JPH0753633A - スルフォン化オレフィンコポリマー - Google Patents
スルフォン化オレフィンコポリマーInfo
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- JPH0753633A JPH0753633A JP6128485A JP12848594A JPH0753633A JP H0753633 A JPH0753633 A JP H0753633A JP 6128485 A JP6128485 A JP 6128485A JP 12848594 A JP12848594 A JP 12848594A JP H0753633 A JPH0753633 A JP H0753633A
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- C08F8/36—Sulfonation; Sulfation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C10M151/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
- C10M151/04—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 多イオン性会合を持たない新種の官能性ポリ
マーを提供する。 【構成】 平均分子量８００〜５０，０００で、末端不
飽和の度合いの高いエチレン／α−オフィンコポリマー
をスルフォン化することにより得られる新規なスルフォ
ン化エチレン／α−オフィンコポリマー化合物。好まし
くは、上記末端不飽和の少なくとも３０％はビニリデン
末端不飽和である。上記α−オフィンは、好ましくは炭
素原子数３〜１２である。
マーを提供する。 【構成】 平均分子量８００〜５０，０００で、末端不
飽和の度合いの高いエチレン／α−オフィンコポリマー
をスルフォン化することにより得られる新規なスルフォ
ン化エチレン／α−オフィンコポリマー化合物。好まし
くは、上記末端不飽和の少なくとも３０％はビニリデン
末端不飽和である。上記α−オフィンは、好ましくは炭
素原子数３〜１２である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、スルフォン化オレフィ
ンコポリマー、より詳しくは、末端不飽和、特にビニリ
デン不飽和を有するエチレン／α−オレフィンコポリマ
ーから調製されるスルフォン化エチレン／α−オレフィ
ンコポリマーに関する。
ンコポリマー、より詳しくは、末端不飽和、特にビニリ
デン不飽和を有するエチレン／α−オレフィンコポリマ
ーから調製されるスルフォン化エチレン／α−オレフィ
ンコポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレン／プロピレン／ノルボルネンタ
ーポリマー（ＥＰＤＭ）のような不飽和ポリマーのスル
フォン化は周知である。これらのポリマー中に存在する
不飽和はスルフォン化が容易であり、中和された付加物
は種々の用途を有する。実際、そのようなスルフォン化
ポリマーの有用性は、一般にそれらの多数のイオン部位
に関係し、これらイオン部位は分子を会合させてネット
ワークを作りだす。しかしながら、あいにく、スルフォ
ン化ＥＰＤＭ（スルフォ−ＥＰＤＭ）のような従来のス
ルフォン化オレフィンポリマーにおける分子会合は、或
る種の用途には望ましくない。例えば、スルフォ−ＥＰ
ＤＭは、適度に高い濃度で潤滑油中の粘度調節剤として
非常に有効である。これらの濃度では、ポリマー鎖間の
多イオン架橋によるポリマー間で会合が起こり、そのよ
うなイオン性ポリマーを、それらの非イオン性ＥＰＤＭ
前駆体よりも、増粘剤として、より有効にする。しかし
ながら、より低い濃度では、鉱油のような炭化水素流体
を増粘するに、スルフォ−ＥＰＤＭは、効果がより小さ
くなることが見いだされた。実際、これらのイオン性ポ
リマーは、それらの非イオン性ポリマー前駆体よりも効
果が低い。これらの結果は分子内会合によるものと説明
されている（Ｒ．Ｄ． Ｌｕｎｄｂｅｒｇ，Ｊ．ｏｆ
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２７，
１２， ｐ．４６３０， １９８２参照）。
ーポリマー（ＥＰＤＭ）のような不飽和ポリマーのスル
フォン化は周知である。これらのポリマー中に存在する
不飽和はスルフォン化が容易であり、中和された付加物
は種々の用途を有する。実際、そのようなスルフォン化
ポリマーの有用性は、一般にそれらの多数のイオン部位
に関係し、これらイオン部位は分子を会合させてネット
ワークを作りだす。しかしながら、あいにく、スルフォ
ン化ＥＰＤＭ（スルフォ−ＥＰＤＭ）のような従来のス
ルフォン化オレフィンポリマーにおける分子会合は、或
る種の用途には望ましくない。例えば、スルフォ−ＥＰ
ＤＭは、適度に高い濃度で潤滑油中の粘度調節剤として
非常に有効である。これらの濃度では、ポリマー鎖間の
多イオン架橋によるポリマー間で会合が起こり、そのよ
うなイオン性ポリマーを、それらの非イオン性ＥＰＤＭ
前駆体よりも、増粘剤として、より有効にする。しかし
ながら、より低い濃度では、鉱油のような炭化水素流体
