JPH0755287B2 - パーベーパレーション法及びそれに用いる膜 - Google Patents

パーベーパレーション法及びそれに用いる膜

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JPH0755287B2
JPH0755287B2 JP62187868A JP18786887A JPH0755287B2 JP H0755287 B2 JPH0755287 B2 JP H0755287B2 JP 62187868 A JP62187868 A JP 62187868A JP 18786887 A JP18786887 A JP 18786887A JP H0755287 B2 JPH0755287 B2 JP H0755287B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、パーベーパレーション（pervaporation）法
に関する。更に、他の態様によれば、本発明は、パーベ
ーパレーション法に有用な膜に関する。
〔従来技術〕
パーベーパレーション法とは、分離すべき液体供給混合
物を適当な膜の一次側、即ち供給側に接触させる分離方
法である。膜の二次側、即ち透過側における液体供給混
合物の成分の蒸気分圧が、供給側の成分の蒸気分圧より
低く保たれている時に、これらの成分が膜を通って移行
する駆動力が生じる。各成分は、個々の透過性に従っ
て、異なった速度で膜を透過するので、透過速度即ち透
過性は、透過しようとする物質の性質及び濃度、膜の性
質及び構造、混合物の組成、温度等のような多くの種々
のパラメーターの複雑な関数である。膜の透過側の蒸気
分圧が供給側よりも低いため、成分は膜透過後蒸発し蒸
気質の透過物を形成する。このようなことから、この方
法は、「パーベーパレーション法」と呼ばれる。各成分
の透過性が異なるために、透過物の組成は、供給混合物
の組成とは異なり、従って、供給混合物の分離がなされ
る。
もし供給側と透過側との間に十分な蒸気分圧の差が保た
れているならば、所定の混合物に対する所定の膜の分離
能力は、それぞれの成分の透過性によってのみ決まる。
非孔質の膜のみがパーベーパレーション法に対して使用
可能であり、成分の膜材料への溶解性と拡散性とによ
り、膜を介しての物質移動が決まると考えられている。
パーベーパレーション法は、動力学的性質のものであ
り、輸送現象により分離効率が決まる。
パーベーパレーション法は、一般に公知であり、例え
ば、エム・エイチ・ヴィー・マルダー（M.H.V.Mulder）
等、ジェイ・メンブラ・サイ（J.Membr.Sci.），16（19
83年）第269ページ、あるいはジー・エフ・ツーセル
（G.F.Tusel）等、デサリネーション（Desalinatio
n），53，（1985年）第327ページに記載されている。更
に、パーベーパレーション用の膜については、ジェイ・
ニール（J.Neel）等により、デサリネーション（Desali
nation），53，（1985年）第297ページ、及びジェイ・
ピー・ブラン（J.−P.Brun）等によりジェイ・メンブラ
・サイ（J.Membr.Sci.），25（1985年）第55ページに記
載されている。
更に、他の従来技術としては、ディ・アール・ポール
（D.R.Paul）等が、ポリマーに関連してゼオライトを開
示しているジェイ・ポル・サイ・シンプ（J.Pol.Sci.Sy
mp.）No.41（1973年）第79ページ、が挙げられる。又、
フランス国特許第2079460号（特許出願第7003548号）明
細書は、空気中の酸素含有量を高めるために使用するゼ
オライト含有シリコーンゴムからなる膜を公表する。
本発明の目的は、優れた分離効率のパーベーパレーショ
ン法を提供することにある。本発明の他の目的は、パー
ベーパレーション法に有効に用いられる、種々の分離作
業に対し良好な分離効率を与える新規な膜を提供するこ
とにある。より詳細には、本発明の目的は、半透膜で密
閉された入口室を供給材料が連続的に通過し、この膜の
反対側に設けられている透過物室から透過物が従来法よ
りも優れた効率で連続的に回収される、連続パーベーパ
レーション法を提供することにある。更に詳細には、本
発明の目的は、工業用プロセス、特に低濃度の不純物の
除去、殊に水中の有機不純物の除去が重要な課題となっ
ているプロセス用のパーベーパレーション法を提供する
