JPH075700B2

JPH075700B2 - ウレタン弾性重合体の製造法

Info

Publication number: JPH075700B2
Application number: JP2300494A
Authority: JP
Inventors: 晃鈴木; 三昭廣瀬; 剛藤原; 浩史大山
Original assignee: Yamauchi Corp
Current assignee: Yamauchi Corp
Priority date: 1990-11-05
Filing date: 1990-11-05
Publication date: 1995-01-25
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: JPH04173825A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ウレタン弾性重合体の製造法、さらに詳しく
は、耐熱性、動的特性および低温特性にすぐれ、しかも
加硫せざる天然ゴム同様に加工し得、かつ長時間自然に
硬化することなく、そのままの状態にて貯蔵することが
できる高度な弾力を有するウレタン弾性重合体の製造法
に関するものである。

従来の技術従来、末端に活性水素原子を有する鎖状化合物のポリオ
ール、ポリエステル、ポリエーテル等に有機ジイソシア
ネートを反応せしめることにより、ポリウレタン弾性重
合体が得られることはすでに公知であり、ことに全反応
を通じて反応系中にイソシアネート基が存在する条件下
で反応させると、すぐれた物性を有するウレタン弾性体
が得られることが知られている。

そして、ウレタン弾性は、近年、耐熱性、低温特性、特
に動的条件下、中でもコンパクト化された密室条件下で
の使用における耐熱性、低温特性が乏しいことが大きな
問題となり、その改良が切望されている。

発明が解決しようとする課題しかしながら、イソシアネートはその反応性が大きいた
め、中間段階における反応生成物は不安定であり、貯蔵
並びに成形操作に著しい困難を伴う。

すなわち、従来のウレタン弾性体の製造法は、いわゆる
架橋点最終成形時混入鋳造法というべきもので、架橋反
応が充分に行なわれず硬化が著しく早く、鋳造加工性が
劣る。

これらの欠点はアミノアルコールあるいはグリコールと
ジアミンの混合物を使用することにより、若干改善され
るが、中間製品である鎖状化合物の末端に導入される活
性水素原子の反応性と、その中間部に存在する架橋点を
形成すべき活性水素原子の反応性のバランスをとること
が困難なため、加工性と物性の双方を満足させることは
容易ではない。

イソシアネート残基を１価の窒素、塩基などと架橋付加
重合し、飽和せしめれば、末端基の反応性は著しく低下
するが、反応性のバランスが大きくて安定したものがで
きずらく、実用上種々困難な問題を伴うため、いまだに
このような反応系を有するウレタン弾性体が実用化され
ていない。

この発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、耐
熱性および動的特性にすぐれ、かつ優れた低温特性を有
する、有機ジイソシアネートと活性水素原子を有する鎖
状化合物との反応によって得られる天然ゴム同様に加工
し得るウレタン弾性重合体の製造法を提供しようとする
にある。

この発明の今１つの目的は、こうして得られた生成物
を、貯蔵並びに取扱いの容易な安定な中間体を経て、加
硫せざる天然ゴム同様に加工し得る性質を有し、かつ長
期間自然に硬化することなく、そのまの状態にて貯蔵す
ることの可能な高度な弾力を有するウレタン弾性重合体
を提供しようとするにある。

本発明者は、上述の問題解決のため鋭意研究の結果、高
分子重合構造機構を改架橋結合特定条件下で結合させる
ことにより目的達成に成功した。

すなわち、発明者らは、イソシアネート残基をグリコー
ル、ジアミン、アミノアルコールあるいは１価の窒素、
塩基などと架橋付加重合して飽和せしめ、貯蔵に安定な
ウレタン弾性体を作り、天然ゴム同様ゴムミル上におい
て最終成型の前に有機ポリイソシアネートを混入して反
応完結せしめることによりウレタン弾性重合体を得る方
法の知見を得た。

課題を解決するための手段この発明の第１発明は、第１段階として、少なくとも80
0の分子量を持ち末端にイソシアネートと反応し得る活
性水素原子を有する鎖状化合物のポリオール（Ａ）１当
量に対し、当量以上の有機ジイソシアネート（Ｂ）を鎖
状反応せしめ、第２段階として、少なくとも500の分子
量を持ち末端にイソシアネートと反応し得る活性水素原
子を有する架橋剤（Ｃ）で第１段階の鎖状反応生成物の
イソシアネート残基の当量以下をもって架橋付加重合し
て飽和せしめ、さらに第３段階として、第２段階の反応
によって得られた中間体に、第１段階に用いた少なくと
も800の分子量を持ち末端にイソシアネートと反応し得
る活性水素原子を有する鎖状化合物のポリオール（Ａ）
を反応せしめ、以てポリオール（Ａ）と反応した有機ジ
イソシアネート（Ｂ）の全量を、該ポリオール（Ａ）の
１当量につき1.0〜1.4当量の範囲とならしめることを特
徴とする、ウレタン弾性重合体の製造法を要旨としてい
る。