を増粘するに、スルフォ−ＥＰＤＭは、効果がより小さ
くなることが見いだされた。実際、これらのイオン性ポ
リマーは、それらの非イオン性ポリマー前駆体よりも効
果が低い。これらの結果は分子内会合によるものと説明
されている（Ｒ．Ｄ． Ｌｕｎｄｂｅｒｇ，Ｊ．ｏｆ
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２７，
１２， ｐ．４６３０， １９８２参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の１つ
の目的は、多イオン性会合を持たない新種の官能性ポリ
マーを提供することである。本発明の他の目的は、新規
なスルフォン化エチレン／α−オレフィンコポリマーを
提供する事である。本発明の他の目的は、以下の本発明
の説明から明らかとなるであろう。
の目的は、多イオン性会合を持たない新種の官能性ポリ
マーを提供することである。本発明の他の目的は、新規
なスルフォン化エチレン／α−オレフィンコポリマーを
提供する事である。本発明の他の目的は、以下の本発明
の説明から明らかとなるであろう。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】本発明
は、数平均分子量約８００〜約５０，０００で、末端不
飽和の度合いが高い、エチレン／α−オレフィンコポリ
マーをスルフォン化することにより得られる新規なスル
フォン化エチレン／α−オレフィンコポリマー化合物を
提供する。好ましくは、末端不飽和の少なくとも３０％
はビニリデン末端不飽和である。また、前記α−オレフ
ィンは、好ましくは炭素原子数３〜約１２である。
は、数平均分子量約８００〜約５０，０００で、末端不
飽和の度合いが高い、エチレン／α−オレフィンコポリ
マーをスルフォン化することにより得られる新規なスル
フォン化エチレン／α−オレフィンコポリマー化合物を
提供する。好ましくは、末端不飽和の少なくとも３０％
はビニリデン末端不飽和である。また、前記α−オレフ
ィンは、好ましくは炭素原子数３〜約１２である。
【０００５】本発明の中和されたスルフォン化ポリマー
は、炭化水素流体の粘度調節剤として、特に潤滑油の添
加剤として、特に有用である。即ち、本発明の他の態様
は、潤滑粘度の油及び末端不飽和の度合いが高く数平均
分子量が約８００〜５０，０００のエチレン／α−オレ
フィンコポリマーの中和されたスルフォン化コポリマー
の有効量を含む潤滑油組成物を含む。
は、炭化水素流体の粘度調節剤として、特に潤滑油の添
加剤として、特に有用である。即ち、本発明の他の態様
は、潤滑粘度の油及び末端不飽和の度合いが高く数平均
分子量が約８００〜５０，０００のエチレン／α−オレ
フィンコポリマーの中和されたスルフォン化コポリマー
の有効量を含む潤滑油組成物を含む。
【０００６】本発明のスルフォン化化合物を形成するた
めに用いるに適したエチレン／α−オフィンコポリマー
は、典型的にはエチレン含量約３０〜９０ｗｔ％であ
り、好ましくは３５〜７０ｗｔ％であろう。このポリマ
ーの残りは炭素原子数３〜約１２のα−オレフィンで出
来ているであろう。実際、プロピレン及びブテン−１は
α−オレフィンとして特に好ましい。
めに用いるに適したエチレン／α−オフィンコポリマー
は、典型的にはエチレン含量約３０〜９０ｗｔ％であ
り、好ましくは３５〜７０ｗｔ％であろう。このポリマ
ーの残りは炭素原子数３〜約１２のα−オレフィンで出
来ているであろう。実際、プロピレン及びブテン−１は
α−オレフィンとして特に好ましい。
【０００７】前記エチレン／α−オレフィンコポリマー
は、また、一般に数平均分子量約８００〜５０，００
０、最も好ましくは約８００〜３０，０００を持つであ
ろう。重要なことは、このコポリマーは末端不飽和を持
つことである。
は、また、一般に数平均分子量約８００〜５０，００
０、最も好ましくは約８００〜３０，０００を持つであ
ろう。重要なことは、このコポリマーは末端不飽和を持
つことである。
【０００８】しかしながら、全てのコポリマー中の不飽
和が末端不飽和であることは必要でない。尤も、ポリマ
ー中の不飽和の少なくとも５０％、好ましくは少なくと
も７０％が末端不飽和であることが好ましい。更に、少
なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％の末端不
飽和がビニリデン不飽和であることが特に好ましい。
和が末端不飽和であることは必要でない。尤も、ポリマ
ー中の不飽和の少なくとも５０％、好ましくは少なくと
も７０％が末端不飽和であることが好ましい。更に、少
なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％の末端不
飽和がビニリデン不飽和であることが特に好ましい。
【０００９】上述の性質を有するエチレン／α−オレフ
ィンコポリマーは、エチレンと他のモノマー、例えば炭
素原子数３〜２８のα−オレフィン（好ましくは炭素原
子数３〜４のもの、即ち、プロピレン、ブテン−１又は
これらの混合物）を含むモノマー混合物を、少なくとも
１種のメタロセン（即ち、シクロペンタニル−遷移金属
化合物）及びアルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）化合
