ
トキシ-1,3-ブタンジオン（1-ethoxy-1,3-butanedion
e）などが挙げられる。

【００４５】これらの中で、2,4-ペンタンジオン、2-メ
チル-1,3-ブタンジオン、1,3-ブタンジオンが好まし
く、特に、2,4-ペンタンジオンが好ましい。これらのケ
トアルコールおよびβ-ジケトンは、２種以上用いるこ
とができる。

【００４６】本発明で用いられる（Ｄ）有機アルミニウ
ム化合物（以下「成分（Ｄ）」と記載することがあ
る。）としては、たとえば下記一般式（III）で表され
る有機アルミニウム化合物を例示することができる。 Ｒ⁶ _nＡｌＸ_3-n … （III） （式中、Ｒ⁶ は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３であ
る。） 上記一般式（III）において、Ｒ⁶ は炭素数１〜１２の
炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基または
アリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、
ヘプチル基、ノニル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。

【００４７】このような有機アルミニウム化合物（Ｄ）
としては、具体的には以下のような化合物が挙げられ
る。 トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソ
プレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウム
ブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド；ジメチルアルミニウムハイド
ライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロ
フェニルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハ
イドライド、ジ-n-ブチルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシ
ルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウム
ハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドラ
イド、ジ-sec-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-
sec-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルア
ルミニウムハイドライドなど。

【００４８】また有機アルミニウム化合物（Ｄ）とし
て、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ⁶ _nＡlＹ_3-n … （IV） （式中、Ｒ⁶ は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ⁷基、−
ＯＳiＲ⁸ ₃基、−ＯＡｌＲ ⁹ ₂基、−ＮＲ¹⁰ ₂基、−ＳiＲ
¹¹ ₃基または−Ｎ（Ｒ¹²）ＡlＲ¹³ ₂基であり、ｎは１〜
２であり、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹³はメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ¹⁰ は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、Ｒ¹¹およびＲ¹²はメチル基、エ
チル基などである。）このような有機アルミニウム化合
物としては、具体的には、以下のような化合物が用いら
れる。 （１）Ｒ⁶ _nＡｌ（ＯＲ⁷）_3-n で表される化合物、たと
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど、 （２）Ｒ⁶ _nＡｌ（ＯＳｉＲ⁸ ₃）_3-n で表される化合物、
たとえばＥｔ₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂Ａ
ｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂Ａｌ（ＯＳｉＥ
ｔ₃）など； （３）Ｒ⁶ _nＡｌ（ＯＡｌＲ⁹ ₂）_3-n で表される化合物、
たとえば、Ｅｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂ 、（iso-Ｂｕ）₂Ａｌ
ＯＡｌ（iso-Ｂｕ）₂ など； （４）Ｒ⁶ _nＡｌ（ＮＲ¹⁰ ₂）_3-n で表される化合物、た
とえばＭｅ₂ＡｌＮＥｔ₂、Ｅｔ₂ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ₂Ａ
ｌＮＨＥｔ、Ｅｔ₂ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂、（iso-Ｂ
ｕ）₂ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂ など； （５）Ｒ⁶ _nＡｌ（ＳｉＲ¹¹ ₃）_3-n で表される化合物、
たとえば（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＳｉＭｅ₃ など； （６）Ｒ⁶ _nＡｌ（Ｎ（Ｒ¹²）ＡｌＲ¹³ ₂）_3-n で表され
る化合物、たとえばＥｔ₂ ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂、
（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）₂ な
ど。

【００４９】上記一般式（III）および（IV）で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ⁶ ₃Ａｌ、
Ｒ⁶ _nＡｌ（ＯＲ⁷ ）_3-n 、Ｒ⁶ _nＡｌ（ＯＡｌＲ⁹ ₂ ）
_3-n で表される化合物が好ましく、特にＲ⁶がイソアル
キル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。

【００５０】本発明に係るオレフィン重合触媒は、上記
のような各成分が下記のような固体状担体に担持されて
いる。本発明で用いられる固体状担体は、無機あるいは
有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ま
しくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固
体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化
物が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍｇ
Ｏ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｂａ
Ｏ、ＴｈＯ₂ などまたはこれらの混合物、たとえばＳｉ
Ｏ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、Ｓ
ｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-Ｍ
ｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳｉＯ
₂およびＡｌ ₂Ｏ₃からなる群から選ばれた少なくとも１
種の成分を主成分とするものが好ましい。

【００５１】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、
Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ(ＮＯ₃)₂、
Ａｌ(ＮＯ₃)₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し
つかえない。

【００５２】このような固体状担体は、その種類および
製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられ
る固体状担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、
好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇであり、細孔容積が
０.３〜２.５ｃｍ²／ｇであることが望ましい。該固体
状担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましく
は１５０〜７００℃の温度で焼成して用いられる。

【００５３】さらに、本発明に用いることのできる固体
状担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化
合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができ
る。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜
１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）
重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成
分として生成される重合体もしくは共重合体を例示する
ことができる。

【００５４】次に、本発明のオレフィン重合触媒につい
てより具体的に説明する。本発明に係る第１のオレフィ
ン重合用触媒は、固体状担体に、（Ａ）シクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷
移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
と、（Ｃ）ケトアルコールおよびβ-ジケトンから選ば
れる少なくとも１種のカルボニル基含有化合物とが担持
されてなる固体触媒である。

