JPH0757758A

JPH0757758A - 燃料電池システム

Info

Publication number: JPH0757758A
Application number: JP5205260A
Authority: JP
Inventors: Masanobu Kito; 賢信鬼頭; Takao Soma; 隆雄相馬; Tomonori Takahashi; 知典高橋
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1993-08-19
Filing date: 1993-08-19
Publication date: 1995-03-03
Anticipated expiration: 2020-03-02
Also published as: JP3625487B2

Abstract

(57)【要約】【構成】原燃料から触媒反応により水素ガスに富む燃
料ガスに変換する燃料反応装置と、燃料ガスが負極に供
給されて発電を行う燃料電池とを有する燃料電池システ
ムにおいて、燃料ガスが、水素ガス分離体を透過して精
製されて、精製水素ガスとなって負極に供給され、水素
ガス分離体が、ガス分子が侵入できる多孔性である支持
体と、支持体に被覆するガス分離膜とを有し、ガス分離
膜は、水素ガスが溶存することができて、パラジウムを
含有する合金から構成される燃料電池システム。【効果】燃料ガスを水素ガス分離体で精製してから燃
料電池に供給するので、燃料ガスの水素濃度が高まり、
また、燃料電池の電極の触媒毒になる一酸化炭素を除去
し、燃料電池の発電効率が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素ガスを燃料とし
て、酸素ガス又は空気中の酸素を酸化剤として用いる燃
料電池を有する燃料電池発電システムに関し、原燃料を
改質したガスを水素ガス分離体で精製してから燃料電池
に供給することに関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池は、燃料のもつ化学的エネルギ
ーを燃焼させることなしに、電気化学的に直接電気エネ
ルギーに変換する装置の一種である。燃料としては還元
される化合物を用いることができるが、水素を燃料とし
て負極に用い、正極には、空気中の酸素を用いる燃料電
池が、注目されている。この燃料電池では、水素が酸素
で酸化されて水が生成するので、石油、石炭等の化石燃
料と異なって炭化水素、窒素酸化物、硫黄酸化物等を発
生して空気汚染を起こすことがなく、クリーンなエネル
ギー源となるからである。また、電力を消費する場所
で、この燃料電池を用いて電力を供給するいわゆるオン
サイト発電も技術目標となっていて、発電システム、電
気自動車への応用が課題である。更に、水素ガスを燃料
として、空気中の酸素を酸化剤として用いる燃料電池
（以下、単に「燃料電池」という。）は、他の燃料を用
いる電池と比較して、発電効率も良い。

【０００３】燃料電池は正極と負極に挟まれた電解質の
種類により分類できる。電解質にリン酸水溶液を用いる
もの、イオン交換膜、即ち、固体高分子を用いるもの等
がある。前者のリン酸型では、燃料極である負極と、空
気極である正極との間には、電解液を保持するための多
孔質マトリックスが用いられる。後者のイオン交換膜型
では、イオン交換膜を両側から導電性の箔状又は網状の
電極で挟むものである。リン酸型でも、イオン交換膜型
でも、電極には触媒として白金が用いられる。例えば、
表面積を増加させるために微細になった白金粒子が、活
性炭などの担体に担持される。リン酸型では、この白金
と担体とを含有する触媒組成物が、黒鉛、カーボンシー
ト等の炭素材料からなる電極基体の表面に被覆して触媒
層を形成する。イオン交換膜型燃料電池では、固体電解
質である含水されたパーフルオロカーボンスルフォン酸
膜の両面にガス拡散電極が一体に接合された構造を有す
る。パーフルオロカーボンスルフォン酸膜は、−（ＣＦ
₂）_n−の主鎖に［ＳＯ₃ ^-ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−］基等が導入さ
れているものであって、例えば、Du Pont社からの商標
名NAFION等を好適に用いることができる。なお、イオン
交換膜型では、正極側から水を除去し、負極側に水を供
給することが重要である。

