JPH0753720A - Method for producing polyester-modified silicone resin - Google Patents
Method for producing polyester-modified silicone resinInfo
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Abstract
(57)【要約】
【構成】アルコキシシラン及び／又はその部分加水分解
縮合物であるアルコキシシロキサンと、１分子中に少な
くとも２個の水酸基を含有するポリエステル樹脂とを混
合し、触媒存在下で加水分解及び縮重合反応を行うこと
により、ポリエステル変性シリコーン樹脂を製造する。
【効果】加水分解、重縮合及び変性の各工程が連続した
一段の反応で行なわれるため、従来の方法に比して少な
い工程数でポリエステル変性シリコーン樹脂を得ること
ができる。また得られる樹脂は、硬化性に優れており、
鉛触媒等の安全性に問題のある硬化触媒を使用すること
なく、マイルドな硬化条件下でも機械的特性に優れた硬
化塗膜を形成することができる。(57) [Summary] [Structure] An alkoxysilane and / or a partial hydrolysis-condensation product thereof, an alkoxysiloxane, and a polyester resin having at least two hydroxyl groups in one molecule are mixed and hydrolyzed in the presence of a catalyst. A polyester-modified silicone resin is produced by performing decomposition and polycondensation reaction. [Effect] Since each step of hydrolysis, polycondensation and modification is carried out in a continuous one-step reaction, a polyester-modified silicone resin can be obtained in a smaller number of steps than in the conventional method. In addition, the obtained resin has excellent curability,
It is possible to form a cured coating film having excellent mechanical properties even under mild curing conditions without using a curing catalyst having a safety problem such as a lead catalyst.
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、簡素化された工程でポ
リエステル変性シリコーン樹脂を製造する方法に関す
る。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a polyester-modified silicone resin in a simplified process.
【０００２】[0002]
【従来技術】ポリエステル変性シリコーン樹脂は、耐候
性、耐熱性に優れ、しかも変性シリコーンワニスの中で
加熱劣化による変色が少ないという優れた特性を有して
おり、建材用塗料、自動車用塗料、輸送機マフラー用塗
料、調理用具用塗料等、様々な分野で用いられている。2. Description of the Related Art Polyester-modified silicone resin has excellent weather resistance and heat resistance, and has the excellent property that discoloration due to heat deterioration is small in the modified silicone varnish. It is used in various fields such as paints for machine mufflers and paints for cooking utensils.
【０００３】従来、このポリエステル変性シリコーン樹
脂は、飽和多塩基酸と多価アルコールでポリエステル樹
脂を製造した後、クロロシラン、アルコキシシラン等の
加水分解縮合物（オリゴマーないしポリマー）をまず製
造し、その後チタン触媒等の金属触媒によりポリエステ
ル樹脂と脱水もしくは脱アルコール縮合反応を行うこと
により製造されている。Conventionally, this polyester-modified silicone resin is produced by first producing a polyester resin from a saturated polybasic acid and a polyhydric alcohol, and then producing a hydrolyzed condensate (oligomer or polymer) of chlorosilane, alkoxysilane, etc., and then titanium It is produced by subjecting a polyester resin to dehydration or dealcoholization condensation reaction with a metal catalyst such as a catalyst.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】然しながら、上記の製
造方法では、ポリエステル樹脂製造工程、シリコーン樹
脂製造工程及び変性工程と、製造工程が大きく３工程に
分かれ、複雑であるという問題がある。However, in the above-mentioned manufacturing method, there is a problem in that the manufacturing process is largely divided into three steps, that is, the polyester resin manufacturing step, the silicone resin manufacturing step and the modifying step, which is complicated.
【０００５】さらに、得られるポリエステル変性シリコ
ーン樹脂は、最適な硬度や耐摩耗性を有する硬化塗膜を
形成するために、高温、長時間の加熱又は鉛触媒等の硬
化触媒を用いて硬化を行なう必要があった。高温、長時
間加熱はコスト高となり、また鉛触媒等の使用は安全性
の点で問題がある。Further, the obtained polyester-modified silicone resin is cured at a high temperature for a long time or by using a curing catalyst such as a lead catalyst in order to form a cured coating film having optimum hardness and abrasion resistance. There was a need. Heating at high temperature for a long time leads to high cost, and use of a lead catalyst or the like has a problem in safety.
