JPH0757300B2

JPH0757300B2 - 気体混合物からの窒素選択吸着法

Info

Publication number: JPH0757300B2
Application number: JP4354078A
Authority: JP
Inventors: チャールズ．ガードナー．コー; ジョン．フランシス．カーナー; ロナルド．ピーラントッツィー; トーマス．ロバート．ホワイト
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1991-12-20
Filing date: 1992-12-15
Publication date: 1995-06-21
Anticipated expiration: 2010-06-21
Also published as: US5152813A; JPH06198115A; DE69205137T2; DE69205137D1; EP0548755B1; EP0548755A1; CA2085180A1; CA2085180C

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、窒素選択吸着剤を利用
するガス分離法に関する。詳述すれば、本発明は、リチ
ウム及びカルシウム、それにストロンチウム又はそのい
ずれかの陽イオンの組合せを用いてそれらを含むガス混
合物例えば空気から酸素又は窒素を回収する少くとも２
成分系交換Ｘ−ゼオライトに関する。

【０００２】

【従来の技術】ゼオライト構造を吸着剤として用いる吸
着分離は数多くの気体混合物分解の先行技術で周知のも
のである。このような分離は、吸着剤例えばゼオライト
に吸着する気体混合物の組成と成分の選択性に基くもの
である。

【０００３】工業用ガス用途に対する窒素の利用は、特
に非極低温気体混合物分離の発展と共に著しい成長を見
た。窒素分離の主要分野は、空気からの窒素の分離から
なる。空気からの窒素の除去は結果として、窒素吸着に
選択的である適当なゼオライトによりそれほど強力には
吸着されない濃縮酸素成分を生成する。典型的例として
昇圧での生成物として酸素が必要な時は、窒素を空気か
ら吸着して、結果として窒素選択吸着剤を通り越す未吸
着酸素濃縮生成物をもたらすことが望ましい。窒素をそ
の後、吸着工程中に典型的例としてより低い圧力で除去
する。この結果、酸素が供給材料空気の圧力で回収され
る一方、窒素は供給材料空気圧以下の圧力で回収され
る。その結果、空気の吸着分離で起る有意の圧力損失な
しに酸素を生産するには、窒素選択性吸着剤例えば、ゼ
オライト類の利用が好ましい。

【０００４】様々なゼオライトが天然に存在し、種々の
合成ゼオライトも周知であり、そのいくつかが酸素以上
に窒素を吸着する適当な選択性を有し、又それ以外のも
のが水素、アルゴン、ヘリウムとネオンのような物質を
それほど強力には吸着しないが、業界では種々のゼオラ
イトの性能を強化して、酸素のようなこのようにさほど
吸着力の強力でない物質以上に窒素に対するその選択性
と容量の向上を試みてきた。例えば、米国特許第４，４
８１，０１８号では、種々のＸ沸石型ナトリウムもしく
はカルシウムと、フォージャサイトが周知で、それには
珪素のアルミニウムに対し、ざっと１乃至１．２ぐらい
の低い比率を有する。この米国特許のゼオライトは、特
に、ガス混合物例えば空気からの吸着で、前記材料から
放出する水の存在を最少限に止める特定の技術で活性化
される時の窒素吸着の有用性をもつ。この技術は米国特
許第４，５４４，３７８号に更に記述されている。

【０００５】イギリス国特許第１，５８０，９２８号で
は、低珪素分ゼオライト（「ＬＳＸ」；この場合のＬＳ
ＸはＳｉのＡｌに対する比が１であるＸゼオライトであ
る）が、ナトリウム、カリウム、アルミン酸塩と珪酸塩
の原料の水性混合物を合成する工程と、５０℃以下の温
度で前記混合物を結晶化するか、あるいは前記混合物を
５０℃以下の温度で熟成させて、その後、それを６０℃
乃至１００℃の範囲の温度で結晶化させる工程とからな
る製法を詳述している。

【０００６】グンターＨ．クール（Ｋｕｈｌ）は、１９
８７年刊「ゼオライツ（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）」第７号、
第４５１頁記載の論文「クリスタライゼーション、オ
ヴ、ローシリカ、フォージャサイト（Ｃｒｙｓｔａｌｌ
ｉｚａｔｉｏｎｏｆＬｏｗ−ＳｉｌｉｃａＦａｕ
ｊａｓｉｔｅ）」で、アルミン酸ナトリウムをＮａＯＨ
とＫＯＨを添加した水で溶解する工程からなる低Ｘ沸石
型二酸化珪素の製法を開示している。珪酸ナトリウムを
残量の水で、希釈して素早く前記ＮａＡｌＯ_２−ＮａＯ
Ｈ−ＫＯＨ溶液に添加した。ゲル化した混合物をその
後、密閉プラスチックジャーに入れ、規定の時間と規定
の温度で熟成させた。生成物を濾過して洗浄した。

【０００７】その他の低Ｘ沸石型二酸化珪素合成法、例
えば米国特許第４，６０６，８９９号に述べられたよう
なものが利用できる。

【０００８】米国特許第３，１４０，９３１号では、見
掛けの気孔の大きさが少くとも４．６オングストローム
であって、酸素・窒素混合物を周囲以下の温度で分離す
る結晶性ゼオライト分子篩の用途を開示している。

【０００９】米国特許第３，１４０，９３２号は、ゼオ
ライトＸのＳｒ、ＢａもしくはＮｉのイオン交換された
形を特定してクレームしている。

【００１０】米国特許第３，３１３，０９１号は、Ｘ沸
石型Ｓｒの大気温度に近い吸着温度と、部分真空吸着圧
力での使用を示している。

【００１１】米国特許第４，５５７，７３６号では、Ｘ
ゼオライトを、利用できるイオン部位の数個の２価陽イ
オンとの交換によりＸ−ゼオライトを改質して２成分系
イオン交換Ｘゼオライトを生産するが、前記交換された
２価陽イオンはカルシウムとストロンチウムからなる。
これらのカルシウムとストロンチウムを用いる２成分系
イオン交換Ｘゼオライトは、比較的高い窒素吸着容量、
窒素吸着の低熱と、空気分離の優れた窒素選択性を有す
ることが報告されている。

【００１２】米国特許第４，８５９，２１７号で示され
たＸゼオライトをリチウムと交換して改良窒素選択吸着
剤を供給することが周知である。この米国特許は、改良
窒素吸着剤は、Ｘゼオライトをリチウム陽イオンと８８
％以上で交換すると達成できることを示唆している。こ
の米国特許されたゼオライトの出発原料がＸ沸石型ナト
リウムである。従って、この米国特許は窒素分離用のＸ
沸石型リチウム・ナトリウムを詳述する。

【００１３】先行技術のＸ沸石型リチウムは米国特許第
３，１４０，９３３号で、窒素・酸素分離に有用である
と報告された。

【００１４】１９８１年刊「Ｊ．インオーガニック．ニ
ュークリア．ケミストリ（Ｊ．ＩｎｏｒｇａｎｉｃＮ
ｕｃｌｅａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第４３巻、第１
０号の第２，５３３乃至２，５３６頁で、Ｈ．ハーデン
（Ｈｅｒｄｅｎ）、Ｗ．Ｄ．アイニッケ（Ｅｉｎｉｃｋ
ｅ）、Ｒ．ショルナー（Ｓｃｈｏｌｌｎｅｒ）とＡ．ダ
イアー（Ｄｙｅｒ）の「インヴェスティゲーションズ、
オヴ、ジ、アレンジメント．アンド．モビリティ、オ
ヴ、リチウム、イオンズ、イン、Ｘ−アンドＹ−ゼオラ
イツ、アンド、ジ、インフルエンス、オヴ、モノ−アン
ド、ダイヴァレント、カチオンズ、オン、イット（Ｉｎ
ｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅＡｒｒａｎｇ
ｅｍｅｎｔａｎｄＭｏｂｉｌｉｔｙｏｆＬｉ
ｉｏｎｓｉｎＸ−ａｎｄＹ−Ｚｅｏｌｉｔｅｓａ
ｎｄｔｈｅＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＭｏｎｏ−
ａｎｄＤｉｖａｌｅｎｔＣａｔｉｏｎｓｏｎＩ
ｔ）と題する論文で、混合陽イオン、リチウムとカルシ
ウム交換Ｘゼオライトの存在を示す。前記交換ゼオライ
トの物理的パラメーターを一般のゼオライトの吸着と触
媒上の有用性を全体的に詳説して論じている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】改良交換Ｘゼオライト
吸着剤が技術上窒素吸着用として報告され、特に高度に
リチウム交換されたＸゼオライトの高い性能が周知のこ
とであるが、このようなゼオライトは高レベルのリチウ
ム交換による達成が困難で、窒素分離用に生産される吸
着剤には高価なものとなる。このような生産にかかる困
難と費用は、窒素もしくは酸素を他の分離技術例えば極
低温蒸留と膜分離と競合して生産する前述の交換Ｘゼオ
ライトの使用を制限する。従って、問題は容易に生産で
き、又有利な価格で、その結果、窒素、酸素あるいはそ
の他ガス成分製品の価格を競合させることができるよう
になる交換Ｘゼオライトを用いて有効な窒素吸着分離用
の適切に交換されたＸゼオライトを提供する技術にあ
る。このような技術は更に、連続作業もしくは吸着剤の
再生を抑制しない合理的な作業能力を備える高選択性交
換Ｘゼオライトを用いる必要がある。これらの未解決の
問題を、以下に示す本発明により達成できる。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、窒素を、窒素
と少くともそれほど強く吸着されない１成分を含む気体
混合物から選択的に吸着させる方法で；前記気体混合物
を、沸石型Ｓｉの沸石型Ａｌに対する１．５以下の比
と、又５％乃至９５％のリチウムと、且つカルシウム、
ストロンチウムとその混合物からなる群より選ばれるも
う１つのイオンの５％乃至９５％と交換可能イオン成分
の少くとも２成分系イオン交換を備える結晶性Ｘゼオラ
イトからなる窒素の吸着に選択的である吸着剤と接触さ
せることからなり、前記イオン交換における前記リチウ
ムと、もう１つのイオンの量が前記交換可能のイオン成
分の少くとも６０％であることを特徴とする前記吸着方
法である。

【００１７】好ましくは、前記ゼオライトが、ほぼ５０
％乃至９５％までリチウムとイオン交換できることであ
る。

【００１８】好ましくは、前記ゼオライトが、ほぼ５％
乃至５０％まで前記もう１つのイオンとイオン交換され
ることである。

【００１９】又、好ましくは、前記ゼオライトがほぼ１
５％の前記もう１つのイオン及び８５％のリチウムとイ
オン交換できることである。

【００２０】好ましくは、前記もう１つのイオンがカル
シウムであること。別の例として、前記もう１つのイオ
ンがストロンチウムであること。

【００２１】更に好ましくは、前記ゼオライトが、ほぼ
１５％のカルシウム及び８５％のリチウムとイオン交換
されることである。

【００２２】更に、前記気体混合物が、窒素と酸素を含
むことと、更に好ましくは、前記気体混合物が空気であ
ること。

【００２３】更に、前記ＳｉのＡｌに対する比がほぼ１
であることが好ましい。

【００２４】又、気体混合物を含む酸素と窒素が、前記
窒素が選択的に吸収されるような吸着剤の層と接触する
ことと、前記酸素が前記層を通過して、酸素濃縮生成物
として回収されることが好ましい。

