JPH075673B2 - エチレン共重合触媒 - Google Patents
エチレン共重合触媒Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、エチレン共重合に有用なバナジウム触媒に
関する。
関する。
［従来の技術］ VCl4、VCl3、VOCl3及びバナジルトリス−アセチルアセト
ネートのような種類を主体とした多くのバナジウム触媒
が文献に記載されている。シリカのような担体に含浸又
は化学的に結合させると、これら触媒は広い分子量分布
及びある種の望ましい特性を有するエチレンコポリマー
を提供する。しかしながら、これら触媒系には、活性が
低いということを含むいくつかの問題点がある。
ネートのような種類を主体とした多くのバナジウム触媒
が文献に記載されている。シリカのような担体に含浸又
は化学的に結合させると、これら触媒は広い分子量分布
及びある種の望ましい特性を有するエチレンコポリマー
を提供する。しかしながら、これら触媒系には、活性が
低いということを含むいくつかの問題点がある。
近年、気相法に非常に有効な特別な触媒組成物が見出さ
れたことのために、バナジウム触媒がエチレンコポリマ
ー製造によく用いられるようになった。この触媒組成物
の利点は、 ・水素応答が優れ、かくして非常に低い不飽和度を達成
すること； ・生産性が高く、非常に低い触媒残存量をもたらすこ
と； 並びに ・比較的広い分子量分布及び広いメルトインデックス範
囲を有するエチレンコポリマーが製造されること である。さらにこの触媒組成物は、 （ｉ）広範囲のコモノマーの利用（これは広範囲の密度
提供を可能にする）； （ii）コポリマー構造中へのコモノマーの高い混入量； 及び （iii）コポリマー構造中におけるコモノマーのよりラ
ンダムな分布 を可能にする。この触媒組成物はまた、高い嵩密度及び
容易に流動化し得る粒度を有し、微粒物が少なく且つ実
質的に凝集のないポリマーを提供する。挙げられる特別
な触媒組成物は、 （ｉ）三ハロゲン化バナジウムと電子供与体との反応生
成物（これは変性剤と共に、シリカ担体上に含浸され
る）； （ii）ハロカーボン系促進剤； 及び （iii）ヒドロカルビルアルミニウム系助触媒から成
る。
れたことのために、バナジウム触媒がエチレンコポリマ
ー製造によく用いられるようになった。この触媒組成物
の利点は、 ・水素応答が優れ、かくして非常に低い不飽和度を達成
すること； ・生産性が高く、非常に低い触媒残存量をもたらすこ
と； 並びに ・比較的広い分子量分布及び広いメルトインデックス範
囲を有するエチレンコポリマーが製造されること である。さらにこの触媒組成物は、 （ｉ）広範囲のコモノマーの利用（これは広範囲の密度
提供を可能にする）； （ii）コポリマー構造中へのコモノマーの高い混入量； 及び （iii）コポリマー構造中におけるコモノマーのよりラ
ンダムな分布 を可能にする。この触媒組成物はまた、高い嵩密度及び
容易に流動化し得る粒度を有し、微粒物が少なく且つ実
質的に凝集のないポリマーを提供する。挙げられる特別
な触媒組成物は、 （ｉ）三ハロゲン化バナジウムと電子供与体との反応生
成物（これは変性剤と共に、シリカ担体上に含浸され
る）； （ii）ハロカーボン系促進剤； 及び （iii）ヒドロカルビルアルミニウム系助触媒から成
る。
しかしながら、この組成物の主な問題点は、２種より多
いコモノマーからのコポリマーの製造に関連して生じ
る。例えば、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボ
ルネンターポリマーゴムの製造において用いられる低温
重合条件下において、第３のコモノマーであるエチリデ
ンノルボルネンは、この通常有効な触媒の活性を著しく
低減させる。
いコモノマーからのコポリマーの製造に関連して生じ
る。例えば、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボ
ルネンターポリマーゴムの製造において用いられる低温
重合条件下において、第３のコモノマーであるエチリデ
ンノルボルネンは、この通常有効な触媒の活性を著しく
低減させる。
［発明の開示］ 従って、本発明の目的は、エチレンを主体とするコポリ
マーの製造において一般的に有用であり且つエチレンと
２種以上のコモノマーとの共重合において優れた活性を
示す触媒を提供することである。他の目的及び利点は、
以下の記載から明らかになるであろう。
マーの製造において一般的に有用であり且つエチレンと
２種以上のコモノマーとの共重合において優れた活性を
示す触媒を提供することである。他の目的及び利点は、
以下の記載から明らかになるであろう。
本発明によって、上記の目的に適合するバナジウム触媒
が見出された。この触媒は、 （ｉ）V2X3(ED)m及びAlCl2R2を含み、無機酸化物担体中
に含浸された錯体 （ここで、ＸはCl、Br若しくはＩ又はそれらの混合物で
あり、 EDは２〜20個の炭素原子を有する、エーテル、ホスフィ
ン、ケトン、イソシアン化物又はエステルから成る電子
供与体であり、 Ｒは14個までの炭素原子を有するアルキルであり、 ｍは３〜６の整数である）； （ii）前記無機酸化物担体に吸着されたトリアルキルア
ルミニウム化合物（その量は、吸着されたトリアルキル
アルミニウム化合物のバナジウムに対するモル比が約2.
