JPH0757312B2

JPH0757312B2 - 造粒用バインダー

Info

Publication number: JPH0757312B2
Application number: JP31362987A
Authority: JP
Inventors: 均飯島; 邦夫西村
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1987-12-11
Filing date: 1987-12-11
Publication date: 1995-06-21
Anticipated expiration: 2010-06-21
Also published as: JPH01155938A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、洗剤、医薬品、繊維、皮革、飼料、肥料その
他の分野で用いられる、酵素、ビタミン、医薬、アミノ
酸その他の生理活性物質で、比較的水に対して不安定な
物質を加熱溶融法によって造粒する際に使用する、水溶
性の高融点のバインダー物質およびその造粒物に関す
る。

〔従来の技術〕

洗剤用酵素をはじめとする各種の酵素粒剤の造粒法につ
いては種々提案されている。

例えば、特公昭58−26315では、造粒時に使用する結合
剤として、水およびワックス状物質を用いる。このバイ
ンダーとなるワックス状物質としては、ポリビニルピロ
リドン、デキストリンポリビニルアルコール、各種のセ
ルロース誘導体などが用いられている。

特開昭60−262900では、澱粉、およびその誘導体、糖、
セルロース誘導体、ゼラチン、ポリビニールピロリド
ン、ポリビニールアセテート、ポリビニールアルコール
等が提案されている。又、特公昭59−30109では、ポリ
エチレングリコールコポリマー、ポリエチレングリコー
ル−ポリエチレンオキシド、等を水に溶解して造粒して
いる。

しかし、水系のバインダーを用いて造粒する場合は、酵
素自体が失活しやすいこと、造粒機に対する付着が多い
こと、粒剤の形状が悪いことなど、種々の問題がある。

これを解決するためには、非水系で造粒する方法が好ま
しく、特公昭58−26315では、エトキシ脂肪酸アルコー
ル（mp.46℃）や、やし油モノエタノールアミド（m.p.
＝67℃）等のバインダーを用いて造粒している。

又特願昭60−293167では、ポリエチレングリコールの50
00,6000,ポリオキシエチレン、プロピレンコポリマー等
を用いた例が示されている。このうち、やし油エタノー
ルアミドだけは融点が67℃と高いが、このバインダーを
用いた造粒品は、水に対する溶解性が著しく悪く、洗剤
用酵素のような溶解性の高い物性を要求されるものに
は、使用できない。

したがって、やし油モノエタノールアミド以外のバイン
ダーを考えると、実質的に使用にたえるバインダーは融
点が61℃以下である。このように融点の低いバインダー
で造粒することは、製造上、又は、出来た製品物性上、
種々の問題点を有している。そこで、今回、これらの問
題を改善するために、融点の高いバインダー物質を探索
した結果、本発明を達成するに至った。

〔発明が解決しようとする問題点〕

加熱溶融法によって、水に易溶性の粒剤を造粒するとき
に用いるバインダーとしては、ポリエチレングリコー
ル、ポリオキシエチレングリコール等が用いられてい
る。（特公昭58−26315、特開昭60−293167）例えば、洗剤用酵素粒剤では、PEG5000で内部粒子を造
粒し、さらに、発塵防止、色調改善等を目的として、化
粧剤とPEG1000〜1540程度のワックス（融点45℃以下）
でオーバーコートしている。

しかし、粒剤の発塵防止、ブロッキング防止のために
は、PEG1540より融点の高い（45℃以上）、例えばPEG40
00程度（m.p.＝53℃）のより硬いワックスが望ましい。

ところが、先にも示したように、ポリエチレングリコー
ルやポリオキシエチレン系のワックスはほとんど61℃以
下の融点のものでありPEG4000をコートする場合は、温
度差が少ない実用的に無理である。

即ち、工業的にオーバーコートするには、コート温度を
ワックスの融点以上に保持し、なおかつ、コーター温度
巾を±５℃程度を満足させるには、PEG4000でオーバー
コートする場合、内部の造粒ワックスの融点が63℃以
上、好ましくは65℃以上の物質である必要がある。内部
粒子のバインダーワックスの融点が60℃以下のものに、
PEG4000で、工業的にオーバーコートすると、内部のワ
ックスが溶融して、浸み出しや崩壊がおこり、粒剤物性
に問題が発生する。したがって、コートワックスとし
て、45℃以上の融点を有するバインダーを使用できるよ
うにするためには、内部粒子を造粒するバインダーとし
ては、少くとも、融点が70℃以上のワックスが必要であ
り、これを探索した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ジャケット等で、被造粒物を加熱できる構造
を有する撹拌造粒機を用いて、造粒物に対して、５〜40
％、好ましくは10〜30％のバインダー物質（ジカルボン
酸アルコールアマイドを有するワックス）を添加し、70
〜90℃に加熱し、非水系で酵素を造粒するものである。

