JPH0758613B2 - 電池用セパレータとその製造方法及びその電池用セパレータを用いたリチウム電池 - Google Patents
電池用セパレータとその製造方法及びその電池用セパレータを用いたリチウム電池Info
- Publication number
- JPH0758613B2 JPH0758613B2 JP63226882A JP22688288A JPH0758613B2 JP H0758613 B2 JPH0758613 B2 JP H0758613B2 JP 63226882 A JP63226882 A JP 63226882A JP 22688288 A JP22688288 A JP 22688288A JP H0758613 B2 JPH0758613 B2 JP H0758613B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- stretching
- temperature
- polypropylene
- polypropylene film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/491—Porosity
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、改良された多孔質ポリプロピレンフィルムを
用いてなる電池用セパレータとその製造方法及びそれを
用いたリチウム電池に関する。
用いてなる電池用セパレータとその製造方法及びそれを
用いたリチウム電池に関する。
［従来の技術］ 電池のセパレータとしては、一般に合成樹脂不織布やガ
ラス繊維不織布などが用いられている。近年、電子機器
のポータブル化、小型化、軽量化、薄型化、カード化な
どが急速に進展して、その電源としての電池において
も、高エネルギー密度化、薄型化などが求められてい
る。そのための方法の一つとして、電池要素の中のセパ
レータの改良が行なわれている。すなわち、活物質量の
増大や内部抵抗の低減による電池性能の向上や電池薄型
化の要求に答えるため、多孔質フィルムを電池セパレー
タに用いる方法が報告されている。例えば、特開昭62−
222562号公報、特開昭63−126159号公報などでは、セパ
レータとして、微孔性ポリプロピレンフィルムを用い
て、液体電解質や半固体電解質を含浸させる方法が開示
されている。
ラス繊維不織布などが用いられている。近年、電子機器
のポータブル化、小型化、軽量化、薄型化、カード化な
どが急速に進展して、その電源としての電池において
も、高エネルギー密度化、薄型化などが求められてい
る。そのための方法の一つとして、電池要素の中のセパ
レータの改良が行なわれている。すなわち、活物質量の
増大や内部抵抗の低減による電池性能の向上や電池薄型
化の要求に答えるため、多孔質フィルムを電池セパレー
タに用いる方法が報告されている。例えば、特開昭62−
222562号公報、特開昭63−126159号公報などでは、セパ
レータとして、微孔性ポリプロピレンフィルムを用い
て、液体電解質や半固体電解質を含浸させる方法が開示
されている。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これらの例で用いられている微孔性ポリ
プロピレンフィルムは、その空隙率が高々45％程度のも
のである。これらの従来からの多孔質ポリプロピレンフ
ィルムの製造法は、例えば、特公昭46−40119号公報、
特公昭50−2176号公報、特公昭55−32531号公報などに
開示されている。上記の公報に開示されている多孔質熱
可塑性樹脂フィルムおよびその製造方法は、そのほとん
どが、成形したポリプロピレンフィルムを先ず熱処理し
た後、室温付近あるいは使用する熱可塑性樹脂の二次転
移温度以上の温度で延伸処理して空孔を発生させて多孔
質体とし、更には、より高温で再度延伸し形成された空
孔を次いで再度熱処理を行ない熱固定する方法をその骨
子とするものである。しかしながら、上記方法で得られ
る多孔質ポリプロピレンフィルムは、空隙率が低いため
電解質を充分に保持できず、また、イオン伝導が可能な
領域が小さいため、内部抵抗が高くなり、これをセパレ
ータに用いた電池は、性能が低いという問題があった。
プロピレンフィルムは、その空隙率が高々45％程度のも
のである。これらの従来からの多孔質ポリプロピレンフ
ィルムの製造法は、例えば、特公昭46−40119号公報、
特公昭50−2176号公報、特公昭55−32531号公報などに
開示されている。上記の公報に開示されている多孔質熱
可塑性樹脂フィルムおよびその製造方法は、そのほとん
どが、成形したポリプロピレンフィルムを先ず熱処理し
た後、室温付近あるいは使用する熱可塑性樹脂の二次転
移温度以上の温度で延伸処理して空孔を発生させて多孔
質体とし、更には、より高温で再度延伸し形成された空
孔を次いで再度熱処理を行ない熱固定する方法をその骨
子とするものである。しかしながら、上記方法で得られ
る多孔質ポリプロピレンフィルムは、空隙率が低いため
電解質を充分に保持できず、また、イオン伝導が可能な
領域が小さいため、内部抵抗が高くなり、これをセパレ
ータに用いた電池は、性能が低いという問題があった。
また、従来の多孔質ポリプロピレンフィルムの製造法で
上記の空隙率を高めようとすると、形成される透孔が不
均一となり、電池セパレータに用いると電極活物質中の
微粉末がセパレータを通過して対極と接触して電池性能
を損なう恐れがあった。
上記の空隙率を高めようとすると、形成される透孔が不
均一となり、電池セパレータに用いると電極活物質中の
微粉末がセパレータを通過して対極と接触して電池性能
を損なう恐れがあった。
従って、本発明の目的は、空隙率を高くしても均一な孔
径分布をもつ改良された多孔質ポリプロピレンフィルム
を用いる、優れた特性を示す電池セパレータと、それを
用いたリチウム電池を提供することにある。
径分布をもつ改良された多孔質ポリプロピレンフィルム
を用いる、優れた特性を示す電池セパレータと、それを
用いたリチウム電池を提供することにある。
［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明によれば、ポリプロピレンを延伸して得ら
れる多数の微細孔を有する多孔質ポリプロピレンフィル