5:1〜約10:1になるのに充分な量である）； （iii）ハロカーボン系促進剤； 並びに （iv）ヒドロカルビルアルミニウム系助触媒 から成る。
が見出された。この触媒は、 （ｉ）V2X3(ED)m及びAlCl2R2を含み、無機酸化物担体中
に含浸された錯体 （ここで、ＸはCl、Br若しくはＩ又はそれらの混合物で
あり、 EDは２〜20個の炭素原子を有する、エーテル、ホスフィ
ン、ケトン、イソシアン化物又はエステルから成る電子
供与体であり、 Ｒは14個までの炭素原子を有するアルキルであり、 ｍは３〜６の整数である）； （ii）前記無機酸化物担体に吸着されたトリアルキルア
ルミニウム化合物（その量は、吸着されたトリアルキル
アルミニウム化合物のバナジウムに対するモル比が約2.
5:1〜約10:1になるのに充分な量である）； （iii）ハロカーボン系促進剤； 並びに （iv）ヒドロカルビルアルミニウム系助触媒 から成る。
［発明の具体的な説明］ バナジウム錯体は例えば、THF（テトラヒドロフラン）
溶液中のVCl3(THF)3と過剰のトリアルキルアルミニウム
化合物とを反応させ、この混合物をシリカに添加し、そ
してこの混合物を乾燥させて流動自在な粉末にすること
によって製造することができる。錯体／過剰トリアルキ
ルアルミニウム／担体成分の代表的な製造操作を下記の
例１に示す。
溶液中のVCl3(THF)3と過剰のトリアルキルアルミニウム
化合物とを反応させ、この混合物をシリカに添加し、そ
してこの混合物を乾燥させて流動自在な粉末にすること
によって製造することができる。錯体／過剰トリアルキ
ルアルミニウム／担体成分の代表的な製造操作を下記の
例１に示す。
この錯体は、少なくとも１種の陽イオンと少なくとも１
種の陰イオンとから成る。該陽イオンの１種は式V2X3(E
D)mで表わすことができ、該陰イオンの１種は式AlCl2R2
で表わすことができる。
種の陰イオンとから成る。該陽イオンの１種は式V2X3(E
D)mで表わすことができ、該陰イオンの１種は式AlCl2R2
で表わすことができる。
バナジウム先駆体は三ハロゲン化バナジウム、オキシ三
ハロゲン化バナジウム又は四ハロゲン化バナジウムであ
ってよい。ハロゲンは塩素、臭素若しくは沃素のいずれ
か又はそれらの混合物である。
ハロゲン化バナジウム又は四ハロゲン化バナジウムであ
ってよい。ハロゲンは塩素、臭素若しくは沃素のいずれ
か又はそれらの混合物である。
電子供与体は、バナジウム化合物及びトリアルキルアル
ミニウムが可溶である液状の有機ルイス塩基である。こ
れは、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸のアルキ
ルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、アルキルエ
ーテル及びシクロアルキルエーテル並びにそれらの混合
物より成る群から選択することができ、各電子供与体は
２〜20個の炭素原子を有する。これら電子供与体の中で
は、２〜30個の炭素原子を有するアルキルエーテル及び
シクロアルキルエーテル;3〜20個の炭素原子を有するジ
アルキルケトン、ジアリールケトン及びアルキルアリー
ルケトン；並びに２〜20個の炭素原子を有する、アルキ
ルカルボン酸及びアリールカルボン酸のアルキル、アル
コキシ及びアルキルアルコキシエステルが好ましい。最
も好ましい電子供与体はテトラヒドロフランである。好
適な電子供与体の他の例には、蟻酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、エチルエーテル、ジオキサン、ジ−ｎ
−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、蟻酸エチル、
酢酸メチル、アニス酸エチル、エチレンカーボネート、
テトラヒドロピラン及びプロピオン酸エチルがある。
ミニウムが可溶である液状の有機ルイス塩基である。こ
れは、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸のアルキ
ルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、アルキルエ
ーテル及びシクロアルキルエーテル並びにそれらの混合
物より成る群から選択することができ、各電子供与体は
２〜20個の炭素原子を有する。これら電子供与体の中で
は、２〜30個の炭素原子を有するアルキルエーテル及び
シクロアルキルエーテル;3〜20個の炭素原子を有するジ
アルキルケトン、ジアリールケトン及びアルキルアリー
ルケトン；並びに２〜20個の炭素原子を有する、アルキ
ルカルボン酸及びアリールカルボン酸のアルキル、アル
コキシ及びアルキルアルコキシエステルが好ましい。最
も好ましい電子供与体はテトラヒドロフランである。好
適な電子供与体の他の例には、蟻酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、エチルエーテル、ジオキサン、ジ−ｎ
−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、蟻酸エチル、
