JPH0756330A - 改良された貯蔵安定性を有するジアゾベース像形成材料 - Google Patents
改良された貯蔵安定性を有するジアゾベース像形成材料Info
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
- G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/016—Diazonium salts or compounds
- G03F7/021—Macromolecular diazonium compounds; Macromolecular additives, e.g. binders
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
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- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ジアゾベース像形成材料の貯蔵安定性を像形
成材料中の自由水の量を制御することによって改良す
る。 【構成】 支持体上に、親水性(共)重合体又は(共)
重合体混合物を含有し、加水分解したテトラアルキルオ
ルソシリケートで硬化した親水性層及びジアゾ樹脂又は
ジアゾニウム塩を含有する感光性層を含む像形成材料で
あって、前記像形成材料の自由水の全量を下記式
(I): FW(g/m2)≦0.0043×WS(g/m2)+0.46(g/m2) (I) (式中FWは自由水の量を表し、WSは像形成材料の支
持体の重量を表す)を満たす像形成材料にある。
成材料中の自由水の量を制御することによって改良す
る。 【構成】 支持体上に、親水性(共)重合体又は(共)
重合体混合物を含有し、加水分解したテトラアルキルオ
ルソシリケートで硬化した親水性層及びジアゾ樹脂又は
ジアゾニウム塩を含有する感光性層を含む像形成材料で
あって、前記像形成材料の自由水の全量を下記式
(I): FW(g/m2)≦0.0043×WS(g/m2)+0.46(g/m2) (I) (式中FWは自由水の量を表し、WSは像形成材料の支
持体の重量を表す)を満たす像形成材料にある。
Description
【0001】発明の分野 本発明は、淡水によって現像して平版印刷版にすること
ができるジアゾ増感像形成材料に関する。
ができるジアゾ増感像形成材料に関する。
【0002】発明の背景 平版印刷法は、特別に作った面から印刷する方法であ
り、その面の或る領域は平版印刷インクを受容でき、一
方他の領域は水で湿潤したときインクを受容しない。イ
ンクを受容する領域は印刷像領域を形成し、撥インク領
域は背景領域を形成する。
り、その面の或る領域は平版印刷インクを受容でき、一
方他の領域は水で湿潤したときインクを受容しない。イ
ンクを受容する領域は印刷像領域を形成し、撥インク領
域は背景領域を形成する。
【0003】写真平版技術において、写真材料は親水性
背景上の非露光領域(ポジ作用)で又は露光領域(ネガ
作用)で、油性又はグリース状インクを像に従って受容
するように作られる。
背景上の非露光領域(ポジ作用)で又は露光領域(ネガ
作用)で、油性又はグリース状インクを像に従って受容
するように作られる。
【0004】表面石版又は平版印刷版とも称される普通
の石版印刷版の製造においては、水に対し親和性を有す
るか又は化学処理によってかかる親和性を得る支持体
は、感光性組成物の薄層で被覆される。その目的のため
の被覆は、ジアゾ化合物、重クロム酸塩増感親水性コロ
イド及び種々の合成感光性重合体を含有する感光性重合
体層を含有する。
の石版印刷版の製造においては、水に対し親和性を有す
るか又は化学処理によってかかる親和性を得る支持体
は、感光性組成物の薄層で被覆される。その目的のため
の被覆は、ジアゾ化合物、重クロム酸塩増感親水性コロ
イド及び種々の合成感光性重合体を含有する感光性重合
体層を含有する。
【0005】特にジアゾ増感系が広く使用されている。
これらの分類系は、ニューヨークのWiley 1965年発
行、Kosar J. 著、 Light - Sensitive Systems の第
7章に広範に調査されている。一般に使用されるネガ作
用ジアゾ増感系は、紫外又は青放射線に露光したとき、
重合体を硬化するジアゾ化合物の能力に基づいている。
硬化特性に基づいた平版印刷版の製造のために使用され
ているジアゾ化合物には、例えばジアゾニウム重合体及
び光分解生成物が直接的に重合体(天然コロイド又は合
成樹脂)を硬化できるジアゾニウム塩がある。ジアゾニ
ウム基を含有する重合体は大きな構造を有するが、それ
らはイオンジアゾニウム基の存在により水溶性のままで
ある。これらの基が光に露出されることによって破壊さ
れたとき、不溶性樹脂が形成される。特に有用なジアゾ
ニウム重合体は、カルボニル化合物例えばホルムアルデ
ヒドの如きアルデヒドと、例えばp−アミノジフェニル
アミンのジアゾニウム塩との縮合生成物である。これら
の縮合生成物は通常ジアゾ樹脂と命名されている。これ
らの系においては、重合体結合剤は所望によりジアゾ樹
脂被覆に加えられる。
これらの分類系は、ニューヨークのWiley 1965年発
行、Kosar J. 著、 Light - Sensitive Systems の第
7章に広範に調査されている。一般に使用されるネガ作
用ジアゾ増感系は、紫外又は青放射線に露光したとき、