ムからなる電池用セパレータであって、 該多孔質ポリプロピレンフィルムは、該フィルムの延伸
方向と直角に略所定の間隔で走り且つ該フィルムの延伸
方向と直角な断面に対して略平行に形成される未延伸板
状平面群と、その板状平面間で該フィルムの延伸方向に
略平行且つ略所定間隔に走り且つ板状平面間につながる
延伸配向した比較的細いフィブリル群とによって形成さ
れ、該板状平面間につながる細いフィブリル間の間隙が
略二次元的に広がる略均一な形状を呈する多数の微細孔
を形成してなり、 前記微細孔は大部分が貫通孔を形成するとともに略均一
な孔径を有し、前記フィルムの空隙率が45％以上である
ことを特徴とする電池用セパレータ、および この電池用セパレータを用いたリチウム電池、が提供さ
れる。
れる多数の微細孔を有する多孔質ポリプロピレンフィル
ムからなる電池用セパレータであって、 該多孔質ポリプロピレンフィルムは、該フィルムの延伸
方向と直角に略所定の間隔で走り且つ該フィルムの延伸
方向と直角な断面に対して略平行に形成される未延伸板
状平面群と、その板状平面間で該フィルムの延伸方向に
略平行且つ略所定間隔に走り且つ板状平面間につながる
延伸配向した比較的細いフィブリル群とによって形成さ
れ、該板状平面間につながる細いフィブリル間の間隙が
略二次元的に広がる略均一な形状を呈する多数の微細孔
を形成してなり、 前記微細孔は大部分が貫通孔を形成するとともに略均一
な孔径を有し、前記フィルムの空隙率が45％以上である
ことを特徴とする電池用セパレータ、および この電池用セパレータを用いたリチウム電池、が提供さ
れる。
また、上記電池用セパレータの製造方法としては、ポリ
プロピレンの延伸工程を、窒素、酸素、アルゴン、一酸
化炭素、メタンおよびエタンからなる群より選ばれた媒
体中で、且つその延伸温度が、−70℃以下の温度であっ
て、該媒体の凝固点から該媒体の沸点より50℃高い温度
以下の低温の範囲にて行なう方法（第一の方法）、ある
いは、ポリプロピレンの延伸工程を、予め室温で行なう
ことなく110℃乃至155℃の高温の温度範囲で、延伸歪速
度10％／分未満で行なう方法（第二の方法）、が提供さ
れる。
プロピレンの延伸工程を、窒素、酸素、アルゴン、一酸
化炭素、メタンおよびエタンからなる群より選ばれた媒
体中で、且つその延伸温度が、−70℃以下の温度であっ
て、該媒体の凝固点から該媒体の沸点より50℃高い温度
以下の低温の範囲にて行なう方法（第一の方法）、ある
いは、ポリプロピレンの延伸工程を、予め室温で行なう
ことなく110℃乃至155℃の高温の温度範囲で、延伸歪速
度10％／分未満で行なう方法（第二の方法）、が提供さ
れる。
なお、本発明のリチウム電池の構成例を示すと以下の通
りである。なお、構成材料の例をあげるがこれらに限定
されるものではない。
りである。なお、構成材料の例をあげるがこれらに限定
されるものではない。
電解質隔膜としては、前記の多孔質ポリプロピレンフィ
ルムに液体電解質あるいはゲル状電解質を含浸させたも
のを用いる。
ルムに液体電解質あるいはゲル状電解質を含浸させたも
のを用いる。
液体電解質は、非水系溶媒にリチウムイオン塩を溶解し
たものを用いる。
たものを用いる。
非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、γ−
ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、テ
トラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、エチレンカ
ーボネート、アセトニトリル、スルホラン、低分子量液
状ポリエチレンオキシドやその末端アルキルエーテル化
体、などが挙げられる。これらは混合して用いてもよ
い。
ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、テ
トラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、エチレンカ
ーボネート、アセトニトリル、スルホラン、低分子量液
状ポリエチレンオキシドやその末端アルキルエーテル化
体、などが挙げられる。これらは混合して用いてもよ
い。
本発明において、リチウムイオン塩の例としては、LiCl
O4、LiB(C6H5)4、LiCF3SO3、LiPF6などがある。これら
は、混合して用いてもよい。
O4、LiB(C6H5)4、LiCF3SO3、LiPF6などがある。これら
は、混合して用いてもよい。
ゲル状電解質は、上記の液体電解質に高分子材料を混合
してゲル化したものである。高分子材料の例としては、
ポリエチレンオキシド、ポリメタアクリレート、アクリ
ロイル変性ポリエチレンオキシドの重合物、ポリビニリ
デンフルオライド、ポリビニルメチルエーテル、ポリア
クリロニトリル、あるいはこれらの共重合体などがあげ
られる。
してゲル化したものである。高分子材料の例としては、
ポリエチレンオキシド、ポリメタアクリレート、アクリ
ロイル変性ポリエチレンオキシドの重合物、ポリビニリ
デンフルオライド、ポリビニルメチルエーテル、ポリア
クリロニトリル、あるいはこれらの共重合体などがあげ
られる。
本発明における負極活物質としては、リチウムや、リチ
ウム合金、例えばリチウムとアルミニウム、水銀、亜鉛
などとの合金があげられる。
ウム合金、例えばリチウムとアルミニウム、水銀、亜鉛
などとの合金があげられる。
また、正極活物質としては、例えば、二酸化マンガン、
三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、チタン、あるい
はニオブの硫化物、クロム酸化物、酸化銅があげられ、
これらの活物質にさらに導電剤として黒鉛、さらに必要
ならばバインダー、例えばポリテトラフルオロエチレン
を混合して加圧成形して正極板として用いられる。
三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、チタン、あるい
はニオブの硫化物、クロム酸化物、酸化銅があげられ、
これらの活物質にさらに導電剤として黒鉛、さらに必要
ならばバインダー、例えばポリテトラフルオロエチレン
を混合して加圧成形して正極板として用いられる。
本発明のセパレータは、ポリプロピレンフィルムより作
製されおり、耐薬品性に優れているため、例えばアルカ
リ乾電池、リチウム電池など巾広く適用できる。また、