【００５５】このオレフィン重合触媒（固体触媒成分
（ｉ））は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）およ
び固体状担体を不活性炭化水素中で混合接触させること
により調製することができる。

【００５６】この際の各成分の混合順序は任意である
が、まず成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを混合接触させ、次
いで成分（Ａ）または固体状担体を混合接触させること
が望ましい。

【００５７】本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒
は、固体状担体に、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物
と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）ケ
トアルコールおよびβ-ジケトンから選ばれる少なくと
も１種のカルボニル基含有化合物と、（Ｄ）有機アルミ
ニウム化合物とが担持されてなる固体触媒である。

【００５８】このオレフィン重合触媒（固体触媒成分
（ii））は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成
分（Ｄ）および固体状担体を前記のような不活性炭化水
素溶媒中で混合することにより調製することができる。

【００５９】この際の各成分の混合順序は任意である
が、まず成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを混合接触させ、次
いで成分（Ａ）または固体状担体引き続き成分（Ｄ）を
混合接触させることが好ましい。

【００６０】本発明では、上記各成分を混合するに際し
て、成分（Ａ）は、固体状担体１ｇあたり、１０^-5〜５
×１０^-3モル、好ましくは５×１０^-5〜１０^-3モルの量
で用いられ、成分（Ａ）の濃度は、１０^-4〜２×１０^-2
モル／リットル−溶媒、好ましくは２×１０^-4〜１０^-2
モル／リットル−溶媒の範囲である。成分（Ｂ）は、該
成分（Ｂ）に由来するアルミニウム（Ａｌ）と、成分
（Ａ）に由来する遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金
属）で、１０〜５００、好ましくは２０〜２００の量で
用いられる。成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）に由来するアル
ミニウム１モルに対し、０.０１〜０.２５モル、好まし
くは０.０２〜０.２０モル、より好ましくは０.０３〜
０.１５モルの量で用いられる。また、成分（Ｄ）が用
いられる場合は、該成分（Ｄ）中のアルミニウム原子
（Ａｌ-d）と成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ-
b）とのグラム原子比（Ａｌ-d／Ａｌ-b）で、０.０１〜
１、好ましくは０.０２〜０.５の量で用いられる。

【００６１】上記各成分を混合する際の混合温度は、−
５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、
接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分
間である。また、混合接触時には混合温度を変化させて
もよい。

【００６２】本発明では、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）
は、あらかじめ不活性炭化水素中で混合接触させ、成分
（Ｂ）と成分（Ｃ）との混合接触物を含む溶液を調製し
た後に、該溶液と、他の成分とを混合接触させることが
望ましい。

【００６３】成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを混合接触させ
るに際して、成分（Ｂ）の濃度は、０．０１〜５モル／
リットル−溶媒、好ましくは０．１〜３モル／リットル
−溶媒の範囲である。成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）に由来
するアルミニウム１モルに対し、０.０１〜０.２５モ
ル、好ましくは０.０２〜０.２０モル、より好ましくは
０.０３〜０.１５モルの量であることが望ましい。成分
（Ｂ）と成分（Ｃ）とを混合接触する際の混合温度は、
−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃であり、接
触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間
である。

【００６４】このように、触媒を調製する際に成分
（Ｃ）を用いると、従来の担持型触媒より各成分の担持
量が多い固体触媒成分を調製することができる。特に、
最初に成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを混合接触させ、成分
（Ｂ）と成分（Ｃ）との混合接触物を含む溶液を調製し
た後に、該溶液と、次いで他の成分を混合接触させる
と、さらに各成分の担持量が多い固体触媒成分を調製す
ることができる。

【００６５】本発明で触媒の調製に用いられる不活性炭
化水素として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタ
ンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物な
どを挙げることができる。

【００６６】本発明に係る第１のオレフィン重合触媒
（固体触媒成分（ｉ））では、成分（Ａ）に由来する遷
移金属原子が、固体状担体１ｇ当たり、５×１０^-6〜５
×１０ ^-4グラム原子、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4グ
ラム原子の量で担持され、成分（Ｂ）に由来するアルミ
ニウム原子が１０^-3〜５×１０^-2グラム原子、好ましく
は２×１０^-3〜２×１０^-2グラム原子の量で担持され、
成分（Ｃ）が、１０^-4〜５×１０^-3モル、好ましくは２
×１０^-4〜２×１０^-3モルの量で担持されていることが
望ましい。

【００６７】本発明に係る第２のオレフィン重合触媒
（固体触媒成分（ii））では、成分（Ａ）に由来する遷
移金属原子が。固体状担体１ｇ当たり、５×１０^-6〜５
×１０ ^-4グラム原子、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4グ
ラム原子の量で担持され、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）
に由来するアルミニウム原子が１０^-3〜５×１０^-2グラ
ム原子、好ましくは２×１０^-3〜２×１０^-2グラム原子
の量で担持され、成分（Ｃ）が、１０^-4〜５×１０^-3モ
ル、好ましくは２×１０^-4〜２×１０^-3モルの量で担持
されていることが望ましい。