重合体を硬化するジアゾ化合物の能力に基づいている。
硬化特性に基づいた平版印刷版の製造のために使用され
ているジアゾ化合物には、例えばジアゾニウム重合体及
び光分解生成物が直接的に重合体(天然コロイド又は合
成樹脂)を硬化できるジアゾニウム塩がある。ジアゾニ
ウム基を含有する重合体は大きな構造を有するが、それ
らはイオンジアゾニウム基の存在により水溶性のままで
ある。これらの基が光に露出されることによって破壊さ
れたとき、不溶性樹脂が形成される。特に有用なジアゾ
ニウム重合体は、カルボニル化合物例えばホルムアルデ
ヒドの如きアルデヒドと、例えばp−アミノジフェニル
アミンのジアゾニウム塩との縮合生成物である。これら
の縮合生成物は通常ジアゾ樹脂と命名されている。これ
らの系においては、重合体結合剤は所望によりジアゾ樹
脂被覆に加えられる。
【0006】ジアゾ増感平版印刷版の製造のために数種
類の支持体が使用できる。普通の支持体にはAl又はZ
nの如き金属支持体、ポリエステルフィルム支持体及び
紙基材がある。これらの支持体は、それ自体十分な親水
性でないとき、最初に親水性層で被覆して印刷版の親水
性背景を形成し、次いでジアゾ化合物を含有する上層を
付与する(例えばDE−P1900469、DE−P2
030634、及びUS−P3971660参照)。
類の支持体が使用できる。普通の支持体にはAl又はZ
nの如き金属支持体、ポリエステルフィルム支持体及び
紙基材がある。これらの支持体は、それ自体十分な親水
性でないとき、最初に親水性層で被覆して印刷版の親水
性背景を形成し、次いでジアゾ化合物を含有する上層を
付与する(例えばDE−P1900469、DE−P2
030634、及びUS−P3971660参照)。
【0007】これらの材料における親水性層として、例
えばGB−P1419512、FR−P230035
4、US−P3971660及びUS−P428470
5に記載されている如く、ポリビニルアルコール及び加
水分解したテトラエチルオルソシリケート及び好ましく
は二酸化ケイ素及び/又は二酸化チタンを含有する層を
使用することが知られている。これらの親水性層は、重
合体結合剤中にジアゾ樹脂又はジアゾニウム塩を含有す
る感光性層で上塗被覆される。
えばGB−P1419512、FR−P230035
4、US−P3971660及びUS−P428470
5に記載されている如く、ポリビニルアルコール及び加
水分解したテトラエチルオルソシリケート及び好ましく
は二酸化ケイ素及び/又は二酸化チタンを含有する層を
使用することが知られている。これらの親水性層は、重
合体結合剤中にジアゾ樹脂又はジアゾニウム塩を含有す
る感光性層で上塗被覆される。
【0008】感光性層の像に従った露光をしたとき、露
光された像領域は水不溶性になり、非露光領域は水溶性
のまま残る。次に水で版を現像して非露光領域のジアゾ
樹脂又はジアゾニウム塩は除去する。かかる現像は例え
ばEP−A450199及びEP92203835.1
に記載されている如く淡水によって行うことができる。
光された像領域は水不溶性になり、非露光領域は水溶性
のまま残る。次に水で版を現像して非露光領域のジアゾ
樹脂又はジアゾニウム塩は除去する。かかる現像は例え
ばEP−A450199及びEP92203835.1
に記載されている如く淡水によって行うことができる。
【0009】しかしながら、例えばEP−A45019
9、EP92203835.1及びUS−P39716
60に記載されている如きジアゾベース像形成材料から
得られる平版印刷版の平版特性は、像形成材料を貯蔵し
たとき低下する。
9、EP92203835.1及びUS−P39716
60に記載されている如きジアゾベース像形成材料から
得られる平版印刷版の平版特性は、像形成材料を貯蔵し
たとき低下する。
【0010】発明の概要 本発明の目的は、改良された貯蔵安定性を有する平版印
刷版を作るためのジアゾベース像形成材料を提供するこ
とにある。
刷版を作るためのジアゾベース像形成材料を提供するこ
とにある。
【0011】他の目的は以下の説明から明らかになるで
あろう。
あろう。
【0012】本発明によれば、支持体上に、親水性
(共)重合体又は(共)重合体混合物を含有し、加水分
解したテトラアルキルオルソシリケートで硬化された親
水性層、及びジアゾ樹脂又はジアゾニウム塩を含有する
感光性層を含む像形成材料であって、前記像形成材料中
の自由水の全量が下記式(I): FW(g/m2)≦0.0043×WS(g/m2)+0.46(g/m2) (I) (式中FWは自由水の量を表し、WSは像形成材料の支
持体の重量を表す)を満たすことを特徴とする像形成材
料を提供する。
(共)重合体又は(共)重合体混合物を含有し、加水分
解したテトラアルキルオルソシリケートで硬化された親
水性層、及びジアゾ樹脂又はジアゾニウム塩を含有する
感光性層を含む像形成材料であって、前記像形成材料中
の自由水の全量が下記式(I): FW(g/m2)≦0.0043×WS(g/m2)+0.46(g/m2) (I) (式中FWは自由水の量を表し、WSは像形成材料の支
持体の重量を表す)を満たすことを特徴とする像形成材
料を提供する。
【0013】本発明によれば、前述した如き像形成材料
を像に従って露光する工程及び続いて好ましくは淡水
で、前記像形成材料を濯ぎ又は洗浄することにより、前
記像形成材料の非露光領域又は不充分に露光された領域
中の感光性層を除去する工程を含む平版印刷版を得る方
法を提供する。