用いられる電池の形状にあわせて、種々の形状に裁断さ
れる。電池の正極と負極の間に、電解液、ゲル状電解
質、固定高分子電解質などを含浸あるいは複合化された
状態で挟み、両極間の短絡防止と、イオン伝導の機能を
実現する。
製されおり、耐薬品性に優れているため、例えばアルカ
リ乾電池、リチウム電池など巾広く適用できる。また、
用いられる電池の形状にあわせて、種々の形状に裁断さ
れる。電池の正極と負極の間に、電解液、ゲル状電解
質、固定高分子電解質などを含浸あるいは複合化された
状態で挟み、両極間の短絡防止と、イオン伝導の機能を
実現する。
本発明における多孔質ポリプロピレンフィルムは、従来
のものに比べ、高い空隙率と均一な形状および孔径を有
し、しかも貫通孔が多いため、セパレータとしての上記
の機能が優れている。
のものに比べ、高い空隙率と均一な形状および孔径を有
し、しかも貫通孔が多いため、セパレータとしての上記
の機能が優れている。
フィルムの空隙率が45％未満の場合、イオン透過性が低
下して内部抵抗が増大する。また、空隙率が高くしよう
とすると、従来の製造方法では、孔径が不均一となる
が、本発明の多孔質ポリプロピレンフィルムにおいては
孔径の均一性が保持されており、優れたセパレータとし
ての機能を示す。
下して内部抵抗が増大する。また、空隙率が高くしよう
とすると、従来の製造方法では、孔径が不均一となる
が、本発明の多孔質ポリプロピレンフィルムにおいては
孔径の均一性が保持されており、優れたセパレータとし
ての機能を示す。
以下に、本発明における多孔質ポリプロピレンフィルム
の製造方法を説明する。
の製造方法を説明する。
本発明の製造方法では、その多孔質化の条件が従来法と
は全く異なるため、使用するポリプロピレンには特に制
限はなく、プロピレンの単独重合体およびポリプロピレ
ンと他のモノマーあるいはオリゴマーとのブロック共重
合体、プロピレンと他のモノマーあるいはオリゴマーと
のランダム共重合体（本発明において、特に限定を加え
ることなくポリプロピレンと記載した場合には、そのポ
リプロピレンとの表現はこれらのものを総称する意味で
ある）などを使用することができる。上記他のモノマー
あるいはオリゴマーとして使用できるものは、共重合化
が可能であれば制限はないが、たとえばエチレンあるい
はエチレンから誘導されるオリゴマーなどを挙げること
ができる。
は全く異なるため、使用するポリプロピレンには特に制
限はなく、プロピレンの単独重合体およびポリプロピレ
ンと他のモノマーあるいはオリゴマーとのブロック共重
合体、プロピレンと他のモノマーあるいはオリゴマーと
のランダム共重合体（本発明において、特に限定を加え
ることなくポリプロピレンと記載した場合には、そのポ
リプロピレンとの表現はこれらのものを総称する意味で
ある）などを使用することができる。上記他のモノマー
あるいはオリゴマーとして使用できるものは、共重合化
が可能であれば制限はないが、たとえばエチレンあるい
はエチレンから誘導されるオリゴマーなどを挙げること
ができる。
その他、可塑剤、着色剤、難燃化剤、充填材などの添加
剤（材）を含むポリプロピレンも使用することができ
る。
剤（材）を含むポリプロピレンも使用することができ
る。
まず前記のようなポリプロピレン樹脂を公知のフィルム
製造法に従って成形し、未延伸ポリプロピレンフィルム
とする。利用することができるフィルム製造法の例とし
ては、インフレーションフィルム成形法、Ｔダイフィル
ム成形法などを挙げることができる。このような成形法
における成形条件は公知技術より適宜選択することがで
きる。たとえば、フィルム成形温度は、使用するポリプ
ロピレンを吐出することができる温度以上であって、ポ
リプロピレンの熱分解温度以下の範囲内の温度で行なう
ことができる。通常では170〜300℃、好ましくは190〜2
70℃である。
製造法に従って成形し、未延伸ポリプロピレンフィルム
とする。利用することができるフィルム製造法の例とし
ては、インフレーションフィルム成形法、Ｔダイフィル
ム成形法などを挙げることができる。このような成形法
における成形条件は公知技術より適宜選択することがで
きる。たとえば、フィルム成形温度は、使用するポリプ
ロピレンを吐出することができる温度以上であって、ポ
リプロピレンの熱分解温度以下の範囲内の温度で行なう
ことができる。通常では170〜300℃、好ましくは190〜2
70℃である。
また、成形して得られる未延伸ポリプロピレンフィルム
の弾性回復率（あるいはドラフト比）についても特に限
定はない。しかしながら、弾性回復率（あるいはドラフ
ト比）がゼロ（％）乃至極端に低い未延伸ポリプロピレ
ンフィルム、すなわち結晶配向性が極度に低い未延伸ポ
リプロピレンフィルムを用いた場合には、本発明の延伸
工程に付しても、得られる多孔性フィルムに満足できる
特性を与えにくい場合もある。従って、得られる多孔質
ポリプロピレンフィルムの空隙率および微細透孔の平均
透孔径等の特性を考慮して未延伸フィルムの成形条件を
設定することが好ましい。
の弾性回復率（あるいはドラフト比）についても特に限
定はない。しかしながら、弾性回復率（あるいはドラフ
ト比）がゼロ（％）乃至極端に低い未延伸ポリプロピレ
ンフィルム、すなわち結晶配向性が極度に低い未延伸ポ
リプロピレンフィルムを用いた場合には、本発明の延伸
工程に付しても、得られる多孔性フィルムに満足できる
特性を与えにくい場合もある。従って、得られる多孔質
ポリプロピレンフィルムの空隙率および微細透孔の平均
透孔径等の特性を考慮して未延伸フィルムの成形条件を
設定することが好ましい。
上述したように未延伸ポリプロピレンフィルムの弾性回
復率に特に制限はないが、上記理由により次式で表され
る未延伸ポリプロピレンフィルムの25℃、相対湿度65％
における50％伸長の際の弾性回復率は、20％以上である
ことが好ましく、また、通常の成形装置を使用した場合
の生産性なども併せて考慮すると30〜95％の範囲である
ことが特に好ましい。
復率に特に制限はないが、上記理由により次式で表され
る未延伸ポリプロピレンフィルムの25℃、相対湿度65％
における50％伸長の際の弾性回復率は、20％以上である
ことが好ましく、また、通常の成形装置を使用した場合
の生産性なども併せて考慮すると30〜95％の範囲である
ことが特に好ましい。
弾性回復率（％）＝［伸長時の長さ−伸長後の長さ］÷