【０００６】従って本発明の課題は、簡素化された工程
で、硬化性の優れたポリエステル変性シリコーン樹脂を
提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a polyester-modified silicone resin having excellent curability in a simplified process.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、アルコ
キシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物であるア
ルコキシシロキサンと、１分子中に少なくとも２個の水
酸基を含有するポリエステル樹脂とを混合し、触媒存在
下で加水分解及び縮重合反応を行うことを特徴とするポ
リエステル変性シリコーン樹脂の製造方法が提供され
る。According to the present invention, an alkoxysilane and / or an alkoxysiloxane which is a partial hydrolyzed condensate thereof and a polyester resin containing at least two hydroxyl groups in one molecule are mixed. The present invention provides a method for producing a polyester-modified silicone resin, which comprises performing hydrolysis and polycondensation reaction in the presence of a catalyst.
【０００８】本発明において、上記の触媒としては、脂
肪族もしくは芳香族カルボン酸またはカルボン酸無水物
が好適に使用される。In the present invention, an aliphatic or aromatic carboxylic acid or carboxylic acid anhydride is preferably used as the catalyst.
【作用】即ち、本発明においては、アルコキシシラン或
いはアルコキシシロキサンの加水分解、加水分解生成物
同士の縮重合によるシリコーン樹脂の生成、及び該シリ
コーン樹脂とポリエステル樹脂との縮重合（シリコーン
樹脂中のシラノール基とポリエステル樹脂中の水酸基と
の縮重合）による変性とが連続して一段で行なわれるた
め、製造工程が著しく簡素化され、工業的に極めて有利
となる。In other words, in the present invention, hydrolysis of alkoxysilane or alkoxysiloxane, formation of silicone resin by condensation polymerization of hydrolysis products, and condensation polymerization of the silicone resin and polyester resin (silanol in silicone resin) Since the modification of the radicals and the hydroxyl groups in the polyester resin by polycondensation) is continuously performed in one step, the production process is significantly simplified, which is extremely advantageous industrially.
【０００９】また触媒は、アルコキシシラン等の加水分
解を促進するものであるが、この加水分解触媒として、
脂肪族もしくは芳香族カルボン酸またはカルボン酸無水
物を使用すると、これらは、変性樹脂中の水酸基もしく
はシラノール基と縮合して該樹脂中に取り込まれるた
め、中和を行なう必要がない。一般に、加水分解触媒を
使用した場合には、該触媒がフリーの状態で製品樹脂中
に存在していると、該樹脂の保存安定性が損なわれるた
め、中和等の手段で該触媒を除去する必要があるが、本
発明では、このような中和処理工程を全く必要としない
点でも極めて有利である。The catalyst, which promotes hydrolysis of alkoxysilane and the like, is
When an aliphatic or aromatic carboxylic acid or carboxylic acid anhydride is used, these are condensed with the hydroxyl group or silanol group in the modified resin and taken into the resin, so that there is no need for neutralization. Generally, when a hydrolysis catalyst is used, the storage stability of the resin is impaired if the catalyst is present in the product resin in a free state. Therefore, the catalyst is removed by means such as neutralization. However, the present invention is extremely advantageous in that it does not require such a neutralization treatment step at all.
【００１０】さらに、本発明の方法により製造されたポ
リエステル変性シリコーン樹脂は、後述する実施例から
も明らかな通り、従来の方法で製造したポリエステル変
性シリコーン樹脂に比較して硬化性に優れており、硬度
が高く、曲げ強度のある塗膜を形成することができると
いう予想外の利点を有している。この理由は明確ではな
いが、おそらく、変性シリコーン樹脂中に活性な官能基
が残りやすいため、硬化時に均一に反応するためではな
いかと思われる。Furthermore, the polyester-modified silicone resin produced by the method of the present invention is excellent in curability as compared with the polyester-modified silicone resin produced by the conventional method, as is clear from the examples described later. It has an unexpected advantage that a coating film having high hardness and bending strength can be formed. The reason for this is not clear, but it is presumed that the active functional groups are likely to remain in the modified silicone resin, and the reaction may occur uniformly during curing.