【０００４】燃料電池の燃料となる水素は、天然ガス、
ナフサ等の炭化水素、又はメタノール等のアルコールを
改質して、水素ガスに富む燃料ガスにして用いる。天然
ガスは、主成分がメタン（約９０％）であり、残りがエ
タン、プロパン、ブタン等の低級炭化水素である。これ
らの飽和炭化水素は、例えば、ニッケル触媒又はロジウ
ム触媒により、６５０〜８００℃の温度、１〜１０ｋｇ
ｆ／ｃｍ²の圧力で、以下の反応により、水素に転換で
きる。蒸気改質反応：ＣＨ₄ ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ₂ （１）シフト反応：ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂ ＋Ｈ₂ （２）天然ガス等の炭化水素を原燃料に用いるとき、改質器で
蒸気改質反応（１）を行って一酸化炭素と水素とを含有
する改質ガスとする。通常、反応速度を高めるため、水
蒸気が過剰になるようにし、過剰の水蒸気を燃料電池シ
ステムの後段から回収する。このとき、シフト反応も少
し、進行することがある。次いで、この改質ガスに含有
する一酸化炭素を一酸化炭素変成器でシフト反応（２）
を行って二酸化炭素と水素とに変換する。また、一酸化
炭素変成器は、通常、２段となっていて、改質器で得ら
れた改質ガスは、まず、運転温度が高い、例えば約４０
０℃の高温一酸化炭素変成器に導かれて、次いで、運転
温度が低い、例えば２００℃の低温一酸化炭素変成器と
に導かれる。

【０００５】メタノールを原燃料に用いるとき、メタノ
ールは、例えば、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系の触媒を用いて、
２００〜３００℃の温度、１０ｋｇｆ／ｃｍ²以下の圧
力で、下記の反応により、水素に転換できる。分解反応：ＣＨ₃ＯＨ → ＣＯ＋２Ｈ₂ （３）シフト反応：ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂ ＋Ｈ₂ （４）アルコールでは、１つの改質器でこの両反応を行うこと
が一般的である。なお、メタノールを原燃料とする固体
高分子型燃料電池は、電気自動車用電源として注目され
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】いずれの水素生成源を
用いても、水素生成反応には一酸化炭素が関与し、燃料
電池の負極に供給される燃料ガスには、水素のみなら
ず、微量の一酸化炭素を不純物として含有する。しかし
ながら、一酸化炭素は、燃料電池に用いる電極の白金触
媒の触媒毒になり、微量の一酸化炭素が燃料電池の発電
効率を低下させる。例えば、リン酸型燃料電池では、運
転温度が１９０℃以下のとき、１％の一酸化炭素濃度に
より、また、運転温度が１９０℃以上のとき、２〜３％
の一酸化炭素濃度により、白金触媒が被毒され、発電効
率が低下することが、「燃料電池設計技術」１４０〜１
４１頁に示されている。更に、ロス・エィ・レモンズ、
ジャーナル・オヴ・パワー・ソーシズ(J. Power Source
s) ２９（１９９０）２５１〜２６４では、２６１頁
に、固体高分子電解質型燃料電池で、水素ガス中に数ｐ
ｐｍの一酸化炭素が含有するときでも、燃料電池の発電
効率が低下する旨が記載されている。図８では、５００
オングストロームの白金粒子が２０％、炭素担体に担持
されたプロトテック社の電極PEM08を用いて、負極側の
水素圧が２４psig、正極側の空気圧が６０psigである場
合において、負極の水素ガス中に、一酸化炭素が含有し
ないときと、一酸化炭素が５、１０、２０、５０及び１
００ｐｐｍの濃度で含有するときとで、電流密度と電池
起電力との関係を示す。水素ガス中に５ｐｐｍの一酸化
炭素を含有するときでも、電流密度が６００〜７００ｍ
Ａ／ｃｍ²以上のとき、電池起電力が顕著に低下するこ
とが分かる。更に、燃料ガスに水素ガス以外の二酸化炭
素、水蒸気等のガスが混入すると、燃料電池の発電効率
が低下することがある。そこで、本発明では、燃料電池
の負極に供給する燃料ガスに含有する一酸化炭素等の不
純物を除去し、燃料ガス中の水素ガス濃度を向上させる
ことを目的とする。前述のように、本効果は特に、イオ
ン交換膜を電解質とする固体高分子型燃料電池において
発揮される。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、原燃料
から触媒反応により水素ガスに富む燃料ガスに変換する
燃料反応装置と、燃料ガスが負極に供給されて発電を行
う燃料電池とを有する燃料電池システムにおいて、燃料
ガスが、水素ガス分離体を透過して精製されて、精製水
素ガスとなって負極に供給され、水素ガス分離体が、ガ
ス分子が侵入できる多孔性である支持体と、支持体に被
覆するガス分離膜とを有し、ガス分離膜は、水素ガスが
溶存することができて、パラジウムを含有する合金から
構成されることを特徴とする燃料電池システムが提供さ
れる。