【００６８】本発明に係る第３のオレフィン重合触媒
は、前記固体触媒成分（ｉ）と、（Ｅ）有機アルミニウ
ム化合物とから形成されている。成分（Ｅ）は、固体触
媒成分（ｉ）中の成分（Ａ）に由来する遷移金属原子１
グラム原子当たり５００モル以下、好ましくは５〜２０
０モルの量で用いられることが望ましい。

【００６９】本発明に係る第４のオレフィン重合触媒
は、前記固体触媒成分（ii）と、（Ｅ）有機アルミニウ
ム化合物とから形成されている。成分（Ｅ）は、固体触
媒成分（ii）中の成分（Ａ）に由来する遷移金属原子１
グラム原子当たり５００モル以下、好ましくは５〜２０
０モルの量で用いられることが望ましい。

【００７０】本発明に係る第３および第４のオレフィン
重合触媒で用いられる（Ｅ）有機アルミニウム化合物と
しては、前記（Ｄ）有機アルミニウム化合物と同様の化
合物が例示できる。

【００７１】本発明に係る第５のオレフィン重合用触媒
は、固体状担体に、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物
と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）ケ
トアルコールおよびβ-ジケトンから選ばれる少なくと
も１種のカルボニル基含有化合物とが担持された固体触
媒成分に、オレフィンが予備重合されてなる予備重合触
媒である。

【００７２】このオレフィン重合触媒（予備重合触媒成
分（ｉ））は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）お
よび固体状担体の存在下に、オレフィンを予備重合させ
ることにより得られるが、通常、前記固体触媒成分
（ｉ）の存在下に、オレフィンを予備重合させる。

【００７３】本発明に係る第６のオレフィン重合用触媒
は、固体状担体に、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物
と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）ケ
トアルコールおよびβ-ジケトンから選ばれる少なくと
も１種のカルボニル基含有化合物と、（Ｄ）有機アルミ
ニウム化合物とが担持された固体触媒成分に、オレフィ
ンが予備重合されてなる予備重合触媒である。

【００７４】このオレフィン重合触媒（予備重合触媒成
分（ii））は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、
成分（Ｄ）および固体状担体の存在下に、オレフィンを
予備重合させることにより得られるが、通常、前記固体
触媒成分（ii）の存在下に、オレフィンを予備重合させ
る。

【００７５】予備重合に際して、成分（Ａ）は、１０^-6
〜２×１０^-2モル／リットル（重合容積）、好ましくは
５×１０^-5〜１０^-2モル／リットルの量で用いられ、成
分（Ａ）は固体状担体１ｇ当り、遷移金属として５×１
０^-6〜５×１０^-4モル、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4
モルの量で用いられる。成分（Ｂ）は、該成分（Ｂ）の
アルミニウム（Ａｌ）と成分（Ａ）の遷移金属との原子
比（Ａｌ／遷移金属）で、１０〜５００、好ましくは２
０〜２００の量で用いられる。成分（Ｃ）は、成分
（Ｂ）１モルに対し、０．０１〜０．２５モル、好まし
くは０．０２〜０．２０モル、より好ましくは０．０３
〜０．１５モルの量で用いられる。また、成分（Ｄ）が
用いられる場合は、該成分（Ｄ）中のアルミニウム原子
（Ａｌ-d）と成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ-
b）との原子比（Ａｌ-d／Ａｌ-b）で、０.０１〜１、好
ましくは０.０２〜０.５の量で用いられる。

【００７６】前記固体触媒成分（ｉ）の存在下にオレフ
ィンを予備重合して第５のオレフィン重合触媒を調製す
る場合は、前記固体触媒成分（ｉ）は、該固体触媒成分
（ｉ）中の成分（Ａ）に換算して、１０^-6〜２×１０^-2
モル／リットル（重合容積）、好ましくは５×１０^-5〜
１０^-2モル／リットルの量で用いられる。この際、必要
に応じて有機アルミニウム化合物（Ｄ）を用いてもよ
い。このように有機アルミニウム化合物（Ｄ）が用いら
れる場合には、固体触媒成分（ｉ）中の成分（Ａ）に由
来する遷移金属原子１グラム原子当り２００モル以下、
好ましくは３〜１５０モルの量で用いられる。

【００７７】前記固体触媒成分（ii）の存在下にオレフ
ィンを予備重合して第６のオレフィン重合触媒を調製す
る場合は、前記固体触媒成分（ii）は、該固体触媒成分
（ii）中の成分（Ａ）に換算して、１０^-6〜２×１０^-2
モル／リットル（重合容積）、好ましくは５×１０^-5〜
１０^-2モル／リットルの量で用いられる。この際、必要
に応じて有機アルミニウム化合物（Ｄ）を用いてもよ
い。このように有機アルミニウム化合物（Ｄ）が用いら
れる場合には、固体触媒成分（ii）中の成分（Ａ）に由
来する遷移金属原子１グラム原子当り２００モル以下、
好ましくは３〜１５０モルの量で用いられる。

【００７８】予備重合温度は、−２０〜８０℃、好まし
くは０〜６０℃であり、また予備重合時間は、０.５〜
１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。予備
重合には、後述する重合時に用いられるオレフィンと同
様のオレフィンが用いられるが、好ましくはエチレンを
主成分とするオレフィンである。