【００１１】[0011]
【発明の好適態様】ポリエステル樹脂 本発明において、シリコーン樹脂の変性材として使用さ
れるポリエステル樹脂は、従来から使用されている公知
のものであり、１分子中に少なくとも２個の水酸基を含
有するものが使用される。即ち、この水酸基が、シリコ
ーン樹脂中のシラノール基またはアルコキシ基と縮合す
ることにより、シリコーン樹脂の変性が行なわれるもの
である。かかるポリエステル樹脂は、通常、飽和多塩基
酸と多価アルコール類とのエステル化によって容易に得
られる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Polyester Resin In the present invention, the polyester resin used as a modifier of the silicone resin is a conventionally known polyester resin and contains at least two hydroxyl groups in one molecule. Is used. That is, the silicone resin is modified by condensing the hydroxyl group with a silanol group or an alkoxy group in the silicone resin. Such polyester resins are usually easily obtained by esterification of saturated polybasic acids with polyhydric alcohols.
【００１２】この飽和多塩基酸としては、例えばイソフ
タル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、アジピン酸等を、単独もしくは２種以上の
組み合わせで使用することができる。また多価アルコー
ル類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチ
ルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン等を、単独もしくは２種以上の組み合わせで使
用することができる。As the saturated polybasic acid, for example, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, adipic acid and the like can be used alone or in combination of two or more kinds. As the polyhydric alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, etc. can be used alone or in combination of two or more.
【００１３】エステル化反応に際しての飽和多塩基酸と
多価アルコール類との使用割合は、形成されるポリエス
テル樹脂が１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する
ようにするために、飽和多塩基酸のCOOH基に対して、多
価アルコール類のOH基が過剰となる量、例えば該COOH基
１モルに対してＯＨ基が1.02〜3.00mol となる割合で使
用される。これにより、得られるポリエステル樹脂の酸
価は、通常、10以下、好ましくは５以下となる。The ratio of the saturated polybasic acid and the polyhydric alcohol used in the esterification reaction is set so that the polyester resin to be formed has at least two hydroxyl groups in one molecule. Is used in an amount such that the OH groups of the polyhydric alcohol are excessive with respect to the COOH groups of, for example, a ratio of OH groups of 1.02 to 3.00 mol with respect to 1 mol of the COOH groups. Thereby, the acid value of the obtained polyester resin is usually 10 or less, preferably 5 or less.
【００１４】また用いるポリエステル樹脂の分子量等
は、目的とする変性シリコーン樹脂の特性等に応じて適
宜決定される。さらに、ポリエステル樹脂は、固型のも
のでも良いが、通常、溶剤で50〜95％程度に希釈して、
後述するアルコキシシラン等との反応に供することが好
適である。かかる溶剤としては、例えば酢酸セロソルブ
等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコール等のグリ
コール系溶剤、キシレン等の炭化水素系溶剤、その他、
アルコール系、エステル系、ケトン系溶剤が単独あるい
は２種以上を混合した混合溶剤として使用される。Further, the molecular weight and the like of the polyester resin used are appropriately determined according to the characteristics and the like of the target modified silicone resin. Further, the polyester resin may be a solid one, but it is usually diluted with a solvent to about 50 to 95%,
It is suitable to be used for the reaction with an alkoxysilane described below. Examples of such a solvent include cellosolve solvents such as cellosolve acetate, glycol solvents such as propylene glycol, hydrocarbon solvents such as xylene, and the like.
The alcohol-based, ester-based, and ketone-based solvents are used alone or as a mixed solvent in which two or more kinds are mixed.
