JPH075720B2 - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリエステルの製造方法Info
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- JPH075720B2 JPH075720B2 JP62506032A JP50603287A JPH075720B2 JP H075720 B2 JPH075720 B2 JP H075720B2 JP 62506032 A JP62506032 A JP 62506032A JP 50603287 A JP50603287 A JP 50603287A JP H075720 B2 JPH075720 B2 JP H075720B2
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- emulsion
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- organic
- polycondensation
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
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- C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
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- C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
- C08G63/6884—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6886—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/79—Interfacial processes, i.e. processes involving a reaction at the interface of two non-miscible liquids
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は二相界面重縮合法に従って単核又は多核置換又
は未置換ジフェノールと芳香族ジカルボン酸のハライド
との重縮合により芳香族ポリエステルを製造する方法で
あって、水中又は水と有機可溶化剤との混合物中の前記
ジフェノール、そのジフェノレートを形成させるための
アルカリ性水酸化物及び場合により相間移動触媒から成
る水性相と、有機溶媒中の酸ハライドの溶液から成る有
機液体相とから、微細な反応エマルジョンを生成させ、
その際有機液体相に移行した前記ジフェノレートが酸ハ
ライドとの重縮合反応に参加するようになつている方法
に関する。
は未置換ジフェノールと芳香族ジカルボン酸のハライド
との重縮合により芳香族ポリエステルを製造する方法で
あって、水中又は水と有機可溶化剤との混合物中の前記
ジフェノール、そのジフェノレートを形成させるための
アルカリ性水酸化物及び場合により相間移動触媒から成
る水性相と、有機溶媒中の酸ハライドの溶液から成る有
機液体相とから、微細な反応エマルジョンを生成させ、
その際有機液体相に移行した前記ジフェノレートが酸ハ
ライドとの重縮合反応に参加するようになつている方法
に関する。
上述の方法は例えば米国特許第3216970号から長い間知
られている。この特許では、重縮合法はバッチ法として
行なわれ、このバッチ法においては、水性相と有機液体
相を反応容器中で激しく攪拌しながら混合しそして相の
分離に続いて重縮合において形成するポリエステルを最
終的に有機液体相から沈澱させる。
られている。この特許では、重縮合法はバッチ法として
行なわれ、このバッチ法においては、水性相と有機液体
相を反応容器中で激しく攪拌しながら混合しそして相の
分離に続いて重縮合において形成するポリエステルを最
終的に有機液体相から沈澱させる。
しかしながら、このようなバッチ法に従って製造された
ポリエステルは比較的高いオリゴマー画分を伴った分子
量分布をしばしば有しており、このオリゴマー画分は例
えばこのようなポリエステルから製造されるフィルムの
材料特性に対してマイナスの作用をする。更に、より大
きいバッチがこの方法で使用されると、ポリマーの形成
が進行すると共にその粘度が増加するエマルジョンを十
分に撹攪拌することの困難が生じそしてこの方法の発熱
性のために、高い冷却費用により所望の低い反応温度に
エマルジョンを維持することの困難が生じる。更に、こ
のようなバッチ法の結果は容易には再現できない。本発
明は、容易に再現できる方法で大量に芳香族ポリエステ
ルの製造を可能とし、そのポリエステルが少量のオリゴ
マー画分しか含んでいない、最初に述べた種類の方法を
示すという課題に基づいている。
ポリエステルは比較的高いオリゴマー画分を伴った分子