を像に従って露光する工程及び続いて好ましくは淡水
で、前記像形成材料を濯ぎ又は洗浄することにより、前
記像形成材料の非露光領域又は不充分に露光された領域
中の感光性層を除去する工程を含む平版印刷版を得る方
法を提供する。
【0014】発明の詳述 本発明に従い像形成材料中の自由水の量を制御すること
により、印刷耐久性、印刷領域でのインク受容性及び非
印刷領域での撥インク性の如き平版特性が、像形成前に
像形成材料を貯蔵したとき非常に安定性のままである。
により、印刷耐久性、印刷領域でのインク受容性及び非
印刷領域での撥インク性の如き平版特性が、像形成前に
像形成材料を貯蔵したとき非常に安定性のままである。
【0015】本発明との関係における自由水の量によ
り、35℃、10%相対湿度(RH)で平衡させたとき
の前記像形成材料中の水の量に対するその環境で平衡さ
せたときの像形成材料によって吸収される水の量を意味
する。支持体の重量(WS)により、その密度から誘導
される理論的重量と解する。
り、35℃、10%相対湿度(RH)で平衡させたとき
の前記像形成材料中の水の量に対するその環境で平衡さ
せたときの像形成材料によって吸収される水の量を意味
する。支持体の重量(WS)により、その密度から誘導
される理論的重量と解する。
【0016】本発明による像形成材料の自由水の量は、
像形成材料によって吸収される水の量が式(I)を越え
ないような相対湿度及び温度で像形成材料を状態調整す
ることによって制御できる。像形成材料を状態調整する
ために好適な温度及び相対湿度は日常の実験によって決
定できる。本発明との関連において好適な状態調整は例
えば25℃の温度及び30%〜50%の相対湿度であ
る。
像形成材料によって吸収される水の量が式(I)を越え
ないような相対湿度及び温度で像形成材料を状態調整す
ることによって制御できる。像形成材料を状態調整する
ために好適な温度及び相対湿度は日常の実験によって決
定できる。本発明との関連において好適な状態調整は例
えば25℃の温度及び30%〜50%の相対湿度であ
る。
【0017】像形成材料中の水の量は、例えば赤外線水
分計、導電率法、カールフィッシャー法等の如き一般に
知られている方法によって測定できる。
分計、導電率法、カールフィッシャー法等の如き一般に
知られている方法によって測定できる。
【0018】状態調整に続いて、像形成材料は、水に対
して不透過性であるか又はパッケージ中に滲透しうる水
の量を最少にする封止パッケージ中に包装する。好適な
包装材料には例えばアルミニウム箔及びその積層品、高
密度ポリエチレン包装材料、相互に直角の方向で一軸延
伸したポリエチレンフィルム等がある。
して不透過性であるか又はパッケージ中に滲透しうる水
の量を最少にする封止パッケージ中に包装する。好適な
包装材料には例えばアルミニウム箔及びその積層品、高
密度ポリエチレン包装材料、相互に直角の方向で一軸延
伸したポリエチレンフィルム等がある。
【0019】本発明との関連における像形成材料の感光
性層は、ジアゾニウム塩又はジアゾ樹脂及び親水性結合
剤を含有するのが好ましい。好適な親水性結合剤には例
えばプルラン(pullulan)がある。
性層は、ジアゾニウム塩又はジアゾ樹脂及び親水性結合
剤を含有するのが好ましい。好適な親水性結合剤には例
えばプルラン(pullulan)がある。
【0020】プルランは、α−1,6−グリコシド結合
によって接続されたマルトトリオース反復単位を含有
し、アウレオバシジウム・プルラン系(Aureobasidium
pullulan type )(Pullularia pullulans )の微生
物によって作られたポリサッカライドである。プルラン
は、シュクロースのバクテリア発酵により、又は部分的
に加水分解した澱粉の発酵により工業的規模で一般に生
産される。プルランは例えばShodex,Pharmacosmosから
市場で入手できる。
によって接続されたマルトトリオース反復単位を含有
し、アウレオバシジウム・プルラン系(Aureobasidium
pullulan type )(Pullularia pullulans )の微生
物によって作られたポリサッカライドである。プルラン
は、シュクロースのバクテリア発酵により、又は部分的
に加水分解した澱粉の発酵により工業的規模で一般に生
産される。プルランは例えばShodex,Pharmacosmosから
市場で入手できる。
【0021】或いは感光性層は、結合剤として少なくと
も95重量%の程度に加水分解されたポリビニルアセテ
ートを含有できる。
も95重量%の程度に加水分解されたポリビニルアセテ
ートを含有できる。
【0022】好ましくは感光性層は更にカチオン弗素含
有界面活性剤、好ましくは過弗素化界面活性剤、更に好
ましくは過弗素化アンモニウム界面活性剤を含有する。
有界面活性剤、好ましくは過弗素化界面活性剤、更に好
ましくは過弗素化アンモニウム界面活性剤を含有する。
【0023】過弗素化アンモニウム界面活性剤の代表例
には下記のものがある: n−C8 F17SO2 NH−(CH2 )3 N+ (CH3 )
3 I- (3MからのFlusrad FC135); n−C9 F19SO2 NH−(CH2 )4 N+ (CH3 )
3 Br- ; n−C7 H15CONH−(CH2 )3 N+ (CH3 )3
I- ; (n−C8 F17COO−(CH2 )4 )2 N+ (CH
3 )2 I- 。
には下記のものがある: n−C8 F17SO2 NH−(CH2 )3 N+ (CH3 )