物を含む触媒系の存在下に重合することにより調製でき
る。コモノマー含量は、メタロセン触媒成分の選択及び
種々のモノマーの分圧を調節することにより、調節でき
る。
ィンコポリマーは、エチレンと他のモノマー、例えば炭
素原子数３〜２８のα−オレフィン（好ましくは炭素原
子数３〜４のもの、即ち、プロピレン、ブテン−１又は
これらの混合物）を含むモノマー混合物を、少なくとも
１種のメタロセン（即ち、シクロペンタニル−遷移金属
化合物）及びアルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）化合
物を含む触媒系の存在下に重合することにより調製でき
る。コモノマー含量は、メタロセン触媒成分の選択及び
種々のモノマーの分圧を調節することにより、調節でき
る。
【００１０】好ましいポリマーの製造に用いられる触媒
は、元素の周期律表（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ＣＲＣ Ｐ
ｒｅｓｓ（１９７５）第５６版）の第４Ｂ族金属のシク
ロペンタジエニル誘導体である有機金属配位化合物であ
り、遷移金属のモノ、ジ及びトリシクロペンタジエニル
及びこれらの誘導体を含む。特に好ましいものは、第４
Ｂ族金属、例えばチタン、ジルコニウム及びハフニウム
のメタロセンである。メタロセンの反応生成物を形成す
るのに用いられるアルモセンは、それ自体アルミニウム
トリアルキルと水の反応生成物である。本発明で用いら
れる好ましい末端不飽和共重合体は、米国特許Ｎo.４６
６８８３４並びに欧州特許公開１２８０４６及び１２９
３６８に記載されている。その全開示を、ここに引用し
て記載に含める。
は、元素の周期律表（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ＣＲＣ Ｐ
ｒｅｓｓ（１９７５）第５６版）の第４Ｂ族金属のシク
ロペンタジエニル誘導体である有機金属配位化合物であ
り、遷移金属のモノ、ジ及びトリシクロペンタジエニル
及びこれらの誘導体を含む。特に好ましいものは、第４
Ｂ族金属、例えばチタン、ジルコニウム及びハフニウム
のメタロセンである。メタロセンの反応生成物を形成す
るのに用いられるアルモセンは、それ自体アルミニウム
トリアルキルと水の反応生成物である。本発明で用いら
れる好ましい末端不飽和共重合体は、米国特許Ｎo.４６
６８８３４並びに欧州特許公開１２８０４６及び１２９
３６８に記載されている。その全開示を、ここに引用し
て記載に含める。
【００１１】ここで用いられるエチレン／α−オフィン
ポリマーは、このポリマーを、例えばヘキサン、シクロ
ヘキサン、ヘプタン又はペンタンのような溶媒中で、ア
セチルスルフェートのようなスルフォン化剤と接触させ
ることにより容易にスルフォン化される。一般には、前
記接触は約０℃〜１００℃の範囲の温度で行われるであ
ろう。一般には、スルフォン化しようとする二重結合の
量の１％過剰から１０倍過剰までに亘る過剰のスルフォ
ン化剤が用いられるであろう。１５，０００程度の高分
子量のポリマーをスルフォン化するときは、反応を実質
的に完全なものとするために５倍過剰の反応物を用いう
る。
ポリマーは、このポリマーを、例えばヘキサン、シクロ
ヘキサン、ヘプタン又はペンタンのような溶媒中で、ア
セチルスルフェートのようなスルフォン化剤と接触させ
ることにより容易にスルフォン化される。一般には、前
記接触は約０℃〜１００℃の範囲の温度で行われるであ
ろう。一般には、スルフォン化しようとする二重結合の
量の１％過剰から１０倍過剰までに亘る過剰のスルフォ
ン化剤が用いられるであろう。１５，０００程度の高分
子量のポリマーをスルフォン化するときは、反応を実質
的に完全なものとするために５倍過剰の反応物を用いう
る。
【００１２】次いで、得られたスルフォン酸誘導体を、
塩基性物質、例えば水酸化アンモニウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、酢酸亜鉛、酢
酸ナトリウム、酢酸リチウム、ナトリウムメトキサイド
等により中和することができる。望みの中和の程度は、
ある程度までは、スルフォン酸基を中和するのに用いら
れる中和剤の量を決定するであろう。中和は実質的に完
全であることが好ましいから、用いられる中和剤の量
は、好ましくは当初用いられるスルフォン化剤の量より
も過剰であろう。
塩基性物質、例えば水酸化アンモニウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、酢酸亜鉛、酢
酸ナトリウム、酢酸リチウム、ナトリウムメトキサイド
等により中和することができる。望みの中和の程度は、
ある程度までは、スルフォン酸基を中和するのに用いら
れる中和剤の量を決定するであろう。中和は実質的に完
全であることが好ましいから、用いられる中和剤の量
は、好ましくは当初用いられるスルフォン化剤の量より
も過剰であろう。
【００１３】本発明の中和されたスルフォン化ポリマー
は、それらを粘度調節剤として用いるのに適するものと
する特異な性質を有している。本発明の中和されたスル
フォン化ポリマーを潤滑油として用いるのは特に有利で