【００２５】又、好ましくは、前記酸素生成物が、少く
ともほぼ９０％の酸素の純度を有することである。

【００２６】更に、吸着を５５°Ｆ乃至１３５°Ｆ（約
１２．８℃乃至５７．２℃）の範囲の平均層温度で行う
ことが好ましい。

【００２７】又、好ましくは、前記層を次の工程：吸着
中に、前記気体混合物が前記吸着剤と接触し、窒素が選
択的に吸着され、酸素が生成物として層を通過する吸着
工程と；減圧中に、前記気体混合物接触を中断させ、前
記層を減圧させて窒素を脱着させる減圧工程と；酸素生
成物を用いて前記吸着圧力に再加圧する工程と；からな
る一連の工程で操作することである。

【００２８】又、前記吸着圧力がほぼ３５乃至６５ｐｓ
ｉａの範囲にあることが好ましい。

【００２９】更に、前記減圧を約１４．７乃至１６．７
ｐｓｉａの範囲のレベルに下げて行うことが好ましい。

【００３０】別の例として、前記層を次の工程からなる
一連の工程：吸着中に、前記気体混合物が前記吸着剤と
接触し、窒素が選択的に吸着されて酸素が生成物として
層を通過する吸着工程と；減圧中に前記気体混合物接触
が中断されて、前記層を減圧して前記窒素を脱着する減
圧工程と；前記窒素を更に脱着して周囲圧以下に減圧す
る工程と；酸素生成物で前記吸着圧力に再加圧する工程
と；により実施することが好ましい。

【００３１】更に、前記吸着圧力がほぼ９００乃至１，
６００トルの範囲であることが好ましい。

【００３２】又、好ましくは、約８０乃至４００トルの
範囲のレベルに下げる減圧を行うことである。

【００３３】

【作用】それほど強力に吸着されない成分、例えば酸
素、水素、アルゴンとヘリウムの気体混合物からの窒素
吸着に関する本発明の方法は、２成分系、３成分系ある
いはそれ以上交換されたＸゼオライトを用いて達成され
るか、典型的例として、Ｘ沸石型ナトリウム又はＸ沸石
型ナトリウム・カリウムをリチウムと、カルシウムとス
トロンチウムあるいはそのいずれかと並流もしくは連続
的にかいずれかで交換して、結果としてＸ沸石型リチウ
ム、Ｘ沸石型カルシウムとＸ沸石型ストロンチウム又は
そのいずれかを生成し、それには、残存微量のナトリウ
ムもしくはカリウムイオンの含まれていることがある。
前記リチウム成分は、ほぼリチウムの５％乃至９５％、
好ましくは５０％乃至９０％の範囲内、更に好ましくは
８５％である。適当なカルシウムとストロンチウムのそ
れぞれの成分は、５％乃至９５％のカルシウムとストロ
ンチウムもしくはそのいずれか、好ましくは５％乃至５
０％、更に好ましくは１５％のカルシウムであることで
あるが、明らかに、どのような百分比の組合せに選ばれ
るリチウムとカルシウムのストロンチウムもしくはその
いずれかの組合せでも１００％を超えないことで、いく
つかの事例では、残留ナトリウム又はカリウム陽イオン
成分に対し１００％以下であり得る。好ましくは、前記
Ｘゼオライトが、ＳｉのＡｌに対する比がほぼ１、又ほ
ぼ１５％のカルシウムと８５％のリチウムの低沸石型二
酸化珪素であるが、リチウムとカルシウムとストロンチ
ウムもしくはそのいずれかが、前記ゼオライト中の交換
可能のイオン成分の少くとも６０％であるどのような交
換の組合せも受入れられる。

【００３４】Ｘゼオライトの他のイオン形態も使用でき
るが、典型的例として、ナトリウムもしくは混合Ｘ沸石
型ナトリウム・カリウムを用いて前記の少くとも２成分
系イオン交換材料を合成する。典型的例として、前記イ
オンを並流に交換されるが、それらを連続して、例えば
Ｘ沸石型ナトリウムをカルシウムと交換してＸ沸石型ナ
トリウムを生成し、その後、それをリチウムと部分的に
イオン交換して、所望の吸着剤を生じることができる。
本イオン交換は、前記混合Ｘ沸石型ナトリウムとＸ沸石
型カリウムを交換されるイオンの塩と接触させることで
達成される。イオン交換の他の方法が考えられ、本発明
に利用できる。

【００３５】これらの２成分イオン交換Ｘゼオライト吸
着剤が純粋カルシウム交換Ｘゼオライトよりも高い窒素
作業容量と、リチウム交換Ｘゼオライトに匹敵する窒素
作業容量を備えているが、それでも商業用途を見込める
窒素を吸着する熱量がある。そのうえ、本発明の前記少
くとも２成分系イオン交換Ｘゼオライトは、先行技術の
Ｘ沸石型リチウム、ナトリウムに関し同一のリチウム交
換レベルで観察されたものより高い窒素対酸素の選択性
と、先行技術のＸ沸石型カルシウム、ナトリウムに対
し、同一カルシウム交換レベルで観察されたものよりも
高い窒素対酸素の選択性を示す。

【００３６】本発明のＸ沸石型リチウム、カルシウムが
先行技術の真空変動吸着法でのＸ沸石型リチウム、ナト
リウムに対して観察される昇温に際しての劣化を示さな
いことがほかにない利点である。

【００３７】Ｘ沸石型リチウム、カルシウムの生成にカ
ルシウムを使用すると、カルシウム塩がリチウム塩より
も安価であり、又ナトリウム用としてのカルシウムの交
換が、ナトリウム用としてのリチウムの交換よりずっと
熱力学的に有利であるため、結果として高度に交換され
たレベルのＸ沸石型リチウムよりも低価格の吸着剤が得
られる。カルシウムとストロンチウム又はそのいずれか
とリチウム交換のそれぞれの量を変える能力は、種々の
気体分離操作用吸着剤特性の最適化に、更に優れた順応
性を付与する。本発明の前記少くとも２成分系イオン交
換Ｘゼオライトの好ましい用途が、圧力変動吸着（“Ｐ
ＳＡ”）又真空変動吸着（“ＶＳＡ”）法を用いる空気
中の酸素からの窒素分離である。このような方法では上
述の通り、２成分系イオン交換Ｘ沸石型リチウム、カル
シウムが最初に酸素で加圧される。空気のように０℃乃
至５０℃の温度と、１気圧乃至５気圧の圧力で窒素と酸
素からなる気体流れを前記吸着剤層上を通過させる。前
記気体流れ中の窒素の１部を前記イオン交換ゼオライト
により吸着させて、酸素濃縮生成物流れを生成する。窒
素含有吸着剤層をそれに続いて減圧して、酸素濃縮ガス
でのパージの選択をもたせて排気して、窒素濃縮流れを
生成する。前記層をその後、生成物酸素で再加圧して、
吸着が再開始される。別の例として、これらの材料が、
例えば、米国特許第４，０１３，４２９号で記述されて
いる、供給材料送り、濯ぎ、吸着と再加圧の工程を含む
既存窒素真空変動吸着法を用いる窒素濃縮生成物の回収
に使用できる。

【００３８】前記Ｘゼオライト上のリチウムとカルシウ
ムとストロンチウムあるいはそのいずれかの少くとも２
成分交換レベルが、窒素選択吸着分離の高性能を実証す
るが、好ましい結果を生むゼオライトの骨格となるアル
ミニウム成分の適切な選択もしくは処理により、他にな
い利点が達成できる。典型的例として、Ｘゼオライトに
は１．５以下、代表的例として１．２乃至１．５の珪素
のアルミニウムに対する比が備わる。しかし、２成分系
交換Ｘゼオライトを用いる本発明の目的のためにほぼ１
の珪素のアルミニウムに対する比をもつ低Ｘ沸石型二酸
化珪素の使用が好ましい。

【００３９】吸着剤は、熱活性化工程を用いる気体分離
用に利用されるに先立って脱水を行う必要がある。この
ような熱活性化工程は、ゼオライト水や水和圏を慎重に
除去し、この工程中にゼオライトと接触する気体環境に
ある水の量を最少限にする多数の異なる方法により達成
できる。換言すれば、前記の接触をもたらす水の分圧
が、約０．４気圧以下、好ましくは約０．１気圧以下で
あることである。

【００４０】これを達成する１つの方法は、重量比で最
高、水の約３０％を含む前記少くとも２成分系交換Ｘゼ
オライト組成物を約０．１乃至１０気圧の圧力に暴露す
る一方、十分なモル物質の速度と非反応性パージガスの
流れの滞留時間、換言すれば、１ｍ^２当り１時間当り約
０．５乃至１００Ｋｇモル物質の速度と、約２．５分以
下の滞留時間を維持し、その後、前記組成物を１分間当
り０．１乃至４０℃の温度ランプで、約３００℃以上約
６５０℃以下の温度に加熱して、物質速度と滞留時間を
維持することである。滞留時間は、ゼオライトの熱活性
化に用いられる塔もしくは他の単位装置の容量を標準温
度と圧力でパージガスの容積流量で割ったものとして規
定する。モル物質の速度は、パージガスの流量を熱活性
化に用いた塔の横断面積で割ったものである。バージガ
スの目的は、吸着剤の表面からの有効な熱と物質の移動
に十分な質量を、吸着層を出るパージガスに含まれる水
を所定の下限に限定する滞留時間で付与することにあ
る。最少限の滞留時間は、０．００２５分以下の時間で
はなんらの利点を与えないが、経済と方法の制約により
決定される。

【００４１】熱活性化の別の方法は、活性化をパージガ
スを用いることなく、約０．１気圧以下の減圧状態で実
施し、材料を所定の活性化温度と１分間当り０．１から
４０℃のランプ温度で加熱することである。

【００４２】更に、ゼオライト吸着剤の熱活性に利用で
きる別の方法はマイクロ波放射の使用であって、その条
件は米国特許第４，３２２，３９４号に記述されてお
り、ゼオライトを熱活性化させるマイクロ波手順は参考
として本明細書に組入れられている。

【００４３】意外にもわかったことは、Ｘゼオライトの
前記少くとも２成分系リチウム、カルシウムとストロン
チウムもしくはそのいずれかのイオン交換形態の窒素容
量が意外にも２末端員イオンの窒素容量の直線補外から
の予想数値を上回ったことであった。対照的に、先行技
術Ｘゼオライトの２成分カルシウム、ナトリウムイオン
交換形態と、Ｘゼオライトの２成分リチウム、ナトリウ
ムイオン交換形態の窒素容量は、前記２つの末端員の窒
素容量の直線補外からの予想値より常に少い。リチウム
とカルシウムの混合物の意外な性能は、例えば残留ナト
リウムもしくはカリウムを含む３成分系でも、リチウム
とカルシウムとストロンチウムもしそのいずれかの交換
レベルの量が約６０％以上である限り、観察される。

