JPH0753803B2

JPH0753803B2 - フェノール樹脂成形材料

Info

Publication number: JPH0753803B2
Application number: JP33015887A
Authority: JP
Inventors: 雄二工藤
Original assignee: エヌオーケー株式会社
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1995-06-07
Anticipated expiration: 2010-06-07
Also published as: JPH01172428A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はフェノール樹脂成形材料に関する。更に詳しく
は、摺動特性及び機械的強度に優れた成形品を与えるフ
ェノール樹脂成形材料に関する。

〔従来の技術〕

近年、金属材料からプラスチック材料への代替による軽
量化、コストダウン等を図る為にフェノール樹脂が見直
されている。

一般にフェノール樹脂成形材料には、補強材・充填材と
して木粉・パルプ等の有機物、アスベスト・ガラス繊維
・タルク等の無機物が使用されている。しかし、金属部
品の代替材料としては、機械的強度、耐熱性に加え、摺
動特性に優れた材料が必要とされており、上述した補強
材・充填材ではこれらの要求特性を同時に満足させるこ
とができなくなってきている。

そこで、補強材として機械的強度・摺動特性に優れた炭
素繊維が使用されている。従来の炭素繊維強化フェノー
ル樹脂の機械的強度は、同一含有率における補強効果が
ガラス繊維の場合に比し小さいという欠点がある。炭素
繊維の補強効果が小さい理由には、主に炭素繊維表面が
化学的に不活性でフェノール樹脂との化学結合が期待で
きず、接着力が小さいということがあげられる。

従って、炭素繊維の接着性改善の為に、硝酸酸化、電解
酸化、空気酸化等の表面処理を施し、表面に化学的活性
基を生成させることが行われている。又、シラン系のカ
ップリング剤が併用される場合もある。しかし、上述し
たような表面処理をしても、炭素繊維強化材料の機械的
強度はほとんど改善されず、ガラス繊維に比べ補強効果
は依然として小さい（後記参考例1,2参照）。

従って、現在の炭素繊維強化フェノール樹脂成形材料
は、炭素繊維が本来持っている優れた機械的特性が生か
されておらず、高強度と優れた摺動特性を併せ持った成
形材料が作れないという問題点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

炭素繊維強化フェノール樹脂成形材料において、炭素繊
維の機械的強度に対する補強効果が小さいという問題点
を解決する為に、本発明者は次のことに着目した。

（１）炭素繊維の接着性を改善し、炭素繊維−フェノー
ル樹脂間の接着力を強くする。

（２）炭素繊維−フェノール樹脂界面に応力を吸収する
柔軟性を持たせる。

上記２点を同時に満足させ、摺動特性と共に機械的強度
に優れたフェノール樹脂成形材料を得るべく鋭意研究を
重ねた結果、炭素繊維を空気酸化処理し、この繊維にチ
タネート系カップリング剤を塗布した後、ノボラック型
フェノール樹脂と混合した材料が、優れた機械的強度と
摺動特性とを併せ持つことを見出し、本発明を完成する
に至った。

〔問題点を解決するための手段〕

従って、本発明フェノール樹脂成形材料に係り、このフ
ェノール樹脂成形材料は、空気酸化処理およびチタネー
ト系カップリング剤処理されたポリアクリロニトリル系
炭素繊維、ノボラック型フェノール樹脂及び硬化剤より
なる。

本発明で空気酸化処理して用いられる炭素繊維は、ポリ
アクリロニトリル（PAN）系炭素繊維であれば良いが、
繊維径約４〜９μｍ、繊維長約１〜10mmのものが好んで
用いられる。この炭素繊維から、例えば溶剤を用いる洗
浄法により、サイジング剤として塗布されているエポキ
シ樹脂を除去する。

洗浄済みの炭素繊維は、加熱下で空気酸化し、表面を化
学的に活性化する。空気酸化の条件は、酸化に伴う繊維
の重量減少率が約５重量％以下であるような、温度−時
間の組合せから適宜選択される。例えば、約400〜480℃
で約６〜12時間空気酸化すると所望の効果が得られる。
一方、重量減少率が５重量％をこえると、繊維の強度低
下が起るので好ましくない。