酢酸メチル、アニス酸エチル、エチレンカーボネート、
テトラヒドロピラン及びプロピオン酸エチルがある。
バナジウム化合物と電子供与体とトリアルキルアルミニ
ウムとの反応生成物を提供するために初めに過剰量の電
子供与体を用いる場合、反応生成物は最終的にはバナジ
ウム化合物１モル当たりに約１〜約20モルの電子供与
体、好ましくはバナジウム化合物１モル当たりに約１〜
約10モルの電子供与体を含有する。バナジウム化合物１
モル当たりに約３モルの電子供与体が特に好ましいとい
うことがわかった。
ウムとの反応生成物を提供するために初めに過剰量の電
子供与体を用いる場合、反応生成物は最終的にはバナジ
ウム化合物１モル当たりに約１〜約20モルの電子供与
体、好ましくはバナジウム化合物１モル当たりに約１〜
約10モルの電子供与体を含有する。バナジウム化合物１
モル当たりに約３モルの電子供与体が特に好ましいとい
うことがわかった。
また、前述のように、トリアルキルアルミニウム化合物
も過剰量で用いられる。錯体中のアルミニウムのバナジ
ウムに対する原子比は約0.5:1であり、担体に吸着され
たトリアルキルアルミニウム化合物のバナジウムに対す
るモル比は約2.5:1〜約10:1の範囲、好ましくは3:1〜約
7:1の範囲である。
も過剰量で用いられる。錯体中のアルミニウムのバナジ
ウムに対する原子比は約0.5:1であり、担体に吸着され
たトリアルキルアルミニウム化合物のバナジウムに対す
るモル比は約2.5:1〜約10:1の範囲、好ましくは3:1〜約
7:1の範囲である。
シリカが好ましい担体である。他の好適な無機酸化物
は、燐酸アルミニウム、アルミナ、シリカ／アルミナ混
合物、トリエチルアルミニウムのような有機アルミニウ
ム化合物で変性されたシリカ、ジエチル亜鉛で変性され
たシリカ及びシリカと炭酸カルシウムとの混合物であ
る。代表的な担体は、重合に対して本質的に不活性な固
体で粒状の多孔質材料である。これは約10〜約250μ、
好ましくは約30〜約100μの平均粒度；少なくとも約３m
2/g、好ましくは約50m2/gの表面積；及び少なくとも約8
0Å、好ましくは少なくとも約100Åの細孔寸法を有する
乾燥粉末として用いられる。一般的に、担体の使用量
は、担体1g当たりにバナジウム化合物約0.05〜約0.5ミ
リモル、好ましくは担体１モル当たりにバナジウム化合
物約0.2〜約0.3ミリモルになるような量である。
は、燐酸アルミニウム、アルミナ、シリカ／アルミナ混
合物、トリエチルアルミニウムのような有機アルミニウ
ム化合物で変性されたシリカ、ジエチル亜鉛で変性され
たシリカ及びシリカと炭酸カルシウムとの混合物であ
る。代表的な担体は、重合に対して本質的に不活性な固
体で粒状の多孔質材料である。これは約10〜約250μ、
好ましくは約30〜約100μの平均粒度；少なくとも約３m
2/g、好ましくは約50m2/gの表面積；及び少なくとも約8
0Å、好ましくは少なくとも約100Åの細孔寸法を有する
乾燥粉末として用いられる。一般的に、担体の使用量
は、担体1g当たりにバナジウム化合物約0.05〜約0.5ミ
リモル、好ましくは担体１モル当たりにバナジウム化合
物約0.2〜約0.3ミリモルになるような量である。
ハロカーボン系促進剤は、次式を有することができる： RaCX(4-a) （式中、Ｒは水素原子又は１〜６個の炭素原子を有する
非置換の若しくはハロゲン置換されたアルキル基であ
り、 Ｘはハロゲンであり、各Ｘは同一であっても異なってい
てもよく、 ａは０、１又は２である）。
非置換の若しくはハロゲン置換されたアルキル基であ
り、 Ｘはハロゲンであり、各Ｘは同一であっても異なってい
てもよく、 ａは０、１又は２である）。
好ましい促進剤には、炭素原子に結合した少なくとも２
個のハロゲン原子を有する弗素置換、塩素置換及び臭素
置換されたメタン又はエタン、例えば塩化メチレン、1,
1,1−トリクロルエタン、クロロホルム、CBr4、CFCl3、
ヘキサクロルエタン、CH3CCl3及びCF2ClCCl3が包含され
る。先に挙げた３種の促進剤が特に好ましい。助触媒１
モル当たりに約0.1〜約10モル、好ましくは約0.2〜約２
モルの促進剤を用いることができる。
個のハロゲン原子を有する弗素置換、塩素置換及び臭素
置換されたメタン又はエタン、例えば塩化メチレン、1,
1,1−トリクロルエタン、クロロホルム、CBr4、CFCl3、
ヘキサクロルエタン、CH3CCl3及びCF2ClCCl3が包含され
る。先に挙げた３種の促進剤が特に好ましい。助触媒１
モル当たりに約0.1〜約10モル、好ましくは約0.2〜約２
モルの促進剤を用いることができる。
トリアルキルアルミニウム化合物は、次式： R3Al （式中、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、14個
まで、好ましくは２〜８個の炭素原子を有する直鎖状又
は分枝鎖状のアルキルである） で表わすことができる。好適なアルキルの例は、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキ
シル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、イソ