【００４４】本発明を実証する以下に示すイオン交換実
験においては、種々のゼオライト出発原料を用いた。Ｓ
ｉのＡｌに対する比が１．２のＸ沸石型ナトリウム粉末
をユニオンカーバイド社のリンデ部門から入手した。

【００４５】ＬＳＸ沸石型ナトリウム、カリウム粉末を
イギリス国特許第１，５８０，９２８号のクールとシェ
リー（ＫｕｈｌａｎｄＳｈｅｒｒｙ）の方法で合成
した。前記イギリス国特許では、低シリカゼオライト生
産の方法が、ナトリウム、カリウム、アルミン酸塩と珪
酸塩の原料の水性混合物の合成と、前記混合物の５０℃
以下の温度での結晶化もしくは前記混合物を５０℃以下
の温度で熟成の後、前記の混合物を６０℃乃至１００℃
の範囲の温度で結晶化する工程からなる。（１９８７年
刊、Ｇ．Ｈ．クール（Ｋｕｈｌ）による「ゼオライン」
第７号、第４５１頁も参照のこと）。ＬＳＸゼオライト
ナトリウム、カリウム粉末の他の試料を、米国特許第
４，６０６，８９９号によるクレーから合成した。前記
方法では、少くとも７００℃の温度に假焼したカオリン
クレーを、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムと前記ク
レーで構成される反応混合物を５０℃以上の温度で攪拌
し、又生成された混合物を、反応が開始されてから、予
め決めた時間でＬＳＸゼオライトの結晶種を入れてＬＳ
Ｘゼオライトに転化する。

【００４６】

【実施例】実施例１ＬＳＸ沸石型リチウム、ナトリウムの対照標準ＬＳＸ沸石型リチウムを、１００℃の温度で、４．２倍
等量の余分の１．１ＭＮａＣｌとの５つの静的交換を用
いてＬＳＸ沸石型ナトリウム、カリウム粉末のイオン交
換により合成した。最初に合成したＬＳＸゼオライト粉
末の９つの別々の試料を、様々の量の０．１ＭＮａＣ
ｌに添加、室温で約４時間の間攪拌することで、種々の
交換レベルのＬＳＸ沸石型リチウム、ナトリウムを合成
した。前記混合陽イオン試料を洗浄しないで濾過して、
前記リチウム陽イオンの加水分解を防いだ。希釈液の使
用は、前記濾過ケークに残留する溶液により導入された
陽イオンのレベルの誤差を僅かなものにした。

【００４７】前記の試料を珪素とアルミニウムに対して
誘導結合プラズマ原子分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によ
り、又リチウム、ナトリウムとカリウムに対して原子吸
光分光（ＡＡ）により分析した。表１は、交換試料中の
リチウムとナトリウムの量に対する元素分析の結果を含
む。

【００４８】窒素（Ｎ_２）の吸着容量を、９試料が入る
通常のマックベインの吸収重量単位装置を用いて測定し
た。試料を先ず１１０℃の温度で、高い流量のＮ_２を用
いてパージしたオーブンに入れ外面を乾燥させた。約５
ｇを前記マックベインの試料バケットに装入し、減圧の
状態にして、１分間当り１℃以下の温度ランプで５５０
℃の温度に加熱した。前記試料を５５０℃の温度で、圧
力がＨｇの約１０ミクロンに下るまで維持した。活性化
の後、Ｎ_２の２３℃の温度における１気圧に至る等温線
が得られた。等温線のデータを標準ラングミュア等温式
に入れた：Ｎ_ｍ＝ｍｂｐ／（１＋ｂｐ）［式中、Ｎ_ｍは吸着量、Ｐは圧力、ｍは単分子層の容
量、そしてｂは親和力パラメーターである。］適合値
は、表２に示されたＮ_２容量と等温Ｎ_２作業容量の生成
に使用された。

【００４９】図１は、ＬＳＸ沸石型リチウム、ナトリウ
ム中のリチウム交換レベルの程度に対するＮ_２容量の観
察値の、１００％ナトリウムに対する１００％リチウム
イオン成分の直線補外から予想された数値との比較を示
す。ＬＳＸ沸石型リチウム、ナトリウムに対するＮ_２容
量が一様に予想値以下であることを示す。

【００５０】リチウム交換レベルが、ＬＳＸ沸石のリチ
ウム、ナトリウムの２成分系交換形態のＮ_２容量に及ぼ
す影響は、米国特許第４，８５９，２１７号が、Ｘゼオ
ライトについての報告と極めて類似している。

【００５１】

【表１】温度５５０℃、圧力２×１０^−２トルへの活性化後の混合陽イオンＬＳＸ（Ｌｉ、Ｎａ）の窒素容量 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 試料 Li対Al Na対Al Ｎ_ｍ (obs)^１、Ｎ_ｍ (delta)^２、 No. 相当比相当比 mmol/g mmol/g ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― １１．０３０．０１１．３５０．９０２０．９００．１０１．０６０．７０３０．８３０．２００．７４０．５１４０．７００．２７０．４７０．３２５０．６４０．３４０．４００．２８６０．５８０．４５０．４２０．２９７０．４３０．５５０．４２０．２９８０．３００．６６０．３９０．２６９０．２１０．７５０．３９０．２６ 10 ０．１１０．８６０．４４０．３１ 11 ｎ／ａ１．０００．４３０．３０ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― Ｎ_ｍ（ｏｂｓ）^１は、温度２３℃、１気圧における窒素
容量。Ｎ_ｍ（ｄｅｌｔａ）^２は、温度２３℃、気圧０．
２乃至１．０における等温作業容量。ｎ／ａは、分析さ
れなかったことを示す。実施例２ＬＳＸ沸石型カルシウム、ナトリウム対照標準ＬＳＸ沸石型ナトリウムを、１００℃の温度で、４．２
倍等量の余分の１．１ＭＮａＣｌを用いてＬＳＸ沸石
型ナトリウム、カリウムのイオン交換により合成した。
最初に合成したＬＳＸ沸石型ナトリウム粉末の９つの別
々の試料を、変動する量の０．０５ＭＣａＣｌ_２に添
加、室温で約４時間の間攪拌することで、種々の交換レ
ベルのＬＳＸ沸石型カルシウム、ナトリウムを合成し
た。前記の混合陽イオン試料を、洗浄をしないで、濾過
した。表２は、交換試料中のカルシウムとナトリウムの
量に対する元素分析の結果を含む。Ｎ_２容量と２３℃の
温度における等温作業容量を、実施例１で述べたマック
ベインの吸着重量単位装置を用いて測定した。

【００５２】図２は、ＬＳＸ沸石型カルシウム、ナトリ
ウム中のカルシウム交換レベルの程度に対する観察され
たＮ_２容量を１００％ナトリウムの１００％カルシウム
イオン成分に対する直線補外からの予想値と比較する。
ＬＳＸ沸石型カルシウム、ナトリウムに対するＮ_２容量
が一様に予想値以下であることを示している。

【００５３】カルシウム交換レベルが、ＬＳＸゼオライ
トのカルシウム、ナトリウム２成分交換形態に及ぼす影
響は、米国特許第４，４８１，０１８号によるカルシウ
ム交換レベルが、ＸゼオライトのＮ_２対Ｏ_２選択性に及
ぼす影響について示されたものと極めて類似している。

【００５４】

【表２】温度５５０℃、圧力１×１０^−２トルへの活性化後の混合陽イオンＬＳＸ（Ｃａ、Ｎａ）の窒素容量 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 試料 Na対Al Ca対Al Ｎ_ｍ (obs)^２、Ｎ_ｍ (delta)^３、 No. 相当比相当比 mmol/g mmol/g ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― １１．００ｎ／ａ０．４３０．３１２０．８６０．１００．５３０．３６３０．７７０．１９０．４９０．３３４０．７００．２９０．４６０．３５５０．５８０．３８０．５３０．３８６０．５００．４６０．６５０．４６７０．３６０．５６０．８５０．５６８０．３００．６６１．０２０．６３９０．２５０．７２１．１４０．６７ 10 ０．２００．７７１．１４０．６５ 11^１ｎ／ａ０．９７１．５３０．７４ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― １は、温度４００℃、圧力１×１０^−５トル以上への減
圧活性化。Ｎ_ｍ（ｏｂｓ）^２は、圧力１気圧、温度２３
℃における窒素容量。Ｎ_ｍ（ｄｅｌｔａ）^３は、気圧
０．２乃至１．０、温度２３℃における等温作業容量。
ｎ／ａは、分析されなかったことを示す。実施例３ＬＳＸ沸石型リチウム、カルシウムのＮ_２容量ＬＳＸ沸石型リチウム粉末の６つの別々の試料を変動す
る量の０．０５ＭＣａＣｌ_２に添加、室温で約４時間
の間攪拌することで様々の交換レベルのＬＳＸ沸石型リ
チウム、カルシウムを合成した。前記混合陽イオン試料
を洗浄しないで濾過した。表３は、前記交換試料中のリ
チウムとカルシウムの量と、Ｎ_２容量及び２３℃の温度
における等温作業容量の、実施例１に述べたマックベイ
ン吸着重量単位装置を用いて得られた元素分析の結果を
含む。高レベルのカルシウムを含む２成分ＬＳＸ沸石型
リチウム、カルシウム試料は、乾燥と活性化の結果とし
て結晶化性を失った；その結果、高カルシウム交換レベ
ルの試料で得られた、高圧吸着重量単位装置からの結果
（以下に説明され、又表４に要約）を前記対照標準との
比較に用いた。

【００５５】図３は、ＬＳＸ沸石型リチウム、カルシウ
ム中のリチウム交換レベルの程度に対する観察されたＮ
_２の容量を１００％のカルシウムの１００％リチウムイ
オン成分に対する直線補外からの予想値との比較を示
す。実施例１と実施例２で実証された先行技術２成分系
リチウム、ナトリウム、それとカルシウム、ナトリウム
交換ゼオライトと対比して、２成分系イオン交換ＬＳＸ
沸石型リチウム、カルシウムの観察されたＮ_２容量は、
予想値を一様に且つ意外にも上回っている。図１、２及
び３の比較が、ＬＳＸゼオライトのリチウム、カルシウ
ム２成分系イオン交換形態の改良性能が、先行技術で周
知のカルシウムもしくはリチウムを含むＬＳＸゼオライ
トの他の２成分系イオン交換形態に優ることを実証して
いる。