ことにある。
〔発明の開示〕
本発明によりパーベーパレーション法に有効に用いるこ
とのできる新規な膜、即ち、エラストマーから作られた
マトリックスフィルムからなり且つゼオライトを含有す
る膜が提供される。
本発明の膜において用いられるポリマーフィルムは、弾
性ポリマーからつくられる。ここで「弾性」とは、かな
りの程度まで延伸（stretch）することができ且つ延伸
力を解除すると実質的に元の形状に戻ることのできるポ
リマーの性質を意味する。
従って、本発明によれば、弾性ポリマーから製造したポ
リマーマトリックスに埋め込んだゼオライトを含んでな
る小さな有機分子を含有する水溶液からそれらの有機分
子を分離するための膜であって、前記ゼオライトのSi/A
l原子比が少なくとも12であるか、あるいはSiO2／Al2O3
比が少なくとも35であることを特徴とする膜が提供され
る。
本発明においてポリマーマトリックスとして用いること
のできる弾性ポリマーの好ましいものとしては、シリコ
ーンゴム、好ましくはポリシロキサンゴム、特にポリジ
メチルシロキサンゴム、ニトリルブタジエンゴム（NB
R）、ポリイソブチレン、ポリイソプレン及びスチレン
ブタジエン供重合体ゴムが挙げられる。
本発明の膜として有用である弾性ポリマーとしては、そ
の中にゼオライトが含有されていなくとも、そのままで
ある程度の分離効率を示すものが好ましい。これらの好
ましいポリマーは、広義には疎水性ポリマーと言えるも
のである。本発明に用いることのできるより好ましく且
つより具体的なポリマーは、シリコーンゴムポリマー、
特にポリヒドロカルビルシロキサンである。より詳細に
且つより好ましくは、本発明に用いられる弾性ポリマー
は、炭素原子数１〜10のヒドロカルビル（hydrocarby
l）置換基、好ましくは、アリールもしくはアルキル置
換基を有し、これらの置換基が１個以上の弗素置換基を
有していてもよいポリヒドロカルビルシロキサンであ
る。最も好ましくは、弗素置換基が存在する場合には、
それらの弗素置換基が、珪素原子から離れた位置に存在
している、即ち珪素原子に結合している炭素原子上には
存在していない。
ここに述べる方法のあるものに対しては、ポリジメチル
シロキサンが特に有効に用いられ、従って、本発明の膜
の弾性ポリマーマトリックスとして好ましい。
広義には、本発明の膜に用いられる弾性ポリマーは、50
000〜10000000の分子量を有することを特徴とする。
前述したように、本発明に用いられる好ましいポリマー
は、疎水性のものである。言い換えれば、これらのポリ
マーは、水以上に有機分子に対して選択性を示すもので
ある。従って、これらの好ましいポリマー類は、他のよ
りもかなり極性の小さい分子を通し、一方水などの極性
の大きな分子を通さない。
本発明によれば、膜にゼオライトが含有されている。本
発明の膜に埋め込まれるゼオライトは、できるだは疎水
性であることが好ましい。又、これらのゼオライトは、
選択的に有機分子を収着することができるものである。
この好ましい疎水性ゼオライトを弾性ポリマーからなる
膜に含有せしめると、パーベーパレーション法のような
プロセスにおいてこの膜の性能を向上させ得ることが判
明した。
結晶質アルミノシリケート即ちゼオライトの特性の幾つ
かが、米国特許第3,732,326号及び欧州特許第31676号に
記載されている。Si/Al比の大きいゼオライトは、疎水
性の挙動を示し、極性の小さい成分と極性の大きい成分
との混合物から極性の小さい成分を収着する。従って、
これらのゼオライトは、本発明において好ましい。
好ましいゼオライトは、高いSi/Al比を有しており、よ
り詳細には、12またはそれ以上のSi/Al比および35また
はそれ以上のSiO2／Al2O3比を有している。これらの比
は、原子吸光分光分析法（AAS）及びＸ線分光分析法な
どの公知の方法、ならびに容量法及び滴定法などの古典
的な方法により測定することができる。
ゼオライトを弾性ポリマーマトリックス中に含有せしめ
るときは微細物質とする。一般に、含有せしめるゼオラ
イトの粒子の大きさは、膜の厚さよりも小さく、好まし
くは該厚さより有意に小さいものである。ゼオライトの
粒径は、好ましくは0.1〜10ミクロンである。特に好都
なゼオライト材料は、平均１μｍの粒径を有する部分と
平均約５μｍの粒径を有する大きい部分との２種の混合
物を含んでいる。この粒子の大きさは、ベット（B.E.