空気酸化処理炭素繊維の使用量は、フェノール樹脂成形
材料中、約５〜65重量％であることが好まいい。約５重
量％以下では補強効果が不十分であり、約65重量％をこ
えて使用しても改善効果に変化がない。

本発明に使用できるチタネート系カップリング剤として
は、例えばテトラ（2,2−ジアリルオキシメチル−１−
ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネー
ト、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェー
ト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチル
ホスファイト）チタネート等があげられる。チタネート
系カップリング剤は、シラン系カップリング剤に比し広
範な無機物及び有機物に適用できるという特徴を有す
る。チタネート系カップリング剤の中でも、炭素繊維及
びフェノール樹脂との相溶性、取扱い易さ、分子量が大
きく柔軟性を有することなどから、テトラ（2,2−ジア
リルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシ
ル）ホスファイトチタネートが特に好ましい。

本発明のチタネート系カップリング剤の使用量は、炭素
繊維に対し約0.1〜５重量％であることが好ましい。約
0.1重量％以下では効果が不十分であり、約５重量％を
こえて使用しても改善効果に変化はない。特に好ましく
は約0.5〜２重量％である。

チタネート系カップリング剤による空気酸化処理炭素繊
維の処理は、乾式処理、湿式処理のいずれでも良いが、
例えば前述の空気酸化処理済みの炭素繊維に対して上記
の割合となるようにチタネート系カップリング剤を秤量
すると共に、炭素繊維に対し約10〜20重量％となるよう
に溶剤（メチルエチルケトン、アセトン等）を秤量し、
チタネート系カップリング剤を上記の溶剤に溶解し、こ
れを炭素繊維に均一に噴霧、撹拌することにより行われ
ることが好ましい。上記溶剤の使用割合が約10％以下で
は溶解に不十分であり、約20％をこえるのは不経済であ
る。

フェノール樹脂としては、フェノール類及びアルデヒド
類を酸触媒下で縮合したノボラック型フェノール樹脂を
用いることが好ましく、成形材料の約25〜50重量％を占
めるように配合される。約25重量％以下では加熱ロール
での材料の混練が困難となり、約50重量％をこえると高
強度の成形材料が得られにくい。

本発明のフェノール樹脂成形材料は、上記の炭素繊維、
ノボラック型フェノール樹脂、各種の充填材や添加剤、
ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤（約７〜15％）、
及び必要があれば水酸化カルシウム等の硬化助剤（最高
約５％）を配合して混合することにより調製される。

このフェノール樹脂成形材料を、例えば射出成形する場
合の条件の１例は、以下の通りである。

金型温度:175℃ スクリュー回転数:100rpm 射出圧力:800Kg/cm² 射出時間:30sec 型締圧:45Ton 硬化時間:45sec 〔発明の効果〕空気酸化処理後チタネート系カップリング剤で処理され
た炭素繊維を含むフェノール樹脂成形材料により、機械
的強度及び摺動特性に優れた成形品を得ることが可能と
なる。

〔実施例〕

次に、実施例と比較例とを対比しつつ、本発明を更に詳
細に説明する。

参考例1:炭素繊維とガラス繊維の特性比較繊維自体の強度は、炭素繊維が勝っていることが分か
る。

参考例2:炭素繊維強化ノボラック型フェノール樹脂とガ
ラス繊維強化ノボラック型フェノール樹脂の特性比較強化材料の強度においては、炭素繊維強化材料がガラス
繊維強化材料に比し劣っていることが分かる。

実施例１〔炭素繊維とフェノール樹脂の接着強度試験〕（１）ポリアクリロニトリル（PAN）系炭素質炭素繊維
（東邦レーヨン製品ベスファイトHTA;繊維径７μｍ、フ
ィラメント数6,000本）の連続糸を円筒の円周方向に均
一に巻き取り、440℃で６時間空気酸化した。この炭素
繊維に対して20重量％のアセトンを秤量し、また炭素繊
維に対し0.5重量％になるように一般式で表わされるテトラ（2,2−ジアリルオキシメチル−１
−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネ
ート（味の素製品KR55）を秤量し、このチタネート系カ
ップリング剤を上記のアセトンに溶解した。