【００７９】予備重合は回分式、半連続式、連続式のい
ずれの方法においても実施することができる。このよう
にして調製された本発明に係る第５のオレフィン重合触
媒（予備重合触媒成分（ｉ））は、成分（Ａ）に由来す
る遷移金属原子が、固体状担体１ｇ当たり、５×１０^-6
〜５×１０^-4グラム原子、好ましくは１０^-5〜２×１０
^-4グラム原子の量で担持され、成分（Ｂ）に由来するア
ルミニウム原子が１０^-3〜５×１０^-2グラム原子、好ま
しくは２×１０^-3〜２×１０^-2グラム原子の量で担持さ
れ、成分（Ｃ）が、１０^-4〜５×１０^-3モル、好ましく
は２×１０^-4〜２×１０ ^-3モルの量で担持され、予備重
合時に生成する重合体を、固体状担体１ｇ当り、０.１
〜５００ｇ、好ましくは０.３〜３００ｇ、特に好まし
くは１〜１００ｇの量で含有していることが望ましい。

【００８０】また、本発明に係る第６のオレフィン重合
触媒（予備重合触媒成分（ii））は、成分（Ａ）に由来
する遷移金属原子が、固体状担体１ｇ当たり、５×１０
^-6〜５×１０^-4グラム原子、好ましくは１０^-5〜２×１
０^-4グラム原子の量で担持され、成分（Ｂ）および成分
（Ｄ）に由来するアルミニウム原子が１０^-3〜５×１０
^-2グラム原子、好ましくは２×１０^-3〜２×１０^-2グラ
ム原子の量で担持され、成分（Ｃ）が、１０^-4〜５×１
０^-3モル、好ましくは２×１０^-4〜２×１０^-3モルの量
で担持され、予備重合時に生成する重合体を、固体状担
体１ｇ当り、０.１〜５００ｇ、好ましくは０.３〜３０
０ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの量で含有している
ことが望ましい。

【００８１】本発明に係る第７のオレフィン重合触媒
は、前記予備重合触媒成分（ｉ）と、（Ｅ）有機アルミ
ニウム化合物とから形成されている。成分（Ｅ）は、予
備重合触媒成分（ｉ）中の成分（Ａ）に由来する遷移金
属原子１グラム原子当たり５００モル以下、好ましくは
５〜２００モルの量で用いられることが望ましい。

【００８２】本発明に係る第８のオレフィン重合触媒
は、前記予備重合触媒成分（ii）と、（Ｅ）有機アルミ
ニウム化合物とから形成されている。成分（Ｅ）は、予
備重合触媒成分（ii）中の成分（Ａ）に由来する遷移金
属原子１グラム原子当たり５００モル以下、好ましくは
５〜２００モルの量で用いられることが望ましい。

【００８３】本発明に係る第７および第８のオレフィン
重合触媒で用いられる（Ｅ）有機アルミニウム化合物と
しては、前記（Ｄ）有機アルミニウム化合物と同様の化
合物が例示できる。

【００８４】なお、本発明のオレフィン重合用触媒は、
上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他
の成分を含むことができる。このような本発明に係るオ
レフィン重合用触媒は、触媒単位重量当たりの重合活性
に優れ、しかも粒度の揃った（微粉ポリマーが少ない）
重合体が得られる。

【００８５】次に、本発明に係るオレフィンの重合方法
について説明する。本発明では、上記のオレフィン重合
用触媒の存在下にオレフィンの重合を行う。重合は懸濁
重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおい
ても実施できる。

【００８６】液相重合法では上述した触媒調製の際に用
いた不活性炭化水素と同じものを溶媒として用いること
ができ、またオレフィン自身を溶媒として用いることも
できる。

【００８７】本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオ
レフィンの重合を行うに際して、上記のような触媒は、
重合系内の成分（Ａ）に由来する遷移金属原子の濃度と
して、１０^-8〜１０^-3グラム原子／リットル（重合容
積）、好ましくは１０^-7〜１０ ^-4グラム原子／リットル
（重合容積）の量で用いられることが望ましい。この
際、所望により有機アルミニウムオキシ化合物を用いて
もよい。有機アルミニウムオキシ化合物の使用量は、成
分（Ａ）に由来する遷移金属原子１グラム原子当たり０
〜５００モルの範囲であることが望ましい。

【００８８】オレフィンの重合温度は、スラリー重合法
を実施する際には、−５０〜１００℃、好ましくは０〜
９０℃の範囲であることが望ましく、液相重合法を実施
する際には、０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃
の範囲であることが望ましい。また、気相重合法を実施
する際には、重合温度は０〜１２０℃、好ましくは２０
〜１００℃の範囲であることが望ましい。重合圧力は、
常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇ
／ｃｍ²の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続
式、連続式のいずれの方法においても行うことができ
る。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行
うことも可能である。

【００８９】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化さ
せることによって調節することができる。このような本
発明のオレフィン重合触媒により重合することができる
オレフィンとしては、エチレン、および炭素数が３〜２
０のα-オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、1
-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オク
テン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキ
サデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；炭素数が５
〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シ
クロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネ
ン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ
-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを挙
げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキ
サン、ジエンなどを用いることもできる。

【００９０】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合触媒は、触
媒単位重量当たりの重合活性に優れ、しかも粒度の揃っ
た（微粉ポリマーが少ない）重合体を重合することがで
きる。

【００９１】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００９２】なお、ポリマーのメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）、密度、平均粒径および微粉量は下記のようにし
て測定した。 ［メルトフローレート（ＭＦＲ）］ASTM D785 に従い、
１９０℃、２.１６ｋｇ荷重の条件下に測定した。