【００５６】

【表３】温度５５０℃、圧力１×１０^−２トルへの活性化後の混合陽イオンＬＳＸ（Ｌｉ、Ｃａ）の窒素容量 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 試料 Li対Al Ca対Al Ｎ_ｍ (obs)^２、Ｎ_ｍ (delta)^３、 No. 相当比相当比 mmol/g mmol/g ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― １１．０３ｎ／ａ１．３５０．９０２０．９００．１０１．４２０．８９３０．８３０．２０１．４９０．９３４０．７３０．３０１．４５０．８９５０．５９０．４１１．４８０．８７６^１０．４８０．５１１．５３０．９０７^１０．２８０．７２１．５９０．８５８^１ｎ／ａ０．９７１．５３０．７４ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― １は、温度４００℃、圧力１×１０^−５トル以上への減
圧活性化。Ｎ_ｍ（ｏｂｓ）^２は、１気圧、温度２３℃に
おける窒素容量。Ｎ_ｍ（ｄｅｌｔａ）^３は、気圧０．２
乃至１．０、温度２３℃における等温作業容量。ｎ／ａ
は、分析されなかったことを示す。

【００５７】温度２３℃、圧力１気圧におけるＮ_２容量
が、約７０％リチウム対３０％カルシウム（図３）の組
成のＬＳＸ沸石型リチウム、カルシウムに対し１ｇ当り
約１．５ｍモルであることは特に意外である。先行技術
のＬＳＸ沸石型リチウム、ナトリウムが、７０％リチウ
ムを含むどのＬＳＸゼオライトも１ｇ当り僅か０．４ｍ
モルの容量しかないことを示唆している（図１の７０％
リチウム参照）。同様に、先行技術のＬＳＸ沸石型カル
シウム、ナトリウムは、３０％のカルシウムを含むＬＳ
Ｘゼオライトが、１ｇ当り僅か約０．４５ｍモルの容量
しかないことを示唆している（図２の３０％カルシウム
参照）。

【００５８】Ｎ_２容量だけが、Ｎ_２を他の成分から分離
する吸着剤の能力の尺度ではない。米国特許第３，３１
３，０９１号は、問題の圧力範囲における成分等温線の
形状と傾斜の重要性を指摘している。その結果、圧力が
０．２乃至１．０気圧、すなわちＯ_２ＶＳＡ空気分離
工程の問題の圧力範囲の等温Ｎ_２作業容量も又、実施例
３からの２成分系ＬＳＸ沸石型リチウム、カルシウムに
対し、又実施例１と２の同じようなＬＳＸ沸石型リチウ
ム、ナトリウム及びＬＳＸ沸石型カルシウム、ナトリウ
ム対照標準に対し比較された。ＬＳＸ沸石型リチウム、
カルシウムに対するどのようなリチウム交換レベルにお
いても等温Ｎ_２作業容量は、図５に示された先行技術の
ＬＳＸ沸石型リチウム、ナトリウムに対する同一のリチ
ウム交換レベル（表１Ｎ_ｍｄｅｌｔａと違った表３の
Ｎ_ｍｄｅｌｔａ）での作業容量よりも常に高い。同様
に、ＬＳＸ沸石型リチウム、カルシウムに対するどのよ
うなカルシウム交換レベルにおいても作業容量は、図６
に示された先行技術のＬＳＸ沸石型カルシウム、ナトリ
ウムに対する同一カルシウム交換レベル（表２）よりも
常に高い。

【００５９】そのうえ、窒素作業容量が、約５０％以上
のリチウム交換レベルに対し相対的に一定のままであ
る。これは、Ｏ_２ＶＳＡのＬＳＸ沸石型リチウム、カ
ルシウムに対する好ましい組成範囲が５０乃至９５％の
リチウムと５乃至５０％のカルシウムであることを示唆
している。実施例４ＬＳＸ沸石型リチウム、カルシウム、ナトリウムのＮ_２
容量先行技術の実施例が２成分系イオン交換ＬＳＸ沸石型リ
チウム、カルシウムの、リチウム又はカルシウムを含む
ＬＳＸゼオライトの他の２成分イオン交換形態に優る改
良性能を示した。この実施例は、他の陽イオン例えば、
リチウムやカルシウムのほかにナトリウムを含む３成分
からなるイオン交換形態のカルシウムとの組合せのリチ
ウムの有益な効果を実証する。

【００６０】ＬＳＸ沸石型リチウム粉末の多数の別々の
試料を、種々の量のＣａＣｌ_２とＮａＣｌを含む変化す
る量の０．１Ｎ溶液に添加し、室温で約４時間撹拌し
て、約８５％のリチウムを含む様々の交換レベルのＬＳ
Ｘ沸石型リチウム、カルシウム、ナトリウムを合成し
た。前記試料を洗浄しないで濾過した。表４は、前記交
換ずみ試料中のリチウム、カルシウムとナトリウムの量
に対する元素分析の結果を含む。

【００６１】オートメーション化した吸着重量単位装置
を用い高圧で吸着測定を行った。約２乃至２．５ｇの試
料を、２０ミクロン濾材で保護し試料の損失を防ぐステ
ンレス鋼試料シリンダーに装入した。前記試料を減圧の
状態で、１分間当り１℃以下の温度ランプで４００℃の
温度に加熱して、圧力が１×１０^−５トル以下に下るま
で４００℃の温度で維持した（減圧活性化）。活性化
後、２３℃の温度における圧力１２，０００トルに至る
等温線が得られた。実験的不均質性をラングミュアー方
程式に付与する式に前記等温線を当て嵌めた：Ｎ_ｍ＝P/(a＋(bp)＋c/(1＋(dp)＋(dp)^２/2＋(dp)^３/6)) ［式中、Ｎ_ｍは吸着量、Ｐは圧力、そして、ａ、ｂ、ｃ
とｄは係数である］。適合値を用いて表４に示されたＮ
_２容量と等温Ｎ_２作業容量を生成させた。

【００６２】

【表４】温度４００℃、圧力１×１０^−５トル以上に活性化後の約８５％Ｌｉを含む混合陽イオンＬＳＸ（Ｌｉ、Ｃａ、Ｎａ）の窒素容量 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 試料 Li対Al Ca対Al Na対Al Ｎ_ｍ (obs)^１、Ｎ_ｍ (delta)^２、 No. 相当比相当比相当比 mmol/g mmol/g ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― １０．８３０．１６０．００１．４７１．１０２０．８１０．１００．０５１．２８１．００３０．８２０．０５０．１０１．０７０．８７４０．８００．０００．１４０．９１０．７７ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― Ｎ_ｍ（ｏｂｓ）^１は、圧力１気圧、温度２３℃における
窒素容量。Ｎ_ｍ（ｄｅｌｔａ）^２は、温度２３℃におけ
る圧力０．２乃至１．２気圧の等温作業容量。

【００６３】カルシウムとの組合せのリチウムの他の陽
イオン例えばナトリウムの共存する時の効果を、増加レ
ベルのカルシウムを含む２組のＬＳＸゼオライトの窒素
容量の比較により評価した。最初の値、すなわち実施例
２からの対照標準試料はカルシウムとナトリウムだけを
含み、増加カルシウムの交換レベルが０、１０、２０と
３０％のカルシウムであった。２番目の組の試料は、表
４で見ると、約８５％のリチウムを含み、カルシウムの
交換レベルが０、５、１０と１５％で、残りはナトリウ
ムであった。増加レベルのカルシウムを、リチウムより
もむしろナトリウムの置換により合成して、前記２番目
の組の試料全部が同一量のリチウムを含むようにした。
圧力１気圧温度２３℃におけるこれらの材料の窒素容量
を表５に列挙する。欄２には、８５％のリチウムを含む
試料の窒素容量、欄３にはリチウムを含まない対照標準
試料の窒素容量が含まれている。欄４には、おのおのの
ＬＳＸゼオライト８５％リチウム、カルシウム、ナトリ
ウム間の窒素容量の差と、ＬＳＸゼオライト８５％リチ
ウム、ナトリウムの窒素容量が含まれ、又欄５には、お
のおののＬＳＸ沸石型カルシウム、ナトリウム対照標準
試料間の窒素容量の差と、純粋ＬＳＸ沸石型ナトリウム
の窒素容量が含まれている。ＬＳＸ沸石型ナトリウム中
のカルシウム置換ナトリウムは、窒素容量に対しては、
少くとも３０％のカルシウムの交換レベルまでなんら影
響を及ぼさないことが観察できる。前記３試料の窒素容
量の観察増加値は、表５の欄５に、ＬＳＸ沸石型ナトリ
ウムより平均して１ｇ当り０．０５ｍモル大きいことを
示している。従って、これらの対照標準試料は、ＬＳＸ
沸石型ナトリウムと同一の容量を有し、その誤差は実験
誤差内である。意外なことには、ＬＳＸゼオライト８５
％リチウム、ナトリウム中のカルシウム置換ナトリウム
が、窒素容量を１５％カルシウム、すなわち、ＬＳＸゼ
オライト８５％リチウム、ナトリウムからナトリウムを
置換できる最大カルシウム量である１５％カルシウムに
対し、１ｇ当り最高０．５６ｍモルだけ有意に増加させ
る。少量のカルシウムすなわち５％のカルシウムでも窒
素容量を１ｇ当り０．１６ｍモルだけ増加させる作用が
ある。

【００６４】

【表５】カルシウム置換Ｎａが圧力１気圧、温度２３℃においてＮ_２容量に及ぼす影響 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― Ｎ_ｍ、ｍｍｏｌ／ｇＮ_ｍ差、^１ｍｍｏｌ／ｇ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― Ca％（85Li、Ca、Na）(Ca 、Na)LSX （85Li、Ca、Na) （Ca、Na)LSX ＬＳＸ対照標準ＬＳＸ対照標準 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ００．９１０．４３０．０００．００５１．０７ − ０．１６ − 10 １．２８０．５３０．３７０．１０ 15 １．４７ − ０．５６ − 20 − ０．４９ − ０．０６ 30 − ０．４６ − ０．０３ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― Ｎ_ｍ差^１は、カルシウムを含まない試料と比較される容
量の差をいう：すなわち、（８５Ｌｉ、Ｃａ、Ｎａ）Ｌ
ＳＸに対するＮ_ｍから、（８５Ｌｉ、１５Ｎａ）ＬＳＸ
に対するＮ_ｍを引いたもの；（Ｃａ、Ｎａ）ＬＳＸに対
するＮ_ｍからＮａＬＳＸに対するＮ_ｍを引いたもの。

【００６５】ＬＳＸ沸石型リチウム、カルシウム、ナト
リウムの追加試料を用意して、同一カルシウムレベルの
ＬＳＸ沸石型カルシウム、ナトリウムと、同一リチウム
レベルのＬＳＸ沸石型リチウム、ナトリウムの双方に優
る混合陽イオンＬＳＸ沸石型リチウム、カルシウムの改
良窒素容量の観察に必要な最低カルシウムとリチウムの
交換レベルを測定した。０．０５ＭのＣａＣｌ_２と０．
１ＭのＮａＣｌをＬＳＸ沸石型リチウム（＃８、＃９）
に添加、あるいは０．０５ＭのＣａＣｌ_２と０．１Ｍの
ＬｉＣｌをＬＳＸ沸石型ナトリム（＃５、＃６、＃７）
に添加、室温で約２時間の間攪拌のうえ、洗浄しないで
濾過することで試料を合成した。元素分析と窒素容量を
表６に示す。圧力１気圧におけるＬＳＸ沸石型リチウ
ム、カルシウムに対する窒素容量を、実施例１からのＬ
ＳＸ沸石型リチウム、ナトリウムの窒素容量と、又実施
例２からのＬＳＸ沸石型カルシウム、ナトリウムの窒素
容量と、同一のリチウムとカルシウムのレベルで比較し
て、表６の最終欄に参考として示す。