T.）法あるいはＸ線回折により測定される。
このタイプのゼオライトは、種々の方法で製造すること
ができる。一般に、ゼオライトを処理して、その骨格か
らアルミナを除去し、SiO2／Al2O3比が少なくとも35と
なるようにすることができる。他方、すでにSiO2／Al2O
3比が少なくとも35である形態にゼオライトを合成する
こともできる。このようなゼオライトは、更に何ら処理
を施すことなく用いることができるので、本発明には、
特に好ましい。このようなゼオライトで好ましいもの
は、シリカライトでありその製法は、米国特許第4,061,
724号に開示されている。ZSM−5,ZSM−11及び、シリカ
ライト−２などその他のゼオライトについては、それぞ
れ米国特許第3,702,886号、米国特許第3,709,979号及び
ディ・エム・ビビィ（D.M.Bibby）等、ネイチャー（Nat
ure）280（1979年）第664頁に開示されている。
このような性質を有する多数のゼオライトが市販されて
いる。本発明に従って用いられる好ましいゼオライト
は、エタノール吸着容量によっても特徴付けられる。こ
のエタノール吸着容量は、好ましくは、0.02〜0.4g/gの
範囲、最も好ましくは、0.04〜0.20g/gの範囲である。
この吸着容量の値は、吸着等温線を用いて測定される。
本発明の膜は、好ましくは、弾性ポリマー及びゼオライ
トから本質的になるものである。安定剤等のような常用
の添加剤を、このポリマーの中に含有せしめる。
本発明のポリマーマトリックスフィルムに埋込まれるゼ
オライト粒子の量は、このフィルムの安定性を考慮して
決められる。このフィルム、すなわち膜は、好まして
は、ゼオライト粒子を含む膜の総重量を基準にして、10
〜80重量％、最も好ましくは、60〜75重量％のゼオライ
トを含有している。
膜の厚さは、典型的には１〜200μｍ、好ましくは約５
〜20μｍである。
本発明による不均質膜は、種々の方法で形成でき、自立
（self-supporting）しているかまたは支持されてして
もよい。自立している場合には、膜は好ましくは、中空
繊維として製造することができる。本発明によれば、現
段階では膜は、支持されていることが好ましい。本発明
の膜は、極性の大きい材料との混合物中で、極性の小さ
い分子に対して選択性がある。この膜は、束（flux）及
び選択性が両方とも高い。従って、得られた不均質膜
は、種々の膜パーベーパレーション分離法に用いること
ができる。この膜は、必要に応じて、バッチ様操作にお
いても有用であるが、特に連続方法に有利に用いること
できる。本発明の他の態様に従って、パーベーパレーシ
ョン法が提供される。このパーベーパレーション法は、
本発明により膜を分離に使用することを特徴とする。本
発明のパーベーパレーション分離法は、広義には、膜に
対し異なる透過性を有する少なくとも２つの成分を含有
する供給材料を入口室に通し、該膜と接触させる方法で
あるということができる。透過性に差があるため、膜を
透過した透過物は、高い透過性を有する成分に富んでい
る。膜の透過物側の物質は、蒸気の形で回収される。こ
のため、好ましくは、膜から離れた位置に冷却器を設置
し、膜の透過物側から出る蒸気をこの冷却器で凝縮させ
ることによって前記回収を行なうことができる。従っ
て、更に換言すれば、本発明の好ましい方法は、膜の一
方側に異なる透過性の二成分を有する供給物質を準備
し、膜の他方側に透過物室を設置することを含んでい
る。但し、この場合、透過物室の温度は、膜の反対側の
供給液体の温度より、実質的に低く設定する。本発明の
最も好ましい方法は、供給材料を、膜で密閉した供給室
に連続的に通し、且つ、透過物室から出る低温の蒸気を
連続的に回収することを含んでいる。本発明に従い上述
した膜は、活性な分離要素として使用される。
本発明の方法は、種々の圧力のもとで行なうことができ
る。即ち、ある種の用途に対しては、供給室において実
質的に大気圧を用いることが望ましいこともあり、他の
場合には、透過物室に減圧、更には、真空を適用し得る
場合がある。実際に用いられる温度及び圧力は、分離す
べき物質に依存しており、特に好ましい方法においては
