JPH0753629B2 - 酸化物単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は弾性表面波基板に利用する酸化物単結晶を引上
法によって製造する方法に係り、融液の粘性が大きくか
つ成長結晶からの熱放散特性が悪い酸化物単結晶の製造
歩溜りを高め更に製造効率を改善するものである。

（従来の技術） 弾性表面波基板としては、タンタル酸リチウム、ニオブ
酸リチウム及び四硼酸リチウム単結晶等が利用されてお
り、これらの単結晶の製造手段としては、いわゆる引上
法が使用されている。すなわち、貴金属製のるつぼに充
填した四硼酸リチウムは高周波誘導加熱（以後HF加熱と
記載する）方式によって融解し、この融液を種結晶で廻
転しながら引上げて得られる単結晶には、気泡混入、セ
ル成長稜及び波長の乱れ等が発生し易いために良質な大
口径単結晶が得にくい難点がある。

と言うのは、この融液の粘性はタンタル酸リチウム等の
それそり２〜３倍大きく更に成長する単結晶の熱放散特
性が著るしく悪いので、単結晶引上げ成長界面における
過冷却度が大きくなり成長界面が不安定になるためと考
えられる。

その対策としてはるつぼ上部の保温構造として円錐状の
ヒータを、あるいは耐火物製カバーを付設して、炉内の
温度勾配を最適にする手段や、1mm/h以下の引上げ速度
を適用することが知られているが、これらの結果は、固
化率（充填原料重量に対する成長単結晶重量の割合）0.
2〜0.3程度で直径２吋以下長さ約30mm〜50mm程度の単結
晶しか得られない。

このような酸化物単結晶の製造では貴金属るつぼ容積の
約90％に、原料、融液を充填後所定の廻転引上法を実施
しており、しかもこの引上工程に要する融液はほぼ15％
に止どまり、（これ以上行うとクラックが単結晶に生じ
る）材料効率を勘案して固化原料が残留する貴金属るつ
ぼに新原料を投入して再び単結晶を製造する方式が、従
来から採用されている。

（発明が解決しようとする問題点） ところで、粘性の大きい融液を使用して四硼酸リチウム
単結晶を引上法で製造するに当っては、その成長結晶の
熱放散性が著るしく悪いことから、前述のように固化率
0.3以上の成長が困難であり、しかも直径２吋以上長さ2
0mm〜30mm以上の単結晶が得られない。と言うのは貴金
属るつぼに保温機構を積み重ねて低温度勾配を形成して
も、結晶の成長に伴ない、そこからの熱放散が著るしく
悪いため成長界面が不安定になるためと考えられる。

しかも材料効率を考慮して採用している固化した残留原
料のある貴金属るつぼを利用する方式では固相から液相
へのこのるつぼ底部から発生する体積膨張により変形す
る事故が発生し、ひいてはその寿命が短かい難点が生じ
る。

本発明は上記難点を克服した新規な酸化物単結晶の製造
方法を提供し、特に良質の大口径酸化物単結晶の歩留り
を向上し、しかも製造効率を高めるものである。

〔発明の構成〕

本発明はるつぼ寸法、ここへの原料充填量及び単結晶の
固化率などをパラメータとする慎重な考察によって得た
知見に基づくもので、貴金属るつぼに充填する酸化物融
液は従来より少量として、その表面付近に空間を設けて
貴金属るつぼ部分を加熱体として機能させると共に、こ
の貴金属るつぼの熱容量にも配慮した結果、２吋以上の
直径をもち、20mm〜30mmを超えた酸化物単結晶が歩溜り
良く製造可能となる事実を確認して完成したものであ
る。

具体的には、有底筒状に形成しその高さを内径の0.9〜
1.2とした貴金属るつぼを選択し、ここに充填し、種結
晶によって引上げる原料融液表面の位置はこの貴金属る
つぼの高さの0.4乃至0.6に選定し、引上工程は酸化物融
液表面が貴金属るつぼの高さの0.15〜0.3に到達した時
点で終了とする手法を採用した。