3 I- (3MからのFlusrad FC135); n−C9 F19SO2 NH−(CH2 )4 N+ (CH3 )
3 Br- ; n−C7 H15CONH−(CH2 )3 N+ (CH3 )3
I- ; (n−C8 F17COO−(CH2 )4 )2 N+ (CH
3 )2 I- 。
【0024】本発明において使用するための低分子量ジ
アゾニウム塩の例には、ベンチジンテトラゾニウムクロ
ライド、3,3′−ジメチルベンチジンテトラゾニウム
クロライド、3,3′−ジメトキシベンチジンテトラゾ
ニウムクロライド、4,4′−ジアミノジフェニルアミ
ンテトラゾニウムクロライド、3,3′−ジエチルベン
チジンテトラゾニウムサルフェート、4−アミノジフェ
ニルアミンジアゾニウムサルフェート、4−アミノジフ
ェニルアミンジアゾニウムクロライド、4−ピペリジノ
アニリンジアゾニウムサルフェート、4−ジエチルアミ
ノアニリンジアゾニウムサルフェート及びジアゾジフェ
ニルアミンとホルムアルデヒドのオリゴマー縮合生成物
を含む。
アゾニウム塩の例には、ベンチジンテトラゾニウムクロ
ライド、3,3′−ジメチルベンチジンテトラゾニウム
クロライド、3,3′−ジメトキシベンチジンテトラゾ
ニウムクロライド、4,4′−ジアミノジフェニルアミ
ンテトラゾニウムクロライド、3,3′−ジエチルベン
チジンテトラゾニウムサルフェート、4−アミノジフェ
ニルアミンジアゾニウムサルフェート、4−アミノジフ
ェニルアミンジアゾニウムクロライド、4−ピペリジノ
アニリンジアゾニウムサルフェート、4−ジエチルアミ
ノアニリンジアゾニウムサルフェート及びジアゾジフェ
ニルアミンとホルムアルデヒドのオリゴマー縮合生成物
を含む。
【0025】本発明で有用なジアゾ樹脂の例には、感光
性物質として芳香族ジアゾニウム塩の縮合生成物を含
む。かかる縮合生成物は知られており、例えばドイツ特
許第1214086号に記載されている。それらは一般
に好ましくは置換又は非置換ジフェニルアミン−4−ジ
アゾニウム塩の多核芳香族ジアゾニウム化合物と、活性
カルボニル化合物好ましくはホルムアルデヒドとを強酸
性媒体中で縮合させることによって作られる。
性物質として芳香族ジアゾニウム塩の縮合生成物を含
む。かかる縮合生成物は知られており、例えばドイツ特
許第1214086号に記載されている。それらは一般
に好ましくは置換又は非置換ジフェニルアミン−4−ジ
アゾニウム塩の多核芳香族ジアゾニウム化合物と、活性
カルボニル化合物好ましくはホルムアルデヒドとを強酸
性媒体中で縮合させることによって作られる。
【0026】本発明による感光性層は好ましくは分散し
た水不溶性重合体も含有する。前記水不溶性重合体の水
性分散液は、例えば重合体に結合したカチオン又はノニ
オン基を有することによって又は乳化剤の結果としてカ
チオン性又はノニオン性であるのが好ましい。水不溶性
重合体は、直径約100オングストローム乃至1ミクロ
ンの範囲での大きさを有する固体粒子であり、30℃以
下でフィルムを形成しないのが好ましい。一般にカチオ
ンもしくはノニオン基を担持し、又はカチオンもしくは
ノニオン乳化剤を用いて乳剤中に配合できる任意の重合
体を本発明において使用できる。好適な重合体には、ス
チレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、ビニルアセテー
ト、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、ブタジ
エン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルアミ
ノアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イソプレ
ン、クロロプレン、無水マレイン酸、エチレングリコー
ルアクリレート例えばポリエチレングリコールアクリレ
ート、ハロゲン化ビニル芳香族化合物例えばクロロスチ
レン及びブロモスチレン、メチルビニルエーテル、ビニ
ルピロリドン、ポリウレタン等のホモポリマー及びコポ
リマーを含む。
た水不溶性重合体も含有する。前記水不溶性重合体の水
性分散液は、例えば重合体に結合したカチオン又はノニ
オン基を有することによって又は乳化剤の結果としてカ
チオン性又はノニオン性であるのが好ましい。水不溶性
重合体は、直径約100オングストローム乃至1ミクロ
ンの範囲での大きさを有する固体粒子であり、30℃以
下でフィルムを形成しないのが好ましい。一般にカチオ
ンもしくはノニオン基を担持し、又はカチオンもしくは
ノニオン乳化剤を用いて乳剤中に配合できる任意の重合
体を本発明において使用できる。好適な重合体には、ス
チレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、ビニルアセテー
ト、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、ブタジ
エン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルアミ
ノアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イソプレ
ン、クロロプレン、無水マレイン酸、エチレングリコー
ルアクリレート例えばポリエチレングリコールアクリレ
ート、ハロゲン化ビニル芳香族化合物例えばクロロスチ
レン及びブロモスチレン、メチルビニルエーテル、ビニ