【００１５】アルコキシシラン及びアルコキシシロキサン 本発明においては、上記ポリエステル樹脂の存在下での
シリコーン樹脂の形成のために、アルコキシシラン及び
／又はその部分加水分解縮合物であるアルコキシシロキ
サンが使用される。これらのアルコキシシラン等は、例
えば下記一般式（１）： （Ｐｈ）a （Ｒ1 ）b （ＯＲ2 ）c ＳｉＯ[4-(a+b+c)]/2 （１） 式中、Ｐｈは、フェニル基、Ｒ1 は、炭素原子数が１〜
８のアルキル基もしくはアラルキル基、Ｒ2 は、炭素原
子数が１〜６のアルキル基、ａ，ｂ及びｃは、０≦ａ＜
３、０≦ｂ＜３、０＜ｃ≦４、及び０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦４
を満足する数である、で表される。 Alkoxysilane and Alkoxysiloxane In the present invention, an alkoxysilane and / or an alkoxysiloxane which is a partial hydrolyzed condensate thereof is used for forming a silicone resin in the presence of the above polyester resin. For example, these alkoxysilanes are represented by the following general formula (1): (Ph) a (R 1 ) b (OR 2 ) c SiO 2 [4- (a + b + c)] / 2 (1) Is a phenyl group, R 1 has 1 to 10 carbon atoms.
8 alkyl group or aralkyl group, R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a, b and c are 0 ≦ a <
3, 0 ≦ b <3, 0 <c ≦ 4, and 0 <a + b + c ≦ 4
Is a number that satisfies.
【００１６】かかるアルキコキシシラン等の中でも、特
に耐熱性が要求されたり、ポリエステル樹脂との相溶性
を必要とする場合には、フェニル基を含有するシランも
しくはシロキサン、即ち前記一般式（１）においてａ＞
０のものが好適である。Among such alkyloxysilanes and the like, when heat resistance is particularly required or compatibility with a polyester resin is required, silane or siloxane containing a phenyl group, that is, the above general formula (1) At a>
A value of 0 is preferable.
【００１７】本発明において使用されるアルコキシシラ
ンの代表的なものとしては、これに限定されるものでは
ないが、以下のものを例示することができ、これらは１
種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することがで
きる。Typical examples of the alkoxysilane used in the present invention include, but are not limited to, the following ones.
They may be used alone or in combination of two or more.
【００１８】ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ，ＣＨ3 Ｓｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，Ｃ6 Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ，Ｃ6
Ｈ5 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）2 ，（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，（Ｃ6 Ｈ
5 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 ，Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 ，Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
4 等。CH 3 Si (OCH 3 ) 3 , CH 3 Si
(OC 2 H 5 ) 3 , C 6 H 5 Si (OCH 3 ) 3 , C 6
H 5 Si (OC 2 H 5 ) 3 , (CH 3 ) 2 Si (OCH
3 ) 2 , (CH 3 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 , (C 6 H
5 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 , (C 6 H 5 ) 2 Si (OC
2 H 5 ) 2 , Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 )
4th grade.
【００１９】またアルコキシシロキサンとして代表的な
ものは、上記で例示したアルコキシシランの部分加水分
解縮合物であり、好ましいものは、平均して２〜４量体
程度のものである。Typical examples of the alkoxysiloxane are the partial hydrolysis-condensation products of the alkoxysilanes exemplified above, and the preferable ones are those having an average of about 2 to 4 mers.
【００２０】これらシラン及びシロキサンは、通常、前
記ポリエステル樹脂固型分１００重量部に対して、２０
〜1,000 部、特に５０〜８００重量部の量で使用され
る。These silanes and siloxanes are usually used in an amount of 20 parts by weight per 100 parts by weight of the polyester resin solid content.
Used in amounts of up to 1,000 parts, especially 50 to 800 parts by weight.