このカップリング剤溶液を炭素繊維に均一に塗布して、
チタネート系カップリング剤処理済み炭素繊維を作っ
た。

（２）ヘキサメチレンテトラミンを15重量％含むノボラ
ック型フェノール樹脂（住友ベークライト製0/T−9P）
を、上記炭素繊維との合計量に対し40体積％（33重量
％）となるように秤量し、少量のメタノールに完全に溶
解させた。

このノボラック型フェノール樹脂メタノール溶液をチタ
ネート系カップリング剤処理済み炭素繊維に均一に塗布
後、25℃で８時間自然乾燥し、円筒の円周方向に対し垂
直に一個所カットしてシート状に延伸し、5cm×5cm角に
カットした後65℃で８時間加熱乾燥し、繊維が一方向に
配列したプリプレグシートを作成した。

（３）このプリプレグシートを重ね合わせ、5cm×5cmの
断面積を持つ圧縮成形型に入れ、スペーサーを用いて厚
さ3.2mmになるように調整し、175℃で20分間かけて加熱
圧縮成形した。

（４）この成形品を175℃で８時間加熱処理し、室温に
放冷後、マイクロカッターで加工し、長さ16.0mm×幅6.
4mm×高さ3.2mmの試験片を作成した。なお繊維の配列方
向に長さをとり、配列方向と直角に幅及び高さをとっ
た。

（５）この試験片については、ASTM D2344「Standard T
est Method for APPARENT INTERLAMINAR SHEAR STRENGT
H OF PARALLEL FIBER COMPOSITES BY SHORT−BEAM METH
OD」に基づき、ショートビーム法で接着性の評価を行っ
た。

試験速度は1.3mm/min、支点間距離は試験片の厚さの３
倍9.6mmとし、試験片を加圧くさびによって試験片の中
央部に荷重がかかるように支持台上に置き、試験を行っ
た。試験結果を、後述の比較例１〜２の結果と共に、下
記第１表に示した。

ここで、ILSSは次式により算出された。

Pmax:層間せん断破壊したときの最大荷重［Kgf］ b:試験片の幅［mm］ h:試験片の厚さ［mm］なお、実施例１においては曲げ破壊が起った為、この時
の最大荷重から見かけのILSSを算出した。

接着性の評価に用いられたショートビーム法とは、一方
向繊維強化材料から得られた上記試験片を用いた短い
「はり（ショートビーム）」の両端を単純支持し、中央
に集中荷重Ｐを加える試験方法である。このとき、「は
り」の断面には曲げ応力とせん断応力とが生ずる。二つ
の応力の成分分布は、試験片の厚さと支点間距離の比
（l/b）によって変化するので、I/bは一定とする必要が
ある。

繊維と樹脂の接着状態により、試験片の破壊形態は異な
る。つまり、繊維と樹脂の接着力に起因するせん断応力
で破壊が起るときは、層間せん断が生じ、曲げ最大応力
はこれより大きい。このときの最大せん断応力を、前記
式に代入してILSSを算出する。これに対し、実施例１の
ようにせん断応力が曲げ応力より大きい場合（繊維と樹
脂の接着力が強い場合）は、曲げ破壊が起る。

比較例１（１）実施例１で使用した炭素繊維の連続糸を円筒の円
周方向に均一に巻き取り、440℃で６時間空気酸化し
た。

（２）次に、実施例１と同仕様のヘキサメチレンテトラ
ミンを15重量％含むノボラック型フェノール樹脂を空気
酸化済み炭素繊維との合計量に対し40体積％となるよう
に秤量し、メタノールに完全に溶解させた。

このフェノール樹脂メタノール溶液を空気酸化処理後の
炭素繊維に均一に塗布後、25℃で８時間自然乾燥し、円
筒の円周方向に対し垂直に一個所カットしてシート状に
延伸し、5cm×5cm角にカットした後65℃で８時間加熱乾
燥し、繊維が一方向に配列したプリプレグシートを作成
した。

（３）以下、実施例１の（３）項以下と同じ方法で行な
い、試験結果を前記第１表に示した。

比較例２（１）比較例１の（１）項と同様にして空気酸化処理済
み炭素繊維を作った。この炭素繊維に対して20重量％の
エタノールを秤量し、炭素繊維に対し0.5重量％になる
ように下記式 H₂NCH₂CH₂CH₂Si（OCH₂CH₃）_３で表わされるγ−アミノプロピルトリエトキシシランを
秤量し、このシラン系カップリング剤をエタノールに溶
解した。このカップリング剤溶液を炭素繊維に均一に塗
布してシラン系カップリング剤処理済み炭素繊維を作っ
た。