オクチル、２−エチルヘキシル、5,5−ジメチルヘキシ
ル、ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル及びドデ
シルである。助触媒は、Ｒがアリールであることもでき
るということを除いて前記R3Alと同じであることができ
る。
まで、好ましくは２〜８個の炭素原子を有する直鎖状又
は分枝鎖状のアルキルである） で表わすことができる。好適なアルキルの例は、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキ
シル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、イソ
オクチル、２−エチルヘキシル、5,5−ジメチルヘキシ
ル、ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル及びドデ
シルである。助触媒は、Ｒがアリールであることもでき
るということを除いて前記R3Alと同じであることができ
る。
好適なヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は、トリ
イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニ
ウム、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチル
ジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウム、トリドデシルアルミニウム、トリベンジルアル
ミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリナフチルア
ルミニウム及びトリトリルアルミニウムである。好まし
いトリアルキルアルミニウム化合物及びヒドロカルビル
アルミニウム化合物はトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニ
ウムである。
イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニ
ウム、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチル
ジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウム、トリドデシルアルミニウム、トリベンジルアル
ミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリナフチルア
ルミニウム及びトリトリルアルミニウムである。好まし
いトリアルキルアルミニウム化合物及びヒドロカルビル
アルミニウム化合物はトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニ
ウムである。
助触媒及び促進剤は、重合反応の前又は間のいずれにお
いてバナジウム錯体に添加してもよい。これらは一緒に
又は別々に、同時に又は引き続いて添加することができ
る。助触媒及び促進剤は、イソペンタンのような不活性
溶媒中の溶液として別々に、コモノマーの流入を開始す
るのと同時に重合反応に添加するのが好ましい。助触媒
は、有意な重合を得るのに必要である。一方、促進剤は
好ましい随意選択成分と見なすことができる。バナジウ
ム触媒先駆体、即ちバナジウム化合物と電子供与体とト
リアルキルアルミニウムとの反応生成物１モル当たりに
約５〜約500モル、好ましくは約10〜約40モルの助触媒
を用いることができる。
いてバナジウム錯体に添加してもよい。これらは一緒に
又は別々に、同時に又は引き続いて添加することができ
る。助触媒及び促進剤は、イソペンタンのような不活性
溶媒中の溶液として別々に、コモノマーの流入を開始す
るのと同時に重合反応に添加するのが好ましい。助触媒
は、有意な重合を得るのに必要である。一方、促進剤は
好ましい随意選択成分と見なすことができる。バナジウ
ム触媒先駆体、即ちバナジウム化合物と電子供与体とト
リアルキルアルミニウムとの反応生成物１モル当たりに
約５〜約500モル、好ましくは約10〜約40モルの助触媒
を用いることができる。
重合は、流動床、スラリー又は溶液法のような慣用の技
術を用いて気相又は液相中で実施することができる。連
続的な流動床法が好ましい。この流動床法を用いた場
合、バナジウム錯体／過剰トリアルキルアルミニウム／
担体成分、助触媒、促進剤及びコモノマーが連続的に反
応器に供給され、生成物が連続的に取り出される。流動
床重合は、生成物の焼結温度より低い温度において実施
される。操作温度は一般的に約10℃〜約115℃の範囲で
ある。流動床反応器は、代表的には約1000psig（約69at
m）まで、好ましくは約50〜約350psig（約4.4〜25atm）
の圧力下において操作される。ポリマー鎖を終結させる
ためには、水素のような連鎖移動剤を用いることができ
る。水素のエチレンに対する比は通常、エチレン１モル
当たりに水素約0.001〜約0.1モルの間で変化する。