【００２１】触媒 本発明において使用される触媒は、上述したアルコキシ
シラン或いはアルコキシシロキサンの加水分解を促進す
るために使用されるものであり、特に脂肪族ないし芳香
族のカルボン酸及び酸無水物、中でも５０℃以下で水、
アルコールに可溶性のものが好適に使用される。その代
表的な例としては、シュウ酸、乳酸、酢酸、リンゴ酸、
アジピン酸、マレイン酸、フタール酸、安息香酸、無水
マレイン酸、無水フタール酸、無水安息香酸等を挙げる
ことができる。 Catalyst The catalyst used in the present invention is used to accelerate the hydrolysis of the above-mentioned alkoxysilane or alkoxysiloxane, and particularly, aliphatic or aromatic carboxylic acids and acid anhydrides, among them, Water below 50 ° C,
Those soluble in alcohol are preferably used. Typical examples are oxalic acid, lactic acid, acetic acid, malic acid,
Examples thereof include adipic acid, maleic acid, phthalic acid, benzoic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride and benzoic anhydride.
【００２２】即ち、これらの触媒は、前記アルコキシシ
ラン或いはアルコキシシロキサンの加水分解を促進する
とともに、得られる変性樹脂中の水酸基、シラノール基
またはアルコキシシリル基と反応して該樹脂中に組み込
まれてしまうため、これらを中和により除去する必要が
ないという点で極めて有利である。この場合、モノカル
ボン酸を用いた場合には、変性樹脂中に取り込まれたモ
ノカルボン酸は分子末端に存在することになり、樹脂の
安定性が損なわれる場合があるので、上記の中で最も好
適なものは、多塩基酸及びその酸無水物である。That is, these catalysts promote the hydrolysis of the alkoxysilane or alkoxysiloxane and react with the hydroxyl group, silanol group or alkoxysilyl group in the resulting modified resin to be incorporated into the resin. Therefore, it is extremely advantageous in that it is not necessary to remove them by neutralization. In this case, when a monocarboxylic acid is used, the monocarboxylic acid incorporated in the modified resin is present at the molecular end, which may impair the stability of the resin. Suitable are polybasic acids and their acid anhydrides.
【００２３】本発明においては、上記以外にも、例え
ば、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒や
アルカリ触媒等を使用することも可能ではあるが、この
場合には、得られる変性樹脂の保存安定性を良好なもの
とするために、中和により、残存する触媒を除去しなけ
ればならないという煩わしさがある。In the present invention, in addition to the above, it is also possible to use an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid or the like, an alkali catalyst or the like. In order to improve the storage stability of the resin, it is troublesome that the residual catalyst must be removed by neutralization.
【００２４】本発明において、上述した触媒は、アルコ
キシシラン或いはアルコキシシロキサンに対して0.01〜
５重量％、特に0.１〜１重量％の量で使用することが望
ましい。In the present invention, the above-mentioned catalyst is used in an amount of 0.01 to 0.01 with respect to alkoxysilane or alkoxysiloxane.
It is desirable to use in an amount of 5% by weight, especially 0.1-1% by weight.
【００２５】加水分解及び縮重合反応 本発明によれば、上述したポリエステル樹脂、アルコキ
シシラン或いはアルコキシシロキサン及び触媒を混合
し、加水分解及び縮重合反応を行なう。即ち、アルコキ
シシラン或いはアルコキシシロキサンの加水分解反応が
始めに進行し、引き続いて、生成した加水分解物相互の
縮重合によるシリコーン樹脂の生成、及び生成したシリ
コーン樹脂とポリエステル樹脂との縮重合反応が並行し
て進行し、一段でポリエステル変性シリコーン樹脂が得
られる。 Hydrolysis and polycondensation reaction According to the present invention, the above-mentioned polyester resin, alkoxysilane or alkoxysiloxane and a catalyst are mixed to carry out hydrolysis and polycondensation reaction. That is, the hydrolysis reaction of the alkoxysilane or alkoxysiloxane first proceeds, and subsequently, the condensation polymerization reaction between the generated hydrolysis resin and the generated silicone resin and the condensation reaction between the generated silicone resin and the polyester resin are performed in parallel. Then, the polyester-modified silicone resin is obtained in one step.
【００２６】これらの反応の引金となる加水分解反応
は、反応系に水を加えることにより開始する。水の配合
量は、アルコキシシランもしくはアルコキシシロキサン
中の全てのアルコキシ基をシラノール化するのに必要な
理論量の0.８〜2.０モル倍が好ましい。The hydrolysis reaction that triggers these reactions is started by adding water to the reaction system. The amount of water to be added is preferably 0.8 to 2.0 times the theoretical amount necessary to silanolize all the alkoxy groups in the alkoxysilane or alkoxysiloxane.