ある。潤滑油組成物に用いるときは、本発明に従ってス
ルフォン化され中和されるエチレン／α−オレフィンコ
ポリマーは、数平均分子量が約５０００〜５０，０００
であることが好ましい。従って、本発明はまた、数平均
分子量が約５０００〜５０，０００で、少なくとも５０
％の末端不飽和を持つエチレン／α−オレフィンポリマ
ーをスルフォン化し、その後前記スルフォン化ポリマー
を中和して得られる中和されたスルフォン化エチレン／
α−オレフィンコポリマーの有効量を含む潤滑油を含む
組成物も包含する。一般に、潤滑油組成物は、潤滑油の
重量を基準にして約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の中
和されたポリマーを含むであろう。
は、それらを粘度調節剤として用いるのに適するものと
する特異な性質を有している。本発明の中和されたスル
フォン化ポリマーを潤滑油として用いるのは特に有利で
ある。潤滑油組成物に用いるときは、本発明に従ってス
ルフォン化され中和されるエチレン／α−オレフィンコ
ポリマーは、数平均分子量が約５０００〜５０，０００
であることが好ましい。従って、本発明はまた、数平均
分子量が約５０００〜５０，０００で、少なくとも５０
％の末端不飽和を持つエチレン／α−オレフィンポリマ
ーをスルフォン化し、その後前記スルフォン化ポリマー
を中和して得られる中和されたスルフォン化エチレン／
α−オレフィンコポリマーの有効量を含む潤滑油を含む
組成物も包含する。一般に、潤滑油組成物は、潤滑油の
重量を基準にして約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の中
和されたポリマーを含むであろう。
【００１４】本発明ポリマーの特異な性質の故に、それ
らは、炭化水素流体に約０．１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の
中和されたスルフォン化コポリマーを添加することによ
り、キシレンのような炭化水素流体の粘度を修正するた
めに用いうる。
らは、炭化水素流体に約０．１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の
中和されたスルフォン化コポリマーを添加することによ
り、キシレンのような炭化水素流体の粘度を修正するた
めに用いうる。
【００１５】
【実施例】以下の実施例は本発明の好ましい態様を説明
する。
する。
【００１６】例１ 極限粘度数０．５８（２５℃のキシレン中で測定）、数
平均分子量約１４，０００（ＧＰＣから推定）及び末端
不飽和を有するエチレン／プロピレンコポリマーをここ
に述べるようにしてスルフォン化し、中和した。このポ
リマーは８４．１ｗｔ％のエチレンを持ち、残りはプロ
ピレンであった。このポリマー中の測定された不飽和は
５２．６％のビニリデン不飽和であった。１０ｇのこの
ポリマー及び１００mLのヘキサンを、窒素パージ、コン
デンサー、空気攪拌機及び温度計を備えた５００mLの丸
底フラスコに装填した。この装填物を攪拌し、５３℃に
加熱してポリマーを溶解した。３５℃に冷却後、０．５
１mLの無水酢酸を、次いで０．２mLのＨ2 ＳＯ4 を加え
た。この反応混合物を攪拌し、３５℃に保ち、１５分後
に０．２５mLの追加の無水酢酸及び０．１mLの追加の硫
酸を加えた。この反応混合物を３５℃で合計１時間攪拌
し続けた。その後、２mLの水に溶解した４mLのメタノー
ル及び０．４２ｇのＮａＯＨ、並びに１mLのメタノール
を加えた。次いで、この反応混合物を一夜放置し、続い
てスチームストリッピングし、フード中で一夜乾燥し、
６０℃で真空炉乾燥し一定の重量とした。この例で用い
たスルフォン化剤（及び中和剤）は完全なスルフォン化
を確保するために実質的に過剰とした。このサンプルを
サンプル１とする。
平均分子量約１４，０００（ＧＰＣから推定）及び末端
不飽和を有するエチレン／プロピレンコポリマーをここ
に述べるようにしてスルフォン化し、中和した。このポ
リマーは８４．１ｗｔ％のエチレンを持ち、残りはプロ
ピレンであった。このポリマー中の測定された不飽和は
５２．６％のビニリデン不飽和であった。１０ｇのこの
ポリマー及び１００mLのヘキサンを、窒素パージ、コン
デンサー、空気攪拌機及び温度計を備えた５００mLの丸
底フラスコに装填した。この装填物を攪拌し、５３℃に
加熱してポリマーを溶解した。３５℃に冷却後、０．５
１mLの無水酢酸を、次いで０．２mLのＨ2 ＳＯ4 を加え
た。この反応混合物を攪拌し、３５℃に保ち、１５分後
に０．２５mLの追加の無水酢酸及び０．１mLの追加の硫
酸を加えた。この反応混合物を３５℃で合計１時間攪拌
し続けた。その後、２mLの水に溶解した４mLのメタノー
ル及び０．４２ｇのＮａＯＨ、並びに１mLのメタノール
を加えた。次いで、この反応混合物を一夜放置し、続い
てスチームストリッピングし、フード中で一夜乾燥し、
６０℃で真空炉乾燥し一定の重量とした。この例で用い
たスルフォン化剤（及び中和剤）は完全なスルフォン化
を確保するために実質的に過剰とした。このサンプルを
サンプル１とする。
【００１７】例２ 数平均分子量８００及び末端不飽和を有するエチレン／
プロピレンコポリマー５０ｇを、窒素パージ、コンデン