術を用いて気相又は液相中で実施することができる。連
続的な流動床法が好ましい。この流動床法を用いた場
合、バナジウム錯体／過剰トリアルキルアルミニウム／
担体成分、助触媒、促進剤及びコモノマーが連続的に反
応器に供給され、生成物が連続的に取り出される。流動
床重合は、生成物の焼結温度より低い温度において実施
される。操作温度は一般的に約10℃〜約115℃の範囲で
ある。流動床反応器は、代表的には約1000psig（約69at
m）まで、好ましくは約50〜約350psig（約4.4〜25atm）
の圧力下において操作される。ポリマー鎖を終結させる
ためには、水素のような連鎖移動剤を用いることができ
る。水素のエチレンに対する比は通常、エチレン１モル
当たりに水素約0.001〜約0.1モルの間で変化する。
本発明の触媒は２〜20個の炭素原子を有する少なくとも
１種のα−オレフィンの重合に用いることができる。こ
の触媒は、主要部分、即ち50重量％より多い部分がエチ
レン、プロピレン及び（又は）ブテンコモノマーを主体
とするコポリマーの生産に特に有用である。用語「コポ
リマー」には、２種以上の異なるコモノマーが同一のポ
リマー鎖中に混入されたポリマーが包含されるものとす
る。コポリマーの残部は、２〜20個の炭素原子を有する
各種のα−オレフィン又はジオレフィンに帰属し、これ
が少量部分を占める。このα−オレフィン及びジオレフ
ィンの例は、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、1,4−ヘキサジエン及びジシクロペ
ンタジエンである。特に興味深いのはエチレン／プロピ
レンゴム及びエチレン／プロピレン／エチリデンノルボ
ルネンゴムである。
１種のα−オレフィンの重合に用いることができる。こ
の触媒は、主要部分、即ち50重量％より多い部分がエチ
レン、プロピレン及び（又は）ブテンコモノマーを主体
とするコポリマーの生産に特に有用である。用語「コポ
リマー」には、２種以上の異なるコモノマーが同一のポ
リマー鎖中に混入されたポリマーが包含されるものとす
る。コポリマーの残部は、２〜20個の炭素原子を有する
各種のα−オレフィン又はジオレフィンに帰属し、これ
が少量部分を占める。このα−オレフィン及びジオレフ
ィンの例は、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、1,4−ヘキサジエン及びジシクロペ
ンタジエンである。特に興味深いのはエチレン／プロピ
レンゴム及びエチレン／プロピレン／エチリデンノルボ
ルネンゴムである。
［実施例］ 以下、実施例によって本発明を例示する。
例１ バナジウム錯体／過剰トリアルキルアルミニウム／担体
成分の製造： VCl33.0ミリモルを蒸留したばかりのテトラヒドロフラ
ン（THF）中に溶解させ、これを200mlフラスコ中に入
れ、窒素でガスシールした。この溶液を室温において撹
拌し、ヘキサン中のトリメチルアルミニウム18ミリモル
を注射器によって添加した。得られた濃紫色の溶液を45
℃において30分間撹拌した。この期間中に溶液の色が緑
色に変わった。これはバナジウム＋２種を示す。600℃
において乾燥させたシリカ10.0gを添加し、このスラリ
ーを真空下で45〜50℃において２時間乾燥させた。分析
は、触媒1g当たりにバナジウム0.26ミリモルであること
及びTHF/Vモル比が5.5:1であることを示した。
成分の製造： VCl33.0ミリモルを蒸留したばかりのテトラヒドロフラ
ン（THF）中に溶解させ、これを200mlフラスコ中に入
れ、窒素でガスシールした。この溶液を室温において撹
拌し、ヘキサン中のトリメチルアルミニウム18ミリモル
を注射器によって添加した。得られた濃紫色の溶液を45
℃において30分間撹拌した。この期間中に溶液の色が緑
色に変わった。これはバナジウム＋２種を示す。600℃
において乾燥させたシリカ10.0gを添加し、このスラリ
ーを真空下で45〜50℃において２時間乾燥させた。分析
は、触媒1g当たりにバナジウム0.26ミリモルであること
及びTHF/Vモル比が5.5:1であることを示した。
例２ １のオートクレーブ反応器を110℃に加熱し、30分間
窒素パージした。45℃に冷却した後に、乾燥させ且つ脱
泡したヘキサン500mlを添加した。次に、トリエチルア
ルミニウム0.8ミリモル、CHCl3促進剤0.8ミリモル及び
例１において製造した触媒先駆体（バナジウム0.02ミリ
モル）を添加した。次いで、この反応器にエチリデンノ
ルボルネン10ml、水素1.5psi（0.11Kg/cm2）及びプロピ
レン7gを装入した。この反応器をエチレン130psi（9.14
Kg/cm2）で加圧し、撹拌しながら65℃に加熱した。エチ
レンを連続供給し、重合を１時間続けた。反応器を排気
し、内容物をイソプロピルアルコール中に注入し、高速
ブレンダー中で撹拌し、過した。得られた樹脂は粒状
であり、これを65℃のオーブン中で真空下において一晩
乾燥させた。核磁気共鳴分析によってコモノマー含有率
を測定した。例２〜６についての変数及び結果を下記の
表にまとめる。
窒素パージした。45℃に冷却した後に、乾燥させ且つ脱
泡したヘキサン500mlを添加した。次に、トリエチルア