【００９３】［密 度］密度勾配管法で測定した。 ［平均粒径および微粉量］平均粒径および１００μｍ以
下の微粉量はふるいにより測定した。

【００９４】

【実施例１】 ［メチルアルミノキサンの変性］充分に窒素置換した内
容積４００ｍｌのガラス製フラスコにシェリング社製メ
チルアルミノキサンのトルエン溶液（Lot No.TB 6.1-50
3 、Ａｌ；１.４５モル／リットル）１５０ｍｌを装入
した。

【００９５】系内を０℃まで冷却した後、アセチルアセ
トン１.６６ｍｌをトルエン２５ｍｌで希釈した溶液を
２０分間で滴下した。引き続き、０℃で３０分間、さら
に４０℃で４時間反応させた。このようにして得られた
メチルアルミノキサンとアセチルアセトンとの反応生成
物（以下「変性メチルアルミノキサン（ａ）」とい
う。）のトルエン溶液は、均一な淡黄色であった。

【００９６】［固体触媒成分(A-1) の調製］充分に窒素
置換した内容積２００ｍｌのガラス製フラスコに前記変
成メチルアルミノキサン（ａ）の溶液５０ｍｌ、トルエ
ン５０ｍｌおよびビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（Ｚｒ；２３.８ミリモル／リットル）１８.７ｍｌを装
入し、４０℃で１時間反応を行った。

【００９７】その後、２５０℃で１０時間乾燥したシリ
カ６.３ｇを２０分間で滴下した。その際、系内の温度
を４０℃に保った。引き続き、６０℃まで昇温し、その
温度で６時間反応を行った。

【００９８】反応終了後、デカンテーションにより上澄
みを除き、トルエン２００ｍｌで１回およびヘキサン２
００ｍｌで２回洗浄することにより固体触媒成分(A-1)
を得た。この固体触媒成分(A-1) １ｇには、アルミニウ
ムが１７０ｍｇおよびジルコニウムが３.７ｍｇ含有さ
れていた。

【００９９】［予備重合触媒(B-1) の調製］５.６ミリ
モルのジイソブチルアルミニウムヒドリドを含有する１
００ｍｌのヘキサンに、前記固体触媒成分(A-1) ２.７
５ｇを加え、５０℃で３時間エチレンの予備重合を行う
ことにより、固体触媒成分(A-1) １ｇ当たりジルコニウ
ム３.７ｍｇおよびポリエチレン３ｇを含有する予備重
合触媒(B-1) を得た。

【０１００】［重 合］充分に窒素置換した内容積２リ
ットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン１リッ
トル装入し、系内をエチレンで置換した。その後、1-ヘ
キセン４０ｍｌを装入し、系内を７０℃に昇温した。引
き続き、トリイソブチルアルミニウム０.７５ミリモル
および前記で調製した予備重合触媒(B-1) を固体触媒と
して、１１２ｍｇをエチレンで圧入することにより重合
を開始した。

【０１０１】その後、連続的にエチレンを供給しなが
ら、８ｋｇ／ｃｍ²-Ｇ、８０℃で１.５時間重合を行っ
た。重合終了後、濾過によりポリマーを回収し、減圧
下、８０℃で一晩乾燥することにより、１９０℃、２.
１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが０.１３ｇ／１０分
であり、密度が０.９２２ｇ／ｃｍ³であり、嵩比重が
０.４４ｇ／ｃｍ³であり、平均粒径が６３０μｍであ
り、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０.０５重量％
であるエチレン・1-ヘキセン共重合体３３６ｇを得た。
固体触媒当たりの活性は、３０００ｇ-ポリマー／ｇ-触
媒であった。

【０１０２】

【比較例１】 ［固体触媒成分(A-2) の調製］変成メチルアルミノキサ
ン（ａ）のトルエン溶液の代わりに、シェリング社製メ
チルアルミノキサン（Lot No.TB 6.1-503 ）を使用した
以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分の調製を行
った。得られた固体触媒成分(A-2) １ｇには、アルミニ
ウムが８８ｍｇおよびジルコニウムが１.６ｍｇ含有さ
れていた。

【０１０３】［予備重合触媒(B-2) の調製］５.６ミリ
モルのジイソブチルアルミニウムヒドリドを含有する２
００ｍｌのヘキサンに、前記固体触媒成分(A-2) ６.３
１ｇを加え、５０℃で３時間エチレンの予備重合を行う
ことにより、固体触媒成分(A-2) １ｇ当たりジルコニウ
ム１.１ｍｇおよびポリエチレン３ｇを含有する予備重
合触媒(B-2) を調製した。

【０１０４】［重 合］予備重合触媒(B-1) の代わり
に、前記予備重合触媒(B-2) を固体触媒として４１５ｍ
ｇ用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンと1-ヘキ
センとの共重合を行い、ＭＦＲが０.１８ｇ／１０分で
あり、密度が０.９２３ｇ／ｃｍ³であり、嵩比重が０.
３６ｇ／ｃｍ³であり、平均粒径が４４０μｍであり、
１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０.２０重量％であ
るエチレン・1-ヘキセン共重合体３８３ｇを得た。固体
触媒当たりの活性は、９２０ｇ-ポリマー／ｇ-触媒であ
った。