【００６６】

【表６】温度４００℃、圧力１×１０^−５トル以上に活性化後の混合イオン（Ｌｉ、Ｃａ、Ｎａ）ＬＳＸの窒素容量 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 試料 Li対Al Ca対Al Na対Al Ｎ_ｍ (obs)^１、Ｎ_ｍ (ref)^２、 No. 相当比相当比相当比 mmol/g mmol/g ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ５０．０７０．１００．８２０．４２０．４７６０．１２０．２１０．６５０．４２０．４７７０．１３０．４２０．４５０．５３０．５３８０．３７０．３３０．２５０．６００．４７９０．２３０．３４０．４００．４８０．４７ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― Ｎ_ｍ（ｏｂｓ）^１は、圧力１気圧、温度２３℃における
窒素容量。Ｎ_ｍ（ｒｅｆ）^２は、先行技術の基準材料
で、同一Ｌｉ交換レベルの（Ｌｉ、Ｎａ）ＬＳＸ又は、
同一カルシウムレベルの（Ｃａ、Ｎａ）ＬＳＸのうち大
きいＮ_２容量を備える方のＮ_２容量を示す。０．４７ｍ
ｍｏｌ／ｇは、３０％以下のＣａを含む（Ｃａ、Ｎａ）
ＬＳＸの試料の平均Ｎ_２容量である。

【００６７】混合ＬＳＸ沸石型リチウム、カルシウムの
窒素容量は、カルシウムとリチウムのイオン交換の量
が、表４と表６の試料１乃至４と８に対して観察された
ように、約６０％以上ある場合に限り、ＬＳＸ沸石型リ
チウム、ナトリウムと、ＬＳＸ沸石型カルシウム、ナト
リウムの双方の窒素容量よりも大きい。実施例５ＬＳＸ沸石型カルシウム、リチウムの２成分Ｎ_２対Ｏ_２
の選択性空気分離吸着剤のこれ以外の性能要素はＯ_２生成物の回
収率である。未回収Ｏ_２はＮ_２と共吸着するか、あるい
は吸着剤層の気孔に残留するかである。２成分系Ｎ_２／
Ｏ_２の供給材料圧力での選択性は、共吸着Ｏ_２からの回
収損の指標である。この実施例は、ＬＳＸ沸石型リチウ
ム、カルシウムのＮ_２／Ｏ_２選択性を実施例１の対照標
準、ＬＳＸ沸石型リチウム、ナトリウムと、実施例２の
ＬＳＸ沸石型カルシウム、ナトリウムを比較するもので
ある。

【００６８】Ｎ_２とＯ_２の等温線は、温度２３℃と４５
℃における圧力１２，０００トルまでの実施例３に述べ
た試料と、実施例１と２からの対照標準試料に対し、実
施例４で述べられたオートメーション化された高圧吸収
重量単位装置を用いて得られた。この等温線データを
「デュアールサイト、ラングミュア（ＤＳＬ）モデルに
当て嵌めた：Ｎ_ｍ＝ｍ_１bP/(1 ＋bp) ＋ｍ_２dp/(１＋dp) ［式中、Ｎ_ｍは吸着量、Ｐは圧力、ｍ_１とｍ_２は部位１
と２それぞれの単分子層容量、そしてｂとｄは部位１と
２それぞれの親和力パラメーターである］。適合値を用
いて、表７に示されたＮ_２容量と、圧力０．２乃至１．
２気圧、温度２３℃における等温Ｎ_２作業容量を生成し
た。圧力０．２乃至１．２気圧の等温Ｎ_２作業容量の傾
向は、実施例３の０．２乃至１．０に対し上に述べたも
のと同一である。２成分系Ｎ_２／Ｏ_２選択性を、圧力
１．４５気圧と温度３０℃における空気供給材料の理想
吸着溶液理論（ＩＡＳＴ）を用い計算し、その場合のＮ
_２／Ｏ_２選択性は次式の通り規定される：［式中、Ｎ_Ｎ２は供給材料中のＮ_２分圧で共吸着された
Ｎ_２、Ｎ_Ｏ２は供給材料中のＯ_２分圧で共吸着されたＯ
_２、Ｙ_Ｎ２は供給材料中のＮ_２のモル分率、Ｙ_Ｏ２は供
給材料中のＯ_２のモル分率、前記２成分Ｎ_２／Ｏ_２選択
性も表７に含まれている。

【００６９】

【表７】温度400 ℃、圧力１×１０^−５トル以上に活性化後の混合イオン（Li,Ca)LSX 、 (Li,Na)LSXと(Ca,Na)LSXの窒素容量とＮ_２／Ｏ_２選択度 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 試料 Li対Al Ca対Al Na対Al Ｎ_ｍ (obs)、Ｎ_ｍ (delta)、α(N₂/O₂）^３ No. 相当比相当比相当比 mmol/g^１ mmol/g^２ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 1 1.03 n/a n/a 1.46 1.14 10.0 2 0.94 0.10 n/a 1.49 1.13 9.8 3 0.83 0.20 n/a 1.55 1.14 9.8 4 0.73 0.30 n/a 1.57 1.10 9.9 5 0.59 0.41 n/a 1.51 1.03 10.0 6 0.48 0.51 n/a 1.53 1.01 9.9 7 0.28 0.72 n/a 1.59 0.95 10.4 8 n/a 0.97 n/a 1.53 0.82 10.8 9 n/a n/a 1.00 0.47 0.46 3.6 10 0.70 n/a 0.27 0.49 0.46 4.0 11 0.83 n/a 0.20 0.75 0.65 5.7 12 n/a 0.66 0.30 1.09 0.82 6.9 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― Ｎ_ｍ（ｏｂｓ）^１は、圧力１気圧と温度２３℃における
窒素、Ｎ_ｍ（ｄｅｌｔａ）^２は、温度２３℃における圧
力０乃至０．３気圧の等温作業容量、α（Ｎ_２／Ｏ_２）
^３は、圧力１．４５気圧、温度３０℃における空気のＩ
ＡＳＴから計算されたＮ_２／Ｏ_２選択度。

【００７０】図７は、ＬＳＸ沸石型リチウム、カルシウ
ムに対する２成分系Ｎ_２／Ｏ_２作業選択性をＬＳＸ沸石
型リチウム、ナトリウムに対する同様選択性を比較す
る。ＬＳＸ沸石型リチウム、カルシウムの選択性は同一
リチウム交換レベルでのＬＳＸ沸石型リチウム、ナトリ
ウムに対するそれよりも高い。

【００７１】図８は、ＬＳＸ沸石型リチウム、カルシウ
ムの２成分系Ｎ_２／Ｏ_２の選択性をＬＳＸ沸石型カルシ
ウム、ナトリウムの同様選択性の比較を示す。ＬＳＸ沸
石型リチウム、カルシウムに対する選択性は、同一カル
シウム交換レベルでのＬＳＸ沸石型カルシウム、ナトリ
ウムのそれよりも高い。

【００７２】このようにして、本発明の２成分系リチウ
ム、カルシウムイオン交換ＬＳＸゼオライトは、同一リ
チウムレベルでの先行技術ＬＳＸ沸石型リチウム、ナト
リウムに対して観察されたものより、又同一カルシウム
レベルでの先行技術ＬＳＸ沸石型カルシウム、ナトリウ
ムに対し観察されたものより高いＮ_２／Ｏ_２選択性を示
す。実施例６ＬＳＸ沸石型リチウム、カルシウムのＯ_２ＶＳＡ平衡
法のシミュレーションこの実施例は、ＬＳＸ沸石型リチウム、カルシウム吸着
剤の、吸着剤平衡特性に基くＯ_２ＶＳＡ法の性能の予
測である。

【００７３】Ｎ_２とＯ_２の等温線は、表７の試料＃６
と、表５の試料＃１、＃３と＃４と、実施例７の試料
と、市販の５Ａゼオライトのそれぞれから誘導された表
８にある試料に対し、温度２３℃と４５℃における圧力
１２，０００トルまでのものとして、実施例４に述べら
れたオートメーション化高圧吸収重量単一装置を用いて
得られた。

【００７４】前記Ｏ_２等温線をラングミュアのモデルに
熱作用すなわち、ｂ＝ｂ_ｏｅｘｐ（Ｑ／ＲＴ）［式
中、ｂ_ｏは無限温度における親和力パラメーター、そし
てＱは前記親和力パラメーターの温度依存性を示す］を
用いて当て嵌め、又Ｎ_２等温線をシルカー・ジョヴァノ
ヴィック（Ｓｉｒｃａｒ−Ｊｏｖａｎｏｖｉｃ）モデル
に当て嵌めた：Ｎ_ｍ＝ｍ（１−（１＋ＰＫ／ｍｂ）^−ｂ）Ｋ＝Ｋ_ｏｅｘｐ（Ｑ_ｋ／ＲＴ）ｂ＝ｂ_ｏｅｘｐ（Ｑ_ｂ／ＲＴ）［式中、Ｎ_ｍは吸着量、Ｐは圧力、Ｔは絶対温度、Ｒは
気体定数、ｍは最大荷重、Ｋ_ｏは無限温度におけるヘン
リーの定数、Ｑ_ｋは前記ヘンリーの定数の温度依存性、
ｂ_ｏは無限温度における不均質パラメーター、そしてＱ
_ｂは不均質パラメーターの温度依存性である］。２成分
系平衡を「アメリカン．インスティテュート．オヴ．ケ
ミカル．エンジニアーズ．ジャーナル（Ａｍｅｒｉｃａ
ｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥ
ｎｇｉｎｅｅｒｓＪｏｕｒｎａｌ）第１１巻、第１２
１頁のＡ．Ｌ．メイヤーズ（Ｍｅｙｅｒｓ）とＭ．プラ
ウスニッツ（Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ）により述べられてい
る理想吸着溶液理論を用いて計算した。

【００７５】計算機処理モデルを用いて、選択圧力と供
給末端温度で、標準Ｏ_２ＶＳＡ処理サイクルをシミュ
レートした。モデルを帯域平衡においた。すなわち、空
間的濃度勾配と完全層利用がないものと仮定し、それを
ＧＥＭと言う。多成分系平衡をＩＡＳＴで算出して、熱
作用を含めた。プログラムの入力には２種類の温度での
Ｎ_２とＯ_２の等温線と吸着剤物理的性質（かさ密度、気
孔容積と熱容量）を含める。

【００７６】前記シミュレーションで得られた３主要性
能要素は、床寸法係数（ＢＳＦ）、Ｏ_２の回収率と実際
排気立方フィート数／ポンドモル排気気体（ＡＣＦ／Ｅ
ｖａｃ）。より低いＢＳＦ、より高い回収率と、より低
いＡＣＦ／Ｅｖａｃは改良性能を示す。