ルミニウム0.8ミリモル、CHCl3促進剤0.8ミリモル及び
例１において製造した触媒先駆体（バナジウム0.02ミリ
モル）を添加した。次いで、この反応器にエチリデンノ
ルボルネン10ml、水素1.5psi（0.11Kg/cm2）及びプロピ
レン7gを装入した。この反応器をエチレン130psi（9.14
Kg/cm2）で加圧し、撹拌しながら65℃に加熱した。エチ
レンを連続供給し、重合を１時間続けた。反応器を排気
し、内容物をイソプロピルアルコール中に注入し、高速
ブレンダー中で撹拌し、過した。得られた樹脂は粒状
であり、これを65℃のオーブン中で真空下において一晩
乾燥させた。核磁気共鳴分析によってコモノマー含有率
を測定した。例２〜６についての変数及び結果を下記の
表にまとめる。
例３ 例１におけるトリメチルアルミニウムをトリエチルアル
ミニウムに置き換えたことを除いて例２を繰り返した。
ミニウムに置き換えたことを除いて例２を繰り返した。
例４ 例１においてトリメチルアルミニウムを４ミリモル使用
したことを除いて例２を繰り返した。
したことを除いて例２を繰り返した。
例５ 例１におけるトリメチルアルミニウムをトリイソブチル
アルミニウムに置き換えたことを除いて例２を繰り返し
た。
アルミニウムに置き換えたことを除いて例２を繰り返し
た。
例６ 例１におけるトリメチルアルミニウムをトリ−ｎ−ヘキ
シルアルミニウムに置き換えたことを除いて例２を繰り
返した。
シルアルミニウムに置き換えたことを除いて例２を繰り
返した。
例７ 米国特許第4,508,842号の例１において用いられた触媒
と同じようにして触媒を製造したことを除いて例２を繰
り返した。
と同じようにして触媒を製造したことを除いて例２を繰
り返した。
表に関する注意： 1.Al/Vは担体に吸着された過剰トリアルキルアルミニウ
ム化合物のバナジウムに対するモル比である； 2.触媒の活性は、単位時間当たりのバナジウム１ミリモ
ルについてのエチレン／プロピレン／エチリデンノルボ
ルネンターポリマーのｇ数で測定した； 3.プロピレン（％）は、ターポリマーのプロピレンモノ
マーに帰属する重量％である（NMRによって分析）； 4.ENB（％）は、ターポリマーのエチリデンノルボルネ
ンモノマーに帰属する重量％である（NMRによって分
析）； 5.NMRは核磁気共鳴である； 6.TMAはトリメチルアルミニウムである； 7.TEALはトリエチルアルミニウムである； 8.TIBAはトリイソブチルアルミニウムである； 9.TNHALはトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムである； 10.DEACは塩化ジエチルアルミニウムである。
ム化合物のバナジウムに対するモル比である； 2.触媒の活性は、単位時間当たりのバナジウム１ミリモ
ルについてのエチレン／プロピレン／エチリデンノルボ
ルネンターポリマーのｇ数で測定した； 3.プロピレン（％）は、ターポリマーのプロピレンモノ
マーに帰属する重量％である（NMRによって分析）； 4.ENB（％）は、ターポリマーのエチリデンノルボルネ
ンモノマーに帰属する重量％である（NMRによって分
析）； 5.NMRは核磁気共鳴である； 6.TMAはトリメチルアルミニウムである； 7.TEALはトリエチルアルミニウムである； 8.TIBAはトリイソブチルアルミニウムである； 9.TNHALはトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムである； 10.DEACは塩化ジエチルアルミニウムである。
例８ トリメチルアルミニウムによるVCl3の還元生成物を緑色
の固体として単離し、THF中に溶解させ、シリカ上に付
着させた。過剰分のアルミニウムアルキルは存在しなか
った。THFによる抽出は、シリカの表面上に吸着された
バナジウムが９モル％のみであることを示した。例２に
従うこの触媒の重合試験は、活性値868を与えた。
の固体として単離し、THF中に溶解させ、シリカ上に付
着させた。過剰分のアルミニウムアルキルは存在しなか
った。THFによる抽出は、シリカの表面上に吸着された
バナジウムが９モル％のみであることを示した。例２に
従うこの触媒の重合試験は、活性値868を与えた。
例９ シリカをトリエチルアルミニウムで前処理して表面のヒ
ドロキシ部分を反応させたことを除いて例８におけるよ
うにして触媒を製造した。抽出は、シリカの表面上に吸
着されたバナジウムが39モル％であることを示した。こ
の触媒の例２に従う重合試験は、活性値1045を与えた。
ドロキシ部分を反応させたことを除いて例８におけるよ
うにして触媒を製造した。抽出は、シリカの表面上に吸
着されたバナジウムが39モル％であることを示した。こ
の触媒の例２に従う重合試験は、活性値1045を与えた。
例10 例１におけるようにして製造した触媒をTHFで抽出し
た。バナジウムの49モル％は抽出されたなかった。この
触媒の例２に従う重合試験は、活性値2263を与えた。
た。バナジウムの49モル％は抽出されたなかった。この
触媒の例２に従う重合試験は、活性値2263を与えた。
例11及び12 例２〜７において用いた触媒を用いて米国特許第4,508,