かくして得られるウレタン弾性重合体は、加硫せざる天
然ゴム同様に加工し得る性質を有し、かつ長時間自然に
硬化することなく、そのままの状態にて貯蔵することの
可能な高度に弾力を有するものである。

しかして上記第１発明におけるジイソシアネート（Ｂ）
の量を上記の特定範囲、すなわち第１段階成分のポリオ
ール（Ａ）１当量に対し硬化完成後の生成物中に1.0〜
1.4当量の範囲よりも多量に使用するときは、強靭なる
重合物を生じ、この重合物は混練作業を満足に加工する
ことができず、また貯蔵中硬化する性質を有する。

しかるに、この場合使用するジイソシアネート（Ｂ）が
上記の反応成分ポリオール（Ａ）１当量に対し、硬化完
成後の生成物中に1.4〜2.0当量の範囲のNCO基が含有せ
しめるようにすれば天然ゴム同様ゴムミル上において加
工するとき動的特性、耐熱性および低温特性がすぐれか
つ物理特性にバランスがとれた極めて優秀なる硬化生成
物を得られることが判明した。

本発明の第２発明は、さらに第４段階として上記第１発
明の第３段階の反応によって得られた中間弾性重合体
に、有機ジイソシアネート（Ｂ）をミル上で混練して、
ポリオール（Ａ）と反応した有機ジイソシアネート
（Ｂ）の全量を、該ポリオール（Ａ）の１当量につき1.
4〜2.0当量の範囲とならしめることを特徴とする、ウレ
タン弾性重合体の製造法を要旨としている。

こうして得られるウレタン弾性重合体は、加硫せざる天
然ゴム同様に加工し得る性質を有し、かつ長期間自然に
硬化することなく、そのままの状態にて貯蔵することの
可能なる高度な弾力を有するものである。

本発明における有機ジイソシアネートの量を上記の特定
範囲、即ち、第１段階成分のポリオール１当量に対し、
硬化完成後のウレタン生成物中に1.4当量の範囲よりも
多量に使用するときは、強靭なる重合物を生じ、ウレタ
ン重合物は混練作業を満足に加工することができず、ま
た、貯蔵中硬化する性質を有する。しかるにこの場合、
使用する有機ジイソシアネートが上記の反応成分のポリ
オール１当量に対し硬化完成後のウレタン生成物中に1.
4当量〜2.0当量の範囲のNCO基が含有せしめる様にした
弾性重合体に天然ゴム同様ゴムミル上において、重合開
始剤の過酸化物、ジクミルペルオキシド、カーボンブラ
ック等の変量を最終成形の前に混練して140〜160℃で加
熱、網状化を完結せしめることにより、動的特性、耐熱
性および低温特性が優れ、かつ物理的性質が極めて優秀
なるウレタン弾性体が得られることが判明した。

本発明の第３発明は、さらに第４段階として上記第１発
明の第３段階の反応によって得られた中間弾性重合体
に、重合開始剤の過酸化物および充填剤をミル上で混練
して、加熱することにより、熱不溶性巨大分子よりなる
ウレタン弾性重合体を製造することを特徴とするウレタ
ン弾性重合体の製造法を要旨としている。

このように、上記第１発明のウレタン弾性体に、天然ゴ
ム同様、ゴムミル上において重合開始剤の過酸化物、ジ
クミルペルオキシド、カーボンブラック等の変量を最終
成形の前に混練して140〜160℃で加熱網状化を完結せし
めることによりなるゴム硬化ウレタン弾性体は、動的特
性の耐熱性および低温特性が優れ、かつ物理的性質にバ
ランスのとれた極めて優秀なる弾性体、すなわち高弾性
を有しながら、耐熱性の尺度である融点（Tm）が高く、
動的条件下における耐熱性の尺度である損失正接（tan
δ）の値が小さく、また、低温特性の尺度であるガラス
転移点（Tg）が低く、一方、弾性一般特性、すなわち破
断強度（Ｔ_Ｂ）、伸び（Ｅ_Ｂ）、引裂エネルギー
（Ｉ）、歪集中因子（mr）などにもすぐれたウレタン弾
性体を製造することができる。