【０００８】本発明において、負極は、水素を水素イオ
ンに変換する負極反応の触媒として、白金を含有するこ
とが好ましい。また、上記水素ガス分離体が水素精製器
の内部に配置され、その水素精製器により、上記燃料ガ
スが上記精製水素ガスとそれ以外の第２ガスに分離され
ることが好ましい。更に、上記原燃料が炭化水素であ
り、上記燃料反応装置は、炭化水素より、水素と一酸化
炭素とを含有する改質ガスが生成する改質器を有し、改
質ガスが上記水素ガス分離体に供給されることが好まし
い。このとき、水素精製器で分離された第２ガスは、水
蒸気を除去した後、改質器を加熱する燃料に用いること
ができる。また、上記原燃料が炭化水素であり、上記燃
料反応装置は、炭化水素より、水素と一酸化炭素とを含
有する改質ガスが生成する改質器と、改質ガスが供給さ
れて、改質ガスの一酸化炭素をシフト反応により、水素
ガスと二酸化炭素とに変換させて、変成ガスを生成する
一酸化炭素変成器とを有し、変成ガスが、上記水素ガス
分離体に供給されることが好ましい。更に、上記原燃料
が室温で液体であるアルコールであり、上記燃料反応装
置は、アルコールより、水素ガスと一酸化炭素と二酸化
炭素とを含有する改質ガスが生成する改質器を有し、改
質ガスが、上記水素ガス分離体に供給されることが好ま
しい。更にまた、上記燃料反応装置は、上記原燃料よ
り、少なくとも水素ガスと一酸化炭素とを含有する改質
ガスが生成する改質器を有し、当該改質器の内部に上記
水素ガス分離体が配置されていることが好ましい。更
に、上記触媒反応により、水素ガスと共に一酸化炭素が
発生し、上記精製水素ガスに含有する一酸化炭素濃度
が、精製水素ガスの容量の１０００ｐｐｍ以下であって
もよい。更にまた、上記燃料電池が、電解質としてイオ
ン交換膜を用いることが好ましい。

【０００９】

【作用】本発明の燃料電池システムによれば、燃料反応
装置と、燃料電池との間に、水素ガス分離体が備えられ
ているので、燃料反応装置で得られた水素ガスに富む燃
料ガスが、水素ガス分離体を透過して精製され、水素ガ
スの純度を高めてから、即ち、一酸化炭素等の不純物を
除去してから、燃料電池の負極に供給される。電極の白
金触媒の触媒毒になり、燃料ガスに含有する微量の一酸
化炭素を除去でき、燃料電池の発電効率が向上する。ま
た、燃料ガス中の水素ガスの純度が高まるので、燃料電
池の発電効率が向上する。

【００１０】

【実施例】交流負荷の場合の燃料電池システムの基本構
成を図４に示す。燃料電池システムは、炭化水素、アル
コール等の原燃料３１を水素ガスに富む燃料ガス３３に
変換する燃料反応装置３２と、燃料ガス３３に含有する
水素ガスと酸素ガス又は空気中の酸素とを電気化学的に
反応させて直流電力３５を発生する燃料電池３４と、直
流電力３５を交流電力３７に変換する直交変換装置３６
と、燃料反応装置３２、燃料電池３４及び直交変換装置
３６を制御する制御装置３８とを有する。燃料電池から
の直流電力３５は、直交変換装置３６により交流電力３
７に変換されて、負荷に供給するので、負荷側の急激な
出力電圧の変化を吸収し、交流出力電圧を一定に保つこ
とができる。一方、直流負荷の場合には、直交変換装置
３６を用いることなく、直流電力を直接、負荷に供給す
ることができる。次に、図４の燃料反応装置３２及び燃
料電池３４に相当する要素を、天然ガス、液化天然ガス
（ＬＰＧ）、ナフサ等の炭化水素系の原燃料を用いると
きと、メタノール等のアルコールを用いるときとで、別
個に説明する。

【００１１】図１に炭化水素系の原燃料を用いるときの
本発明の燃料電池システムの一実施例であるシステム系
統図を示す。この実施例では、原燃料から触媒反応によ
り水素ガスに富む燃料ガスに変換する燃料反応装置は、
改質器４と、加熱炉６と、熱交換器１０と、水分分離器
１２と、水素精製器１４とを要素に備えている。改質器
４は、炭化水素の原燃料を蒸気改質反応（１）により、
一酸化炭素と水素とを含有する改質ガスに改質する。こ
の蒸気改質反応は、改質器４の内部に設けられている改
質反応管４ａの内部で行われ、反応管４ａの内部に蒸気
改質反応（１）を触媒する触媒層を有する。反応管４ａ
は、加熱炉６により加熱され、反応（１）に必要な反応
熱の供給が行われる。反応管４ａは温度センサ４ｂに接
続されることが好ましく、反応管の温度をモニタするこ
とができる。通常、水蒸気は、炭化水素より過剰になる
ようにする。