前記のように、温度条件を満足するとともに、例えば、
洗剤用酵素粒剤のように、水に対する溶解性を従来品と
同等で、なおかつ、比較的吸湿性も少なく、さらに安定
性も十分保持できる良好なバインダーを種々探索した結
果、ジカルボン酸のモノ又はジアルコールアマイド系物
質が本条件を満足することを見いだした。

ジカルボン酸のジアルコールアマイドは比較的融点が高
く、なおかつ、水溶性も良好であるものを見い出した。
例えば、アジピン酸のモノエタノールアミドは、モル比
1/2の場合、アマイドの融点は、115゜〜120℃、1/1.6の
場合80〜85℃であり、かなり高融点を有する。

又、ラウリン酸のアマイドは、75〜80℃であるが、溶解
性が劣るため、両者を一定比率で混合すると、造粒性の
良好なバインダーが得られた。ジカルボン酸物質として
は、C₃のマロン酸からC₁₀のセバシン酸までが好まし
く、好ましくは、C₅のグルタール酸やC₆のアジピン酸系
のものが良い。ただし、いづれを選択するかは、造粒品
の物性によって決めれば良いが、C₁₀以上になると、水
溶性が著しく、低下して来るため、洗剤用酵素のバイン
ダーとしては、C₁₀以下のものが良い。例えば、アジピ
ン酸／モノエタノールアミド＝1/2のアマイドと、パル
ミチン酸アミドを4/1に混合したバインダーは、融点が7
7〜86℃と、高温であり、造粒性も良好であった。又、
ラウリン酸エステルの4/1混合物は、融点が74〜80℃で
造粒性も同様に良好であった。一方、酸に対して弱い酵
素では、残存基をNaOHやCa（OH）_２で中和し、pH＝6.5
〜８程度に調整したワックスを用いて、造粒すると、安
定した粒剤が得られた。

例えば、アジピン酸アマイド／ラウリン酸アマイド＝85
/15をさらにNaOH又はCa（OH）₂aqを用い、pH＝6.7〜6.8
に調製したバインダーは、融点が各々74〜76℃（NaOH
系）、76〜81℃（Ca（OH）_２系）であり、良好なバイン
ダーとなった。

添加可能なモノカルボン酸アミドは、特に特定するもの
ではないが、一般に使用されている、パルミチン酸、ラ
ウリン酸、ステアリン酸等を使うことができる。

〔作用〕

ジカルボン酸の融点はグルタール酸（C₅）の97.5℃から
アジピン酸（C₆）の151℃とかなり高温領域にある。こ
れをモノエタノールアミンでアマイド化すると、添加量
によって、融点が低下する。すなわち、アジピン酸の場
合モル比1/2の場合35℃程度、又1/1.6の場合70℃程度低
下することによって、融点が各々120℃、80℃程度とな
る。

又、水に対する溶解度は、アジピン酸1.4g/100gH₂O、ピ
メリン酸2.5g/100gH₂O、グルタール酸63.9g/100gH₂Oと
向上する。一方、吸湿性を調整するためには、モノカル
ボン酸アマイドを添加するが、例えば、ラウリン酸アマ
イドの融点は75〜80℃、ステアリン酸アマイドでは、90
〜95℃と比較的高融点を有し、ジカルボン酸のアマイド
と近くなり、容易に溶け合って、良好なバインダーとな
る。

コートワックスに50℃〜60℃の融点を持ち、硬度のある
ワックスを使用できるため、製品粒剤の品質が向上す
る。

又内部粒子の造粒品も、ジカルボン酸アルコールアマイ
ド自体かなり硬い物質であるため、破砕されにくく、硬
い粒子が得られる。

融点が高いことは、造粒後の冷却固化が容易となるため
冷却固化の効率が良くなり、プロセス的に好ましい。

実施例1. A:造粒 API−21酵素原末500g、粉砕硫酸ナトリウム101
0g、酸化チタン60gにアジピン酸モノエタノールアマイ
ド（モノおよびジの混合物で融点84℃）430gを撹拌造粒
機に投入し、主軸回転数250rpm、チョッパー3000rpmで
２分間混合した後、品温90℃で造粒した。（造粒時間13
分間）。得られた粒子の粒度分布は 14^＃ON 8.6％ 14〜42^＃ 88 ％ 42^＃PASS 3.4％で、かなり収率よく造粒できた。又造粒機壁への付着は
全く見られず、全て排出でき、造粒バインダーとしては
秀れたものであった。