ところで、本発明で使用されるジイソシアネートは公知
であり、ポリオールと鎖延長剤との組合わせで生成され
るウレタン弾性体を得ることも公知である。

しかしながら、そのイソシアネート、ポリオール、鎖延
長剤の高分子重合構造機構架橋点構造位置改架橋結合組
合わせは、公知となっていない。

本発明は、いわば高分子重合構造機構架橋点構造位置改
架橋結合組合わせに係わるもので、これを図式を参考に
して説明するとつぎのようになる。

A:ポリオール…３ケ B:イソシアネート…６ケ C:架橋鎖延長剤…２ケとすると、従来のウレタン弾性体の構造式は、プレポリマー −Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ− 遊離NCO基 −Ｂ−，−Ｂ− 終結構造式は、つぎの通り。（追加2C）Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂこれに対し、本発明の構造式は、第１発明第１段階プレポリマー −Ｂ−Ａ−Ｂ− 遊離NCO基 −Ｂ−，−Ｂ− 第２段階（追加2C） −Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ− 第３段階（追加2A）Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａ第２発明第４段階上記第１発明の第３段階で得られたウレタン弾性重合体
に、ミル上において有機ジイソシアネート（Ｂ）をミル
上で混練して、ポリオール（Ａ）と反応した有機ジイソ
シアネート（Ｂ）の全量を、該ポリオール（Ａ）の１当
量につき1.4〜2.0当量の範囲とならしめる。

第３発明第４段階上記第１発明の第３段階で得られたウレタン弾性重合体
に、ミル上において重合開始剤等を混練して、反応を完
結する。

ところで、ウレタン弾性体は、その構造中にウレタン結
合のみならず、エステル、エーテル、尿素、アロハネー
ト、ビュレット、芳香環などの各種の結合基を持ってい
るので、天然ゴムあるいはBR、SBR、EPT等の炭化水素系
の合成ゴムとはかなり様子を異にする。

ウレタン弾性体には、種類が多く、いろいろな化学構造
が入り混っているように見えるが、よく見ると、どのウ
レタン弾性体もソフトセグメントとハードセグメントと
がブロック重合体によっていることがわかる。ソフトセ
グメントとは、ポリエステル、ポリエステルアミドある
いはポリエーテルの部分であり、ハードセグメントはベ
ンゼン核、ナフタリン核などの芳香環およびウレタン結
合、尿素結合などの組合わせの部分である。

ソフトセグメントはポリオールの種類および分子量によ
り、またハードセグメントは有機ジイソシアネートの種
類および鎖延長剤の種類により容易に変えることが可能
でソフトセグメントは鎖の自由回転を容易にし、重合体
の軟化点、二次転移点を下げ、剛性のかたさ、機械的強
度を左右するエントロピー弾性を増大する。

一方、ハードセグメントは鎖の自由を束縛し、重合体の
軟化点、二次転移点を上げ、剛性のかたさ、機械的強度
を向上し、エントロピー弾性を低下する特徴を持ち、こ
の性質の相反する２種類のセグメントをブロック構造の
組合せにより得られるものと考えられる。

さらに、ウレタン弾性体の橋かけ架橋としては、一次橋
かけのほかに分子間水素結合による二次橋かけを考慮す
る必要がある。まずウレタン弾性体の一次橋かけ結合
は、天然ゴム、炭化水素系の合成ゴムのいわゆる加硫構
造とは異なるウレタン、ビュレット、アロハネートなど
の化学結合により、堅いセグメント間に規制正しく行な
われるので、得られたウレタン弾性体は規則正しい網目
構造を持つことになる。ウレタン弾性体の驚異的な耐摩
耗性および他の優れた特性はこの構造式にあると考えら
れる。

つぎにウレタン弾性体は尿素あるいはウレタン結合のよ
うに凝集エネルギーの大きい結合を多く含んでいるの
で、分子間水素結合による二次橋かけが大きな問題とな
る。

つぎに、数種の結合の凝集エネルギーを参考に示すと、上表から明らかなように、天然ゴムと炭化水素系の合成
ゴムとは、凝集エネルギーに格段の差がある。尿素結合
はウレタン結合よりさらに大きな凝集エネルギーを持つ
ことはポリ尿素の軟化点がポリウレタン弾性体よりもは
るかに高いことから見ても充分うなづける。

例えば、ジアミンを硬化剤とするウレタン弾性体は、主
鎖中の尿素結合同士の分子間水素結合により大きな強度
を示すが、硬化時に少量の可塑剤、カーボンなどの充填
剤を添加すると、強度は急激に低下することが知られて
いる。

これは添加剤によって分子間の距離が増大し、尿素結合
の水素結合が離れ弱くなるためと考えられる。従来の天
然ゴム、炭化水素系の合成ゴムは、カーボンなどの充填
剤が補強的役割を持つのに対して、ウレタン弾性体は機
械的特性を弱める方向に働くためである。