ルピロリドン、ポリウレタン等のホモポリマー及びコポ
リマーを含む。
【0027】本発明において使用できるカチオン及びノ
ニオン乳化剤の中には、窒素原子に結合したアルキル基
及び/又はアリール基を含有する置換アミンのアンモニ
ウム塩、アルキル又はアリールスルホニウム塩、アルキ
ル及びアルキルアリールポリエーテル、カチオン又はノ
ニオンフルオロ界面活性剤及びポリオールがある。
ニオン乳化剤の中には、窒素原子に結合したアルキル基
及び/又はアリール基を含有する置換アミンのアンモニ
ウム塩、アルキル又はアリールスルホニウム塩、アルキ
ル及びアルキルアリールポリエーテル、カチオン又はノ
ニオンフルオロ界面活性剤及びポリオールがある。
【0028】本発明の材料における感光性層の厚さは、
0.1〜10μmの範囲で変えることができ、0.5〜
2.5μmであるのが好ましい。
0.1〜10μmの範囲で変えることができ、0.5〜
2.5μmであるのが好ましい。
【0029】本発明による像形成材料で使用できる好適
な支持体には、例えば写真フィルム基体例えば下塗した
ポリエチレンテレフタレートフィルム、セルロースアセ
テートフィルム、金属層を有するか又は上に金属付着物
を有するプラスチック、及びポリオレフィン(例えばポ
リエチレン)被覆紙があり、ポリオレフィン面は親水性
層の接着を改良するためコロナ放電を受けさせてもよ
い。
な支持体には、例えば写真フィルム基体例えば下塗した
ポリエチレンテレフタレートフィルム、セルロースアセ
テートフィルム、金属層を有するか又は上に金属付着物
を有するプラスチック、及びポリオレフィン(例えばポ
リエチレン)被覆紙があり、ポリオレフィン面は親水性
層の接着を改良するためコロナ放電を受けさせてもよ
い。
【0030】本発明との関連において像形成材料の親水
性層中の親水性(共)重合体として、例えば無水マレイ
ン酸/ビニルメチルエーテル共重合体、ビニルアルコー
ル、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチ
ロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、
ヒドロキシエチルアクリレート、又はヒドロキシエチル
メタクリレートのホモポリマー及びコポリマーを使用で
きる。使用する(共)重合体又は(共)重合体混合物親
水性度は、少なくとも60重量%、好ましくは80重量
%の程度に加水分解したポリビニルアセテートの親水性
度と同じかそれより大である。
性層中の親水性(共)重合体として、例えば無水マレイ
ン酸/ビニルメチルエーテル共重合体、ビニルアルコー
ル、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチ
ロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、
ヒドロキシエチルアクリレート、又はヒドロキシエチル
メタクリレートのホモポリマー及びコポリマーを使用で
きる。使用する(共)重合体又は(共)重合体混合物親
水性度は、少なくとも60重量%、好ましくは80重量
%の程度に加水分解したポリビニルアセテートの親水性
度と同じかそれより大である。
【0031】加水分解したテトラアルキルオルソシリケ
ート架橋剤の例には、加水分解したテトラエチルオルソ
シリケート及び加水分解したテトラメチルオルソシリケ
ートがある。
ート架橋剤の例には、加水分解したテトラエチルオルソ
シリケート及び加水分解したテトラメチルオルソシリケ
ートがある。
【0032】テトラアルキルオルソシリケート架橋剤の
量は、好ましくは親水性(共)重合体1重量部について
少なくとも0.2重量部、更に好ましくは0.5〜5重
量部、最も好ましくは1.0〜3重量部である。
量は、好ましくは親水性(共)重合体1重量部について
少なくとも0.2重量部、更に好ましくは0.5〜5重
量部、最も好ましくは1.0〜3重量部である。
【0033】本発明により使用する像形成材料における
前記親水性層は、好ましくは層の多孔性及び機械的強度
を増大させる物質も含有する。この目的のためコロイド
シリカを使用できる。使用するコロイドシリカは、例え
ば40nm以下、例えば20nmの平均粒度を有するコ
ロイドシリカの市場で入手しうる水分散液の形であると
よい。更にコロイドシリカより大きな大きさの不活性粒
子、例えば J. Colloid and Interface Sci. 26巻
(1968年)、62〜69頁に記載されている如くSt
oeber により作られたシリカ、又は二酸化チタン又は他
の重金属酸化物の粒子である少なくとも100nmの平
均直径を有する粒子又はアルミナ粒子を加えることがで
きる。これらの粒子を加えることによって、背景領域で
の水のための貯蔵場所として作用する顕微鏡的大きさの
岡及び谷からなる均一で粗い組織を層表面に与える。
前記親水性層は、好ましくは層の多孔性及び機械的強度
を増大させる物質も含有する。この目的のためコロイド
シリカを使用できる。使用するコロイドシリカは、例え
ば40nm以下、例えば20nmの平均粒度を有するコ
ロイドシリカの市場で入手しうる水分散液の形であると
よい。更にコロイドシリカより大きな大きさの不活性粒
子、例えば J. Colloid and Interface Sci. 26巻
(1968年)、62〜69頁に記載されている如くSt
oeber により作られたシリカ、又は二酸化チタン又は他
の重金属酸化物の粒子である少なくとも100nmの平