サー、空気攪拌機及び温度計を備えた１Ｌの丸底フラス
コ中の５００mLのヘキサンに溶解した。１３．１mLの無
水酢酸を、この攪拌された溶液に加えた。次いで、５．
１８mLの濃Ｈ2 ＳＯ4 をゆっくりと加えた。６．５℃の
温度上昇が見られた。淡い褐色が発生し、２０分後に淡
い紫色に変わった。この反応混合物を３＋１／２時間攪
拌した。次に、２０mLのメタノールを加え、その後１０
mLの水及び５mLのメタノールに溶解した３．７５ｇのＮ
ａＯＨを加えた。２時間攪拌した後、反応混合物を５０
０mLの密栓した計量容器に移し、一夜放置した。透明な
上部層と少量の濁った下部層が形成された。この上部層
を蒸発してスルフォン化ポリマーを回収し、これを真空
炉乾燥して一定重量とした。硫黄の分析をしたところ、
５．０７％の硫黄（スルフォン化量１５８ミリグラム当
量／１００ｇポリマー）が含まれていた。これらの結果
は、過剰のスルフォン化剤及び中和剤による幾分過剰の
塩を含む生成物と一致する。このサンプルをサンプル２
とする。
プロピレンコポリマー５０ｇを、窒素パージ、コンデン
サー、空気攪拌機及び温度計を備えた１Ｌの丸底フラス
コ中の５００mLのヘキサンに溶解した。１３．１mLの無
水酢酸を、この攪拌された溶液に加えた。次いで、５．
１８mLの濃Ｈ2 ＳＯ4 をゆっくりと加えた。６．５℃の
温度上昇が見られた。淡い褐色が発生し、２０分後に淡
い紫色に変わった。この反応混合物を３＋１／２時間攪
拌した。次に、２０mLのメタノールを加え、その後１０
mLの水及び５mLのメタノールに溶解した３．７５ｇのＮ
ａＯＨを加えた。２時間攪拌した後、反応混合物を５０
０mLの密栓した計量容器に移し、一夜放置した。透明な
上部層と少量の濁った下部層が形成された。この上部層
を蒸発してスルフォン化ポリマーを回収し、これを真空
炉乾燥して一定重量とした。硫黄の分析をしたところ、
５．０７％の硫黄（スルフォン化量１５８ミリグラム当
量／１００ｇポリマー）が含まれていた。これらの結果
は、過剰のスルフォン化剤及び中和剤による幾分過剰の
塩を含む生成物と一致する。このサンプルをサンプル２
とする。
【００１８】例３ 末端不飽和の度合いが高く、数平均分子量６６５０のエ
チレン／ブタジエンコポリマー５０ｇを５００mLのヘキ
サン中に溶解し、例２のようにしてスルフォン化した。
この場合、スルフォン化ステップのために、１．７５mL
の無水酢酸及び０．６９mLの濃Ｈ2 ＳＯ4 を加え、中和
ステップにおいて、Ｈ2 Ｏ／メタノール中の０．５ｇの
ＮａＯＨを加えた。反応生成物を沈殿させ、上部層（や
や濁っていた）を蒸発させて中和されたスルフォン化ポ
リマーを回収し、これを真空炉乾燥して一定の重量とし
た。硫黄分析の結果、０．４８％の硫黄（スルフォン化
量１５ミリグラム当量／１００ｇポリマー）が含まれて
いた。このサンプルをサンプル３とした。
チレン／ブタジエンコポリマー５０ｇを５００mLのヘキ
サン中に溶解し、例２のようにしてスルフォン化した。
この場合、スルフォン化ステップのために、１．７５mL
の無水酢酸及び０．６９mLの濃Ｈ2 ＳＯ4 を加え、中和
ステップにおいて、Ｈ2 Ｏ／メタノール中の０．５ｇの
ＮａＯＨを加えた。反応生成物を沈殿させ、上部層（や
や濁っていた）を蒸発させて中和されたスルフォン化ポ
リマーを回収し、これを真空炉乾燥して一定の重量とし
た。硫黄分析の結果、０．４８％の硫黄（スルフォン化
量１５ミリグラム当量／１００ｇポリマー）が含まれて
いた。このサンプルをサンプル３とした。
【００１９】例４ Ｆ．Ｗ． Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，“Ｔｅｘｔｂｏｏｋ
ｏｆ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ”，第２版，Ｗｉ
ｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７１）に記載
された方法に従ってキシレン中で種々の濃度で、スルフ
ォン化されていないポリマー（前駆体）並びに例２及び
３のスルフォン化ポリマー（サンプル２及び３）につい
て粘度を測定した。その結果を表１に示す。スルフォン
化された付加物は、全ての濃度で未スルフォン化前駆体
よりも比較的高い換算粘度値を有することが明らかであ
る。より重要なことは、この挙動は非常に薄い濃度
（０．２ｗｔ％のポリマー未満）でも観察されることで
ある。これらの結果は、これらのモノスルフォン化付加
物が非常に広い濃度範囲に亘って非常に有効な粘度調整
剤であることを明らかに証明していることである。更
に、それらは低い極性の炭化水素において、高いスルフ
ォン化量（即ち、＞１００ミリグラム当量／１００ｇポ
リマー、のスルフォン化量）においても、優れた溶解特
性を示す。この挙動は、従来のスルフォン化アイオノマ
ーのそれから著しく相違する。
ｏｆ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ”，第２版，Ｗｉ
ｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７１）に記載
された方法に従ってキシレン中で種々の濃度で、スルフ
ォン化されていないポリマー（前駆体）並びに例２及び