さらに、一次橋かけ結合を増すと、二次橋かけ結合は弱
まり、重合点の軟化点が、高くなり、永久歪および耐溶
剤性は向上するが、引張特性が低下し、引張応力および
二次転移点が高くなる。一方、一次橋かけ結合を減らす
と二次橋かけ結合は強くなり、重合体の物性は、上記と
は逆の傾向を示すようになる。従ってウレタン弾性体の
橋かけ構造を考える場合は、一次橋かけ結合と、二次橋
かけ結合のバランスを最適にする必要がある。

ウレタン弾性体中の各結合基の安定性は、エステル、エ
ーテル＞尿素、ウレタン＞アロハネート、ビュレットの
順に応力緩和の測定におけるレオロジーが低下すること
が判明されている。

また、熱安定性も上述の順位になることがわかっている
ことから、ウレタン弾性体の劣化にあたっては、まず、
ビュレットおよびアロハネートの橋かけ結合が切断さ
れ、つぎにウレタンおよび尿素結合の切断により主鎖が
切断されるものと推定される。

つぎの表１は、各種の結合基を含むモデル化合物を合成
し、示差熱分析により熱安定性を調べた結果を参考に記
した。

上記において、本発明の第１段階において用いられる末
端に活性水素原子を有する鎖状化合物のポリオール
（Ａ）は、その数平均分子量800〜5000の範囲のものが
使用されるが、中でも1500〜2500の範囲のものが好まし
く、かつそのOH価35〜120のものが使用され、中でも35
〜80のものが最適である。

ここで、数平均分子量800より小さいものは、樹脂用で
弾性を失い皮革状となり、本発明の目的の弾性体は得ら
れ難い。また5000より大きい場合は静的エネルギー吸収
性が好ましいが加工性が劣り、さらに、動的特性、耐熱
性および低温特性が減少して、本発明の目的に達し難
い。

上記鎖状化合物のポリオール（Ａ）としては、例えばテ
トラヒドロフランの開環重合物、カプロラクトン開環重
合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール等の脂肪族グリコールと、コハク酸、
アジピン酸、ピメリン酸、ダイマー酸の縮合によって得
られるポリエステル、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイドなどの重合によって得られるポリエーテル、
およびエチレンジアミン等の脂肪族ジアミンと、１−ヒ
ドロキシ−２−アミノエチレン等のアミノアルコールお
よびジカルボン酸の共縮合によって得られるポリエステ
ルアミド類やこれらの混合物、共重合縮合物などがあげ
られる。

上記有機ジイソシアネート（Ｂ）としては、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4′−ジ
イソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、
2,4−トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシア
ネートが主として用いられる。

第２段階において使用される、少なくとも500の分子量
を持ち末端にイソシアネートと反応し得る活性水素原子
を有する架橋剤（Ｃ）としては、グリコールおよびジア
ミン等があげられる。

ここで、グリコールとしては、例えばフェニレンジ（β
−ヒドロキシエチルエーテル）、1,4−ジメチロールシ
クロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオー
ル、1,4−ブタンジオールなどが使用される。

また、ジアミンとしては、例えば2,5−ジクロル−ｐ−
フェニレンジアミン、ｏ−ジクロルベンヂジン、3,3′
−ジクロル−4,4′−シアノジフェニルメタン等のハロ
ゲン置換基をもつ芳香族ジアミンの他、ベンヂジン、ｐ
−フェニルジアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノ
ールアミン等も用いられる。

第２発明において、天然ゴム同様、ミル混練段階におい
て使用される有機ジイソシアネートとしては第１段階に
おいてあげた芳香族ジイソシアネート類が用いられるの
はもとより、ことには2,4−トリレンジイソシアネート
の二量体や、１−クロル−2,4−フェニレンジイソシア
ネートの二量体等のポリイソシアネートが良好な結果が
得られる。

第３発明において、天然ゴム同様、ミル混練段階におい
て使用される重合開始剤の過酸化物としては、例えばジ
フェニルペルオキシド、ターシャルブチルペルオキシ
ド、ジメチルビス（ターシャルブチルペルオキシド）ヘ
キサン、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキ
シド、ケータールペルオキシドなどが良好な結果が得ら
れる。

実施例つぎに、本発明の実施例を説明するが、本発明は、もと
よりこれに限定されるものではない。

また、以下の記載における部は重量部を表わすものとす
る。

実施例１アジペート系ポリエステル（商品名、Desmophen2001西
独バイエル社製、水酸基価56、分子量2000、酸価２）10
00重量部を５容器フラスコ中で130〜135℃にて溶融、
減圧度３mmHg下撹拌しながら約60分間脱泡脱水し、反応
容器を窒素雰囲気にするため窒素ガスを200ml／分の速
度で吹き込み、この混合物にｏ−トリレンジイソシアネ
ート365重量部を添加し、プレポリマー化反応を90〜95
℃で90分間行なった。