【００７７】表８は、若干のＬＳＸ沸石型カルシウム、
リチウム、１つのＬＳＸ沸石型ナトリウム、リチウム対
照標準と、空気分離に用いられる典型的市販５Ａゼオラ
イトに対し、１，０００トルの供給圧力と３００トルの
排気圧力を用いるＯ_２ＶＳＡ処理サイクルの処理シミ
ュレーションの結果を入れている。おのおのの吸着剤の
回収率、ＢＳＦとＡＣＦ／Ｅｖａｃを、前記市販の５Ａ
ゼオライトに対して数値１．０規格化する。７５°Ｆ
（約２３．９℃）の供給末端温度で、前記ＬＳＸ沸石型
リチウム、カルシウムは、前記市販５Ａゼオライトより
著しくよい動作をする。ＬＳＸ沸石型リチウム、カルシ
ウムは市販５Ａゼオライトよりも著しく高い回収率と低
いＢＳＦと、中程度に高いＡＣＦ／Ｅｖａｃを備えてい
る。７５°Ｆ（約２３．９℃）の温度で、８５％リチウ
ムを含むＬＳＸ沸石型リチウム、カルシウムとＬＳＸ沸
石型リチウム、カルシウム、ナトリウムは、８５％リチ
ウムを含むＬＳＸ沸石型リチウム、ナトリウム対照標準
よりもよい動作をする。それらにはよりよい回収率、低
いＢＳＦと、ごく僅かに高いＡＣＦ／Ｅｖａｃに匹敵す
るものが備わっている。１０５°Ｆ（約４０．６℃）の
温度では、８５％のリチウムを含むＬＳＸ沸石型リチウ
ム、カルシウムとＬＳＸ沸石型リチウム、カルシウム、
ナトリウムは、８５％のリチウムを含むＬＳＸ沸石型リ
チウム、ナトリウムより著しくよい動作をする。それら
には、より高い回収率、著しく低いＢＳＦと、ごく僅か
に高いＡＣＦ／Ｅｖａｃが備わっている。

【００７８】

【表８】Ｏ_２ＶＳＡＧＥＭ処理シミュレーション ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 試料試料名称供給末端相対回収率相対ＢＳＦ相対 No. 温度°Ｆ ACF/Evac ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― １市販５Ａ７５１．００１．００１．００２ 50%(Ca,Li)LSX ７５１．１５０．７２１．０５３ 33%(Ca,Li)LSX/クレー７５１．１９０．７０１．０５４ 15%(Ca,Li)LSX ７５１．２５０．５９１．０８５ (85Li,10Na,05Ca)LSX ７５１．２４０．６４１．０６６ 15%(Na,Li)LSX ７５１．２４０．６５１．０５４ 15%(Ca,Li)LSX １０５１．３００．６１１．１５５ (85Li,10Na,05Ca)LSX １０５１．２７０．７１１．１２６ 15%(Na、Li)LSX １０５１．２４０．７８１．１０ ――――――――――――――――――――――――――――――――――――実施例７ＬＳＸ沸石型リチウム、カルシウムＯ_２ＶＳＡ平衡処
理温度のシミュレーション効果ＬＳＸ沸石型リチウムを計算量０．５モルの塩化カルシ
ウムに添加し、１００℃の温度で１６時間加熱し、濾過
して水で洗浄することで、クレーから誘導されたＬＳＸ
沸石型ナトリウム、カリウム粉末からＬＳＸ沸石型リチ
ウム、３３％カルシウムを合成した。元素分析は、Ｏ．
６のリチウムのアルミニウムに対する同等比と、０．３
４のカルシウムのアルミニウムに対する同等比を示し
た。

【００７９】温度が処理動作に及ぼす影響は実施例６に
述べられた方法を用いる吸着剤に対して評価された。Ｏ
_２ＶＳＡの性能を５５乃至１３５°Ｆ（約１２．８乃
至５７．２℃）の供給末端温度でシミュレートした。表
９は、５５°Ｆ（約１２．８℃）の温度で規格化された
前記回収率、ＢＳＦとＡＣＦ／Ｅｖａｃを含む。ＬＳＸ
沸石型リチウム、カルシウムは、最高１３５°Ｆ（約５
７．２℃）の温度でのより高い回収率と、Ｏ_２ＶＳＡ
内の９５°Ｆ（約３５℃）以上の温度でのより低いＢＳ
Ｆの意外に有利な効果を実証する。この実施例は、本発
明のＬＳＸ沸石型リチウム、カルシウムの付加利益が、
先行技術のＯ_２ＶＳＡ法におけるＬＳＸ沸石型リチウ
ム、ナトリウムに対して観察された増加速度で性能に劣
化を示さない点にあることを実証している。ＬＳＸ沸石
型リチウム、カルシウムの系統にとっては、より高いレ
ベルのカルシウムを有するものが、より高い温度からの
利益が更に多いことがわる。

【００８０】

【表９】Ｏ_２ＶＳＡＧＥＭ法のシミュレーション：温度がＬＳＸゼオライト３３％カルシウム、リチウムに及ぼす影響 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 温度相対回収率相対ＢＳＦ相対 °ＦＡＣＦ／Ｅｖａｃ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ５５１．００１．００１．００７５１．０５０．９５１．０７９５１．０８０．９４１．１３１１５１．１００．９７１．１６１３５１．１０１．０７１．１８ ――――――――――――――――――――――――――――――――――――実施例８ＬＳＸ沸石型リチウム、カルシウムのＯ_２ＶＳＡ平衡
法におけるゼオライト相希釈のシミュレーション効果上述で示された結果が、ゼオライト粉末を用いて得られ
たが、典型的ＰＳＡ法においては、ある種の形成材料、
例えばペレットもしくはビーズを用いることになる。成
形処理には不活性結合剤を使用して適当な物理的強度と
耐摩耗性を付与することがしばしば必要となるので、結
合剤が性能に及ぼす影響の測定が重要である。

【００８１】ＬＳＸゼオライト８５％リチウム、カルシ
ウムの性能（表４の試料＃１）を上記実施例６に述べら
れたＧＥＭモデルを用いてシミュレートした。材料を、
結合剤不使用、８０％ゼオライト・２０％結合剤使用の
代表的配合と、４９％ゼオライト・５１％結合剤の３通
りで評価した。結合剤の存在は、等温式適合値のＭ’ｓ
（単分子層被覆面積）をゼオライトの％だけ増大させる
ことで明らかになった。前記配合物を７５°Ｆ（約２
３．８℃）の供給末端温度で評価した。表１０は、その
結果の回収率、ＢＳＦとＡＣＦ／Ｅｖａｃを含む。予想
通り、ＢＳＦは結合剤の増加と共に増加するが、希釈の
利益がない場合は予想値よりもずっと少い。ＢＳＦの予
想増加は２０％の結合剤で２５％、５０％の結合剤で１
００％であるのに対し、ＢＳＦの観察増加値は、２０％
の結合剤で１０％、５１％の結合剤で４５％である。も
っと意外なことは、結合剤の増加に伴う回収率の増加と
ＡＣＦ／ポンドモルＥｖａｃの減少である。

【００８２】

【表１０】異なる量の結合剤を含むＬＳＸゼオライト８５％リチウム、カルシウムのＧＥＭ予想 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 結合剤排気終了時の相対相対相対相対％の温度 °Ｆ Delat 回収率 BSF ACF/Evac ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 結合剤不使用 55.1 1.000 1.000 1.000 1.000 20% 結合剤 57.7 0.873 1.019 1.104 0.977 51% 結合剤 62.6 0.623 1.024 1.452 0.928 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― これらの結果は先行技術に対し全く意外なことであっ
た。当業者は一般に、結合剤の添加はゼオライト材料の
吸着特性を低下させるものと考えてきた。今までの傾向
としては、結合剤の使用レベルを典型的な２０％から可
能な限り少量に、それもしばしば５％というほど、ある
いは結合剤を全然使用しないよう試みてきた。

【００８３】この実施例は、標準Ｏ_２ＶＳＡサイクル
で希釈（結合剤で）されたこれらの材料の使用が好まし
いことを実証する。実施例９ＬＳＸ沸石型リチウム、ストロンチウムのＮ_２容量Ｓｒ（ＯＨ_２）を用いて約７のｐＨに調整した３．８倍
相当余分の１．０ＭＳｒ（ＮＯ_３）_２での４つの静交換
を１００℃の温度で使用してＬＳＸ沸石型ナトリウム、
カリウムのイオン交換によりＬＳＸ沸石型ストロンチウ
ムを合成した。０．１ＭＬｉＯＨを用い約７のｐＨに
調整した色々な量の０．０５ＭＳｒ（ＮＯ_３）_２にＬ
ＳＸ沸石型リチウム粉末を添加、室温で約４時間攪拌し
てＬＳＸ沸石型リチウム、ストロンチウムの２つの試料
を合成した。混合陽イオン試料を洗浄しないで濾過し
た。表１１はストロンチウムとリチウムの元素分析の結
果と、Ｎ_２容量と、実施例５で述べられたように入手し
た２成分系Ｎ_２／Ｏ_２選択性を入れている。

【００８４】図４は、ＬＳＸ沸石型リチウム、ストロン
チウム中のリチウム交換の程度に対する圧力１気圧、温
度２３℃における窒素容量のグラフである。それは、１
００％ストロンチウムの、１００％リチウムイオン成分
に対する直線補外から予想値を一様に、又意外にも上回
っていることを示す。

【００８５】前記混合ＬＳＸ沸石型リチウム、カルシウ
ムで観察されたように、混合ＬＳＸ沸石型リチウム、ナ
トリウムの窒素容量、等温窒素作業容量と２成分系Ｎ_２
／Ｏ_２選択性が同一リチウム交換レベルにおいて、ＬＳ
Ｘ沸石型リチウム、ナトリウムのそれに比較して著しく
高い。このようにして、Ｃａ^＋２以外の２価アルカリ土
類金属陽イオンも又、リチウムとの混合物中の容量が以
外にも高いことを示す。

【００８６】

【表１１】温度４００℃、圧力１×１０^−５トル以上に活性化後の混合イオンＬＳＸ沸石型Ｌｉ、Ｓｒの窒素容量とＮ_２／Ｏ_２選択度 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 試料No. Li対Al Sr対Al Ｎ_ｍ(obs) 、Ｎ_ｍ(delta) 、α(N₂/O₂）³ 相当比相当比 mmol/g^１ mmol/g^２ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― １ 1.03 n/a 1.46 1.14 10.0 ２ 0.77 0.20 1.41 1.08 8.91 ３ 0.66 0.30 1.34 1.03 8.32 ４ n/a 1.07 0.98 0.77 5.85 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― Ｎ_ｍ（ｏｂｓ）^１は、圧力１気圧、温度２３℃における
窒素容量。Ｎ_ｍ（ｄｅｌｔａ）^２は、圧力０．２乃至
１．２気圧の等温作業容量。α（Ｎ_２／Ｏ_２）^３は、圧
力１．４５気圧、温度３０℃における空気の２成分系Ｎ
_２／Ｏ_２選択度。実施例１０ＬＳＸ沸石型リチウム、カリウム対照標準ＬＳＸ沸石型リチウム粉末を変動量の０．１ＭＫＣｌ
に添加し、室温で約４時間の間攪拌することで、ＬＳＸ
沸石型リチウム粉末のいくつかの試料を合成した。これ
らの試料を洗浄しないで濾過した。表１２は、リチウム
とカルシウムの元素分析と実施例４に記述の得られた窒
素容量を含む。