量分布をしばしば有しており、このオリゴマー画分は例
えばこのようなポリエステルから製造されるフィルムの
材料特性に対してマイナスの作用をする。更に、より大
きいバッチがこの方法で使用されると、ポリマーの形成
が進行すると共にその粘度が増加するエマルジョンを十
分に撹攪拌することの困難が生じそしてこの方法の発熱
性のために、高い冷却費用により所望の低い反応温度に
エマルジョンを維持することの困難が生じる。更に、こ
のようなバッチ法の結果は容易には再現できない。本発
明は、容易に再現できる方法で大量に芳香族ポリエステ
ルの製造を可能とし、そのポリエステルが少量のオリゴ
マー画分しか含んでいない、最初に述べた種類の方法を
示すという課題に基づいている。
本発明の基礎をなす課題は、連続的方法として、前記水
性相と有機溶媒から微細なプレエマルジョンを調製する
ことと、このプレエマルジョンと前記有機液体相を、制
御回路によつて制御された一定の流入量で分散ユニツト
の入り口に連続的に供給し、これによつて重縮合反応に
参加する化合物が分散ユニツト中で一定の割合で混合さ
れて反応エマルジョンを形成することと、次いで反応エ
マルジョンを１つ又はいくつかの分散ユニット及び／又
は静的ミキサーに逐次に通すことを特徴とする、本発明
に従う方法により解決される。反応エマルジョン及び場
合によりプレエマルジョンの容量中で水性相の占める容
量をより少なくして、有機液体相又は有機溶媒が該エマ
ルジョンの連続相を形成するようにするのが有利であ
る。
性相と有機溶媒から微細なプレエマルジョンを調製する
ことと、このプレエマルジョンと前記有機液体相を、制
御回路によつて制御された一定の流入量で分散ユニツト
の入り口に連続的に供給し、これによつて重縮合反応に
参加する化合物が分散ユニツト中で一定の割合で混合さ
れて反応エマルジョンを形成することと、次いで反応エ
マルジョンを１つ又はいくつかの分散ユニット及び／又
は静的ミキサーに逐次に通すことを特徴とする、本発明
に従う方法により解決される。反応エマルジョン及び場
合によりプレエマルジョンの容量中で水性相の占める容
量をより少なくして、有機液体相又は有機溶媒が該エマ
ルジョンの連続相を形成するようにするのが有利であ
る。
使用される二官能性ジフェノールは、好ましくは、式、 式中、Ｚは、単結合、 二官能性脂肪族炭化水素残基又は少なくとも１個の芳香
族もしくは環状脂肪族環を含む二官能性炭化水素残基で
ある、 を有する化合物及びこのような化合物のアルキル化誘導
体又はハロゲン化誘導体である。
族もしくは環状脂肪族環を含む二官能性炭化水素残基で
ある、 を有する化合物及びこのような化合物のアルキル化誘導
体又はハロゲン化誘導体である。
本発明に従う方法は、異なるジフェノールの混合物及び
異なる酸塩化物の混合物使用も包含する。
異なる酸塩化物の混合物使用も包含する。
本発明の有利な形態に従えば、反応エマルジョンを最初
に１つ又はいくつかの静的ミキサーに通し、次いで分散
ユニットに通し、次いで再び１つ又はいくつかの静的ミ
キサーに通す。
に１つ又はいくつかの静的ミキサーに通し、次いで分散
ユニットに通し、次いで再び１つ又はいくつかの静的ミ
キサーに通す。
本発明の更に有利な形態に従えば、本発明に従う方法
は、分散ユニットであって、その各々がいくつかの凹部
又は穴を備えた少なくとも5m/s、好ましくは少なくとも
10m/sの周速度で回転するロータを有し、そして該ロー
タの各々が随意に同様に凹部又は穴を備えた付属したス
テータから小さな混合室により隔てられている、分散ユ
ニットを使用することを特徴とする。
は、分散ユニットであって、その各々がいくつかの凹部
又は穴を備えた少なくとも5m/s、好ましくは少なくとも
10m/sの周速度で回転するロータを有し、そして該ロー
タの各々が随意に同様に凹部又は穴を備えた付属したス
テータから小さな混合室により隔てられている、分散ユ
ニットを使用することを特徴とする。
以下に、本発明の従う方法を実施例に関して更に詳細に
説明する。
説明する。
水性相を調製するためめに、先ず92g（2.3モル）のNaOH
を、次いで350g（１モル）の9,9−ビス（４−ヒドロキ
シ）−フルオレンを３の脱イオン水及び1.5のジオ
キサンに熱を加えながら溶解する。この溶液に、脱イオ
ン水100mlに溶解したベンジルトリエチルアンモニウム
クロライド23g（0.1モル）を相間移動触媒として加え
る。
を、次いで350g（１モル）の9,9−ビス（４−ヒドロキ
シ）−フルオレンを３の脱イオン水及び1.5のジオ
キサンに熱を加えながら溶解する。この溶液に、脱イオ
ン水100mlに溶解したベンジルトリエチルアンモニウム
クロライド23g（0.1モル）を相間移動触媒として加え
る。
有機相は水を含まない（無水の）1,2−ジクロロエタン
中のイソフタロイルクロライド101.6g（0.5005モル）及
びテレフタロイルクロライド101.6g（0.5005モル）の溶
液から成る。
中のイソフタロイルクロライド101.6g（0.5005モル）及
びテレフタロイルクロライド101.6g（0.5005モル）の溶
液から成る。