この生成プレポリマーの温度90℃の粘度は1370センチポ
イズであった。

このプレポリマーのNCO/OH基当量は2.67である。

つぎにトリエチレンジアミン0.014重量部を溶解した1,4
−ブタンジオール50重量部、アジペート系ポリエステル
（Desmophen2001）1000重量部を加え手速く全体を30秒
間激しく撹拌混合し、つぎに減圧度３mmHgにし、脱ガス
した。

この生成ポリマー温度が125〜130℃に上昇し完全に均一
な粘稠混合物になる迄撹拌し、離型剤を塗布し110℃に
予熱した金属ボックスに注入し、該金属ボックスを６時
間160℃に加熱し得られた天然ゴム様ウレタン弾性重合
物100重量部中に、活性カーボンブラック20重量部と、
ｏ−トリレンジイソシアネート6.5重量部とを、ミルロ
ールで練り込み、この練り混合物を30分間150℃にて加
圧すると、つぎのような特性を持つウレタン弾性体を得
た。

引張強度320kg/cm²、破断伸び550％、300％モジュラス1
00kg/cm²、ショアＡ硬度60゜、反発弾性（20℃/75℃）
57/71％。

実施例２ポリテトラヒドロフラン（分子量3000）500重量部と、
ポリプロピレングリコールエーテル（分子量1500、水酸
基価62.6）500重量部を５容器フラスコ中で130℃〜13
5℃にて溶融、減圧３mmHg下撹拌しながら、約30分間脱
泡脱水した。反応容器を窒素雰囲気にするため、窒素ガ
スを200ml／分の速度で吹き込み、この混合物にジフェ
ニルメタン−4,4−ジイソシアネート334重量部を添加
し、プレポリマー化反応を70℃で90分間行なった。この
生成プレポリマーの温度96℃の粘度は9600センチポイズ
であった。

ついでメチルジエタノールアミン80重量部とスタナスオ
クトエート1000重量部を加え、手早く全体を激しく30秒
間撹拌混合し、つぎに減圧３mmHgにし脱ガスし、ポリマ
ー温度が120℃〜125℃に上昇し、完全に均一に粘稠混合
物になるまで撹拌し、離型剤を塗布し、予熱温度110℃
にした金属ボックスに注入し、該金属ボックスを110℃
で６時間、オーブン中で加熱し、得られた天然ゴム同
様、ウレタン弾性重合物100重量部中に、活性カーボン
ブラック15重量部と、2,4−トリレンジイソシアネート
の２量体8.0重量部とをゴム用ミルロールで練り込み、
この練り混合物を30分間130℃にて加熱するとつぎのよ
うな物性をもつウレタン弾性体を得た。

引張強度278kg/cm²、破断伸び545％、300％モジュラス1
68kg/cm²、ショアＡ硬度74゜、反応弾性（20℃/75℃）
47/55％。

比較例１平均分子量2035、水酸基価54を示すポリオキシテトラメ
チレングリコール1000重量部を水銀柱３mmHgの減圧下13
0〜135℃で、脱泡脱水30分間撹拌行ない、その後これを
80℃に保ち溶解した3,3′−ジメチルジフェニル−4,4′
−ジイソシアネート350重量部を添加し、６時間窒素下
で撹拌しながら反応を完結させ、得られた生成物（プレ
ポリマー）を80℃に保ちつつ、この溶液に4,4′−メチ
レンビス（２−クロロアニリン）66重量部加え、手早く
全体を30秒間激しく撹拌混合し、つぎに減圧３mmHgに
し、約１分間脱ガスした反応液を予め離型材を塗布した
長さ15cm×幅15cm×厚さ２mmの金型に注型し、100℃オ
ーブン中で３時間加熱させた後、離型し、引続き室温で
７日間熟成を行ない、つぎの物性をもつウレタン弾性体
を得た。

引張強度260kg/cm²、破断伸び53％、300％モジュラス93
kg/cm²、ショアＡ硬度68゜、反発弾性（20℃/75℃） 4
8/53％。

比較例２比較例１と同様な方法を用い、ただ3,3′−ジメチルジ
フェニル−4,4′−ジイソシアネート（TODI）の代りト
リレン2,4ジイソシアネート（以下TDIと略す）を用いて
エラストマー成形物を得、試験を行なった。結果は表２
に併記した。

比較例３比較例１と同様な方法を用い、ただTODIの代りメチレン
ジフェニル4,4′ジイソシアネート（以下MDIと略す）を
用いてエラストマー成型体を得、試験を行なった。結果
は表２に併記した。