（２）次に、ヘキサメチレンテトラミンを15重量％含む
ノボラック型フェノール樹脂を、上記のシラン系カップ
リング剤処理済み炭素繊維との合計量に対し40体積％と
なるように秤量し、少量のメタノールに完全に溶解させ
た。このフェノール樹脂メタノール溶液をシラン系カッ
プリング剤処理済みの炭素繊維に均一に塗布後、25℃で
８時間自然乾燥し、円筒の円周方向に対し垂直に一個所
カットしてシート状に延伸し、5cm×5cm角にカットした
後65℃で８時間加熱乾燥し、繊維が一方向に配列したプ
リプレグシートを作成した。

実施例２〔成形品の機械的強度試験〕（１）ポリアクリロニトリル（PAN）系炭素質炭素繊維
（東邦レーヨン製品ベスファイトHTA−C3−Ｓ）を440℃
で６時間空気酸化処理した。

（２）この空気酸化処理炭素繊維に対して20重量％のア
セトンを秤量し、空気酸化処理炭素繊維に対して1.0重
量％の割合になるように実施例１に用いたテトラ（2,2
−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリ
デシル）ホスファイトチタネートを秤量し、このチタネ
ート系カップリング剤を上記のアセトンに溶解した。こ
のカップリング剤溶液を上記炭素繊維に均一に噴霧、撹
拌して、チタネート系カップリング剤処理済み炭素繊維
を作った。

（３）処理済み炭素繊維を、下記の原料配合剤と配合し
た。

フェノール樹脂 44.3重量％ヘキサメチレンテトラミン 6.7 〃炭素繊維 44.3 〃アスベスト（注１） 4.4 〃カーボンブラック（注２） 0.5 〃（注１）比重2.45、水分含有率2.0〜3.0％、表面積60m²/g、直径0.025μｍ（注２）平均粒子径24μｍ、比表面積125m²/g、揮発分
1.1％（４）この配合物を混合し、加熱ロールを用い常法に従
って処理し、成形材料を得た。

（５）上記の成形材料を常法により成形し、得られた成
形品について、JIS K−6911により機械的強度を評価し
た。又、摺動特性は鈴木式摩擦摩耗試験機により次の試
験条件下で測定した。

環境：室温、無潤滑荷重:8Kgf/cm² 周速:0.2m/sec 相手材:S45C 得られた結果を、後記の比較例３と共に下記第２表に記
す。

比較例３（１）実施例２の（１）項により、空気酸化処理済み炭
素繊維を得た。

（２）上記処理済み炭素繊維に対して５重量％のメタノ
ールを秤量し、処理済み炭素繊維に対して2.0重量％の
割合になるようにγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンを秤量し、このアミノシラン系カップリング剤を上記
メタノールに溶解した。このカップリング剤溶液を、炭
素繊維に均一に噴霧、撹拌して、シラン系カップリング
剤処理済み炭素繊維を作った。

（３）以下、実施例２の（３）項以下と同じ方法で行な
い、試験結果を前記第２表に示した。

実施例２の機械的強度は、比較例３に比し明らかに改善
している。又、摺動特性も、炭素繊維とフェノール樹脂
の接着力が向上したため摺動時の炭素繊維の離脱が減少
し、改善されたものと考えられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】空気酸化処理およびチタネート系カップリ
ング剤処理されたポリアクリロニトリル系炭素繊維、ノ
ボラック型フェノール樹脂及び硬化剤よりなるフェノー
ル樹脂成形材料。
【請求項２】フェノール樹脂成形材料中、空気酸化処理
およびチタネート系カップリング剤処理されたポリアク
リロニトリル系炭素繊維が約５〜65重量％用いられた特
許請求の範囲第１項記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項３】空気酸化処理ポリアクリロニトリル系炭素
繊維が約400〜480℃の温度で空気酸化されたポリアクリ
ロニトリル系炭素繊維である特許請求の範囲第１項記載
のフェノール樹脂成形材料。