［伸長時の長さ−原フィルムの長さ］×100 また、上記の要件および生産性等の要因を考慮するとし
て、本発明において使用する未延伸ポリプロピレンフィ
ルムのドラフト比（未延伸熱可塑性樹脂フィルムの引取
り速度とダイスからの吐出速度との比：引取り速度／吐
出速度）は、10〜6000の範囲にあることが望ましい。
［伸長時の長さ−原フィルムの長さ］×100 また、上記の要件および生産性等の要因を考慮するとし
て、本発明において使用する未延伸ポリプロピレンフィ
ルムのドラフト比（未延伸熱可塑性樹脂フィルムの引取
り速度とダイスからの吐出速度との比：引取り速度／吐
出速度）は、10〜6000の範囲にあることが望ましい。
未延伸ポリプロピレンフィルムは、延伸工程に付する前
に熱処理してもよい。この延伸前の熱処理を行なうこと
により、未延伸ポリプロピレンフィルムの結晶性を高め
ることができるため、延伸により得られる多孔質ポリプ
ロピレンフィルムの特性はさらに向上する。
に熱処理してもよい。この延伸前の熱処理を行なうこと
により、未延伸ポリプロピレンフィルムの結晶性を高め
ることができるため、延伸により得られる多孔質ポリプ
ロピレンフィルムの特性はさらに向上する。
上記の熱処理は、未延伸ポリプロピレンフィルムを、た
とえば100〜155℃に加熱した空気中で３秒以上加熱する
方法により実施される。
とえば100〜155℃に加熱した空気中で３秒以上加熱する
方法により実施される。
本発明の延伸工程は、次のいずれかの方法で行なわれ
る。
る。
延伸工程を、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、メ
タンおよびエタンからなる群より選ばれた媒体中で、か
つその延伸温度が、−70℃以下の温度であって、該媒体
の凝固点から該媒体の沸点より50℃高い温度以下の低温
の範囲にて行なうか、 あるいは、 延伸工程を、あらかじめ室温で行なうことなく110℃
乃至155℃の高温の範囲で、延伸歪速度10％／分未満で
行なう。
タンおよびエタンからなる群より選ばれた媒体中で、か
つその延伸温度が、−70℃以下の温度であって、該媒体
の凝固点から該媒体の沸点より50℃高い温度以下の低温
の範囲にて行なうか、 あるいは、 延伸工程を、あらかじめ室温で行なうことなく110℃
乃至155℃の高温の範囲で、延伸歪速度10％／分未満で
行なう。
まずの方法について説明する。
このの極低温延伸工程は、上述した媒体を単独で、あ
るいは混合して使用することができる。
るいは混合して使用することができる。
上記媒体を使用する場合の好ましい延伸温度の例を示す
と、窒素を用いた場合には、−209℃〜−146℃の範囲、
酸素を用いた場合には、−218℃〜−132℃の範囲、アル
ゴンを用いた場合には、−189℃〜−140℃の範囲、一酸
化炭素を用いた場合には、−205℃〜−141℃の範囲、メ
タンを用いた場合には、−182℃〜−111℃の範囲、エタ
ンを用いた場合には−183℃〜−70℃の範囲である。延
伸温度が−70℃より高いと、たとえば、弾性回復率の低
い未延伸フィルムを使用した場合に、延伸により有効な
透孔の形成率が低くなる。
と、窒素を用いた場合には、−209℃〜−146℃の範囲、
酸素を用いた場合には、−218℃〜−132℃の範囲、アル
ゴンを用いた場合には、−189℃〜−140℃の範囲、一酸
化炭素を用いた場合には、−205℃〜−141℃の範囲、メ
タンを用いた場合には、−182℃〜−111℃の範囲、エタ
ンを用いた場合には−183℃〜−70℃の範囲である。延
伸温度が−70℃より高いと、たとえば、弾性回復率の低
い未延伸フィルムを使用した場合に、延伸により有効な
透孔の形成率が低くなる。
なお、の方法において沸点より50℃高い温度以下と
は、沸点よりも正確に50℃高い温度より低い温度範囲を
意味するものではなく、沸点よりほぼ50℃高い温度以下
との意味である。
は、沸点よりも正確に50℃高い温度より低い温度範囲を
意味するものではなく、沸点よりほぼ50℃高い温度以下
との意味である。
このような極低温下では前記媒体は、液状、液・ガス状
またはガス状を呈しており、この延伸工程は、媒体が上
記のいずれの状態であっても実施することができる。
またはガス状を呈しており、この延伸工程は、媒体が上
記のいずれの状態であっても実施することができる。
上記の延伸は、前記媒体を用いて極低温下で延伸すると
クレージング作用が現われる為に生ずるものと推定され
る。前記以外の通常の媒体中では、ポリプロピレンフィ
ルムは極低温下でガラス状態となり、伸びが現われるこ
となく切断されてクレージング作用は生じない。
クレージング作用が現われる為に生ずるものと推定され
る。前記以外の通常の媒体中では、ポリプロピレンフィ
ルムは極低温下でガラス状態となり、伸びが現われるこ
となく切断されてクレージング作用は生じない。
極低温延伸温度は、−70℃以下の温度であって、使用す
る媒体の凝固点から、沸点より50℃高い温度以下の範囲
で実施することができるが、一般に、延伸はその低温液
体の沸点付近の温度にて行なうことことが、製造管理
上、および得られる多孔質ポリプロピレンフィルムの特
性を一定にする上でも有利である。
る媒体の凝固点から、沸点より50℃高い温度以下の範囲
で実施することができるが、一般に、延伸はその低温液
体の沸点付近の温度にて行なうことことが、製造管理
上、および得られる多孔質ポリプロピレンフィルムの特
性を一定にする上でも有利である。
上記の極低温延伸工程における延伸倍率は、一般に未延
伸ポリプロピレンフィルムに対して１〜200％の範囲の
値である。ただし好ましい延伸倍率は10〜150％の範囲
の値である。これらの範囲内の延伸倍率では、延伸倍率
が増加すると透孔数が増加する傾向があり、この傾向を
利用して、得られる多孔質ポリプロピレンフィルムの平
均透孔径や空隙率を目的に合わせて調整することも可能
である。
伸ポリプロピレンフィルムに対して１〜200％の範囲の
値である。ただし好ましい延伸倍率は10〜150％の範囲
の値である。これらの範囲内の延伸倍率では、延伸倍率
が増加すると透孔数が増加する傾向があり、この傾向を
利用して、得られる多孔質ポリプロピレンフィルムの平
均透孔径や空隙率を目的に合わせて調整することも可能
である。
上述した極低温延伸工程は、所望の平均透孔径および空
隙率が得られるまで二回以上繰返し実施することができ
る。