上記実施例１および同２並びに比較例１〜３について、
これらの物性試験結果を表２に示す。この表より明らか
なように、実施例１および同２のウレタン弾性体は、す
ぐれた一般物性を示すとともに、比較例１〜３に比べ著
しく高い弾性率およびすぐれた動的性質を示し、かつ荷
重下での融点が高く、ガラス転移温度（Tg）が低いこと
からウレタン弾性体としての使用区域が広く、すぐれて
いることが判る。

表２中において、動的性質（損失弾性率、損失正接）は
岩本製作所製高出力型粘弾性スペクトロメーターにより
測定した。

また、ここで得られた損失弾性率および損失正接（tan
δ）の値は一般的に小さい方が低発熱であることを示す
（好ましい弾性率を表わす）。

生成物の融点（Tm）は熱機械分析装置（TMA）を用いて
針入度測定法従って測定したものである。

すなわち、試料に当った針に荷重をかけ、室温から温度
を上げながら針入度を測定し、これを温度に対しプロッ
トし、その変曲点を融点（Tm）値とする測定法である。

ガラス転移温度（Tg）は同様にTMAを用いて測定試料に
対し−150℃から次第に昇温しつつ測定したものであ
る。

弾性率Ｅ₁₀（Kg/cm²）、および一般物性（Ｔ_Ｂ、Ｅ_Ｂ、
Ｉ、mr）は東洋ボールドウィン社製万能引張試験機UTMI
型を用いて測定した。

ここで、Ｅ₁₀は10％モジュラスを求め、その値を10倍す
ることにより求めたものである。

また、Ｔ_Ｂ、Ｅ_Ｂ、Ｉは数値が大きい程よく、mrは小さ
い方が好ましい。

表２において実施例２と比較例１、２、３は同一分子量
のポリエーテルを使用し、イソシアネート成分をかえた
ものである。

ここで、実施例１と比較例１の各試料の一般物性は何れ
もウレタン成形品として高度の値を有している。損失弾
性率、損失正接（tanδ）は実施例１が最も低い。

また、低温特性の尺度であるTgも実施例１が最も低く、
−58℃ですぐれていることが判る。

さらに実施例１と比較例２の100℃における損失弾性
率、損失正接を表３に示す。

表３の示す通り、恒温下における損失弾性率および損失
正接は、実施例１の方が比較例２よりすぐれている。

融点（Tm）に関しては、実施例１は比較例２より43℃高
く、ガラス転移温度（Tg）は、28℃低いことから、これ
ら熱的性質にも実施例１が優れている。

つぎに実施例１と比較例との動的弾性率Ｅ（kg/cm²）と
損失正接（tanδ）の広い範囲での温度依存性を第１図
に示した。

弾性体の動的弾性率（Ｅ′）は広い範囲の温度領域での
一定の値をとる方が、すなわち第１図において、その曲
線がフラットの方が望ましく、また損失正接は広い温度
範囲で低い値の方が望ましいと考えられる。

このことから、実施例１が比較例２よりあきらかにすぐ
れている。

表２において各試料１モルモノマーユニット当りのフェ
ニル基濃度の値を示したが、一般にTmの値はフェニル基
濃度が増大すると上昇することが知られている。

しかしながら、実施例１と比較例３を比較すると実施例
の方がわずかにフェニル基濃度が小さいにもかかわらず
Tmの値は大幅に高い。

以上のことから本発明の方法により得られたウレタン弾
性体は、高融点かつ低発熱のすぐれた弾性材料であるこ
とが明白である。

実施例３アジペート系ポリエステル（商品名、Desmophen2001西
独バイエル社製、水酸基価56、分子量2000、酸価２）10
00重量部を５容器フラスコ中で130℃〜135℃にて溶
融、減圧度３mmHg下撹拌しながら約60分間脱泡脱水し、
容器を窒素雰囲気にするため窒素ガスを200ml／分の速
度で吹き込み、この混合物にｏ−トリレンジイソシアネ
ート365重量部を添加し、プレポリマー化反応を90℃〜9
5℃で90分間行なった。この生成プレポリマーの温度90
℃の粘度は1370センチポイズであった。このプレポリマ
ーのNOC/OH基の当量は2.67である。

つぎに、トリエチレンジアミン0.014重量部を溶解した
1.4ブタンジオール50重量部、アジペート系ポリエステ
ルDesmophen2001を1000重量部加え手早く全体を30秒間
激しく撹拌混合し、つぎに、減圧度３mmHgにし脱ガスし
たポリマー温度が約125℃〜130℃に上昇し完全に均一な
粘稠混合物になるまで撹拌し、離型材を塗布し、110℃
に予熱した金属ボックスに注入、その金属ボックスを６
時間160℃に加熱し得られた天然ゴム様ウレタン弾性重
合体100重量部にステアリン酸0.5重量部、stabaxolPCD
４重量部、トリアリルシアニレート1.5重量部、ジクミ
ルペルオキシドＤ−40 ４重量部とをミルロールで練り
込み、この練り混合物を150℃にて30分間加熱すると、
つぎの様な特性を持つウレタン弾性体を得た。