３のスルフォン化ポリマー（サンプル２及び３）につい
て粘度を測定した。その結果を表１に示す。スルフォン
化された付加物は、全ての濃度で未スルフォン化前駆体
よりも比較的高い換算粘度値を有することが明らかであ
る。より重要なことは、この挙動は非常に薄い濃度
（０．２ｗｔ％のポリマー未満）でも観察されることで
ある。これらの結果は、これらのモノスルフォン化付加
物が非常に広い濃度範囲に亘って非常に有効な粘度調整
剤であることを明らかに証明していることである。更
に、それらは低い極性の炭化水素において、高いスルフ
ォン化量（即ち、＞１００ミリグラム当量／１００ｇポ
リマー、のスルフォン化量）においても、優れた溶解特
性を示す。この挙動は、従来のスルフォン化アイオノマ
ーのそれから著しく相違する。
【００２０】 〔表１〕 換算粘度対２５℃のキシレン中の濃度 例２のポリマー 例３のポリマー 濃度（％） 前駆体 サンプル２ 前駆体 サンプル３ ８ ０．０７３ ０．２４ ０．６８ ２．５３ ４ ０．０６４ ０．１６ ０．４４ ０．９１ ２ ０．０６０ ６．１５ ０．３６ ０．５６ １ ０．０５７ ０．１４ ０．３２ ０．４６ ０．５ ０．０５５ ０．１３ ０．３０ ０．４０ ０．２５ ０．０４９ ０．１３ ０．２９５ ０．３８ ０．１２５ ０．０３５ ０．１３ ０．２８４ ０．３７
【００２１】例５ 例１からの未スルフォン化ポリマー（前駆体）及びスル
フォン化ポリマー（サンプル１）をＳｏｌｖｅｎｔ １
００Ｎ鉱油中２ｗｔ％〜０．０６３ｗｔ％に亘る範囲で
溶解し、それらの粘度を２５℃で測定し、換算粘度を確
定した。データを表２に要約する。スルフォン化付加体
（サンプル１）は、濃度２％で未スルフォン化前駆体よ
りも有効な増粘剤であることが明らかである。このポリ
マーが希釈されるに従って、この増粘の利点は減少し、
０．０６３％の濃度ではその効果が失われる。高分子量
ポリマーに付いた単一の官能基が非常に希釈されると、
異なったイオン性基の間の会合が不充分になり、増粘の
利点が得られなくなることが明らかである。低分子量ポ
リマーについては、表１に示すように、これは当てはま
らない。
フォン化ポリマー（サンプル１）をＳｏｌｖｅｎｔ １
００Ｎ鉱油中２ｗｔ％〜０．０６３ｗｔ％に亘る範囲で
溶解し、それらの粘度を２５℃で測定し、換算粘度を確
定した。データを表２に要約する。スルフォン化付加体
（サンプル１）は、濃度２％で未スルフォン化前駆体よ
りも有効な増粘剤であることが明らかである。このポリ
マーが希釈されるに従って、この増粘の利点は減少し、
０．０６３％の濃度ではその効果が失われる。高分子量
ポリマーに付いた単一の官能基が非常に希釈されると、
異なったイオン性基の間の会合が不充分になり、増粘の
利点が得られなくなることが明らかである。低分子量ポ
リマーについては、表１に示すように、これは当てはま
らない。
【００２２】 〔表２〕 ２５℃での粘度及び換算粘度対１００中性油中の濃度 前 駆 体 サンプル１ 濃度（％） 粘度（ｃｓ） 換算粘度 粘度（ｃｓ） 換算粘度 ２ １００ ０．８２ １３５ １．２８ １ ６１ ０．６２ ６６ ０．７４ ０．５ ４７．９ ０．５４ ４９ ０．５９ ０．２５ ４２．６ ０．５１ ４２．９ ０．５２ ０．１２５ ４０．１ ０．４９ ４０．２ ０．４９ ０．０６３ ３８．９ ０．４９ ３９ ０．４７
【００２３】例６ 例１のポリマー（前駆体及びサンプル１）を、Ｓｏｌｖ
ｅｎｔ １００Ｎ鉱油中に２ｗｔ％の濃度で溶解し、そ
れらの粘度を２５℃〜１００℃で測定した。データを表
３に要約する。全ての温度で、スルフォン化付加体の換
算粘度は前駆体のそれよりも大きく、場合によっては約
２倍大きいことが明らかである。スルフォン化付加体
は、前駆体と相違して５０℃付近に換算粘度の最大値を
示すという証拠もある。ポリマー鎖の末端におけるスル
フォン化基とエチレン／α−オフィンポリマー鎖におけ
る多少の結晶性との組み合わせが、これらの物質を未ス
ルフォン化付加体よりも選択された温度領域においてよ
り有効にしていると、考えられる。
ｅｎｔ １００Ｎ鉱油中に２ｗｔ％の濃度で溶解し、そ
れらの粘度を２５℃〜１００℃で測定した。データを表
３に要約する。全ての温度で、スルフォン化付加体の換
算粘度は前駆体のそれよりも大きく、場合によっては約
２倍大きいことが明らかである。スルフォン化付加体
は、前駆体と相違して５０℃付近に換算粘度の最大値を
示すという証拠もある。ポリマー鎖の末端におけるスル
フォン化基とエチレン／α−オフィンポリマー鎖におけ
る多少の結晶性との組み合わせが、これらの物質を未ス
ルフォン化付加体よりも選択された温度領域においてよ
り有効にしていると、考えられる。
【００２４】 〔表３〕 １００中性油中の濃度２％での粘度及び換算粘度 前 駆 体 サンプル１ 温度（℃） 粘度（ｃｓ） 換算粘度 粘度（ｃｓ） 換算粘度 ２５ １００ ０．８２ １３５ １．２８ ４０ ５３ ０．８４ ８４ １．６２ ５０ ３６ ０．７９ ６２ １．７１ ６０ ２５ ０．７６ ４２ １．５８ ７５ １７ ０．７３ ２７ １．４７ １００ ９．４ ０．６７ １４ １．２８
【００２５】例７ 例３からのサンプルを、Ｓｏｌｖｅｎｔ １５０Ｎ油
に、５ｗｔ％で溶解し、それらの粘度を２５〜１００℃