（作 用） ここで、本発明における数値限定の背景を第１図乃至第
３図により説明する。

各図の縦軸には引上げ歩留り（％）をとり、横軸として
は引上げ直前の四硼酸リチウム融液面と白金るつぼ底面
間距離を第１図と第２図に示し、第３図では、固化率、
成長した結晶長、ならびに引上終了時の四硼酸リチウム
融液面から白金るつぼ底面までの距離を示した。尚第１
図中実線は直径66mm長さ80mmの単結晶の実測結果であ
り、LBOはLithium Boroxidの略である。

第１図から明らかように、従来技術によって製造可能で
あった実線で示した曲線では融液レベルにほとんど依存
せずに70％から90％の歩溜りで単結晶が得られるのに対
して、破線で示した曲線では臨界的な傾向を示し、融液
レベルを50mm乃至70mmに設定することによって、歩留り
50％以上を維持できる。更に、大口径であり、しかも長
尺な単結晶を得る例を示した第３図では融液レベルを60
mmから75mmに設定すると、歩溜り50％以上が確保でき、
尚破線では680g、実線では260g、第３図では1kgの四硼
酸リチウムを原料とした。一方第１図に示した場合の白
金るつぼ寸法は内径120mm高さ120mmであり、第２図にお
けるそれは内径130mm高130mmである。

この事実を基にして、本発明では融液面の高さを貴金属
るつぼの高さ0.4〜0.6に限定した。一方貴金属るつぼの
高さと内径の関係は例示した1:1の限らず、経験的に1.2
〜0.9の範囲内であれば、同様な結果が得られることは
確認済である。依って本発明では貴金属るつぼの高さを
内径の1.2〜0.9とし、酸化物融液面の高さをるつぼ高さ
の0.4〜0.6に限定した。

次に第３図を説明すると、内径120mm高さ120mmの有底筒
状の白金るつぼに1020gの四硼酸リチウム粉末を充填し
て直径60mmの単結晶を引上法で製造した際の前述の関係
図であり、この引上開始時における融液レベルは60mmで
ある。この図から明らかなように50％以上の歩溜りで得
られる単結晶は、約85mmの長さをもち、引上終了時の融
液面レベルはるつぼ府部から17mm程度の位置にある。し
かし、85mmならびに17mmは測定誤差を勘案すると、80〜
83mmならびに19〜18mmが適当と判断され、又上限として
は第４図の曲線から引上げ終了時は融液面レベルはるつ
ぼ府部から36mmとした。

従って引上終了時の融液面レベルはるつぼ高さの0.3〜
0.15が好ましいと想定される。

この第３図に示す曲線では融液表面レベルが低くなると
歩留りが急速に低下しているが、これは融液内の熱対流
と回転による強制対流のバランスが融液レベルの低下に
伴って急速にくずれるためと考えられ、従って引上げ完
了時の融液レベルを限定することが肝要と思われる。

（実施例１） 内径12mm高さ120mmの白金るつぼにLBO粉末1kgを充填
後、RF加熱によって融解して得られる融液をLBO結晶を
使用して廻転引上げて直径66mm長さ80mmのLBO単結晶
（約680g）を製造する。この際引上げ直前の融液レベル
は60mmであり、引上終了直後は19mm、更に作成した結晶
の固化率は0.68である。この条件で10回引上げを行った
ところ７本は、クラック、気泡混入ならびに外形変形も
なく作成できた。

しかし、同一条件及び同一炉構造においてLBOチャージ
量を1.7kgに増して10回引上げを実施したところ、良質
な結晶は１本しか得られず、ほかのはクラックの発生は
ないが、引上げの後半気泡が多数混入したのが、３本み
られこの内２本は、外形が著るしく変形していた。