（引張強度280kg/cm²、破断伸び580％、ショアＡ硬度74
゜、反発弾性（20℃/75℃） 58/70％、引裂強度21kg／
cm）実施例４ポリテトラヒドロフランPTG（米 Du.Pont社製品水酸基
価55.4分子量3000）500重量部とポリプロピレングリコ
ールエーテルPPG（日本曹達株式会社製品、水酸基価120
分子量1500）500重量部を５容器フラスコ中で130℃〜
135℃にて溶融、減圧度３mmHg下撹拌しながら約30分間
脱泡、脱水し、反応容器を窒素雰囲気にするため窒素ガ
スを200ml／分の速度で吹き込みこの混合物に、ジフェ
ニルメタン−4,4′−ジイソシアネート334重量部を添
加、プレポリマー化反応を70℃で、90分間行なった。こ
の生成プレポリマー温度96℃の粘度は9600センチポイズ
であった。つぎに、メチルジエタノールアミン80重量部
とスタノスオクトエート0.007重量部、トリエチレンジ
アミン0.014重量部、さらにポリテトラヒドロフランPTG
1000重量部を加え、手早く全体に激しく30秒間撹拌混合
し、直ちに減圧３mmHgにて脱泡、脱ガスし、ポリマー温
度が120℃〜125℃に上昇し、完全に均一に粘稠混合物に
なるまで撹拌し、離型材を塗布し、予熱温度110℃にし
た金属ボックスに注入し、その金属ボックスを６時間、
110℃オープンで加熱した。ついで、得られた天然ゴム
様ウレタン弾性重合体100重量部にステアリン酸0.5重量
部、ジクミルペルオキシドＤ−40 ３重量部とをバンバ
リーミキサーで練り込み、さらにこの練り混合物を30分
間150℃にて加熱すると、つぎのような物性を持つウレ
タン弾性体を得た。

（引張強度260kg/cm²、破断伸び566％、ショアＡ硬度74
゜、反発弾性（20℃/75℃） 56/71％、引裂強度20kg／
cm）この他、実施例と同様、配合（５）〜（12）で行なった
ものを、第４表〜第８表にまとめて示した。

（II） ASTM746による脆化点試験：配合（６）（８）で−70℃まで、（10）で−60℃まで破
壊せず（III） DIN53359による屈曲試験：配合（６）：室温で50万回後変化なく、−30℃で５万回
後に亀裂なお、配合（３）（10）（11）は、21日、28日、35日経
過後も変化は認められなかった。

（VI）耐オゾン性試験（オゾン濃度200pphm）配合（６）で50日後10％、30％、60％の伸長で変化認め
られず上記の表等の結果から、本発明によるウレタン弾性重合
体は、他の天然ゴム、合成ゴム等のエラストマーと比較
し、高硬度でも高い弾性率、優れた耐摩耗性、高い引裂
強さ、破断強度、エネルギー吸収性、耐油性、耐ガソリ
ン性、小さい永久歪など大きい特徴を持つウレタン弾性
体であることが明らかである。

このような特徴を利用した用途として、精密ゴム部品の
シールおよびパッキン類、事務機各種ベルト、ブレー
ド、ゴムローラー、ソリッドタイヤ、電気機器の弾性ベ
ルト、自動車防振ゴム、印刷ロール、製紙ロール、サク
ションプレート、各種紡織機部品、フリクションローラ
ー、アイドラーロール、音響弾性ベルト、防振ゴム、弾
性カップリング、タイミングベルト、無音ギヤ類に使用
される。

特に高弾性を有しながら、動的条件下における耐熱性の
尺度である融点（Tm）が高く、損失正接（tanδ）が小
さく、また低温特性の尺度であるガラス転移点（Tg）が
低いことから、事務機スクレパー、ブレード、給紙ロー
ラー、搬送ベルト、高い弾性率、優れた耐摩耗性、高い
引裂強度、高いエネルギー吸収性を生かした電機音響用
弾性平型、角型、丸型、Ｔ型、Ｖ型ベルト、ピンチロー
ラー、各種紡績機械部品と類似の用途が無限に開かれて
いる。