B:コーティングＡの粒剤のうち、^＃14〜^＃42の範囲の
粒子1500gを用いて、品温65℃でポリエチレングリコー
ル6000（m.p.61℃）を用いてオーバーコートした。添加
率はPEG6000を粒子に対して７％、化粧剤（酸化チタン4
0％、タルク50％、シリカ10％）が15％であった。

実施例2. A:造粒 API−21酵素原末500g、CaSO₄−2H₂O1040g、酸
化チタン60gに、アジピン酸アマイド／ラウリン酸アマ
イド＝85/15をCa（OH）_２でpH＝７に中和したワックス
を用い、85℃で造粒した。ワックスの添加量は400gであ
り、その他の条件は実施例１と同様である。

得られた粒子の粒度分布は、^＃ 14ON 5.1％^＃ 14〜42 78.3％^＃ 42PASS 16.6％と良好で、付着もなかった。

B:コーティングＡの粒剤のうち^＃14〜^＃42の範囲の粒
子1000gを、品温55℃でPEG4000（m.p.53℃）を用いてオ
ーバーコートした。その他の条件は実施例１と同様。コ
ーティング後の粒子の白色度は^＊Ｌ＝80％、溶解性（10
℃、３分）92％と良好であった。

実施例3. A:酵素粉末250g、粉砕硫酸ナトリウム500g、酸化チタン
30g、アジピン酸モノエタノールジアマイドとアジピン
酸モノイソプロパノールジアマイドの混合物で融点78〜
85℃のもの220gを撹拌型造粒機に充填し、ジャケット温
水にて品温98℃として、主軸250rpm、チョッパー3000rp
mで22分間造粒した。造粒後の粒剤の粒度分布は 14^＃on 12.1％ 14〜42^＃ 83.7％ 42^＃pass 4.2％であった。

造粒機壁への付着は全く見られず、造粒収率83.7％と良
好であった。

B:コーティングＡの粒剤の14^＃〜42^＃の粒子500gを用いて、品温65℃で
PEG6000を用いて化粧剤をオーバーコートした。（組
成、添加率は実施例１と同じ）得られた粒剤の白色度は
^＊Ｌ＝81％、溶解性（10℃、３分）は92％と良好であっ
た。

実施例4. 実施例２においてバインダーのpHを5.5,6,7,8,9に調製
したもので造粒した。造粒工程においては実施例2,3と
ほぼ同等の結果が得られた。これらの粒剤を40℃、湿度
80％の状態で２週間保存して、活性残存率を測定し、保
存安定性を求めた。

得られた保存安定性とpHの相関は次に示すごとくなり、
pH＝６〜８の範囲が有効であった。

pH 2week後の残存活性率（％） 5.5 69.7％ 6.0 95.3％ 7.0 97.4％ 8.0 96.1％ 10.0 75.1％比較例1. 酵素500g、Na₂SO₄1010g、TiO₂60gにPEG6000をバインダ
ーとして、実施例１と同一の条件で造粒した。これに対
してPEG4000をコーティングバインダーとして55℃でオ
ーバーコートしたが、酵素色が浸み出し、白色度がＬ^＊
＝71％と著しく低下した。

比較例2. 酵素500g、Na₂SO₄1010g TiO₂60gに、比較例１と同様PEG
6000をバインダーに用い造粒した。得られた粒子に対し
てPEG6000を59℃でオーバーコートしようとしたが、コ
ート中に造粒が起こり、粒子が粗大化した。

〔効果〕

本バインダーは融点が60℃以上のものであり、造粒温度
が70℃以上にすることができるため、コートワックスと
して、比較的高温の、例えばPEG4000〜6000程度が用い
ることができる。本法で得られる粒剤は白色度も良好で
あり、吸湿性も少なく、溶解性も十分であった。

一方、アジピン酸系のように、本バインダーはコストも
安価であり、工業的に十分使用にたえるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数が３〜10である脂肪族直鎖ジカルボ
ン酸の、モノエタノールアミン及び／又はプロパノール
アミンとのモノ又はジアルコールアマイドの少くとも、
１種を用いることを特徴とする造粒用バインダー。
【請求項２】ジカルボン酸アルコールアマイドのカルボ
ン酸残基を中和し、pH＝６〜８にした請求範囲１記載の
バインダー。
【請求項３】ジカルボン酸アルコールアマイドの融点が
70〜100℃である請求範囲１記載のバインダー。