【００１２】図示していない貯蔵タンク中の天然ガス等
の原燃料は、原燃料を供給するための原燃料供給装置１
によって、供給弁１ａを介して、改質器４の内部に設け
られている改質反応管４ａの内部に接続している。ま
た、水蒸気を供給するための水蒸気供給装置２は、供給
弁２ａを介して、改質反応管４ａの内部に接続してい
る。原燃料が硫黄を含有するとき、脱硫反応器で硫黄を
除去してから改質器４に供給することが好ましい。原燃
料が気体でなく、液体、固体のとき、気化器で原燃料を
気体にしてから、改質器４に供給することができる。

【００１３】加熱炉６は、燃料電池の負極の排ガスに含
有する残留水素が燃料供給ライン２５で供給されて燃料
となるバーナを備えている。また、燃料電池システムを
始動するとき、原燃料の一部をバーナの燃料とすること
ができる。図示していない空気ブロワで取り入れられた
空気が空気供給ライン７より供給される。加熱炉６内で
燃焼した排ガスと空気極１６ｂの排ガスは、図示してい
ないが、途中で合流し、排気塔より大気に放出すること
ができる。

【００１４】改質器４で得られた水素ガスに富む燃料ガ
スは、内部に水素ガス分離体を備えた水素精製器１４に
より、精製される。燃料ガスの水素純度を例えば、９９
容量％以上にすることができ、燃料ガスの一酸化濃度を
１０００ｐｐｍ（容量）以下にすることができる。ま
た、燃料ガスの水素純度を９９．５容量％以上すること
もできる。この精製水素ガスに含有させてもよい一酸化
炭素濃度は、燃料電池の電解質の種類及び電極に依存す
る。例えば、燃料電池がイオン交換膜型では、精製水素
ガスに含有する一酸化炭素濃度が１００ｐｐｍ以下であ
ることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好
ましい。水素精製器に付いては後に説明する。水素ガス
分離体は、一酸化炭素濃度を１００ｐｐｍ以下、又は、
１０ｐｐｍ以下とすることができるものが知られてい
る。水素ガス分離体に付いては、後に説明する。

【００１５】一方、水素精製器１４で、除去されるガス
は、水蒸気、一酸化炭素、蒸気改質反応（１）で未反応
の炭化水素、水素ガス分離体で未処理の水素等がある。
これらの混合ガスから、熱交換器１０及び水分分離器１
２によって、水蒸気を凝縮して分離する。水分分離器１
２に分離した水蒸気は、循環ブロワ２０を備えたリサイ
クルライン２１で、改質器４に供給できる。一方、水素
分離器１２で、分離された水蒸気以外のガス、即ち、一
酸化炭素、未反応の炭化水素、未処理の水素等は、ブロ
ワ２２を備えたライン２３により、加熱炉６に供給し、
一酸化炭素、炭化水素、水素を加熱炉の燃料にすること
ができる。このとき、一酸化炭素が酸化する反応の触媒
を用いることが好ましい。

【００１６】水素精製器１４で精製された水素ガスに富
む燃料ガス、即ち、精製水素ガスは、精製水素ガスライ
ン１５により、燃料電池１６の負極である燃料極１６ａ
に燃料として供給する。水素精製器１４における反応温
度が高く、燃料電池１６の作動温度がこれより低いと
き、この精製水素ガスライン１５に熱交換器を設けるこ
とができる。一方、燃料電池１６の正極である空気極１
６ｂには、図示していない空気ブロワで取り入れられた
空気が、空気供給ライン１７より供給される。燃料極１
６ａから排出される排燃料ガスの一部は、燃料極循環ブ
ロア１８を介して、燃料極の入口に還流され、残りの排
燃料ガスは、燃料供給ライン２５により、加熱炉６に備
えられたバーナの燃焼用燃料として用いられる。空気極
の出口からは、電気化学反応で生成した水蒸気を陽極出
口ガス冷却器２４で冷却して回収し、ブロワ２６を備え
たライン２７により、改質器４に供給できる。また、水
蒸気以外は、排ガスとして燃料電池システムの系外に排
出できる。