隙率が得られるまで二回以上繰返し実施することができ
る。
上記の特定媒体中、極低温における冷却下での延伸工程
を利用したポリプロピレンフィルムの多孔質化は、従来
の室温付近での延伸工程による場合とは異なり、たとえ
ば、25℃における50％の歪からの弾性回復率が40％に満
たないポリプロピレンフィルムにも有効に作用し、透孔
が均一であり、かつ空隙率の高い優れた多孔質ポリプロ
ピレンフィルムとすることができる。
を利用したポリプロピレンフィルムの多孔質化は、従来
の室温付近での延伸工程による場合とは異なり、たとえ
ば、25℃における50％の歪からの弾性回復率が40％に満
たないポリプロピレンフィルムにも有効に作用し、透孔
が均一であり、かつ空隙率の高い優れた多孔質ポリプロ
ピレンフィルムとすることができる。
上記特定媒体中、極低温での延伸工程を経て多孔質化さ
れたポリプロピレンフィルムは、次いで、熱固定処理に
かけられることが好ましい。この熱固定処理は、形成さ
れた微細透孔を保持するための熱固定を主なる目的とす
るものである。この熱固定処理は、極低温での延伸状態
を保持したまま多孔質化したポリプロピレンフィルム
を、通常は110〜165℃、好ましくは130〜155℃に加熱し
た空気中で３秒以上加熱する方法などにより実施され
る。
れたポリプロピレンフィルムは、次いで、熱固定処理に
かけられることが好ましい。この熱固定処理は、形成さ
れた微細透孔を保持するための熱固定を主なる目的とす
るものである。この熱固定処理は、極低温での延伸状態
を保持したまま多孔質化したポリプロピレンフィルム
を、通常は110〜165℃、好ましくは130〜155℃に加熱し
た空気中で３秒以上加熱する方法などにより実施され
る。
なお、加熱温度が、記載した温度の上限より著しく高い
と、形成された微細空孔が閉鎖することもあり、また、
温度が下限より著しく低いか、あるいは加熱時間が３秒
より短いと熱固定が不充分となりやすく、後に、形成さ
れた透孔が閉鎖することがあり、また使用に際しての温
度変化により熱収縮を起し易くなる。上述した極低温延
伸と熱固定処理は、所望の平均透孔径および空隙率が得
られるまで繰返し実施することができる。すなわち、フ
ィルムの温度を室温までもどし、繰返し極低温延伸（お
よび熱固定処理）を含む工程に付すことができる。極低
温延伸を繰返して行なうことにより形成される透孔の数
を多くすることができ、また平均透孔径を大きくするこ
とができる。
と、形成された微細空孔が閉鎖することもあり、また、
温度が下限より著しく低いか、あるいは加熱時間が３秒
より短いと熱固定が不充分となりやすく、後に、形成さ
れた透孔が閉鎖することがあり、また使用に際しての温
度変化により熱収縮を起し易くなる。上述した極低温延
伸と熱固定処理は、所望の平均透孔径および空隙率が得
られるまで繰返し実施することができる。すなわち、フ
ィルムの温度を室温までもどし、繰返し極低温延伸（お
よび熱固定処理）を含む工程に付すことができる。極低
温延伸を繰返して行なうことにより形成される透孔の数
を多くすることができ、また平均透孔径を大きくするこ
とができる。
上記のようにして調製された多孔質ポリプロピレンフィ
ルムは形成された平均透孔径が大きく、また空隙率も高
く良好な特性を示すが、さらに上記の多孔質熱可塑性樹
脂フィルムを熱延伸工程にかけることにより、さらにそ
の特性は向上する。
ルムは形成された平均透孔径が大きく、また空隙率も高
く良好な特性を示すが、さらに上記の多孔質熱可塑性樹
脂フィルムを熱延伸工程にかけることにより、さらにそ
の特性は向上する。
上記極低温での延伸工程を少なくとも一回経て多孔質化
されたポリプロピレンフィルムの熱延伸工程は次のよう
にして実施される。この熱延伸工程は、主として極低温
で形成された微細透孔を透孔径を拡張することを目的と
して行なわれるものである。この熱延伸工程は、多孔質
化したポリプロピレンフィルムを、80〜160℃、好まし
くは110〜155℃に加熱した空気中などで延伸することに
より実施される。なお加熱温度が上記の温度の上限より
高い場合には、形成された微細空孔が閉鎖することもあ
り、また、温度が下限より低い場合には延伸による透孔
径の拡張が不充分となることがある。
されたポリプロピレンフィルムの熱延伸工程は次のよう
にして実施される。この熱延伸工程は、主として極低温
で形成された微細透孔を透孔径を拡張することを目的と
して行なわれるものである。この熱延伸工程は、多孔質
化したポリプロピレンフィルムを、80〜160℃、好まし
くは110〜155℃に加熱した空気中などで延伸することに
より実施される。なお加熱温度が上記の温度の上限より
高い場合には、形成された微細空孔が閉鎖することもあ
り、また、温度が下限より低い場合には延伸による透孔
径の拡張が不充分となることがある。
この熱延伸工程における延伸倍率は、極低温延伸工程に
付される以前のフィルム長さ（初期長さ）に対して通常
は10〜700％、好ましくは50〜550％である。延伸倍率が
10％より低いと透孔の拡張が不充分となることがあり、
また700％より高いとフィルムが切断されることがあ
る。
付される以前のフィルム長さ（初期長さ）に対して通常
は10〜700％、好ましくは50〜550％である。延伸倍率が
10％より低いと透孔の拡張が不充分となることがあり、
また700％より高いとフィルムが切断されることがあ
る。
なお、この熱延伸工程は、上述した極低温延伸工程と交
互に実施するか、または少なくとも一回の極低温延伸工
程を終了した後に実施する。
互に実施するか、または少なくとも一回の極低温延伸工
程を終了した後に実施する。
次に本発明におけるの延伸方法を説明する。
この場合の延伸工程は、110乃至155℃の温度範囲、好ま
しくは110〜145℃の温度範囲において延伸歪速度10％／
分未満で行なう。
しくは110〜145℃の温度範囲において延伸歪速度10％／
分未満で行なう。
110℃未満の温度で延伸を行なうと、透孔径が小さいも
のしか得られなかったり、延伸倍率が小さいところでフ
ィルムが切断し、空隙率の小さいものしか得られないこ
とが起こる。
のしか得られなかったり、延伸倍率が小さいところでフ
ィルムが切断し、空隙率の小さいものしか得られないこ
とが起こる。
また155℃を越えた温度で延伸を行なうと、フィルムの
厚み、又は幅が細くなったり、ポリプロピレンが融解又