添付図面は本方法の実施例に使用される装置の略図であ
る。
る。
水性相と有機液体相を各々約17℃に冷却しそして容器１
又は２に入れる。1,2−ジクロロエタン（DCE）を６の
量で容器３に充填する。プレエマルジョンを製造するた
めに、このプロセスが進行する間に、第１分散ユニット
５の入り口４は、容器３からポンプ６を経由して0.2
／分の量のDCEを供給しそして容器１からポンプ７、熱
交換器８及び流量計９を経由して0.16／分の量の水性
相を供給する。分散ユニット５を通過する間にDCE及び
水性相からDCEを連続相とする微細なプレエマルジョン
が連続的に生成され、このプレエマルジョンは分散ユニ
ット５の出口10で取り出される。
又は２に入れる。1,2−ジクロロエタン（DCE）を６の
量で容器３に充填する。プレエマルジョンを製造するた
めに、このプロセスが進行する間に、第１分散ユニット
５の入り口４は、容器３からポンプ６を経由して0.2
／分の量のDCEを供給しそして容器１からポンプ７、熱
交換器８及び流量計９を経由して0.16／分の量の水性
相を供給する。分散ユニット５を通過する間にDCE及び
水性相からDCEを連続相とする微細なプレエマルジョン
が連続的に生成され、このプレエマルジョンは分散ユニ
ット５の出口10で取り出される。
分散ユニット５は、例えば、３段階接続混合段階を有す
るロータステータ型であり、各混合段階は、例えばスリ
ット形状の穴を備えたロータ11を有し、流れの方向にロ
ータ11の後に小さな混合室及び同様に穴を備えたステー
ター12が続いている。共通の駆動シャフトに位置付けら
れたロータの周速度は約17m/sである。
るロータステータ型であり、各混合段階は、例えばスリ
ット形状の穴を備えたロータ11を有し、流れの方向にロ
ータ11の後に小さな混合室及び同様に穴を備えたステー
ター12が続いている。共通の駆動シャフトに位置付けら
れたロータの周速度は約17m/sである。
プレエマルジョンの連続的製造と同時に、容器２からポ
ンプ13、熱交換器14及び流量計15を経由して、酸塩化物
溶液から成る有機液体相を連続的に0.04／分の量で且
つ前記プレエマルジョンと一緒に、第２分散ユニット19
の入り口18に供給し、第２分散ユニット19は第１分散ユ
ニット５と同様な構造であり、第２分散ユニット19にお
いて酸塩化物溶液はプレエマルジョンのDCEと混合され
そして維持されるエマルジョンの微細度は更に増加す
る。次いで分散ユニット19において、重縮合が突然開始
され、その際形成するポリマーは有機液体相に溶解して
いる。
ンプ13、熱交換器14及び流量計15を経由して、酸塩化物
溶液から成る有機液体相を連続的に0.04／分の量で且
つ前記プレエマルジョンと一緒に、第２分散ユニット19
の入り口18に供給し、第２分散ユニット19は第１分散ユ
ニット５と同様な構造であり、第２分散ユニット19にお
いて酸塩化物溶液はプレエマルジョンのDCEと混合され
そして維持されるエマルジョンの微細度は更に増加す
る。次いで分散ユニット19において、重縮合が突然開始
され、その際形成するポリマーは有機液体相に溶解して
いる。
本方法が完全に機能するためには、水性相に溶解したジ
フェノレート及び有機液体相に供給された酸塩化物が常
に正確に定められた一定の割合で反応に加わることが重
要である。その目的で、２つの相は２つの熱交換器８又
は14の助けにより、例えば17℃の温度に維持されそして
この温度で流量計９及び15に供給され、流量計９及び15
は、16及び17により示された制御回路によって、一定の
流量を顧慮してポンプ７又は13の吐出量を制御する。
フェノレート及び有機液体相に供給された酸塩化物が常
に正確に定められた一定の割合で反応に加わることが重
要である。その目的で、２つの相は２つの熱交換器８又
は14の助けにより、例えば17℃の温度に維持されそして
この温度で流量計９及び15に供給され、流量計９及び15
は、16及び17により示された制御回路によって、一定の
流量を顧慮してポンプ７又は13の吐出量を制御する。
均一な有機液体相を持った微細なエマルジョンの形態で
存在する分散ユニット19の出口から取り出される反応エ
マルジョンは、第１静的ミキサー21を通し、次いで２つ
の第１分散ユニット５又は19と同じ種類の更なる分散ユ
ニット22を通し、最後に第２静的ミキサーを通して移送
され、それにより重縮合反応は完了する。反応エマルジ
ョンが反応ゾーン、即ち、分散ユニット19の入り口18か
ら第２静的ミキサー23の出口までに滞留する時間の長さ
はこの例では約４分である。
存在する分散ユニット19の出口から取り出される反応エ
マルジョンは、第１静的ミキサー21を通し、次いで２つ
の第１分散ユニット５又は19と同じ種類の更なる分散ユ
ニット22を通し、最後に第２静的ミキサーを通して移送
され、それにより重縮合反応は完了する。反応エマルジ
ョンが反応ゾーン、即ち、分散ユニット19の入り口18か
ら第２静的ミキサー23の出口までに滞留する時間の長さ
はこの例では約４分である。
形成されたポリエステルが有機液体相に溶解されている