842号に記載したように流動床反応基を操作した。ここ
での主題はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー
（EPDM）の製造である。
842号に記載したように流動床反応基を操作した。ここ
での主題はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー
（EPDM）の製造である。
反応条件及び結果は下記の通りである： 例13及び14 ここでの主題が線状低密度ポリエチレン（LLDPE）の製
造であることを除いて例11及び12を繰り返した。
造であることを除いて例11及び12を繰り返した。
例11及び12と異なる反応条件並びに結果は下記の通りで
ある：
ある：
【図面の簡単な説明】 図１は、本発明の触媒組成物の調製工程の一具体例を示
すフローチャート図である。
すフローチャート図である。
Claims (9)
- 【請求項１】（ｉ）V2X3(ED)m及びAlCl2R2を含み、無機
酸化物担体中に含浸された錯体 （ここで、ＸはCl、Br若しくはＩ又はそれらの混合物で
あり、 EDは２〜20個の炭素原子を有する、エーテル、ホスフィ
ン、ケトン、イソシアン化物又はエステルから成る電子
供与体であり、 Ｒは14個までの炭素原子を有するアルキルであり、 ｍは３〜６の整数である）； （ii）前記無機酸化物担体上に吸着されたトリアルキル
アルミニウム化合物（その量は、吸着されたトリアルキ
ルアルミニウム化合物のバナジウムに対するモル比が約
2.5:1〜約10:1になるのに充分な量である）； （iii）ハロカーボン系促進剤； 並びに （iv）ヒドロカルビルアルミニウム系助触媒 から成るエチレン共重合触媒組成物。 - 【請求項２】電子供与体が脂肪族カルボン酸若しくは芳
香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、ア
ルキルエーテル、シクロアルキルエーテル又はそれらの
混合物である請求項１記載の触媒組成物。 - 【請求項３】トリアルキルアルミニウム化合物がトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ムから選択される請求項１記載の触媒組成物。 - 【請求項４】助触媒がトリイソブチルアルミニウム又は
トリエチルアルミニウムである請求項１記載の触媒組成
物。 - 【請求項５】促進剤がCHCl3又はCFCl3である請求項１記
載の触媒組成物。 - 【請求項６】錯体が少なくとも１種の陽イオンと少なく
とも１種の陰イオンとを有し、そして該陽イオンの１種
がV2X3(ED)mであり且つ該陰イオンの１種がAlCl2R2であ
る請求項１記載の触媒組成物。 - 【請求項７】錯体が過剰のトリアルキルアルミニウム化
合物を用いて製造された請求項１記載の触媒組成物。 - 【請求項８】オレフィンを重合条件下で請求項１〜７の
いずれかに記載の触媒組成物に通過接触させて成る、２
〜20個の炭素原子を有する少なくとも１種のオレフィン
の重合方法。 - 【請求項９】オレフィンがエチレン、プロピレン及びエ
チリデンノルボルネンである請求項８記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/280,981 US4948771A (en) | 1988-12-07 | 1988-12-07 | Ethylene copolymerization catalyst |
| US280981 | 1988-12-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02194011A JPH02194011A (ja) | 1990-07-31 |
| JPH075673B2 true JPH075673B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=23075465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1315515A Expired - Lifetime JPH075673B2 (ja) | 1988-12-07 | 1989-12-06 | エチレン共重合触媒 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4948771A (ja) |
| EP (1) | EP0374595B1 (ja) |
| JP (1) | JPH075673B2 (ja) |
| AT (1) | ATE88725T1 (ja) |
| AU (1) | AU620476B2 (ja) |
| CA (1) | CA2004720C (ja) |
| DE (1) | DE68906254T2 (ja) |
| ES (1) | ES2039818T3 (ja) |