【００１７】なお、燃料電池１６には、正極１６ｂと負
極１６ａに挟まれた電解質となるマトリックスを備えて
いるが、マトリックスは図１では省略してある。このマ
トリックスがリン酸であるとき、燃料電池の動作温度は
１７０〜２２０℃であるので、燃料極１６ａに供給する
燃料ガスもこの温度範囲の温度であることが好ましい。
また、燃料電池１６の動作温度を保持するため、燃料電
池１６に冷却系が設けられていることが好ましい。ま
た、燃料電池システムを停止するとき、燃料ガスを窒素
ガスで置換するために、燃料電池システムは図示してい
ない窒素ガス系統を設けている。この燃料電池システム
では、改質器４の改質管４ａ内での燃料ガスは例えば約
６００℃であり、水素精製器１４では、燃料ガスは水素
ガス分離体の動作温度の範囲内である５００〜６００℃
になる。改質器４と水素精製器１４との間に熱交換器な
どによる温度調節が不要となる。なお、水素精製器１４
には、必要であれば、コンプレッサーが設けられ、水素
精製反応に必要な圧力まで、例えば、５〜１０気圧にま
で高めることができることが好ましい。水素精製器１４
と燃料電池との間には、必要に応じて熱交換器を設け、
燃料電池１６に供給する精製水素ガスの温度を燃料電池
の動作温度に調節する。

【００１８】図２に改質器で生じた一酸化炭素を変成器
８を用いて処理するときの本発明の燃料電池システムの
一実施例であるシステム系統図を示す。このシステム系
統図は、図１と基本的に同じであり、図１に示した要素
と基本的に同一の作用効果を奏する要素は、同一の参照
符号を付して説明を省略する。改質器４で得られた改質
ガスは、一酸化炭素変成器８に接続され、上記のシフト
反応（２）により、一酸化炭素を水素に変換し、燃料ガ
スの水素ガス濃度を高め、水素精製器１４に供給する。

【００１９】水素精製器１４で精製された燃料ガスは、
精製水素ガスライン１５により、燃料電池１６の負極で
ある燃料極１６ａに燃料として供給する。一方、水素精
製器１４で、除去されるガスは、例えば、水蒸気、シフ
ト反応（２）で未反応の一酸化炭素、シフト反応（２）
で生じた二酸化炭素、水素ガス分離体で未処理の水素等
があるが、これらのガスから、熱交換器１０及び水分分
離器１２によって、未反応の水蒸気を凝縮して分離す
る。水分分離器１２に得られた水蒸気は、循環ブロワ２
０を備えたリサイクルライン２１で、改質器４に供給で
きる。一方、水素分離器１２で、水蒸気以外の少量の一
酸化炭素、二酸化炭素等は、例えば、ブロワ２２を備え
たライン２３により、変成器８に供給できる。なお、こ
れらは、変成器８ではなく改質器４に供給してもよく、
また、燃料電池システムの系外に放出してもよい。特に
二酸化炭素は系外に放出することが好ましい。

【００２０】図３にメタノール等のアルコールを原燃料
として用いるときの本発明の燃料電池システムの一実施
例であるシステム系統図を示す。この実施例では、原燃
料から触媒反応により水素ガスに富む燃料ガスに変換す
る燃料反応装置は、気化器３と、改質器４と、加熱炉６
と、熱交換器１０と、水分分離器１２と、水素精製器１
４とを備えている。このシステム系統図は、図１と基本
的に同じであり、図１に示した技術と基本的に同一の作
用効果を奏する部分は、同一の参照符号を付して説明を
省略する。なお、ブロワ２６及びライン２７は、燃料電
池１６の空気極１６ｂより気化器３の気化室３ａに接続
するが、図が煩雑になるので、省略した。

【００２１】水及び原燃料であるアルコールの混合物を
気体にするための気化器３を、改質器４の前に設けるこ
とができる。この混合物が一般に液体であるので、気体
とする方が、改質器４での反応性が向上するからであ
る。しかし、気化器３は、必ずしも必須の要素ではな
く、この混合物を直接、改質器４に供給することができ
る。気化器３は、２室に別れた熱交換器であって、一室
の気化室３ａには、混合液が供給され、また、気化室３
ａの出口から気化ガスが改質器４に導かれる。他方の冷
媒室３ｂは燃料電池１６を冷却し、ポンプ２８を備えた
冷媒系２９に接続される。

【００２２】この気化器３で気化されたガスを、水素ガ
スに富むガスに改質する改質器４に導く。改質器４は、
その内部の反応管４ａでアルコールの分解反応（３）及
びシフト反応（４）が同時に進行する。従って、改質器
５の後に、シフト反応のための変成器は、一般に必要で
ない。