は部分融解し、透孔ができなかったり、透孔が小さいも
のしか得られないことが起こる。
厚み、又は幅が細くなったり、ポリプロピレンが融解又
は部分融解し、透孔ができなかったり、透孔が小さいも
のしか得られないことが起こる。
一方、延伸歪速度が10％／分以上であると、透孔が小さ
いものしか得られない場合や、透孔が全く生じないこと
が起こる。
いものしか得られない場合や、透孔が全く生じないこと
が起こる。
延伸歪速度が10％／分未満であると、透孔の平均孔径、
空隙率は、延伸倍率に順じて大きくなる。
空隙率は、延伸倍率に順じて大きくなる。
延伸倍率は、目的とする多孔質ポリプロピレンフィルム
の使用目的に応じた透孔の平均孔径に体応して変えるこ
とができる。延伸倍率は未延伸ポリプロピレンフィルム
の初期長さに対して100〜700％、好ましくは150〜600％
である。延伸倍率が700％より高いと、フィルムが切断
することがある。
の使用目的に応じた透孔の平均孔径に体応して変えるこ
とができる。延伸倍率は未延伸ポリプロピレンフィルム
の初期長さに対して100〜700％、好ましくは150〜600％
である。延伸倍率が700％より高いと、フィルムが切断
することがある。
上記の延伸工程を経て多孔質化されたポリプロピレンフ
ィルムは、次いで熱処理にかけられることが好ましい。
この熱処理は、形成された微細透孔を保持するための熱
固定を主なる目的とするものである。この熱処理は、延
伸状態を保持したまま多孔質化したポリプロピレンフィ
ルムを、110〜155℃、好ましくは130〜155℃に加熱した
空気中で３秒以上加熱する方法などにより実施される。
なお加熱温度が、155℃より高いと、形成された微細空
孔が閉鎖することもあり、また、温度が110℃より低い
か、あるいは加熱時間が３秒より短いと熱固定が不充分
となりやすく、後に透孔が閉鎖し、また使用に際しての
温度変化により熱収縮を起し易くなる。
ィルムは、次いで熱処理にかけられることが好ましい。
この熱処理は、形成された微細透孔を保持するための熱
固定を主なる目的とするものである。この熱処理は、延
伸状態を保持したまま多孔質化したポリプロピレンフィ
ルムを、110〜155℃、好ましくは130〜155℃に加熱した
空気中で３秒以上加熱する方法などにより実施される。
なお加熱温度が、155℃より高いと、形成された微細空
孔が閉鎖することもあり、また、温度が110℃より低い
か、あるいは加熱時間が３秒より短いと熱固定が不充分
となりやすく、後に透孔が閉鎖し、また使用に際しての
温度変化により熱収縮を起し易くなる。
上記およびの方法で形成される多孔質ポリプロピレ
ンフィルムは、走査電子顕微鏡にて観察すると、フィル
ムの延伸方向と直角に略所定の間隔で走り且つ該フィル
ムの延伸方向と直角な断面に対して略平行に形成される
未延伸板状平面群と、その板状平面間で該フィルムの延
伸方向に略平行且つ略所定間隔に走り且つ板状平面間に
つながる延伸配向した比較的細いフィブリル群とによっ
て形成され、該板状平面間につながる細いフィブリル間
の間隙が略二次元的に広がる略均一な形状を呈する多数
の微細孔を形成しており、しかも微細孔は大部分が貫通
孔を形成するとともに略均一な孔径を有しているもの
で、このような特性を有するフィルムを電池用セパレー
タとして用いることは、電池性能上極めて好ましいもの
である。
ンフィルムは、走査電子顕微鏡にて観察すると、フィル
ムの延伸方向と直角に略所定の間隔で走り且つ該フィル
ムの延伸方向と直角な断面に対して略平行に形成される
未延伸板状平面群と、その板状平面間で該フィルムの延
伸方向に略平行且つ略所定間隔に走り且つ板状平面間に
つながる延伸配向した比較的細いフィブリル群とによっ
て形成され、該板状平面間につながる細いフィブリル間
の間隙が略二次元的に広がる略均一な形状を呈する多数
の微細孔を形成しており、しかも微細孔は大部分が貫通
孔を形成するとともに略均一な孔径を有しているもの
で、このような特性を有するフィルムを電池用セパレー
タとして用いることは、電池性能上極めて好ましいもの
である。
［実施例］ 次に、本発明の実施例および比較例を示して説明する
が、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
が、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
なお、以下の実施例および比較例で示した透水率は、AS
TM−F317に規定された方法に準じて、得られた多孔質フ
ィルムをアルコールと界面活性剤に浸漬することにより
親水化処理し、この親水化処理された多孔質フィルムを
所定のホルダーに装着し、このフィルムの一方の側にフ
ィルムの厚さ方向に対して圧力を付与して、フィルムの
加圧側から他の側に透過した単位時間当りの水量を測定
して求めた。
TM−F317に規定された方法に準じて、得られた多孔質フ
ィルムをアルコールと界面活性剤に浸漬することにより
親水化処理し、この親水化処理された多孔質フィルムを
所定のホルダーに装着し、このフィルムの一方の側にフ
ィルムの厚さ方向に対して圧力を付与して、フィルムの
加圧側から他の側に透過した単位時間当りの水量を測定
して求めた。
（実施例１） 直径50mm、スリットギャップ0.7mmのインフレーション
成形ダイを備えたインフレーション成形機にかけ、未延
伸ポリプロピレンフィルムを成形した。成形操作は、ポ
リプロピレンを樹脂吐出温度210℃で、ブロー比が0.7に
なるようにバルブ内に空気を吹き込みながら吐出させ、
ダイス上5cmの位置で吐出されたフィルムの外壁面に室
温の空気を吹き付け冷却し、そしてダイス上1.8mの位置
でニップロールにより引取り速度36m/分で引取る方法に
より行ない、目的の未延伸ポリプロピレンフィルムを得
た。
成形ダイを備えたインフレーション成形機にかけ、未延
伸ポリプロピレンフィルムを成形した。成形操作は、ポ
リプロピレンを樹脂吐出温度210℃で、ブロー比が0.7に
なるようにバルブ内に空気を吹き込みながら吐出させ、
ダイス上5cmの位置で吐出されたフィルムの外壁面に室
温の空気を吹き付け冷却し、そしてダイス上1.8mの位置
でニップロールにより引取り速度36m/分で引取る方法に
より行ない、目的の未延伸ポリプロピレンフィルムを得
た。
尚、使用したポリプロピレンおよび成形条件は下記の通
りである。
りである。