で測定した。そのデータを表４に示す。明らかに、スル
フォン化付加体は、全ての温度で増粘剤としてより強力
である。
に、５ｗｔ％で溶解し、それらの粘度を２５〜１００℃
で測定した。そのデータを表４に示す。明らかに、スル
フォン化付加体は、全ての温度で増粘剤としてより強力
である。
【００２６】 〔表４〕 １５０中性油中の濃度５％での粘度及び換算粘度 前 駆 体 サンプル３ 温度（℃） 粘度（ｃｓ） 換算粘度 粘度（ｃｓ） 換算粘度 ２５ １７８ ０．３９ ３０２ ０．８０ ５０ ５５ ０．３５ ９０ ０．７０ ７５ ２３ ０．３１ ３７ ０．６１ １００ １２ ０．２８ １９ ０．５４
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート リチャード フィリップス アメリカ合衆国，ニュージャージー 07762，スプリング レイク ハイツ，シ ックスス アベニュ 506
Claims (3)
- 【請求項１】 末端不飽和を有し、その少なくとも３０
％がビニリデン不飽和であるエチレン／α−オレフィン
コポリマーをスルフォン化し中和することにより得られ
る中和されたスルフォン化エチレン／α−オレフィンコ
ポリマー。 - 【請求項２】 潤滑油及び中和されたスルフォン化エチ
レン／α−オレフィンコポリマー添加剤を含む潤滑組成
物であって、前記中和されたスルフォン化エチレン／α
−オレフィンコポリマーが、次の（ａ）〜（ｃ）の反応
生成物であるもの。 （ａ）約５０００〜約５０，０００の数平均分子量と少
なくとも５０％の末端不飽和とを有し、前記末端不飽和
の少なくとも３０％がビニリデン不飽和であるエチレン
／α−オレフィンコポリマー； （ｂ）スルフォン化剤；及び （ｃ）中和剤。 - 【請求項３】 約８００〜約５０，０００の数平均分子
量、約３０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％のエチレン含量及び５
０％〜約７０％の末端不飽和を有するエチレン／α−オ
レフィンコポリマーをスルフォン化及び中和することに
よって得られる中和されたスルフォン化エチレン／α−
オレフィンコポリマーを約０．１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％
添加することを含む炭化水素流体の粘度を変える方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US077577 | 1993-06-15 | ||
| US08/077,577 US5389271A (en) | 1993-06-15 | 1993-06-15 | Sulfonated olefinic copolymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753633A true JPH0753633A (ja) | 1995-02-28 |
Family
ID=22138897
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6128485A Pending JPH0753633A (ja) | 1993-06-15 | 1994-06-10 | スルフォン化オレフィンコポリマー |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5389271A (ja) |
| EP (1) | EP0630917A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0753633A (ja) |
| CA (1) | CA2125594A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5677381A (en) * | 1995-07-07 | 1997-10-14 | Exxon Research And Engineering Company | Ethylene copolymer-monofunctional ionomer compositions |
| US6410491B1 (en) * | 2000-03-17 | 2002-06-25 | Chevron Chemical Company Llc | Polyalkenyl sulfonates |
| US6534450B1 (en) * | 2001-09-28 | 2003-03-18 | Chevron Oronite Company Llc | Dispersed hydrated sodium borate compositions having improved properties in lubricating oil compositions |
| US6632781B2 (en) * | 2001-09-28 | 2003-10-14 | Chevron Oronite Company Llc | Lubricant composition comprising alkali metal borate dispersed in a polyalkylene succinic anhydride and a metal salt of a polyisobutenyl sulfonate |