【００２３】図１〜３のいずれの実施例でも、水素精製
器１４として、例えば、本特許出願人による特願平４−
３４４０７に記載する水素ガス分離装置を用いることが
できる。図５に係る水素精製器の断面図を示し、図６に
その一部拡大図を示す。高圧容器４０内に、筒状で複数
本の水素ガス分離体４１が収納している。各々の水素ガ
ス分離体４１は、フランジ４２に、水素ガス分離体４１
の外径より僅かに大きい直径の貫通孔４２ａを介して、
水素ガス分離体の内部がフランジ４２の上部空間と連通
するように、支持されている。一方、各々の水素ガス分
離体４１は、フランジ４３に、貫通していない孔４３ａ
により、その端部が封孔して支持されている。水素ガス
分離体４１は、セメント等の無機質接着剤でフランジ４
２、４３と接着する。水素ガス分離体は、筒状の支持体
にガス分離膜が被覆する。

【００２４】フランジ４８及び４９が、支持プレート４
７を挟んで固定し、フランジ４２が支持プレート４７及
び部材４６により固定され、水素ガス分離体４１及びフ
ランジ４３が吊り下げられている。図１の改質器４、図
２の変成器８又は図３の改質器４に接続する第１パイプ
５０から、精製される燃料ガスが高圧容器４０内に供給
される。筒状の水素ガス分離体４１を透過して、筒内部
に精製された水素ガスが移動し、この精製水素ガスは、
精製水素ガスライン１５に接続する第３パイプ５２に導
かれる。一方、精製されなかった燃料ガスは、熱交換器
１０に接続する第２パイプ５１から流出する。精製され
る燃料ガスは、例えば、４００〜６００℃の温度で、５
〜１０気圧であることが好ましい。

【００２５】図１、図２及び図３のいずれの実施例で
も、水素精製器１４が、熱交換器１０及び水分分離器１
２の上段に配置されている。しかし、熱交換器１０及び
水分分離器１２が、水素精製器１４と燃料電池１６の間
に配置していてもよい。即ち、図１及び図３では、改質
器４で生成した改質ガスは、熱交換器１０及び水分分離
器１２で、水蒸気を除去され、次いで、水素精製器１４
により、更に精製され、燃料電池１６の燃料極１６ａに
送られてもよい。図２では、変成器８で生成した燃料ガ
スは、熱交換器１０及び水分分離器１２で、水蒸気を除
去され、内部に水素ガス分離体を備えた水素精製器１４
により、更に精製され、燃料電池１６の燃料極１６ａに
送られてもよい。

【００２６】以上の実施例では、水素ガス分離体を備え
た水素精製器が、燃料電池システムに組み込まれた一つ
の要素となっている。しかし、本発明では、水素ガス分
離体が、改質器４、一酸化炭素変成器８、熱交換器１０
及び水分分離器１２などの燃料電池に燃料ガスを供給す
る系の要素に組み込まれて用いられてもよい。改質器４
又は一酸化炭素変成器８の内部に水素ガス分離体が配置
されてもよい。これにより、反応式（１）、（２）、
（３）又は（４）の右辺に生成する水素ガスが、水素ガ
ス分離体を介してこれらの反応器から放出されて、これ
らの反応式における右辺の生成系及び左辺の反応系から
なる系外から除去される。従って、化学反応（１）〜
（４）の平衡が右辺に移動し、メンブレン反応器のよう
に、水素ガスの生成が促進される。また、水分分離器の
内部に、水素ガス分離体が備えられて、水分分離器より
燃料電池に水素ガス分離体で精製された精製水素ガスを
供給してもよい。更に、本発明では、これらの要素を機
械的に接続するパイプの中に水素ガス分離体を組み込ん
でもよい。

【００２７】本発明では、水素ガス分離体が、ガス分子
が侵入できる多孔性である支持体と、その支持体に被覆
するガス分離膜とを有し、ガス分離膜は、水素ガスが溶
存することができて、パラジウムを含有する合金から構
成される。ガス分離膜を構成するパラジウム又はパラジ
ウム合金は、水素ガスを固溶して透過させる公知のもの
を用いる。Japanese Membrane Science,56(1991)315-32
5:"Hydrogen Permeable Palladium - Silver Alloy Mem
brane Supported on Porous Ceramics" や特開昭６３−
２９５４０２号公報に記載されているように、パラジウ
ム以外の金属の含量は１０〜３０重量％であることが好
ましい。パラジウムを合金化する主目的は、パラジウム
の水素脆化防止と高温時の分離効率向上のためである。
また、パラジウム以外の金属として銀を含有すること
は、パラジウムの水素脆化防止のため、好ましい。