発明の効果この発明のウレタン弾性重合体の製造法は、上述のよう
に、まず第１発明は、第１段階として、少なくとも800
の分子量を持ち末端にイソシアネートと反応し得る活性
水素原子を有する鎖状化合物のポリオール（Ａ）１当量
に対し、当量以上の有機ジイソシアネート（Ｂ）を鎖状
反応せしめ、第２段階として、少なくとも500の分子量
を持ち末端にイソシアネートと反応し得る活性水素原子
を有する架橋剤（Ｃ）で第１段階の鎖状反応生成物のイ
ソシアネート残基の当量以下をもって架橋付加重合して
飽和せしめ、さらに第３段階として、第２段階の反応に
よって得られた中間体に、第１段階に用いた少なくとも
800の分子量を持ち末端にイソシアネートと反応し得る
活性水素原子を有する鎖状化合物のポリオール（Ａ）を
反応せしめ、以てポリオール（Ａ）と反応した有機ジイ
ソシアネート（Ｂ）の全量を、該ポリオール（Ａ）の１
当量につき1.0〜1.4当量の範囲とならしめることを特徴
とするもので、耐熱性および動的特性にすぐれ、かつ優
れた低温特性を有する、有機ジイソシアネートと活性水
素原子を有する鎖状化合物との反応によって得られる天
然ゴム同様に加工し得るウレタン弾性重合体を製造する
ことができるものである。

また、上記第１発明により得られた生成物を、貯蔵並び
に取扱いの容易な安定な中間体を経て、最終のウレタン
弾性体を加硫せざるを天然ゴム同様に加工し得る性質を
有し、かつ長期間自然に硬化することなく、そのまゝの
状態にて貯蔵することの可能な高度に弾力を有するもの
である。

つぎに、本発明の第２発明は、さらに、第４段階として
上記第１発明の第３段階の反応によって得られた中間弾
性重合体に、有機ジイソシアネート（Ｂ）をミル上で混
練して、ポリオール（Ａ）と反応した有機ジイソシアネ
ート（Ｂ）の全量を、該ポリオール（Ａ）の１当量につ
き1.4〜2.0当量の範囲とならしめることを特徴とするも
ので、この第２発明によれば、天然ゴム同様ゴムミル上
において加工をなすとき、動的特性の耐熱性および低温
特性がすぐれかつ物理特性にバランスがとれた極めて優
秀なる硬化生成物を得られるものである。

本発明の第３発明は、さらに、第４段階として上記第１
発明の第３段階の反応によって得られた中間弾性重合体
に、重合開始剤の過酸化物および充填剤をミル上で混練
して、加熱することにより、熱不溶性巨大分子よりなる
ウレタン弾性重合体を製造することを特徴とするもの
で、この第３発明によれば、ウレタン弾性体に、天然ゴ
ム同様、ゴムミル上において重合開始剤の過酸化物、ジ
クミルペルオキシド、カーボンブラック等の変量を最終
成形の前に混練して140℃〜160℃で加熱網状化を完結せ
しめることにより、動的特性の耐熱性および低温特性が
優れ、かつ物理的性質が極めて優秀なるゴム硬化ウレタ
ン弾性体が得られるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１および比較例２の各資料の動的弾性率
Ｅ′および損失正接（tanδ）の温度依存性を示す曲線
図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第１段階として、少なくとも800の分子量
を持ち末端にイソシアネートと反応し得る活性水素原子
を有する鎖状化合物のポリオール（Ａ）１当量に対し、
当量以上の有機ジイソシアネート（Ｂ）を鎖状反応せし
め、第２段階として、少なくとも500の分子量を持ち末
端にイソシアネートと反応し得る活性水素原子を有する
架橋剤（Ｃ）で第１段階の鎖状反応生成物のイソシアネ
ート残基の当量以下をもって架橋付加重合して飽和せし
め、さらに第３段階として第２段階の反応によって得ら
れた中間体に、第１段階に用いた少なくとも800の分子
量を持ち末端にイソシアネートと反応し得る活性水素原
子を有する鎖状化合物のポリオール（Ａ）を反応せし
め、以てポリオール（Ａ）と反応した有機ジイソシアネ
ート（Ｂ）の全量を、該ポリオール（Ａ）の１当量につ
き1.0〜1.4当量の範囲とならしめることを特徴とする、
ウレタン弾性重合体の製造法。
【請求項２】さらに、第４段階として第３段階の反応に
よって得られた中間弾性重合体に、有機ジイソシアネー
ト（Ｂ）をミル上で混練して、ポリオール（Ａ）と反応
した有機ジイソシアネート（Ｂ）の全量を、該ポリオー
ル（Ａ）の１当量につき1.4〜2.0当量の範囲とならしめ
ることを特徴とする、請求項１記載のウレタン弾性重合
体の製造法。
【請求項３】さらに、第４段階として第３段階の反応に
よって得られた中間弾性重合体に、重合開始剤の過酸化
物および充填剤をミル上で混練して、加熱することによ
り、熱不溶性巨大分子よりなるウレタン弾性重合体を製
造することを特徴とする、請求項１記載のウレタン弾性
重合体の製造法。