| US20040002428A1 (en) * | 2002-06-28 | 2004-01-01 | Harrison James J. | Method for reducing wear and metal fatigue during high temperature operation of a gear set |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE825980A (fr) * | 1974-02-26 | 1975-08-26 | Procede de sulfonation de polymeres | |
| US4303766A (en) * | 1974-02-26 | 1981-12-01 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for sulfonating polymers |
| US4157432A (en) * | 1977-11-29 | 1979-06-05 | Exxon Research & Engineering Co. | Bulk sulfonation process |
| US4184988A (en) * | 1977-11-29 | 1980-01-22 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for the sulfonation of an elastomeric polymer |
| US4361658A (en) * | 1980-04-03 | 1982-11-30 | Exxon Research And Engineering Co. | Process for polymeric gelation |
| US4372862A (en) * | 1980-10-10 | 1983-02-08 | Exxon Research & Engineering Co. | Oil-soluble metal containing sulfonated polymers useful as oil additives |
| US4382005A (en) * | 1980-10-10 | 1983-05-03 | Exxon Research & Engineering Co. | Oil-soluble nitrogen containing sulfonated polymers useful as oil additives |
| US4387174A (en) * | 1980-10-14 | 1983-06-07 | Exxon Research And Engineering Co. | Adhesive compositions |
| US4737534A (en) * | 1983-11-02 | 1988-04-12 | Exxon Research And Engineering Company | Method for controlling viscosity of organic liquids and compositions thereof |
| GB8425712D0 (en) * | 1984-10-11 | 1984-11-14 | British Petroleum Co Plc | Soluble-oil cutting fluid |
| USH363H (en) * | 1985-12-12 | 1987-11-03 | Exxon Reseach And Engineering Company | Dilatant behavior of a solution of a sulfonated polymer |
| JPS6456791A (en) * | 1987-08-28 | 1989-03-03 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Slurry composition of solid fuel |
-
1993
- 1993-06-15 US US08/077,577 patent/US5389271A/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-06-10 EP EP94304209A patent/EP0630917A1/en not_active Withdrawn
- 1994-06-10 CA CA002125594A patent/CA2125594A1/en not_active Abandoned
- 1994-06-10 JP JP6128485A patent/JPH0753633A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0630917A1 (en) | 1994-12-28 |
| US5389271A (en) | 1995-02-14 |
| CA2125594A1 (en) | 1994-12-16 |
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