【０１０５】

【実施例２】 ［メチルアルミノキサンの変性］メチルアルミノキサン
（Lot No.TB 6.1-503）の代わりに、シェリング社製メ
チルアルミノキサン（Lot No.TB 6.1-373 ）を用いた以
外は実施例１と同様にしてメチルアルミノキサンとアセ
チルアセトンとを反応させた。得られたメチルアルミノ
キサンとアセチルアセトンとの反応生成物（以下「変性
メチルアルミノキサン（ｂ）」という。）のトルエン溶
液は、均一な淡黄色であった。

【０１０６】［固体触媒成分(A-3) の調製］充分に窒素
置換した内容積４００ｍｌのガラス製フラスコに２５０
℃で１０時間乾燥したシリカ１０.１ｇとトルエン１５
０ｍｌを装入し、系内の温度を０℃まで冷却した。その
後、変性メチルアルミノキサン（ｂ）のトルエン溶液
（Ａｌ；１.０２モル／リットル）７６.４ｍｌを４５分
間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引
き続き、０℃で３０分間反応させ、次いで３０分間かけ
て９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。そ
の後、６０℃まで降温し上澄み液をデカンテーション法
により除去し、さらにトルエンで２回洗浄した。

【０１０７】このようにして得られた固体成分３.７ｇ
をトルエン６０ｍｌで懸濁化し、ビス（1,3-n-ブチルメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの
トルエン溶液（Ｚｒ；２３.８ミリモル／リットル）６.
２ｍｌを装入し（Ａｌ／Ｚｒモル比＝１３０）、８０℃
で２時間反応を行った。その後、上澄み液を除去し、ヘ
キサンで２回洗浄することにより固体触媒成分(A-3) を
得た。この固体触媒成分(A-3) １ｇには、アルミニウム
が１５０ｍｇ、ジルコニウムが３.８ｍｇ含有されてい
た。

【０１０８】［予備重合触媒(B-3) の調製］７.４ミリ
モルのトリイソブチルアルミニウムを含有する１５０ｍ
ｌのヘキサンに、前記固体触媒成分(A-3) 全量および1-
ヘキセン０.６６ｍｌを加え、３５℃で２時間エチレン
の予備重合を行うことにより、固体触媒成分(A-3) １ｇ
当たりジルコニウム３.７ｍｇおよびポリマー３ｇを含
有する予備重合触媒(B-3) を得た。

【０１０９】［重 合］予備重合触媒(B-1) の代わり
に、前記予備重合触媒(B-3) を固体触媒として１２３ｍ
ｇ用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンと1-ヘキ
センとの共重合を行い、ＭＦＲが０.１１ｇ／１０分で
あり、密度が０.９２３ｇ／ｃｍ³であり、嵩比重が０.
４３ｇ／ｃｍ³であり、平均粒径が６１０μｍであり、
１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０.０２重量％であ
るエチレン・1-ヘキセン共重合体３０８ｇを得た。固体
触媒当たりの活性は、２５００ｇ-ポリマー／ｇ-触媒で
あった。

【０１１０】

【比較例２】 ［固体触媒成分(A-4) の調製］変性メチルアルミノキサ
ン（ｂ）のトルエン溶液の代わりに、シェリング社製メ
チルアルミノキサン（Lot No.TB 6.1-373 ）を使用した
以外は、実施例２と同様にして固体触媒成分の調製を行
った。得られた固体触媒成分(A-4) １ｇには、アルミニ
ウムが１１０ｍｇおよびジルコニウムが２.９ｍｇ含有
されていた。

【０１１１】［予備重合触媒(B-4) の調製］６.４ミリ
モルのトリイソブチルアルミニウムを含有する１３０ｍ
ｌのヘキサンに、前記固体触媒成分(A-4) ３.９０ｇお
よび1-ヘキセン０.５２ｍｌを加え、３５℃で２時間エ
チレンの予備重合を行うことにより、固体触媒成分(A-
4) １ｇ当たりジルコニウム２.６ｍｇおよびポリマー３
ｇを含有する予備重合触媒(B-4)を得た。

【０１１２】［重 合］予備重合触媒(B-1) の代わり
に、前記予備重合触媒(B-4) を固体触媒として１７９ｍ
ｇ用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンと1-ヘキ
センとの共重合を行い、ＭＦＲが０.１４ｇ／１０分で
あり、密度が０.９２４ｇ／ｃｍ³であり、嵩比重が０.
４５ｇ／ｃｍ³であり、平均粒径が５４０μｍであり、
１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０.２０重量％であ
るエチレン・1-ヘキセン共重合体３０４ｇを得た。固体
触媒当たりの活性は、１７００ｇ-ポリマー／ｇ-触媒で
あった。

【０１１３】

【実施例３】 ［メチルアルミノキサンの変性］アセチルアセトンの使
用量を１.１０ｍｌに変更した以外は実施例１と同様に
してメチルアルミノキサンとアセチルアセトンとを反応
させた。得られたメチルアルミノキサンとアセチルアセ
トンとの反応生成物（以下「変性メチルアルミノキサン
（ｃ）」という。）のトルエン溶液を得た。