エマルジョンは、次いで、約10の脱イオン水が入れて
ある攪拌器24を備えた容器25に導入される。容器１及び
２で調製された溶液が消費された後且つ重縮合プロセス
の終了の後、２つの相はデカンテーションにより分離さ
れそしてアルカリ性水性相は捨てられる。残ったDCE中
のポリエステルの溶液を次いで塩素が存在しなくなるま
で洗浄しそしてポリエステルをアセトンの導入により沈
澱させ、遠心分離そして130℃で乾燥する。フェノール6
0重量％及び1,1,2,2−テトラクロロエタン40重量％から
成る溶媒100ml中のポリエステル0.5gの溶液で30℃で測
定したインヘレント粘度は1.62dl/gであった。
エマルジョンは、次いで、約10の脱イオン水が入れて
ある攪拌器24を備えた容器25に導入される。容器１及び
２で調製された溶液が消費された後且つ重縮合プロセス
の終了の後、２つの相はデカンテーションにより分離さ
れそしてアルカリ性水性相は捨てられる。残ったDCE中
のポリエステルの溶液を次いで塩素が存在しなくなるま
で洗浄しそしてポリエステルをアセトンの導入により沈
澱させ、遠心分離そして130℃で乾燥する。フェノール6
0重量％及び1,1,2,2−テトラクロロエタン40重量％から
成る溶媒100ml中のポリエステル0.5gの溶液で30℃で測
定したインヘレント粘度は1.62dl/gであった。
本発明に従う方法によって、酸塩化物又はジフェノレー
トのどちらが僅かに過剰に使用されたかどうかに依存し
て、主として酸末端基又はフェノール末端基を有するポ
リエステルを製造することができる。重縮合反応に利用
可能な酸塩化物の量を減少させる、重縮合と競争する酸
塩化物の加水分解により、経験上最大のインヘレント粘
度を与える重縮合反応にとって決定的な使用試薬の化学
量論的割合を達成するために、僅かに過剰な酸塩化物を
使用する（この例ではジフェノレート１モルに対して酸
塩化物1.001モル）のが好ましい。
トのどちらが僅かに過剰に使用されたかどうかに依存し
て、主として酸末端基又はフェノール末端基を有するポ
リエステルを製造することができる。重縮合反応に利用
可能な酸塩化物の量を減少させる、重縮合と競争する酸
塩化物の加水分解により、経験上最大のインヘレント粘
度を与える重縮合反応にとって決定的な使用試薬の化学
量論的割合を達成するために、僅かに過剰な酸塩化物を
使用する（この例ではジフェノレート１モルに対して酸
塩化物1.001モル）のが好ましい。
Claims (5)
- 【請求項１】二相界面重縮合法に従つて単核又は多核置
換又は未置換ジフエノールと芳香族ジカルボン酸のハラ
イドとの重縮合により芳香族ポリエステルを製造する方
法であつて、水中又は水と有機可溶化剤との混合物中の
前記ジフエノール、そのジフエノレートを形成させるた
めのアルカリ性水酸化物及び場合により相間移動触媒か
ら成る水性相と、有機溶媒中の酸ハライドの溶液から成
る有機液体相から、微細な反応エマルジヨンを生成さ
せ、その際有機液体相に移行したジフエノレートが酸ハ
ライドとの重縮合反応に参加するようになつている方法
において、連続的方法として、前記水性相と有機溶媒か
ら微細なプレエマルジヨンを調製することと、このプレ
エマルジヨンと前記有機液体相を、制御回路によつて制
御された一定の流入量で分散ユニツトの入り口に連続的
に供給し、これによつて重縮合反応に参加する化合物が
分散ユニツト中で一定の割合で混合されて反応エマルジ
ヨンを形成すること、次いで反応エマルジヨンを１つ又
はいくつかの分散ユニツト及び／又は静的ミキサーに逐
次に通すことを特徴とする方法。 - 【請求項２】水性相が反応エマルジヨン及び場合により
プレエマルジヨンの容量中のより少ない容量を占め、そ
れにより有機液体相又は有機溶媒が該エマルジヨンの連
続相を形成している請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】反応エマルジョンは、先ず最初１個または
いくつかの静的ミキサー（21）を通り、次いで分散ユニ
ツト（22）を通り、次いで再び１個又は幾つかの静的ミ
キサー（23）を通ることを特徴とする請求の範囲第１項
又は２項記載の方法。 - 【請求項４】幾つかの凹部又は穴を備えた少なくとも5m
/s、好ましくは少なくとも10m/sの周速度で回転するロ
ータ（11）を有しそして、ロータ11の各々は、随時に同
様に凹部又は穴を備えた関連したステーター（12）から
小さな混合室により隔てられている、分散ユニツト（5,
19,22）を使用することを特徴とする請求の範囲第１項
乃至３項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】反応エマルジョンを連続的に取り出した後
二相に分離することと、有機相を洗浄した後アセトンの
導入によつてポリエステルを有機相から沈殿せしめるこ
とを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT2796/86 | 1986-10-21 | ||