【００８７】

【表１２】温度４００℃、圧力１×１０^−５トル以上に活性化後の約８５％Ｌｉを含むＬＳＸ沸石型Ｌｉ、Ｋの窒素容量 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 試料No. Li対Al Ｋ対Al Ｎ_ｍ(cacl)、Ｎ_ｍ(obs) 、相当比相当比 mmol/g^１ mmol/g^２ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― １ 1.03 0.00 1.35 1.35 ２ 0.87 0.10 1.24 0.96 ３ 0.79 0.19 1.15 0.61 ４ n/a 0.98 0.26 0.26 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― Ｎ_ｍ（ｃａｌｃ）^１は、１．３５４＊Ｌｉ／（Ｌｉ＋
Ｋ）＋０．２６３＊Ｋ／（Ｌｉ＋Ｋ）で、前記２つの末
端員の容量に基き、圧力１気圧、温度２３℃におけるＮ
_２容量を計算。Ｎ_ｍ（ｏｂｓ）^２は、圧力１気圧、温度
２３℃での窒素容量。

【００８８】ＬＳＸ沸石型リチウム、カリウムのＮ_２容
量は、カリウムを１０％と２０％レベルに添加するに従
い、ＬＳＸ沸石型リチウム、ナトリウムの動作と同様、
著しく減少する。そのうえ、観察容量（Ｎ_ｍ（ｏｂ
ｓ））は、１００％カリウムに対し１００％リチウム成
分の直線補外からの予想値（Ｎ_ｍ（ｃａｌｃ））より著
しく少い。この対照標準は、１価のアルカリ金属陽イオ
ンとの混合物中のリチウムと比較して、カルシウムとの
混合物のリチウムに対して得られた独特の結果を裏書す
る。実施例１１ＬＳＸ沸石型リチウム、カルシウム、カリウムのＮ_２容
量ＬＳＸ沸石型リチウム粉末を、様々の量のＣａＣｌ_２と
ＫＣｌを含む様々の量の０．１Ｎ溶液に添加、室温で約
４時間の間攪拌することでＬＳＸ沸石リチウム、カルシ
ウム、カリウムの３試料を合成した。これらの試料を洗
浄しないで濾過した。表１３は、リチウム、カルシウム
とカリウムの元素分析の結果と、実施例４に記述のよう
に得られた１気圧におけるＮ_２容量を含む。

【００８９】

【表１３】温度４００℃、圧力１×１０^−５トル以上に活性化後の約８５％リチウムを含む混合陽イオンＬＳＸ（Ｌｉ、Ｃａ、Ｋ）の窒素容量 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 試料No. Li対Al Ca対Al Ｋ対Al Ｎ_ｍ(obs) ^１、相当比相当比相当比 mmol/g ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― １ 0.83 0.16 0.00 1.47 ２ 0.80 0.10 0.05 1.22 ３ 0.82 0.05 0.10 0.97 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― Ｎ_ｍ（ｏｂｓ）^１は圧力１気圧、温度２３℃における窒
素容量。

【００９０】ＬＳＸゼオライト沸石８５％リチウム、カ
リウム中のカルシウム置換カリウムは、前記Ｎ_２容量を
著しく増加させる。比較上、８５Ｌｉ／１５Ｋ吸収量は
０．７８ｍモル／ｇで、実施例１０の対照標準試料、８
０Ｌｉ／２０Ｋと９０Ｌｉ／１０Ｋの数値の間を補外す
ることで測定された。少量のカルシウムでさえも次の作
用をもつ：５％カルシウムは、０．７８ｍモル／ｇから
０．９７ｍモル／ｇの０．１９ｍモル／ｇだけＮ_２容量
を増加させる。この実施例は、リチウムとカルシウムの
ほかにナトリウムの代りにカリウムを含む他の３成分系
イオン交換形態のカルシウムと結合したリチウムの有利
な作用を実証する。実施例１２Ｘ沸石型リチウム、カルシウムとＸ沸石型リチウム、ス
トロンチウムのＮ_２容量Ｘ沸石型リチウムを、５つの静交換を１００℃の温度
で、５．６倍相当の１．１ＭＬｉＣｌの余分を用いリ
ンデ１３Ｘ（Ｘ沸石型ナトリウム）から合成した。Ｘ沸
石型リチウム粉末を０．０５ＭＣａＣｌ_２又は０．０
５ＭＳｒ（ＮＯ_３）_２のいずれかそれぞれに添加、室
温で約４時間の間攪拌して、Ｘ沸石型リチウム、カルシ
ウムの２試料と、Ｘ沸石型リチウム、ストロンチウムの
１試料を合成した。混合陽イオン試料を濾過したが洗浄
はしなかった。表１４は、リチウム、カルシウムとスト
ロンチウムの元素分析と、実施例４に前述のように得ら
れた７００トルの圧力におけるＮ_２容量を含む。

【００９１】

【表１４】温度４００℃、圧力１×１０^−５トル以下に活性化後の、混合陽イオンＸ（Ｌｉ、Ｃａ）とＸ（Ｌｉ、Ｓｒ）の窒素容量 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 試料No. Li対Al Ca対Al Sr対Al Na対Al Ｎ_ｍ(obs) 、相当比相当比相当比相当比 mmol/g^１ ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― １ 0.98 n/a n/a 0.04 1.00 ２ 0.70 0.22 n/a 0.04 0.94 ３ 0.52 0.37 n/a 0.03 0.96 ４ 0.68 n/a 0.34 0.03 0.88 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― Ｎ_ｍ（ｏｂｓ）^１は圧力０．９気圧、温度２３℃におけ
る窒素容量。

【００９２】図９は、Ｘゼオライト粉末のリチウム、カ
ルシウムと、リチウム、ストロンチウム２成分系イオン
交換形態に対する、圧力７００トル、温度２３℃におけ
るＮ_２容量を、米国特許第４，８５９，２１７号の「結
合剤不使用」Ｘゼオライトのリチウム、ナトリウム２成
分系イオン交換形態に対して示されたデータ」と比較す
る。前記Ｘ沸石型リチウム、カルシウムのＮ_２容量は、
同一リチウム交換レベルでのＸ沸石型リチウム、ナトリ
ウムに対する窒素容量よりも高い。

【００９３】この実施例は、ＳｉのＡｌに対する比が１
（ＬＳＸゼオライト）を含むＸゼオライトに対し観察さ
れた意外な結果が更に、より高いＳｉのＡｌに対する
比、例えば１．２のＸゼオライトに対し観察される。こ
れは更に、Ｃａ^２＋以外の２価アルカリ土類金属も、リ
チウムとの混合物中で意外にも高い容量を示すことを実
証している点で実施例９を裏付けている。実施例１３ＬＳＸ沸石型リチウム、カルシウム押出し物流れ活性化ＬＳＸ沸石型リチウム、カルシウム押出しの物の試料を
ＬＳＸ沸石型カルシウム、ナトリウム押出し物の２．２
ＭＬｉＣｌとの６つの静イオン交換を１００℃の温度
により合成した。２つの流れ活性化実験を次の方法で行
った。前記リチウム、カルシウム交換押出し物の３０ｃ
ｃの部分を、管炉に取付けた１インチ（約２．５４ｃ
ｍ）直径ステンレス鋼試料シリンダーに入れた。前記試
料を活性化させるため、気体流れを前記試料を通して起
こさせ、炉の温度をプログラマブル温度調節器（流れ活
性化）で調節した。２つの３０ｃｃ試料部分は次のよう
に活性化された流れであった：実験＃１：１分間当り１．３ｌの流量のＮ_２を１分間当
り２℃の温度ランプで４００℃の温度に加熱、４００℃
の温度で４時間維持した。流出ガスの最終露点は−２０
℃であった。実験＃２：工程１：空気（ＣＯ_２を含む）流れを１分間
当り２．６ｌの流量で透過、室温でＨ_２Ｏで飽和させ、
１分間当り１０℃の温度ランプで１２０℃の温度に加熱
して、２時間４０分の間維持する。

【００９４】工程２：１分間当り１．３ｌの流量のＮ_２
を、１分間当り１０℃の温度ランプで４００℃の温度に
加熱して、４００℃の温度を４時間３０分維持。流出ガ
スの最終露点は−４５℃であった。

【００９５】試料活性化の終りで、試料シリンダーの端
部にある弁を閉鎖して、排気した。圧力１００ｐｓｉｇ
までのＮ_２等圧線を体積等温線装置で、空気温度浴で調
節された３０℃の温度で得た。押出し物の３番目の試料
を実施例４に説明のように真空活性化した。流れ活性化
試料の圧力１気圧、温度３０℃における窒素容量を、前
記真空活性化試料の体積等温線装置で得られた窒素容量
と下記に比較した：試料圧力１気圧、温度３０℃における窒素容量真空活性化０．９３ｍｍｏｌ／ｇ流れ活性化（実験＃１）０．９０ｍｍｏｌ／ｇ流れ活性化（実験＃２）０．９１ｍｍｏｌ／ｇこの実施例は、混合陽イオンＬＳＸ沸石型リチウム、カ
ルシウム吸着剤は、気体組成、流量と温度ランプを調整
して大気中のＨ_２ＯとＣＯ_２の存在を制限する条件で、
減圧によるか、もしくは減圧しないで活性化できる。実施例１４陽イオンの交換順序がＮ_２容量に及ぼすＬＳＸ沸石型リ
チウム、カルシウムの作用１００℃の温度で、６．３倍相当余分の２．２ＭＬｉ
Ｃｌとの６つの静交換を用いて、ＬＳＸゼオライト粉末
のリチウム交換によりＬＳＸ沸石型リチウム、カルシウ
ムの試料を合成した。試料の元素分析は、０．７０のＬ
ｉのＡｌに対する当量比と０．２５のＣａのＡｌに対す
る当量比を示した。２３℃の温度における次のＮ_２容量
が実施例４の説明の通りに得られた：Ｎ_ｍ（ｏｂｓ）：１．３３ｍｍｏｌ／ｇＮ_ｍ（ｄｅｌｔａ）：０．９８ｍｍｏｌ／ｇこのように、ＬＳＸ沸石型カルシウムのリチウム交換に
より合成されたＬＳＸ沸石型リチウム、カルシウムは、
ＬＳＸ沸石型リチウム、ナトリウムと、ＬＳＸ沸石型カ
ルシウム、ナトリウムに比較し、ＬＳＸゼオライトのカ
ルシウム交換により合成されたＬＳＸ沸石型リチウム、
カルシウムにより実証されたと同一の吸着特性の改良を
示した。