【００２８】また、特開平３−１４６１２２号公報に記
載されているように、パラジウムと銀とを含有する薄膜
で、薄膜の厚さ方向に銀製分の濃度が比較的に均一に分
布しているものを用いることができる。特開平３−１４
６１２２号公報には、耐熱性多孔質支持体の表面に、化
学メッキ法によりパラジウム薄膜を形成し、パラジウム
薄膜上に化学メッキ法により銀薄膜を形成し、次いで、
熱処理を行う水素ガス分離体の製造方法を開示してい
る。この製造方法では、熱処理によって、パラジウム合
金薄膜において、パラジウムと銀とが均一に分布するよ
うになっている。また、ガス分離膜の膜厚は５０μｍ以
下が好ましく、更に好ましくは２０μｍ以下である。厚
さが５０μｍを超えるとガス分離体によるガス分離のと
き、燃料ガスがガス分離膜を拡散する時間が長くなるの
で、処理時間が長時間となり、好ましくない。また、支
持体が管形状を有するとき、ガス分離膜が被覆する面
は、管の外側でも、内側でも、この両者でもよい。

【００２９】水素ガス分離体の支持体は、パラジウム薄
膜単独では機械的強度が弱いので、パラジウム薄膜を支
持する。支持体は、ガス分子が侵入できる多孔性であ
り、例えば、３次元状に連続した多数の微細な小孔を有
するものである。この孔径は、０．００３〜２０μｍが
好ましく、更に０．００５〜５μｍが好ましく、更に、
０．０１〜１μｍが好ましい。孔径が０．００３μｍ未
満では、ガスが通過するときの抵抗が大きくなるからで
ある。一方、孔径が２０μｍを超えると、ガス分離膜に
ピンホールが生じやすくなり、好ましくない。このよう
な多孔質支持体は、例えば、特開昭６２−２７３０３０
号公報に記載する方法により得ることができる。支持体
を構成する材質としては、燃料ガスが反応しないもので
あることが好ましく、具体的には、アルミナ、シリカ、
シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコ
ニアといったセラミックスのほか、カーボンや多孔質ガ
ラスなどのセラミックスが用いることができる。また、
支持体を構成する材質は、セラミックスに限られること
なく、燃料ガス及びパラジウムと反応しない金属であっ
て、多孔質のものを用いることができる。

【００３０】更に、本特許出願人による特願平５−７３
４４９号では、パラジウム合金から構成されるガス分離
膜が、支持体の表面に開いている小孔の内部を充填して
閉塞する水素ガス分離体が開示される。この水素ガス分
離体では、ガス分離膜を貫通する孔から、原料ガスが精
製水素ガスに漏洩して、精製水素ガスの純度を悪化させ
難く、原料ガスを精製ガス中の一酸化炭素濃度は、１０
０ｐｐｍ以下にすることができ、更には、１０ｐｐｍ以
下にまですることができる。従って、この小孔内部を充
填・閉塞する水素ガス分離体を上記した水素精製器又は
変成器に用いると、水素精製器又は変成器と水素ガス分
離体とのシールをガスが漏洩し難くすることで、精製水
素ガス中の一酸化炭素濃度は、１００ｐｐｍ以下にする
ことができ、更には、１０ｐｐｍ以下にまですることが
できる。

【００３１】図７は、固体高分子電解質燃料電池におけ
る電解質と電極の構成を説明する断面図である。電解質
であるイオン交換膜７１の両側に電極が接合されるが、
図７では、片側の電極のみを示す。電極は、炭素担体７
２と、炭素担体７２の表面に被覆する触媒層とを備えて
いて、触媒層は、触媒として作用する白金粒子７４と、
水素イオンが伝導することができる高分子フィルム７３
とからなる。イオン交換膜７１の素材、及び、高分子フ
ィルム７３の素材は、例えば、上記したパーフルオロカ
ーボンスルフォン酸膜を用いることができる。白金粒子
７４は、対向する高分子フィルム７３の間の間隙のた
め、電極に供給されるガスと接触することができる。な
お、この間隙により電極に供給されるガスはイオン交換
膜７１の表面に接触することができる。また、白金粒子
７４は、白金イオン交換膜７１と、水素イオン伝導性の
高分子フィルム７３を介して、水素イオンを伝導させる
ことができる。

【００３２】

【発明の効果】本発明の燃料電池システムでは、燃料ガ
スを水素ガス分離体で精製してから燃料電池に供給する
ので、燃料ガスの水素濃度が高まり、また、燃料電池の
電極の触媒毒になる一酸化炭素を除去し、燃料電池の発
電効率が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の燃料電池システムの一実施例であるシ
ステム系統図を示す。