| AT0279686A AT386217B (de) | 1986-10-21 | 1986-10-21 | Verfahren zur herstellung aromatischer polyester |
| PCT/AT1987/000062 WO1988003152A1 (fr) | 1986-10-21 | 1987-10-21 | Procede pour la fabrication de polyesters aromatiques |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02500034A JPH02500034A (ja) | 1990-01-11 |
| JPH075720B2 true JPH075720B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=3540439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62506032A Expired - Lifetime JPH075720B2 (ja) | 1986-10-21 | 1987-10-21 | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4962180A (ja) |
| EP (2) | EP0542320A1 (ja) |
| JP (1) | JPH075720B2 (ja) |
| AT (2) | AT386217B (ja) |
| DE (1) | DE3787169D1 (ja) |
| WO (1) | WO1988003152A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT392475B (de) * | 1988-12-09 | 1991-04-10 | Isovolta | Verfahren zur polykondensation von diphenolen mit halogeniden von dicarbonsaeuren |
| US5295040A (en) * | 1989-05-05 | 1994-03-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | High purity aromatic polyesters |
| US5318938A (en) * | 1989-05-05 | 1994-06-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Thermographic elements |
| US4967306A (en) * | 1989-05-05 | 1990-10-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | High purity aromatic polyesters |
| JPH0391525A (ja) * | 1989-09-04 | 1991-04-17 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリアリレートおよびその製造方法 |
| CA2040100A1 (en) * | 1990-04-10 | 1991-10-11 | Haruo Tomita | Thermoplastic resin composition |
| US5420235A (en) * | 1993-01-21 | 1995-05-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous poly (hydroxy acid) polymerization using a counter-current impeller mixing system |
| US7118920B2 (en) * | 2002-10-22 | 2006-10-10 | Battelle Memorial Institute | Multiphasic microchannel reactions |
| JP6187479B2 (ja) * | 2013-01-24 | 2017-08-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアリレートの製造方法 |
Citations (2)
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Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH597272A5 (en) * | 1974-09-09 | 1978-03-31 | Vnii Sintetischeskich Smol | Aromatic polyester prepn. |
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-
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