二成分の各々の沸点に依存している。透過物である蒸気
は、透過物室から取り出された後、凝縮され、さらなる
処理に付される。
本発明の方法を実施するのに最も好ましい方法は、少な
くとも一つのセルが本発明の膜を活性材料として有して
いる一連のパーベーパレーションセル中に、個々の物質
を通過させて、このような一連のパーベーパレーション
セルにより分別を行なう多段階の連続操作である。多段
階操作におけるこのようなセルの数は、好ましくは２〜
10である。
所望の成分が枯渇した後の材料を、例えば、材料の予備
蒸留が実施されそして供給材料が取り出される最初の分
離カラムに再循環させてもよい。例えば、この供給材料
は、最初の蒸留カラムから取り出された、二成分の共沸
混合物であってもよい。
本発明に係る膜の用途の好ましい分野及び本発明の好ま
しい方法は、低極性の有機小分子を、該分子より大きい
極性を有する溶媒との混合物中から連続的に分離するこ
とである。より具体的及びより好ましくは、この方法
は、稀薄水溶液からの有機小分子の分離を含んでいる。
このような有機分子としては、特に炭化水素、置換炭化
水素、特に、塩素化炭化水素、及び分子中に１〜５個の
炭素原子を有するアルコール、例えば、メタノール、エ
タノール、プロパノール、イソブロパノール、ブタノー
ルなど、及びこれに匹敵する極性を有する有機化合物が
挙げられる。従って、本発明の膜及び方法は、工業排水
あるいは公共排水からアルコールなどの不純物を連続的
に除去するのに特に適している。本発明の他の用途の例
としては、地下水中の微量の不純物の除去が挙げられ
る。更に、本発明の他の用途の例として、発酵ブロスか
ら連続膜法による発酵アルコールの回収がある。
本発明の方法の好ましい態様においては、本発明の方法
により少なくとも部分的に除去されるべき不純物の濃度
は1ppmからその溶解度限度までの範囲であり、典型的に
は、この濃度は、5ppm〜５％である。特殊な精製目的の
場合には、使用する供給材料の不純物の濃度範囲は20〜
10,000ppmである。
本発明の方法は、炭化水素及び塩素化炭化水素、アルコ
ール、エステル、エーテル、およびアミンを、これらを
不純物として含有する水溶液から分離するのに、特に適
している。上述の不純物は、典型的には１〜12の炭素原
子を有している。塩素化炭化水素の場合には、１当た
り5mg以下の有機塩素濃度で存在している。
本発明がこのようなアルコールを含有する水溶液からの
アルコール分離に関連して使用される場合には、アルコ
ールの濃度は一般に20重量％以下、好ましくは15重量％
以下である。
本発明の特徴および利点については、図面に関連した以
下の実施例により、更に明らかになるであろう。これら
の実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
〔実施例〕
第１図を参照するに、ここに示された装置は、支持手段
２により支持され及び供給溶液３が供給される膜１を含
んでなる。後述する実施例１〜６では、供給溶液は、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ルあるいは、ブタノールなどのアルコールの稀薄水溶液
であり、これからアルコール成分を膜パーベーパレーシ
ョン法で分離する。この膜を介して運ばれる上記アルコ
ール（即ち、有機小分子化合物）の量を冷却トラップ４
（即ち、液体窒素で冷却したジュワーフラスコ）で真空
冷凍する。
実施例１（比較） 本実施例では、ゼオライトを添加しない、ポリマーより
成る膜の製造及びその膜のパーベーパレーション性能に
ついて述べる。
ゼネラルエレクトリック（General Electric）社製のシ
リコーンゴム化合物RTV,615A及び615Bを10:1の比で、ゼ
ネラルエレクトリック（General Electric）社によって
記載された方法に従って混合した。このゴムは、ポリジ
メチルシロキサンである。この混合物をドクターナイフ
によって、パースペックスプレート上に150μｍの厚さ
に流延させた。ゼネラルエレクトリック（General Elec
tric）社の方法により、ゴムフィルムを有するこのパー