【図２】本発明の燃料電池システムの一実施例であるシ
ステム系統図を示す。

【図３】本発明の燃料電池システムの一実施例であるシ
ステム系統図を示す。

【図４】燃料電池システムの基本構成を表すシステム系
統図である。

【図５】本発明の燃料電池システムに用いることができ
る水素精製器を説明する断面図である。

【図６】図５の一部を拡大して説明する断面図である。

【図７】固体高分子電解質燃料電池における電解質と電
極の構成を説明する断面図である。

【図８】固体高分子電解質燃料電池に供給する水素ガス
中の一酸化炭素が変化する場合において、電流密度と電
池起電力との関係を示す図である。

【符号の説明】

１・・・原燃料供給装置、１ａ・・・供給弁、２・・・水蒸気供
給装置、２ａ・・・供給弁、３・・・気化器、３ａ・・・気化
室、３ｂ・・・冷媒室、４・・・改質器、４ａ・・・改質反応
管、４ｂ・・・温度センサ、６・・・加熱炉、８・・・一酸化炭
素変成器、１０・・・交換器、１２・・・水分分離器、１４・・
・水素精製器、１５・・・精製水素ライン、１６・・・燃料電
池、１６ａ・・・燃料極、１６ｂ・・・空気極、１６ｃ・・・冷
却室、１７・・・空気供給ライン、１８・・・燃料極循環ブロ
ア、２０・・・循環ブロワ、２１・・・リサイクルライン、２
２・・・ブロワ、２３・・・ライン、２４・・・陽極出口ガス冷
却器、２５・・・燃料供給ライン、２６・・・ブロワ、２７・・
・ライン、２８・・・ポンプ、２９・・・冷媒系、３１・・・原燃
料、３２・・・燃料反応装置、３３・・・燃料ガス、３４・・・
燃料電池、３５・・・直流電力、３６・・・直交変換装置、３
７・・・交流電力、３８・・・制御装置、４０・・・高圧容
器、４１・・・水素ガス分離体４２，４３・・・フランジ、
４２ａ・・・貫通孔、４３ａ・・・孔、４８，４９・・・フラン
ジ、５０・・・第１パイプ、５１・・・第２パイプ、５２・・・
第３パイプ、７１・・・イオン交換膜、７２・・・炭素担体、
７３・・・高分子フィルム、７４・・・白金粒子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原燃料から触媒反応により水素ガスに富む
燃料ガスに変換する燃料反応装置と、当該燃料ガスが負
極に供給されて発電を行う燃料電池とを有する燃料電池
システムにおいて、当該燃料ガスが、水素ガス分離体を透過して精製され
て、精製水素ガスとなって当該負極に供給され、当該水素ガス分離体が、ガス分子が侵入できる多孔性で
ある支持体と、当該支持体に被覆するガス分離膜とを有
し、当該ガス分離膜は、水素ガスが溶存することができ
て、パラジウムを含有する合金から構成されることを特
徴とする燃料電池システム。
【請求項２】上記負極は、水素を水素イオンに変換する
負極反応の触媒として、白金を含有することを特徴とす
る請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】上記水素ガス分離体が水素精製器の内部に
配置され、当該水素精製器により、上記燃料ガスが上記
精製水素ガスとそれ以外の第２ガスに分離されることを
特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】上記原燃料が炭化水素であり、上記燃料反応装置は、当該炭化水素より、水素と一酸化
炭素とを含有する改質ガスが生成する改質器を有し、当
該改質ガスが上記ガス分離体に供給されることを特徴と
する請求項１、２又は３に記載の燃料電池システム。
【請求項５】上記原燃料が炭化水素であり、上記燃料反応装置は、当該炭化水素より、水素と一酸化
炭素とを含有する改質ガスが生成する改質器と、当該改質ガスが供給されて、当該改質ガスの当該一酸化
炭素をシフト反応により、水素ガスと二酸化炭素とに変
換させて、変成ガスを生成する一酸化炭素変成器とを有
し、当該変成ガスが、上記水素ガス分離体に供給されること
を特徴とする請求項１、２又は３に記載の燃料電池シス
テム。
【請求項６】上記原燃料が室温で液体であるアルコール
であり、上記燃料反応装置は、当該アルコールより、水素ガスと
一酸化炭素と二酸化炭素とを含有する改質ガスが生成す
る改質器を有し、当該改質ガスが、上記水素ガス分離体に供給されること
を特徴とする請求項１、２又は３に記載の燃料電池シス
テム。
【請求項７】上記燃料反応装置は、上記原燃料より、少
なくとも水素ガスと一酸化炭素とを含有する改質ガスが
生成する改質器を有し、当該改質器の内部に上記水素ガ
ス分離体が配置されていることを特徴とする請求項１又
は２に記載の燃料電池システム。
【請求項８】上記燃料電池が、固体高分子型燃料電池で
あることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の燃料
電池システム。