【０１１４】［固体触媒成分(A-5) の調製］変性メチル
アルミノキサン（ａ）の代わりに、前記変性メチルアル
ミノキサン（ｃ）のトルエン溶液を用いた以外は実施例
１と同様にして固体触媒成分の調製を行った。得られた
固体触媒成分(A-5) １ｇには、アルミニウムが１４０ｍ
ｇおよびジルコニウムが３.５ｍｇ含有されていた。

【０１１５】［予備重合触媒(B-5) の調製］固体触媒成
分(A-1) の代わりに、前記固体触媒成分(A-5) を用いた
以外は、実施例１と同様に予備重合を行い、固体触媒成
分(A-5) １ｇ当たりジルコニウム３.４ｍｇおよびポリ
エチレン３ｇを含有する予備重合触媒(B-5) を得た。

【０１１６】［重 合］予備重合触媒(B-1) の代わり
に、前記予備重合触媒(B-5) を固体触媒として１２１ｍ
ｇ用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンと1-ヘキ
センとの共重合を行い、ＭＦＲが０.１８ｇ／１０分で
あり、密度が０.９２４ｇ／ｃｍ³であり、嵩比重が０.
４４ｇ／ｃｍ³であり、平均粒径が６１０μｍであり、
１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０.０２重量％であ
るエチレン・1-ヘキセン共重合体３２７ｇを得た。固体
触媒当たりの活性は、２７００ｇ-ポリマー／ｇ-触媒で
あった。

【０１１７】以上の結果を表１に示す。

【０１１８】

【実施例４】 ［メチルアルミノキサンの変性］アセチルアセトンの代
わりに4-ヒドロキシ-3-メチル-2-ブタノンを１．６６ｍ
ｌ用いた以外は、実施例１と同様にしてアルミノキサン
と4-ヒドロキシ-3-メチル-2-ブタノンとを反応させた。
得られたアルミノキサンと4-ヒドロキシ-3-メチル-2-ブ
タノンとの反応生成物（以下「変性アルミノキサン
（ｄ）」という。）の溶液は均一な淡黄色であった。

【０１１９】［固体触媒成分(A-6) の調製］変性メチル
アルミノキサン（ａ）の代わりに、前記変性メチルアル
ミノキサン（ｄ）のトルエン溶液を用いた以外は実施例
１と同様にして固体触媒成分の調製を行った。得られた
固体触媒成分(A-6) １ｇには、アルミニウムが１７０ｍ
ｇおよびジルコニウムが３.６ｍｇ含有されていた。

【０１２０】［予備重合触媒(B-6) の調製］固体触媒成
分(A-1) の代わりに、前記固体触媒成分(A-6) を用いた
以外は、実施例１と同様に予備重合を行い、固体触媒成
分(A-5) １ｇ当たりジルコニウム３.５ｍｇおよびポリ
エチレン３ｇを含有する予備重合触媒(B-6) を得た。

【０１２１】［重 合］予備重合触媒(B-1) の代わり
に、前記予備重合触媒(B-6) を固体触媒として１２３ｍ
ｇ用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンと1-ヘキ
センとの共重合を行い、ＭＦＲが０.１０ｇ／１０分で
あり、密度が０.９２４ｇ／ｃｍ³であり、嵩比重が０.
４２ｇ／ｃｍ³であり、平均粒径が６００μｍであり、
１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０.０４重量％であ
るエチレン・1-ヘキセン共重合体２９５ｇを得た。固体
触媒当たりの活性は、２４００ｇ-ポリマー／ｇ-触媒で
あった。