スペックスプレートをオーブンに入れ、このフィルムを
80℃で４時間硬化させ、フィルムの架橋を完全なものと
した。
架橋の終了後、シリコーンゴムフィルムすなわち膜をパ
ースペックスプレートから取りはずした。フィルムの厚
さをマイクロメーターを使い、測定した。その膜の一部
をパーベーパレーション装置（第１図参照）でテストし
た。供給溶液は、水とアルコールとの混合物であり、ア
ルコール濃度は、5.3±0.2重量％であった。供給温度
は、22.5℃に維持した。束（flux）は、集めた透過物の
重量測定により求めた。この束の値は、全て膜の厚さ10
0μｍ規準に換算した。透過選択性αは次のように計算
して求めた。
但し、Ｘは重量分率であり、肩文字のfeed及びpermはそ
れぞれ供給溶液および透過物を表わす。下付き文字のal
cは、アルコールを表わす。
テストしたアルコールは、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、及びイソプロパノールであった。その結果
を第１表に示す。
実施例２ 本実施例において、ゼオライトを充填したシリコーンゴ
ム膜の調製について述べる。
ゼオライトを米国特許第4,061,724号に記載の方法によ
り調製した。粒子の大きさを走査電子顕微鏡を用いて測
定したところ0.5〜10μｍであった。望ましくない大き
な粒子を除くため、次の工程に用いる前に、ゼオライト
を40μｍ網目の試験篩で篩分けた。シリコーンゴム混合
物を、実施例１と同様にして調製した。調製したシリカ
ライト10gと、シリコーンゴム混合物404gとを、25mlジ
ャーの中で、混合した。この結果生成したペーストをド
クターナイフによって、パースペックスプレートに厚さ
150μｍに流延させた。ゼオライト含有量69.4重量％の
フィルムを実施例１と同様の方法で硬化させた。生成し
た膜の厚さを、実施例１と同様の方法で測定した。
実施例３ 本実施例では、ゼオライトを充填した膜の膜性能の、使
用するシリカライトの収着容量への依存性について述べ
る。
１バッチあたり約30gのゼオライトの数バッチを、米国
特許第4,061,724号に記載の方法により調製した。種々
のバッチを、室温におけるエタノール吸着量測定および
表面積測定〔ベット（B.E.T.）法〕によって特徴付けし
た。エタノール吸着量は、約1gのゼオライトを約10重量
％のエタノールのエタノール／水混合物約10gと接触さ
せ、その液相から測定により求めた。液体の組成は、吸
着前と吸着終了後に測定した。これらのデータから、ゼ
オライト1gあたりのエタノール吸着量（Mads）を次のよ
うに計算して求めた。
但し、Mmixは、ゼオライトと接触する液体の質量、Msil
は、ゼオライトの質量である。
合成結果に、ばらつきがあったため、あるバッチではM
adsが異なっていた。ゼオライトの各バッチごとのパー
ベーパレーションのデーターを得るため、ゼオライトの
充填量を60重量％とした以外は実施例２と同じ方法で、
各々のバッチから膜を形成した。この膜を、アルコール
としてエタノールを用いて実施例１と同様に試験した。
三種の異なるゼオライトのバッチについて、その収着量
およびパーベーパレーションのデーターを第２表に示
す。
実施例４ 本実施例において、種々のアルコールについて膜の性能
に及ぼすゼオライト含有量の影響を説明する。
ゼオライトを、米国特許第4,061,724号に記載の方法に
より調製した。このゼオライトは、実施例３と同様のエ
タノール吸着量を有することによって特徴付けされた。
この中から、0.10±0.01g/gの吸着能力を有するバッチ
を選んだ。種々のゼオライト含有量を用いた他は、実施
例２と同様に膜を形成した。この膜を実施例１と同様に
試験してパーベーパレーションのデーターを得た。その
結果を第３表に示す。
実施例５ 本実施例において、ゼオライトを充填したシリコーンゴ
ム膜のブタノールに対する選択性及び束について述べ
る。
ゼオライトを米国特許第4,061,724号に記載の方法によ
り調製した。このゼオライトは、実施例３と同様のエタ
ノール吸着量を有しており、その収着能力は、0.10±0.