| NO (1) | NO894897L (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5002916A (en) * | 1990-03-02 | 1991-03-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Silica supported vanadium carboxylate catalysts |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3135809A (en) * | 1960-07-21 | 1964-06-02 | Southern Res Inst | Isomerization process |
| CA1174800A (en) * | 1981-08-24 | 1984-09-18 | Charles Cozewith | Gas phase method for producing copolymers of ethylene and higher alpha-olefins |
| IL71356A (en) * | 1983-03-29 | 1987-07-31 | Union Carbide Corp | Process for producing polyethylene,a supported vanadium catalyst precursor therefor and a catalyst composition containing said supported precursor |
| US4508842A (en) * | 1983-03-29 | 1985-04-02 | Union Carbide Corporation | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst |
| CA1225983A (en) * | 1983-04-26 | 1987-08-25 | Paul D. Smith | Supported vanadium dihalide-ether complex catalyst |
| MA21070A1 (fr) * | 1986-09-30 | 1988-04-01 | Union Carbide Corp | Catalyseur de polymerisation de l'ethytene . |
-
1988
- 1988-12-07 US US07/280,981 patent/US4948771A/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-12-06 AT AT89122539T patent/ATE88725T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-12-06 JP JP1315515A patent/JPH075673B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-06 NO NO89894897A patent/NO894897L/no unknown
- 1989-12-06 DE DE8989122539T patent/DE68906254T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-06 CA CA002004720A patent/CA2004720C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-06 AU AU45928/89A patent/AU620476B2/en not_active Ceased
- 1989-12-06 ES ES198989122539T patent/ES2039818T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-06 EP EP89122539A patent/EP0374595B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU4592889A (en) | 1990-06-14 |
| DE68906254T2 (de) | 1993-08-12 |
| ES2039818T3 (es) | 1993-10-01 |
| EP0374595B1 (en) | 1993-04-28 |
| NO894897L (no) | 1990-06-08 |
| EP0374595A1 (en) | 1990-06-27 |
| US4948771A (en) | 1990-08-14 |
| NO894897D0 (no) | 1989-12-06 |
| ATE88725T1 (de) | 1993-05-15 |
| CA2004720A1 (en) | 1990-06-07 |
| DE68906254D1 (de) | 1993-06-03 |
| CA2004720C (en) | 1995-01-10 |
| JPH02194011A (ja) | 1990-07-31 |
| AU620476B2 (en) | 1992-02-20 |
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