ポリプロピレンUBE-PP-Y101J（宇部興産（株）製） MFI＝1g/10分 樹脂吐出温度 210℃ 引取り速度 36m/分 ブロー比 0.70 得られた未延伸フィルムの厚さは10μｍであった。ま
た、このフィルムの50％伸長からの弾性回復率は80％で
あった。
た、このフィルムの50％伸長からの弾性回復率は80％で
あった。
得られたフィルムを無張力下に145℃で10分間熱処理を
行なった。得られたフィルムの弾性回復率は87％に向上
した。
行なった。得られたフィルムの弾性回復率は87％に向上
した。
この未延伸フィルムを液体窒素（−196℃）中で初期長
さに対して10％の延伸を行ない、この延伸状態を保った
まま145℃の加熱空気槽中で10分間熱固定を行なった。
熱固定終了後、液体窒素中で延伸された長さに対して18
0％の延伸を行ない、この延伸状態を保ったまま145℃の
加熱空気槽中で10分間熱固定を行ない、多孔質ポリプロ
ピレンフィルムを製造した。
さに対して10％の延伸を行ない、この延伸状態を保った
まま145℃の加熱空気槽中で10分間熱固定を行なった。
熱固定終了後、液体窒素中で延伸された長さに対して18
0％の延伸を行ない、この延伸状態を保ったまま145℃の
加熱空気槽中で10分間熱固定を行ない、多孔質ポリプロ
ピレンフィルムを製造した。
得られた多孔質ポリプロピレンフィルムをASTM F316−8
0に規定された方法に準じて、エタノールを用いてハー
フドライ法（以下、同様）で測定した平均透孔径は0.13
μｍであった。また、水銀圧入法（測定は、カルロエー
バ（CARLOERBA）社（イタリア）製のポロシメトロシリ
ーズ（POROSIMETRO SERIES）1500を使用して行なっ
た。〕で測定した空隙率は54.60％であった。また、透
水率は23.18l/m2・分・気圧であった。
0に規定された方法に準じて、エタノールを用いてハー
フドライ法（以下、同様）で測定した平均透孔径は0.13
μｍであった。また、水銀圧入法（測定は、カルロエー
バ（CARLOERBA）社（イタリア）製のポロシメトロシリ
ーズ（POROSIMETRO SERIES）1500を使用して行なっ
た。〕で測定した空隙率は54.60％であった。また、透
水率は23.18l/m2・分・気圧であった。
この多孔質ポリプロピレンフィルムの表面および断面を
走査電子顕微鏡により観察したところ、フィルムの延伸
方向と略直角に略所定の間隔で走り且つ該フィルムの延
伸方向と直角な断面に対して略平行に形成される未延伸
板状平面群と、その板状平面間で該フィルムの延伸方向
に略平行且つ略所定間隔に走り且つ板状平面間につなが
る延伸配向した比較的細いフィブリル群とによって形成
され、該板状平面間につながる細いフィブリル間の間隙
が略二次元的に広がる略均一な形状を呈する多数の微細
孔を形成しており、孔径も全体にわたってほぼ均一であ
った。また、このフィルム断面を観察したところ、形成
された孔の大部分が一方の表面から他の表面まで貫通し
た透孔であることが確認された。
走査電子顕微鏡により観察したところ、フィルムの延伸
方向と略直角に略所定の間隔で走り且つ該フィルムの延
伸方向と直角な断面に対して略平行に形成される未延伸
板状平面群と、その板状平面間で該フィルムの延伸方向
に略平行且つ略所定間隔に走り且つ板状平面間につなが
る延伸配向した比較的細いフィブリル群とによって形成
され、該板状平面間につながる細いフィブリル間の間隙
が略二次元的に広がる略均一な形状を呈する多数の微細
孔を形成しており、孔径も全体にわたってほぼ均一であ
った。また、このフィルム断面を観察したところ、形成
された孔の大部分が一方の表面から他の表面まで貫通し
た透孔であることが確認された。
このフィルムを用いて、導電率を測定した結果を表１に
示す。
示す。
（比較例１） 実施例１と同様の装置を使用して未延伸ポリプロピレン
フィルムを成形した。尚、使用したポリプロピレンおよ
び成形条件は下記の通りである。
フィルムを成形した。尚、使用したポリプロピレンおよ
び成形条件は下記の通りである。
ポリプロピレンUBE-PP-Y101J（宇部興産（株）製） MFI＝1g/10分 樹脂吐出温度 210℃ 引取り速度 36m/分 ブロー比 0.70 得られた未延伸フィルムの厚さは10μｍであった。ま
た、このフィルムの50％伸長からの弾性回復率は80％で
あった。
た、このフィルムの50％伸長からの弾性回復率は80％で
あった。
得られたフィルムを無張力下に145℃で10分間熱処理を
行なった。得られたフィルムの弾性回復率は87％に向上
した。
行なった。得られたフィルムの弾性回復率は87％に向上
した。
このフィルムに、液体窒素中での延伸を空気中（25℃）
での延伸に代えた以外は実施例１と同様に延伸および熱
固定を行ない、多孔質ポリプロピレンフィルムを製造し
た。
での延伸に代えた以外は実施例１と同様に延伸および熱
固定を行ない、多孔質ポリプロピレンフィルムを製造し
た。
得られた多孔質ポリプロピレンフィルムをハーフドライ
法で測定した平均透孔径は0.07μｍ、水銀圧入法で測定
した空隙率は41.50％であった。また、透水率は6.66l/m
2・分・気圧であった。
法で測定した平均透孔径は0.07μｍ、水銀圧入法で測定
した空隙率は41.50％であった。また、透水率は6.66l/m
2・分・気圧であった。
使用した未延伸ポリプロピレンは、実施例１で使用した
ものと同一のものであるにもかかわらず、得られた多孔
質フィルムの平均透孔径、空隙率および透水率共に実施
例１で得られた多孔質ポリプロピレンフィルムより低い
値を示した。さらに、得られた多孔質ポリプロピレンフ
ィルムの表面および断面を走査電子顕微鏡により観察し
たところ、フィルム表面に孔が形成されていたが、フィ
ルム断面を観察したところ、一方の表面から他の表面ま
で貫通した透孔は実施例１で得られたフィルムと比較し
て少なかった。これを用いて導電率を測定した結果を表
１に示す。
ものと同一のものであるにもかかわらず、得られた多孔
質フィルムの平均透孔径、空隙率および透水率共に実施
例１で得られた多孔質ポリプロピレンフィルムより低い
値を示した。さらに、得られた多孔質ポリプロピレンフ
ィルムの表面および断面を走査電子顕微鏡により観察し
たところ、フィルム表面に孔が形成されていたが、フィ
ルム断面を観察したところ、一方の表面から他の表面ま