【００２７】また加水分解反応に先立っての各成分の混
合は、適当な溶剤、例えばセロソルブ系溶剤、プロピレ
ングリコール系溶剤、炭化水素系溶剤、アルコール系溶
剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等の各種の溶剤を用
いて行なうことが望ましいが、特に水を均一分散させる
ために、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤
を少なくとも一部使用することが好適である。また前述
した各種の溶剤は、反応後における生成樹脂の稀釈剤と
しても用いることができる。Mixing of the respective components prior to the hydrolysis reaction may be carried out by using various solvents such as a suitable solvent such as cellosolve-based solvent, propylene glycol-based solvent, hydrocarbon-based solvent, alcohol-based solvent, ester-based solvent and ketone-based solvent. It is desirable to use the above solvent, but it is preferable to use at least a part of an alcohol solvent such as isopropyl alcohol in order to uniformly disperse water. Further, the various solvents described above can also be used as a diluent for the resin produced after the reaction.
【００２８】加水分解反応及びそれに引き続いての反応
は、一般に５０〜１２０℃の温度で行なうことが好まし
く、通常、１〜１０時間程度で反応が完結する。反応終
了後は、縮合水を留去した後、必要により前述した各種
の溶剤を稀釈剤として用い、適度な濃度のポリエステル
変性シリコーン樹脂溶液が得られる。かかる変性シリコ
ーン樹脂は、加熱により硬化して塗膜を形成し、例えば
各種の塗料として極めて有用である。The hydrolysis reaction and the subsequent reaction are generally preferably carried out at a temperature of 50 to 120 ° C., and usually the reaction is completed in about 1 to 10 hours. After completion of the reaction, the condensation water is distilled off, and if necessary, the above-mentioned various solvents are used as diluents to obtain a polyester-modified silicone resin solution having an appropriate concentration. Such a modified silicone resin is cured by heating to form a coating film, and is extremely useful as, for example, various coating materials.
【００２９】[0029]
【実施例】尚、以下の例において、部は、重量部を意味
し、また粘度は25℃での測定値である。EXAMPLES In the following examples, "parts" means "parts by weight", and viscosities are measured values at 25 ° C.
【００３０】ポリエステル樹脂の製造 温度計、還流冷却器を備えた撹拌装置に、 トリメチロールエタン 48部、 ３−メチル−３−メトキシブチルアセテート 12部、 水 214部、 を仕込み、90℃に昇温し、トリメチロールエタンを溶解
した。次いで、 イソフタル酸 49.8部、 キシレン 2.2部、 を投入し、 220℃で12時間保持し、水、アルコールを留
去した後、 ３−メチル−３−メトキシブチルアセテート 37.3部、 を投入し、酸価３、不揮発分70％、粘度10,000センチポ
イズのポリエステル樹脂溶液を得た。 Production of polyester resin A stirring device equipped with a thermometer and a reflux condenser was charged with 48 parts of trimethylolethane, 12 parts of 3-methyl-3-methoxybutylacetate and 214 parts of water, and heated to 90 ° C. Then, trimethylolethane was dissolved. Next, 49.8 parts of isophthalic acid and 2.2 parts of xylene were added, the mixture was kept at 220 ° C. for 12 hours, water and alcohol were distilled off, and then 3-methyl-3-methoxybutylacetate 37.3 parts was added to obtain an acid value. 3. A polyester resin solution having a nonvolatile content of 70% and a viscosity of 10,000 centipoise was obtained.