均直径を有する粒子又はアルミナ粒子を加えることがで
きる。これらの粒子を加えることによって、背景領域で
の水のための貯蔵場所として作用する顕微鏡的大きさの
岡及び谷からなる均一で粗い組織を層表面に与える。
【0034】本発明による材料における親水性層の厚さ
は0.2〜25μm、好ましくは1〜10μmの範囲で
変えることができる。
は0.2〜25μm、好ましくは1〜10μmの範囲で
変えることができる。
【0035】本発明との関連において、好ましい例によ
れば、親水性層と感光性層の間にカチオン基を有する有
機化合物の中間層を設ける。結果としてかかるジアゾベ
ース像形成材料の淡水による現像が改良される。
れば、親水性層と感光性層の間にカチオン基を有する有
機化合物の中間層を設ける。結果としてかかるジアゾベ
ース像形成材料の淡水による現像が改良される。
【0036】中間層で使用するためのカチオン基を有す
る有機化合物は親水性であるのが好ましく、低分子量化
合物であることができるが、好ましくは重合体である。
好ましい化合物には、一つ以上のアンモニウム基を有す
るもの、又は酸性媒体中でアンモニウム基に変換できる
アミノ基を有するものがある。特に好ましい種類のカチ
オン化合物は、アンモニウム又はアミノ基を含有する基
の一つ以上で変性されたポリサッカライドである。
る有機化合物は親水性であるのが好ましく、低分子量化
合物であることができるが、好ましくは重合体である。
好ましい化合物には、一つ以上のアンモニウム基を有す
るもの、又は酸性媒体中でアンモニウム基に変換できる
アミノ基を有するものがある。特に好ましい種類のカチ
オン化合物は、アンモニウム又はアミノ基を含有する基
の一つ以上で変性されたポリサッカライドである。
【0037】カチオン基を有する最も好ましい有機化合
物には、デキストラン又はプルランのヒドロキシ基の少
なくとも幾らかが下記基の一つ以上で変性されているデ
キストラン又はプルランがある:
物には、デキストラン又はプルランのヒドロキシ基の少
なくとも幾らかが下記基の一つ以上で変性されているデ
キストラン又はプルランがある:
【0038】−O−R1 −O−CO−R2
【0039】式中R1 はアミノ基又はアンモニウム基を
含有する有機残基、例えばアミン置換アルキル基、アミ
ン置換アルキルアリール基等を表す。
含有する有機残基、例えばアミン置換アルキル基、アミ
ン置換アルキルアリール基等を表す。
【0040】R2 はR1 について示した意義の一つを有
し、又は−OR3 もしくは−N(R4 )R5 を表し、R
3 はR1 について示した意義の一つを有し、R4 及びR
5 の各々は同じであっても異なってもよく、R1 につい
て示した意義の一つを有する。
し、又は−OR3 もしくは−N(R4 )R5 を表し、R
3 はR1 について示した意義の一つを有し、R4 及びR
5 の各々は同じであっても異なってもよく、R1 につい
て示した意義の一つを有する。
【0041】本発明により使用できるデキストラン又は
プルランの例には、ヒドロキシ基の幾つかが下記表1に
示す基の一つで変性されているデキストラン及びプルラ
ンがある。
プルランの例には、ヒドロキシ基の幾つかが下記表1に
示す基の一つで変性されているデキストラン及びプルラ
ンがある。
【0042】 表 1 No. 変 性 基 1 - O - CH2 - CH2 - NH2 2 - O - CO - NH - CH2 - CH2 - NH2 3 - O - CO - NH - CH2 - CH2 - N(CH2 - CH2 - NH2)2 4 - O - CH2 - CH2 - NH - CH2 - CH2 - NH2 5 - O - CH2 - CH2 - NH - CH2 - CHOH - CH2 - N+(CH3)3Cl- 6 - O - (CH2 - CH2 - O)n - CH2 - CH2 - NH2 7 - O - CO - NH - CH2 - CH2 - NH - CH2 - CHOH - CH2 - N+(CH3)3Cl- 8 - O - CH2 - CH2 - N(CH2 - CH3)2 ・ HCl 9 - O - CH2 - CH2 - N(CH2 - CH2 - NH2)2 10 - O - CONH - CH2 - CH2 - N(CH2 - CH2 - NH2)2 11 - O - CONH - (CH2 - CH2 - O)n - CH2 - CH2 - NH2 (表中nは1〜50の整数を表す)
【0043】変性デキストラン又はプルランは、デキス
トランと例えばアルキル化剤、クロロホルメート、酸ハ
ライド、カルボン酸等との反応によって製造できる。
トランと例えばアルキル化剤、クロロホルメート、酸ハ
ライド、カルボン酸等との反応によって製造できる。
【0044】一つ以上のカチオン基を有する有機化合物
を含有する中間層は、好ましくは5〜500mg/m2
の量で、更に好ましくは10〜200mg/m2 の量で
設ける。
を含有する中間層は、好ましくは5〜500mg/m2
の量で、更に好ましくは10〜200mg/m2 の量で
設ける。
【0045】本発明との関連における像形成材料は、有
利には水溶性染料、例えばローダミン、スーダンブル
ー、メチレンブルー、エオシン又はトリフェニルメタン
染料例えばクリスタルバイオレット、ビクトリアピュア
ブルー、マラカイトグリーン、メチルバイオレット及び
フクシン又は染料顔料を含有する。これらの着色剤は、
感光性層及び/又は硬化した親水性層中に混入するとよ