【００９６】イオン交換の方法は上述の手順に限定され
ない。他のイオン交換ルートにより合成された同じ組成
は、この明細書に示された材料と事実上同じ役割を果た
すはずである。

【００９７】

【発明の効果】本発明のＸ沸石型リチウム、カルシウム
吸着剤は、窒素を含む気体混合物からの窒素の選択的吸
着に用いられる時、リチウムやカルシウムを含み、この
ような窒素吸着法に用いられる他の吸着剤とは対照的
に、いくつかの意外な且つ、著しい性能特徴を示す。詳
述すれば、混合陽イオンＬＳＸ沸石型リチウム、カルシ
ウムのＮ_２容量は、末端員の容量の直線補外からの予想
値を上回る。この意外な結果は、関連する先行技術材
料、ＬＳＸ沸石型カルシウム、ナトリウムもしくはＬＳ
Ｘ沸石型リチウム、ナトリウムと著しい対照をなす。そ
のうえ、少くとも２成分系イオン交換Ｘゼオライトの窒
素作業容量と窒素・酸素選択度は、先行技術のＸ沸石型
リチウム、カルシウムを同一リチウムのレベルで観察し
たものよりも高く、又先行技術のＸ沸石型カルシウム、
ナトリウムを同一カルシウムレベルで観察されたものよ
りも高い。少量のカルシウムでも、ＬＳＸ沸石型ナトリ
ウム中のナトリウムをカルシウムに置換する結果として
のＮ_２容量の無変化に比較した時、ＬＳＸ沸石型リチウ
ム、ナトリウム中のナトリウムのカルシウムへの置換の
結果としてのＮ_２容量の著しい増加により観察される著
しい効果をもつ。本発明の吸着剤の改良吸着特性に加え
て、これらの材料は、Ｏ_２ＶＳＡ方法のシミュレーシ
ョンにおいて、いくつかの意外な性能を示す。詳述すれ
ば、ＶＳＡ性能は、温度を周囲以上に上昇させるに伴い
向上するが、先行技術Ｘ沸石型リチウム、ナトリウムは
温度上昇と共に性能が劣化する。Ｘ沸石型リチウム、カ
ルシウムのＶＳＡ性能も、ゼオライト相を粒状化の目的
で、ゼオライトの結合に典型的例として用いられる以上
のレベルに希釈するに従って驚くほどに向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】圧力１気圧、温度２３℃におけるＬＳＸ沸石型
リチウム、ナトリウム中のリチウム交換の程度に対する
窒素容量が、１００％ナトリウムの１００％リチウムイ
オン成分に対する直線補外からの予想値より一様に少い
ことを示す窒素容量のグラフである。

【図２】圧力１気圧、温度２３℃におけるＬＳＸ沸石型
カルシウム、ナトリウム中のカルシウム交換の程度に対
する窒素容量が、１００％ナトリウムの１００％カルシ
ウムイオン成分に対する直線補外からの予想値より一様
に少いことを示す窒素容量のグラフである。

【図３】圧力１気圧、温度２３℃におけるＬＳＸ沸石型
リチウム、カルシウム中のリチウム交換の程度に対する
窒素容量が、１００％カルシウムの、１００％リチウム
イオン成分に対する直線補外からの予想値を一様に、且
つ意外にも上回ることを示す窒素容量のグラフである。

【図４】圧力１気圧、温度２３℃におけるＬＳＸ沸石型
リチウム、ストロンチウム中のリチウム交換の程度に対
する窒素容量が、１００％ストロンチウムの１００％リ
チウムイオン成分に対する直線補外からの予想値を一様
且つ意外にも上回ることを示す窒素容量のグラフであ
る。

【図５】圧力０．２乃至１．０気圧、温度２３℃に置け
るＬＳＸ沸石型リチウム、カルシウムと、ＬＳＸ沸石型
カルシウム、ナトリウム中のカルシウム交換の程度に対
するＬＳＸ沸石型リチウム、カルシウムの窒素作業容量
が、１００％カルシウムの１００％リチウムイオン成分
に対する直線補外からの予想値が、予想作業容量を十分
下回るＬＳＸ沸石型リチウム、ナトリウムに比べ、一様
且つ意外にも上回ることを示す等温窒素作業容量のグラ
フである。

【図６】圧力Ｏ．２乃至１．０気圧、温度２３℃におけ
るＬＳＸ沸石型リチウム、カルシウムと、ＬＳＸ沸石型
カルシウム、ナトリウム中のカルシウム交換の程度に対
するＬＳＸ沸石型リチウム、カルシウムの作業容量が、
１００％カルシウムの１００％リチウムイオン成分に対
する直線補外からの予想値が、その予想作業容量以下も
しくは等しいとしてもＬＳＸ沸石型カルシウム、ナトリ
ウムに比べ、一様に上回ることを示す等温窒素作業容量
のグラフである。

【図７】ＬＳＸ沸石型リチウム、カルシウムと、ＬＳＸ
沸石型リチウム、ナトリウム中のリチウム交換の程度に
対する圧力１．４５気圧、温度３０℃における空気供給
材料ＩＡＳＴにより計算されたＬＳＸ沸石型リチウム、
カルシウムの２成分系Ｎ_２／Ｏ_２選択度が、同一リチウ
ム交換レベルでＬＳＸ沸石型リチウム、ナトリウムの選
択度よりも高いことを示す２成分系Ｎ_２／Ｏ_２選択度の
グラフである。

【図８】ＬＳＸ沸石型リチウム、カルシウムとＬＳＸ沸
石型カルシウム、ナトリウム中のカルシウム交換の程度
に対する圧力１．４５気圧、温度３０℃における空気供
給材料のＩＡＳＴにより計算されたＬＳＸ沸石型リチウ
ム、カルシウムの２成分系Ｎ_２／Ｏ_２選択度が、同一カ
ルシウム選択レベルでＬＳＸ沸石型ナトリウム、カルシ
ウムの選択度より高いことを示す２成分系Ｎ_２／Ｏ_２選
択度を示すグラフである。

【図９】１．２のシリコンのアルミニウムに対する比を
もつ結合剤不使用Ｘゼオライトに対する圧力７００トル
と温度２３℃においてリチウム交換が窒素充填に及ぼす
影響で、前記沸石が低Ｘ沸石型珪素（ＬＳＸ）と同様で
あり、本発明の独特で意外な性能を発揮することを示す
グラグである

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジョン．フランシス．カーナーアメリカ合衆国．18069．ペンシルバニア州．オリフィールド．ウィロー．ウェイ. 5416 (72)発明者ロナルド．ピーラントッツィーアメリカ合衆国．18069．ペンシルバニア州．オリフィールド．ヒーザー．レーン. 5422 (72)発明者トーマス．ロバート．ホワイトアメリカ合衆国．18103．ペンシルバニア州．アレンタウン．トリーライン．ドライヴ．1192

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素と、少くとも１つの吸着性のより強
くない成分を含む気体混合物を、沸石型Ｓｉ／Ａｌ比が
１．５に等しいかより小さく、かつ５％乃至９５％のリ
チウムと、カルシウム、ストロンチウム及びその混合物
からなる群より選ばれる第二のイオンの５％乃至９５％
とをもつ少くとも２元系イオン交換のイオン交換容量を
有する結晶性Ｘゼオライトを含有してなる窒素を選択的
に吸着する吸着剤と接触させることからなり、前記リチ
ウムと第二のイオン交換の合計量が前記イオン交換容量
の少くとも６０％であることを特徴とする窒素含有混合
気体からの窒素の選択的吸着法。
【請求項２】前記ゼオライトを、リチウムで５０乃至
９５％にイオン交換することを特徴とする吸着法。
【請求項３】前記ゼオライトを、前記もう１つのイオ
ンで５％乃至５０％にイオン交換することを特徴とする
請求項１の吸着法。
【請求項４】前記ゼオライトを、１５％の前記もう１
つのイオンで８５％のリチウムとイオン交換することを
特徴とする請求項１の吸着法。
【請求項５】前記もう１つのイオンがカルシウムであ
ることを特徴とする請求項１の吸着法。
【請求項６】前記もう１つのイオンがストロンチウム
であることを特徴とする請求項１の吸着法。
【請求項７】前記ゼオライトを１５％のカルシウムと
８５％のリチウムでイオン交換することを特徴とする請
求項１の吸着法。
【請求項８】前記気体混合物は窒素と酸素を含むこと
を特徴とする請求項１の吸着法。
【請求項９】前記気体混合物が空気であることを特徴
とする請求項１の吸着法。
【請求項１０】前記Ｓｉ／Ａｌ比が１であることを特
徴とする請求項１の吸着法。
【請求項１１】気体混合物を含む酸素と窒素を前記吸
着剤の層と接触させることと、前記窒素を選択吸着させ
て、酸素が前記層を通過し、酸素濃縮生成物として回収
されることを特徴とする請求項１の吸着法。
【請求項１２】前記酸素生成物が少くとも９０％の酸
素の純度を有することを特徴とする請求項１１の吸着
法。
【請求項１３】前記吸着を５５乃至１３５°Ｆ（１
２．８℃乃至５７．２℃）の範囲の平均層温度で実施す
ることを特徴とする請求項１１の吸着法。
【請求項１４】前記層を：前記気体混合物が前記吸着
剤に接触し、窒素を選択的に吸着させて、酸素が生成物
として前記層を通過する間の吸着工程と；前記気体混合
物の接触を中断させて、前記層の圧力を減圧して前記窒
素を脱着させる間の減圧工程と；酸素生成物を用いる吸
着圧力への再加圧工程と；からなる一連の工程で動作す
ることを特徴とする請求項１１の吸着法。
【請求項１５】前記吸着圧力が３５乃至６５ｐｓｉａ
（２．４５〜４．５５Ｋｇ／ｃｍ ^２）の範囲であること
を特徴とする請求項１４の吸着法。
【請求項１６】前記脱着を１４．７乃至１６．７ｐｓ
ｉａ（１〜１．１７Ｋｇ／ｃｍ ^２）の範囲の圧力に下げ
て実施することを特徴とする請求項１４の吸着法。
【請求項１７】前記層を：前記混合気体が吸着剤と接
触して、窒素を選択的に吸着させ、酸素が前記層を生成
物として通過する間の吸着工程と；前記混合気体の接触
を中断させて、前記層の圧力を減圧して窒素を脱着させ
る間の減圧工程と；窒素を更に脱着させて周囲圧力以下
に排気する工程と；酸素生成物を用いて吸着圧力に再加
圧する工程と；からなる一連の工程で動作することを特
徴とする請求項１１の吸着法。
【請求項１８】前記吸着圧力が９００乃至１，６００
トル（ｍｍＨｇ）の範囲であることを特徴とする請求項
１７の吸着法。
【請求項１９】前記排気を８０乃至４００トルの範囲
の圧力レベルに下げて実施することを特徴とする請求項
１７の吸着法。