【００３１】実施例１ 温度計、還流冷却器を備えた撹拌装置に、 Example 1 In a stirrer equipped with a thermometer and a reflux condenser,
【００３２】[0032]
【化１】 [Chemical 1]
【００３３】で表されるシロキサン 122.5部122.5 parts of siloxane represented by
【００３４】[0034]
【化２】 [Chemical 2]
【００３５】で表されるシロキサン 33.9部、 前記で製造されたポリエステル樹脂 157.7部、 水 18.9部、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
32.3部、 イソプロピルアルコール 5.5部、 無水マレイン酸 0.55部、 を仕込み、１時間還流し、その後、アルコール、水を留
去しながら１２０℃まで昇温し、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
67.6部、 を投入し、不揮発分60％、粘度 500cSt のポリエステル
変性シリコーン樹脂を得た。この樹脂をミガキ軟鋼板上
に、バーコータNo.36 を用いて塗布し、30分風乾後150
℃×30分で硬化させて硬化塗膜を形成した。その塗膜物
性を表１に示す。33.9 parts of siloxane represented by: 157.7 parts of the polyester resin produced above, 18.9 parts of water, propylene glycol monomethyl ether acetate
Charge 32.3 parts, isopropyl alcohol 5.5 parts, maleic anhydride 0.55 parts, and reflux for 1 hour, then raise the temperature to 120 ° C while distilling off alcohol and water, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
67.6 parts of was added to obtain a polyester-modified silicone resin having a nonvolatile content of 60% and a viscosity of 500 cSt. This resin was applied onto a mild steel plate using a bar coater No. 36, air-dried for 30 minutes, and then dried for 150 minutes.
It was cured at 30 ° C. for 30 minutes to form a cured coating film. The coating properties are shown in Table 1.
【００３６】比較例１ 温度計、還流冷却器を備えた撹拌装置に、 前記で製造したポリエステル樹脂 100部、 メチルフェニルシリコーンワニス （信越化学工業（株）社製 商品名 KR211） 100部、 テトラブチルチタネート 0.2部、 を仕込み、 160℃で５時間かけて縮合水を留去し、 酢酸セロソルブ 33.3部、 を投入し、不揮発分60％、粘度500 cSt のポリエステル
変性シリコーン樹脂を得た。この樹脂を用いて、実施例
１と同様にして硬化塗膜を形成し、その塗膜物性を表１
に示した。 Comparative Example 1 100 parts of the polyester resin produced above, 100 parts of methylphenyl silicone varnish (trade name KR211 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and tetrabutyl were added to a stirrer equipped with a thermometer and a reflux condenser. 0.2 parts of titanate was charged, the condensation water was distilled off at 160 ° C. for 5 hours, and 33.3 parts of cellosolve acetate were added to obtain a polyester-modified silicone resin having a nonvolatile content of 60% and a viscosity of 500 cSt. A cured coating film was formed in the same manner as in Example 1 using this resin, and the coating film physical properties are shown in Table 1.
It was shown to.
【００３７】比較例２ 比較例１で得られたポリエステル変性シリコーン樹脂 1
00部に対して、 Ｐｂ（ＯＯＣＣ7 Ｈ15）2 （Ｐｂ分24％）３部、 を混合し、実施例１と同様に塗布し、30分風乾後 180℃
×２０分で硬化させて硬化塗膜を得た。その塗膜物性を
表１に示した。 Comparative Example 2 Polyester-modified silicone resin 1 obtained in Comparative Example 1
3 parts of Pb (OOCC 7 H 15 ) 2 (Pb content 24%) was mixed with 00 parts, and the mixture was applied in the same manner as in Example 1 and air-dried for 30 minutes, then 180 ° C.
It was cured for 20 minutes to obtain a cured coating film. The coating film physical properties are shown in Table 1.