い。
利には水溶性染料、例えばローダミン、スーダンブル
ー、メチレンブルー、エオシン又はトリフェニルメタン
染料例えばクリスタルバイオレット、ビクトリアピュア
ブルー、マラカイトグリーン、メチルバイオレット及び
フクシン又は染料顔料を含有する。これらの着色剤は、
感光性層及び/又は硬化した親水性層中に混入するとよ
い。
【0046】本発明による像形成材料から平版印刷版を
得るため、像形成材料を像に従って露光し、続いて淡水
で洗浄又は濯いで、像形成材料の非露光部分又は不充分
に露光された部分でのジアゾ樹脂又はジアゾニウム塩を
除去する。
得るため、像形成材料を像に従って露光し、続いて淡水
で洗浄又は濯いで、像形成材料の非露光部分又は不充分
に露光された部分でのジアゾ樹脂又はジアゾニウム塩を
除去する。
【0047】本発明で使用する像形成材料の露光は、有
利には紫外光で、所望によって250〜500nmの波
長範囲の青色光と組合せて進行させる。有用な露光源に
は、例えば1000Wの高又は中圧ハロゲン水銀蒸気ラ
ンプがある。殆ど平版印刷はオフセット法で行われるか
ら、像形成材料は、その上に得られた像が正しい読みで
あるように露光するのが好ましい。露光はオプティック
スを用い又は接触露光を用いる露光であるとよい。
利には紫外光で、所望によって250〜500nmの波
長範囲の青色光と組合せて進行させる。有用な露光源に
は、例えば1000Wの高又は中圧ハロゲン水銀蒸気ラ
ンプがある。殆ど平版印刷はオフセット法で行われるか
ら、像形成材料は、その上に得られた像が正しい読みで
あるように露光するのが好ましい。露光はオプティック
スを用い又は接触露光を用いる露光であるとよい。
【0048】ジアゾ樹脂又はジアゾニウム塩は露光した
とき水溶性から水不溶性に変換される(ジアゾニウム基
の分解による)、そして更にジアゾの光分解生成物が、
重合体結合剤又はジアゾ樹脂の架橋の程度を向上誘起で
き、これによって像パターンの形で、表面を水溶性から
水不溶性へと選択的に変換できる。
とき水溶性から水不溶性に変換される(ジアゾニウム基
の分解による)、そして更にジアゾの光分解生成物が、
重合体結合剤又はジアゾ樹脂の架橋の程度を向上誘起で
き、これによって像パターンの形で、表面を水溶性から
水不溶性へと選択的に変換できる。
【0049】下記実施例は本発明を示すが、これに限定
するものではない、百分率は他に特記せぬ限り重量によ
る。
するものではない、百分率は他に特記せぬ限り重量によ
る。
【0050】実施例 石版印刷基材の製造
【0051】脱イオン水中2.5%のポリビニルアルコ
ール及び21.5%のTiO2 (平均粒度0.3〜0.
5μm)を含有する分散液440gに、撹拌しながら続
けて水中5%のポリビニルアルコール溶液250g、水
中の加水分解した22%テトラメチルオルソシリケート
乳剤105g、及び湿潤剤の10%溶液12gを加え
た。
ール及び21.5%のTiO2 (平均粒度0.3〜0.
5μm)を含有する分散液440gに、撹拌しながら続
けて水中5%のポリビニルアルコール溶液250g、水
中の加水分解した22%テトラメチルオルソシリケート
乳剤105g、及び湿潤剤の10%溶液12gを加え
た。
【0052】この混合物に脱イオン水193gを加え、
pHを4に調整した。
pHを4に調整した。
【0053】得られた分散液を親水性接着剤層(382
g/m2 )で被覆した275μmの厚さを有するポリエ
チレンテレフタレートフィルム支持体上に、湿潤厚さ5
0g/m2 に被覆し、30℃で乾燥し、続いてそれを1
週間57℃の温度に曝して硬化させた。
g/m2 )で被覆した275μmの厚さを有するポリエ
チレンテレフタレートフィルム支持体上に、湿潤厚さ5
0g/m2 に被覆し、30℃で乾燥し、続いてそれを1
週間57℃の温度に曝して硬化させた。
【0054】この基材に、更にDormacid( Pfeifer an
d Langen から入手しうるジメチルアミノエチル基で変
性したデキストラン)及びカチオン湿潤剤の水性溶液
(pH5)を付与して、1m2 について30mgのDorm
acidの乾燥被覆厚さにした。
d Langen から入手しうるジメチルアミノエチル基で変
性したデキストラン)及びカチオン湿潤剤の水性溶液
(pH5)を付与して、1m2 について30mgのDorm
acidの乾燥被覆厚さにした。
【0055】次に得られた材料を1週間57℃で加熱し
た。
た。
【0056】像形成材料の製造
【0057】本発明による像形成材料は、下記感光性組
成物を作り、それを前記平版印刷基材に35g/m2
(湿潤被覆量)の量で被覆し、30℃でそれを乾燥して
作った。
成物を作り、それを前記平版印刷基材に35g/m2
(湿潤被覆量)の量で被覆し、30℃でそれを乾燥して
作った。
【0058】感光性被覆の製造
【0059】脱イオン水中のセチルトリメチルアンモニ
ウムブロマイドで安定化したポリメチルメタクリレート
(粒子直径40nm)の20%分散液63gに、撹拌し
ながら続けて、水中の98%加水分解したポリビニルア
セテート( Wacker から入手できるPOLYVIOL
W48/20)の5%溶液120g及び水中のヘリオゲ
ンブルー(BASF)の15%溶液66gを加えた。次
に水中のホルムアルデヒドとジフェニルアミンジアゾニ
ウム塩の縮合生成物の15%溶液66gを徐々に加え
た。最後に水中のカチオン弗素含有界面活性剤(3Mか
ら入手できるFuluorad FC135)の1.6%溶液3