01g/gであった。ゼオライトの充填量を70重量％とした
以外は、実施例２と同じ方法で膜を形成した。アルコー
ルとしてブタノールを使用した他は、実施例１と同様に
してこの膜の性能を試験した。供給溶液は、2.87重量％
のブタノールを含有しており、供給溶液の温度は21℃で
あった。ブタノールについてのパーベーパレーションの
結果は下記の通りであった。
実施例６ 本実施例において、種々のアルコールについてのパーベ
ーパレーション性能に及ぼす温度の影響について述べ
る。
ゼオライトを米国特許第4,061,724号に記載の方法によ
り調製した。エタノールに対する吸着容量を実施例３と
同様の方法で測定した。吸着能力が0.10±0.01g/gのバ
ッチを選び、これを用いて、ゼオライト含有量を60重量
％とした以外は実施例２と同じ方法で膜を形成した。こ
の膜を実施例１と同様に試験したが、メタノールについ
ては、供給溶液の温度を35℃に上げ、また、エタノール
およびプロパノールについては、供給温度を35℃および
50℃に上げた。その結果を、第３表の供給温度22.5℃に
おける参考データーとともに第４表に示す。
上述の実施例１〜６において、回析法により、ゼオライ
トの結晶構造を調べた。その結果、ゼオライトの構造
は、シリカライトの構造に相当するものであることが判
明した。
【図面の簡単な説明】
第１図は、パーベーパレーション試験装置を示す図であ
る。 １……膜、２……支持手段、３……供給溶液、４……冷
却トラップ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーセリナス ハー．ベー．ムルダル オランダ国，7531 エーエル エンスヘー デ，スピーレホルスト 11 (72)発明者 コルネリス アー．スモルダース オランダ国，7552 ヘーペー ヘンガロ, デー．ニイホフストラト 15 (72)発明者 デルク バルゲマン オランダ国，7552 ヘーハー ヘンガロ, レビウスストラト 113 (72)発明者 ジョージャ アー．テー．スレーデル オランダ国，2252 イックスエー ボール スコーテン，ナルシスストラト 14 (56)参考文献 特開 昭60−129139（ＪＰ，Ａ) 米国特許4061724（ＵＳ，Ａ) 仏国特許2079460（ＦＲ，Ａ) 膜（ＭＥＭＢＲＡＮＥ）Ｖｏｌ．８，Ｎ Ｏ．３（1983）Ｐ．177〜183

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】弾性ポリマーから製造したポリマーマトリ
    ックスに埋め込んだゼオライトを含んでなる、小さな有
    機分子を含有する水溶液からそれらの有機分子を分離す
    るための膜であって、 前記ゼオライトのSi/Al原子比が少なくとも12である
    か、あるいはSiO2／Al2O3比が少なくとも35であり、前
    記ゼオライトの含有量が10〜90重量％であり、そして前
    記ゼオライトの粒子の大きさが40μｍ以下であることを
    特徴とする膜。
  2. 【請求項２】前記ゼオライトが、0.04〜0.02g/gのエタ
    ノール吸収容量を有することを特徴とする特許請求の範
    囲第１項記載の膜。
  3. 【請求項３】前記ゼオライトの含有量が、50〜70重量％
    であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
    膜。
  4. 【請求項４】前記ゼオライトの粒子の大きさが、0.5〜1
    0μｍの範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項記載の膜。
  5. 【請求項５】前記膜の厚さが、１〜200μｍの範囲であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項から第４項ま
    でのいずれかに記載の膜。
  6. 【請求項６】前記膜の厚さが、５〜20μｍの範囲である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の膜。
  7. 【請求項７】前記ポリマーマトリックスが、シリコーン
    ゴムから製造されたことを特徴とする特許請求の範囲第
    １項から第６項までのいずれかに記載の膜。
  8. 【請求項８】前記シリコーンゴムが、ポリジメチルシロ
    キサンであることを特徴とする特許請求の範囲第７項記
    載の膜。
  9. 【請求項９】小さな有機分子を含有する水溶液からのそ
    れらの有機分子を分離するための膜パーベーパレーショ
    ン法であって、 前記水溶液を、弾性ポリマーから製造したポリマーマト
    リックスに埋め込んだゼオライトを含んでなる、小さな
    有機分子を含有する水溶液からそれらの有機分子を分離
    するための膜であって、前記ゼオライトのSi/Al原子比
    が少なくとも12であるか、あるいはSiO2／Al2O3比が少
    なくとも35であり、前記ゼオライトの含有量が10〜90重
    量％であり、そして前記ゼオライトの粒子の大きさが40
    μｍ以下であることを特徴とする膜と接触処理する工程
    を含んでなる膜パーベーパレーション法。
  10. 【請求項１０】前記有機分子が、水に溶解したアルコー
    ル類であることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載
    の膜パーベーパレーション法。
  11. 【請求項１１】前記アルコールが、メタノール、エタノ
    ール、プロパノール、イソプロパノールまたはブタノー
    ルであることを特徴とする特許請求の範囲第10項記載の
    膜パーベーパレーション法。
  12. 【請求項１２】前記アルコール類の濃度が、0.5〜20重
    量％であることを特徴とする特許請求の範囲第11項記載
    の方法。
  13. 【請求項１３】前記アルコール類の濃度が、２〜６重量
    ％であることを特徴とする特許請求の範囲第12項記載の
    方法。
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