【００３８】[0038]
【表１】 [Table 1]
【００３９】尚、各物性の試験方法は、以下の方法で行
なった。 鉛筆硬度：JIS K-5400 第６−14項に準じて測定。 ゴバン目密着性：JIS K-5400 第６−15項に準じて測
定。 マンドレル試験：JIS K-5400 第６−16項に準じて測定
（心棒２mmφを使用） 耐衝撃性試験：JIS K-5400 第６−13項に準じて測定
（1/2 インチの鋼球を用い荷重は100gで測定）The test methods for each physical property were as follows. Pencil hardness: Measured according to JIS K-5400 Item 6-14. Eyelet adhesion: Measured according to JIS K-5400, item 6-15. Mandrel test: Measured according to JIS K-5400 paragraph 6-16 (using a 2mmφ mandrel) Impact resistance test: Measured according to JIS K-5400 paragraph 6-13 (use a 1/2 inch steel ball) (The load is 100g)
【００４０】上記の結果から、比較例１及び２に示され
る従来の方法で得られるポリエステル変性シリコーン樹
脂では不十分な硬化条件でも、本発明の方法で得られた
ものは、機械的特性に優れた硬化塗膜を形成し得ること
が理解される。From the above results, even under the curing conditions where the polyester-modified silicone resins obtained by the conventional methods shown in Comparative Examples 1 and 2 are insufficient, those obtained by the method of the present invention have excellent mechanical properties. It is understood that different cured coatings can be formed.
【００４１】[0041]
【発明の効果】本発明によれば、加水分解、重縮合及び
変性の各工程が連続した一段の反応で行なわれるため、
従来の方法に比して少ない工程数でポリエステル変性シ
リコーン樹脂を得ることができる。また得られる樹脂
は、硬化性に優れており、鉛触媒等の安全性に問題のあ
る硬化触媒を使用することなく、マイルドな硬化条件下
でも機械的特性に優れた硬化塗膜を形成することができ
る。According to the present invention, since the steps of hydrolysis, polycondensation and modification are carried out in a continuous one-step reaction,
The polyester-modified silicone resin can be obtained in a smaller number of steps than the conventional method. In addition, the resulting resin has excellent curability, and it is possible to form a cured coating film with excellent mechanical properties even under mild curing conditions, without using a curing catalyst that has a safety problem such as a lead catalyst. You can
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宝田 充弘 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Mitsuhiro Takarada 1 Hitomi, Oita, Matsuida-cho, Usui-gun, Gunma 10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone Electronic Materials Research Laboratory
Claims (3)
水分解縮合物であるアルコキシシロキサンと、１分子中
に少なくとも２個の水酸基を含有するポリエステル樹脂
とを混合し、触媒存在下で加水分解及び縮重合反応を行
うことを特徴とするポリエステル変性シリコーン樹脂の
製造方法。1. An alkoxysilane and / or an alkoxysiloxane which is a partial hydrolysis-condensation product thereof and a polyester resin having at least two hydroxyl groups in one molecule are mixed, and hydrolysis and polycondensation are carried out in the presence of a catalyst. A method for producing a polyester-modified silicone resin, which comprises carrying out a reaction.
ルボン酸またはカルボン酸無水物を用いる請求項１に記
載のポリエステル変性シリコーン樹脂の製造方法。2. The method for producing a polyester-modified silicone resin according to claim 1, wherein an aliphatic or aromatic carboxylic acid or carboxylic acid anhydride is used as the catalyst.
シロキサンとして、下記一般式（１）： （Ｐｈ）a （Ｒ1 ）b （ＯＲ2 ）c ＳｉＯ[4-(a+b+c)]/2 （１） 式中、 Ｐｈは、フェニル基、 Ｒ1 は、炭素原子数が１〜８のアルキル基もしくはアラ
ルキル基、 Ｒ2 は、炭素原子数が１〜６のアルキル基、 ａ，ｂ及びｃは、０≦ａ＜３、０≦ｂ＜３、０＜ｃ≦
４、 及び０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦４を満足する数である、で表され
るものを使用する請求項１に記載のポリエステル変性シ
リコーン樹脂の製造方法。3. As the alkoxysilane and / or alkoxysiloxane, the following general formula (1): (Ph) a (R 1 ) b (OR 2 ) c SiO [4- (a + b + c)] / 2 ( 1) In the formula, Ph is a phenyl group, R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyl group, R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a, b and c are , 0 ≦ a <3, 0 ≦ b <3, 0 <c ≦
4. The method for producing a polyester-modified silicone resin according to claim 1, wherein the number represented by the formula 4 and the number satisfying 0 <a + b + c ≦ 4 is used.
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