【０１２２】以上の結果を表１に示す。

【０１２３】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を
示す説明図である。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】固体状担体に、（Ａ）シクロペンタジエニ
   ル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金
   属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
   （Ｃ）ケトアルコールおよびβ-ジケトンから選ばれる
   少なくとも１種のカルボニル基含有化合物とが担持され
   てなることを特徴とするオレフィン重合触媒。
2. 【請求項２】固体状担体に、（Ａ）シクロペンタジエニ
   ル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金
   属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
   （Ｃ）ケトアルコールおよびβ-ジケトンから選ばれる
   少なくとも１種のカルボニル基含有化合物と、（Ｄ）有
   機アルミニウム化合物とが担持されてなることを特徴と
   するオレフィン重合触媒。
3. 【請求項３】固体状担体に、（Ａ）シクロペンタジエニ
   ル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金
   属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
   （Ｃ）ケトアルコールおよびβ-ジケトンから選ばれる
   少なくとも１種のカルボニル基含有化合物とが担持され
   てなる固体触媒成分と、（Ｅ）有機アルミニウム化合物
   とからなることを特徴とするオレフィン重合触媒。
4. 【請求項４】固体状担体に、（Ａ）シクロペンタジエニ
   ル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金
   属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
   （Ｃ）ケトアルコールおよびβ-ジケトンから選ばれる
   少なくとも１種のカルボニル基含有化合物と、（Ｄ）有
   機アルミニウム化合物とが担持されてなる固体触媒成分
   と、（Ｅ）有機アルミニウム化合物とからなることを特
   徴とするオレフィン重合触媒。
5. 【請求項５】固体状担体に、（Ａ）シクロペンタジエニ
   ル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金
   属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
   （Ｃ）ケトアルコールおよびβ-ジケトンから選ばれる
   少なくとも１種のカルボニル基含有化合物とが担持され
   た固体触媒成分に、オレフィンが予備重合されてなるこ
   とを特徴とするオレフィン重合触媒。
6. 【請求項６】固体状担体に、（Ａ）シクロペンタジエニ
   ル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金
   属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
   （Ｃ）ケトアルコールおよびβ-ジケトンから選ばれる
   少なくとも１種のカルボニル基含有化合物と、（Ｄ）有
   機アルミニウム化合物とが担持された固体触媒成分に、
   オレフィンが予備重合されてなることを特徴とするオレ
   フィン重合触媒。
7. 【請求項７】固体状担体に、（Ａ）シクロペンタジエニ
   ル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金
   属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
   （Ｃ）ケトアルコールおよびβ-ジケトンから選ばれる
   少なくとも１種のカルボニル基含有化合物とが担持され
   た固体触媒成分に、オレフィンが予備重合されてなる予
   備重合触媒成分と、（Ｅ）有機アルミニウム化合物とか
   らなることを特徴とするオレフィン重合触媒。
8. 【請求項８】固体状担体に、（Ａ）シクロペンタジエニ
   ル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金
   属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
   （Ｃ）ケトアルコールおよびβ-ジケトンから選ばれる
   少なくとも１種のカルボニル基含有化合物と、（Ｄ）有
   機アルミニウム化合物とが担持されてなる固体触媒成分
   に、オレフィンが予備重合されてなる予備重合触媒成分
   と、（Ｅ）有機アルミニウム化合物とからなることを特
   徴とするオレフィン重合触媒。
9. 【請求項９】固体状担体に、（Ａ）シクロペンタジエニ
   ル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金
   属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
   （Ｃ）ケトアルコールおよびβ-ジケトンから選ばれる
   少なくとも１種のカルボニル基含有化合物とが担持され
   てなるオレフィン重合触媒の存在下にオレフィンを重合
   することを特徴とするオレフィンの重合方法。
10. 【請求項１０】固体状担体に、（Ａ）シクロペンタジエ
    ニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移
    金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
    と、（Ｃ）ケトアルコールおよびβ-ジケトンから選ば
    れる少なくとも１種のカルボニル基含有化合物と、
    （Ｄ）有機アルミニウム化合物とが担持されてなるオレ
    フィン重合触媒の存在下にオレフィンを重合することを
    特徴とするオレフィンの重合方法。
11. 【請求項１１】固体状担体に、（Ａ）シクロペンタジエ
    ニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移
    金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
    と、（Ｃ）ケトアルコールおよびβ-ジケトンから選ば
    れる少なくとも１種のカルボニル基含有化合物とが担持
    されてなる固体触媒成分と、（Ｅ）有機アルミニウム化
    合物とからなるオレフィン重合触媒の存在下にオレフィ
    ンを重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。
12. 【請求項１２】固体状担体に、（Ａ）シクロペンタジエ
    ニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移
    金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
    と、（Ｃ）ケトアルコールおよびβ-ジケトンから選ば
    れる少なくとも１種のカルボニル基含有化合物と、
    （Ｄ）有機アルミニウム化合物とが担持されてなる固体
    触媒成分と、（Ｅ）有機アルミニウム化合物とからなる
    オレフィン重合触媒の存在下にオレフィンを重合するこ
    とを特徴とするオレフィンの重合方法。
13. 【請求項１３】固体状担体に、（Ａ）シクロペンタジエ
    ニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移
    金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
    と、（Ｃ）ケトアルコールおよびβ-ジケトンから選ば
    れる少なくとも１種のカルボニル基含有化合物とが担持
    された固体触媒成分に、オレフィンが予備重合されてな
    るオレフィン重合触媒の存在下にオレフィンを重合する
    ことを特徴とするオレフィンの重合方法。
14. 【請求項１４】固体状担体に、（Ａ）シクロペンタジエ
    ニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移
    金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
    と、（Ｃ）ケトアルコールおよびβ-ジケトンから選ば
    れる少なくとも１種のカルボニル基含有化合物と、
    （Ｄ）有機アルミニウム化合物とが担持された固体触媒
    成分に、オレフィンが予備重合されてなるオレフィン重
    合触媒の存在下にオレフィンを重合することを特徴とす
    るオレフィンの重合方法。
15. 【請求項１５】固体状担体に、（Ａ）シクロペンタジエ
    ニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移
    金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
    と、（Ｃ）ケトアルコールおよびβ-ジケトンから選ば
    れる少なくとも１種のカルボニル基含有化合物とが担持
    された固体触媒成分に、オレフィンが予備重合されてな
    る予備重合触媒成分と、（Ｅ）有機アルミニウム化合物
    とからなるオレフィン重合触媒の存在下にオレフィンを
    重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。
16. 【請求項１６】固体状担体に、（Ａ）シクロペンタジエ
    ニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移
    金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
    と、（Ｃ）ケトアルコールおよびβ-ジケトンから選ば
    れる少なくとも１種のカルボニル基含有化合物と、
    （Ｄ）有機アルミニウム化合物とが担持されてなる固体
    触媒成分に、オレフィンが予備重合されてなる予備重合
    触媒成分と、（Ｅ）有機アルミニウム化合物とからなる
    オレフィン重合触媒の存在下にオレフィンを重合するこ
    とを特徴とするオレフィンの重合方法。