この原料チャージ量1.7kgで歩溜り50％以上で良質に結
晶が得られる重量は約400gまでであり、しかも終了後の
るつぼ残留原料は900g程度もあり、原料利用効率が著る
しく悪くその上るつぼの変形が烈しく、使用回数も20回
である。しかし前述の通り1kgのLBOをチャージして680g
位を結晶を引上げ製造する場合は、原料利用効率が極め
て良好な上にるつぼの変形も少なく80回程度まで歩溜り
の劣化もなくて使用可能で極めて好都合である。

（実施例２） 内径130mm高さ130mmの白金るつぼにLBO粉末1500kgを充
填し、HF加熱で融解し、直径80mm長さ80mmの約1kgのLBO
結晶を引上げ法で製造する。この例における引上げ直前
の融液レベルは75mmであり、引上げ終了後の融液レベル
は25mm固化率は67％である。

この条件で10回引上げを行った所、７本はクラック、気
泡混入及び外形変形のない単結晶が得られたが、それ以
外はクラックの発生はみられないが、引上げ終端部近傍
に気泡が多く混入した単結晶が得られ、るつぼは60回ま
で問題なく使用できた。

この条件でLBO粉末のチャージ量を2.2kgとして10回引上
げを実施したところ、１本も良質な結晶は得られず、こ
のうち４本は引上げ後半に気泡混入ならびに外形変形が
著るしく結晶が４本あり、ただしクラックの発生はみら
れなかった。又るつぼの高さを90mmとしその他の条件を
すべて同じにし、原料チャージ量を1500gのもと10回の
引上げを行ったところ２本の良質結晶が得られたのみ
で、その他はすべてクラック品であった。

（実施例３） 内径100mm高さ110mm白金るつぼにLBO粉末700gを充填し
て直径52mm長さ80mmの430gLBO結晶を作成したところ、1
0回の引上げで、８本の良質な単結晶が得られた。引上
げの直前の融液レベルは60mmであり、引上げ終了時点で
の融液レベルは23mm固化率0.16であった。

（実施例４） 実施例１と同一るつぼ、引上用炉構造及び同一条件でLB
O850gを使用し直径50mm長さ50mmのLBO単結晶（500g）を
10回製造したところ８本の良質な単結晶が得られた。

この場合、引上げ直前の融液レベルは50mmであり、引上
げ終了直後のそれは、21mm、固化率は0.59である。しか
し、チャージ量を1.7kg他の条件を同一として10回の引
上げを行ったところ良質な結晶は１本も取れず、ただし
クラックはないが、気泡混入ならびに外形変形の著るし
い結晶は４本あった。上記実施例はLBO結晶について記
載したが、これと同様に融液の粘性が大きく、かつ成長
結晶からの熱放散特性が悪い酸化物結晶CdWO₄,Bi₂Si
O₂₀,PbMoO₄単結晶製造に適用可能である。

〔発明の効果〕

本発明によると、融液の粘が大きくかつ成長結晶からの
熱放散特性が著るしく悪い酸化物結晶を、HF加熱方式を
利用する回転引上法で製造するに当って、直径が２吋以
上、長さ70〜100mmの大口径単結晶を再現性良く安定し
て得ることが可能である。更に使用原料量を最適化する
ので、その利用効果を大幅に向上し、るつぼの変形及び
換耗が少ないため使用回数が大きく高くなり経済的に極
めて有利となる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は縦軸に歩溜り横軸に融液レベルをと
りその関係を示す曲線図、第３図は成長単結晶の特性を
横軸に、歩溜りを縦軸にとった曲線図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ほぼ円筒形の貴金属製るつぼ内の酸化物融
   液を種結晶で引上げて単結晶を製造する方法において、 前記るつぼの高さはるつぼ内径の0.9〜1.2とし、引上げ
   開始時の酸化物融液面の高さは、るつぼ高さの0.4〜0.6
   とすることを特徴とする酸化物単結晶の製造方法。
2. 【請求項２】引上げ終了時の原料融液面の高さはるつぼ
   高さの0.15〜0.3とすることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の酸化物単結晶の製造方法。
3. 【請求項３】酸化物単結晶が四硼酸リチウム単結晶であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸化物
   単結晶の製造方法。