0g及び水726mlを加えた。
ウムブロマイドで安定化したポリメチルメタクリレート
(粒子直径40nm)の20%分散液63gに、撹拌し
ながら続けて、水中の98%加水分解したポリビニルア
セテート( Wacker から入手できるPOLYVIOL
W48/20)の5%溶液120g及び水中のヘリオゲ
ンブルー(BASF)の15%溶液66gを加えた。次
に水中のホルムアルデヒドとジフェニルアミンジアゾニ
ウム塩の縮合生成物の15%溶液66gを徐々に加え
た。最後に水中のカチオン弗素含有界面活性剤(3Mか
ら入手できるFuluorad FC135)の1.6%溶液3
0g及び水726mlを加えた。
【0060】得られた像形成材料を25℃で種々の相対
湿度条件(表2参照)で状態調整し、これらの条件の下
で水に対して不透過性である密封アルミニウム袋中に包
装した。パッケージを次いで57℃で3日間貯蔵した。
湿度条件(表2参照)で状態調整し、これらの条件の下
で水に対して不透過性である密封アルミニウム袋中に包
装した。パッケージを次いで57℃で3日間貯蔵した。
【0061】次に像形成材料をそれぞれ、90秒間70
cmの距離で1000Wの高圧ハロゲン水銀蒸気ランプ
に露光した。
cmの距離で1000Wの高圧ハロゲン水銀蒸気ランプ
に露光した。
【0062】次に像形成材料を淡水で洗浄して現像し、
普通に使用されるインク及びファンテン溶液で行うオフ
セット印刷機でプリントするのに使用した。
普通に使用されるインク及びファンテン溶液で行うオフ
セット印刷機でプリントするのに使用した。
【0063】得られた結果を表2に示す。
【0064】 表 2 相対湿度 自由水(g/m2 ) 印刷結果 30% 1.60 優 秀 40% 1.90 優 秀 45% 2.10 優 秀 50% 2.25 印刷不可能 60% 2.55 印刷不可能
【0065】(*) 式(I)による自由水の最大量は
2.1g/m2 であった。
2.1g/m2 であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03F 7/11 (72)発明者 エリック・ヴェルシュエレン ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ギド・ホーキエ ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内
Claims (5)
- 【請求項1】 支持体上に、親水性(共)重合体又は
(共)重合体混合物を含有し、加水分解されたテトラア
ルキルオルソシリケートで硬化された親水性層、及びジ
アゾ樹脂又はジアゾニウム塩を含有する感光性層を含む
像形成材料であり、前記像形成材料中の自由水の全量が
下記式(I): FW(g/m2)≦0.0043×WS(g/m2)+0.46(g/m2) (I) (式中FWは自由水の量を表し、WSは像形成材料の支
持体の重量を表す)を満たすことを特徴とする像形成材
料。 - 【請求項2】 前記支持体がポリエステルフィルム支持
体であることを特徴とする請求項1の像形成材料。 - 【請求項3】 前記親水性層及び前記感光性層の間にカ
チオン基を有する有機化合物を含有する中間層を設ける
ことを特徴とする請求項1の像形成材料。 - 【請求項4】 前記感光性層が、親水性結合剤として少
なくとも95重量%の程度に加水分解されたポリビニル
アセテート及び更にカチオン弗素含有界面活性剤を含有
することを特徴とする請求項1の像形成材料。 - 【請求項5】 請求項1の像形成材料を像に従って露光
する工程、及び続いての、かくして得られた像に従って
露光された像形成材料を淡水で水洗することにより現像
する工程を含むことを特徴とする平版印刷版の製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE93202164.5 | 1993-07-14 | ||
| EP93202164A EP0634697B1 (en) | 1993-07-14 | 1993-07-14 | A diazo based imaging element having improved storage stability |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0756330A true JPH0756330A (ja) | 1995-03-03 |
| JP3354012B2 JP3354012B2 (ja) | 2002-12-09 |
Family
ID=8213998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18529994A Expired - Fee Related JP3354012B2 (ja) | 1993-07-14 | 1994-07-13 | 改良された貯蔵安定性を有するジアゾベース像形成材料 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5576136A (ja) |
| EP (1) | EP0634697B1 (ja) |
| JP (1) | JP3354012B2 (ja) |
| DE (1) | DE69315994T2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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