で貫通した透孔は実施例１で得られたフィルムと比較し
て少なかった。これを用いて導電率を測定した結果を表
１に示す。
（実施例２） 実施例１と同様の装置を使用して未延伸ポリプロピレン
フィルムを成形した。尚、使用したポリプロピレンおよ
び成形条件は下記の通りである。
フィルムを成形した。尚、使用したポリプロピレンおよ
び成形条件は下記の通りである。
ポリプロピレンUBE-PP-J130G（宇部興産（株）製） MFI＝30g/10分 樹脂吐出温度 170℃ 引取り速度 36m/分 ブロー比 0.70 得られた未延伸フィルムの厚さは20μｍであった。ま
た、このフィルムの50％伸長からの弾性回復率は30％で
あった。
た、このフィルムの50％伸長からの弾性回復率は30％で
あった。
得られたフィルムを無張力下に145℃で10分間熱処理を
行なった。得られたフィルムの弾性回復率は72％に向上
した。
行なった。得られたフィルムの弾性回復率は72％に向上
した。
このフィルムを用い実施例１と同様に操作して液体窒素
中での延伸および熱固定を行なった。
中での延伸および熱固定を行なった。
このフィルムを145℃の加熱空気槽中で液体窒素中で延
伸された長さに対して330％の延伸を行ない、この延伸
状態を保ったまま145℃の加熱空気槽中で10分間熱固定
を行ない多孔質ポリプロピレンフィルムを製造した。
伸された長さに対して330％の延伸を行ない、この延伸
状態を保ったまま145℃の加熱空気槽中で10分間熱固定
を行ない多孔質ポリプロピレンフィルムを製造した。
得られた多孔質ポリプロピレンフィルムをハーフドライ
法にて測定した平均透孔径は0.70μｍ、水銀ポロシメー
タで測定した空隙率は65.30％であった。また、透水率
は59.00l/m2・分・気圧であった。
法にて測定した平均透孔径は0.70μｍ、水銀ポロシメー
タで測定した空隙率は65.30％であった。また、透水率
は59.00l/m2・分・気圧であった。
この多孔質ポリプロピレンフィルムの表面および断面を
走査電子顕微鏡により観察したところ、フィルム表面に
ほぼ均一に孔が形成されており、孔径も全体にわたって
ほぼ均一であった。また、このフィルム断面を観察した
ところ、形成された孔の大部分が一方の表面から他の表
面まで貫通した透孔であることが確認された。このフィ
ルムを用いて導電率を測定した結果を表１に示す。
走査電子顕微鏡により観察したところ、フィルム表面に
ほぼ均一に孔が形成されており、孔径も全体にわたって
ほぼ均一であった。また、このフィルム断面を観察した
ところ、形成された孔の大部分が一方の表面から他の表
面まで貫通した透孔であることが確認された。このフィ
ルムを用いて導電率を測定した結果を表１に示す。
（実施例３） ポリプロピレン（商品名:UBE−PP−F109K、宇部興産
（株）製、MFI＝9g/10分）を、直径50mm、スリットギャ
ップ0.7mmのインフレーション成形ダイを備えたインフ
レーション成形機にかけ、未延伸ポリプロピレンフィル
ムを成形した。成形操作は、ポリプロピレンを樹脂吐出
温度200℃で、ブロー比が0.7になるようにバルブ内に空
気を吹き込みながら吐出させ、ダイス上5cmの位置で吐
出されたフィルムの外壁面に室温の空気を吹きつけ冷却
し、そしてダイス上1.8mの位置でニップロールにより引
取り速度35m/分で引取る方法により行ない、目的の未延
伸ポリプロピレンフィルムを成形した。
（株）製、MFI＝9g/10分）を、直径50mm、スリットギャ
ップ0.7mmのインフレーション成形ダイを備えたインフ
レーション成形機にかけ、未延伸ポリプロピレンフィル
ムを成形した。成形操作は、ポリプロピレンを樹脂吐出
温度200℃で、ブロー比が0.7になるようにバルブ内に空
気を吹き込みながら吐出させ、ダイス上5cmの位置で吐
出されたフィルムの外壁面に室温の空気を吹きつけ冷却
し、そしてダイス上1.8mの位置でニップロールにより引
取り速度35m/分で引取る方法により行ない、目的の未延
伸ポリプロピレンフィルムを成形した。
得られた未延伸フィルムの厚さは、20μｍであった。ま
た、このフィルムの50％伸長からの弾性回復率は38％で
あった。
た、このフィルムの50％伸長からの弾性回復率は38％で
あった。
この未延伸フィルムを、温度145℃で、歪速度8.33％／
分、初期長さに対して300％の延伸を行い、この延伸状
態を保ったまま145℃の加熱空気槽中で10分間熱固定を
行い多孔質ポリプロピレンフィルムを製造した。
分、初期長さに対して300％の延伸を行い、この延伸状
態を保ったまま145℃の加熱空気槽中で10分間熱固定を
行い多孔質ポリプロピレンフィルムを製造した。
実施例１と同一の方法で測定したこのフィルムの平均透
孔径は0.4μｍ、空隙率は67％であった。このフィルム
を用い、導電率を測定した結果を表１に示す。
孔径は0.4μｍ、空隙率は67％であった。このフィルム
を用い、導電率を測定した結果を表１に示す。
導電率の測定法 多孔質ポリプロピレンフィルムに、液体電解質（１モル
濃度の過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネ
ートとジメトキシエタンとの等容積混合溶液）を含浸さ
せ導電率計により導電率を測定した。
濃度の過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネ
ートとジメトキシエタンとの等容積混合溶液）を含浸さ
せ導電率計により導電率を測定した。
（実施例４） 負極として直径16mm、厚み0.75mmの金属リチウム円板、
正極として二酸化マンガン68mg、アセチレンブラック8.
5mgと、バインダーとしてテフロン粉（ダイキン（株）
製ルフロンＬ−５）8.5mgとを混合し、7.5ton/cm2の圧
力で加圧成形し、300℃で加熱処理して直径13mm、厚み
1.3mmの正極板を用意した。
正極として二酸化マンガン68mg、アセチレンブラック8.
5mgと、バインダーとしてテフロン粉（ダイキン（株）
製ルフロンＬ−５）8.5mgとを混合し、7.5ton/cm2の圧
力で加圧成形し、300℃で加熱処理して直径13mm、厚み
1.3mmの正極板を用意した。
多孔質ポリプロピレンフィルムは、実施例１で作製した
ものを使用した。
ものを使用した。
このフィルムに電解質として１モル濃度の過塩素酸リチ
ウムを溶解したプロピレンカーボネートとジメトキシエ
タンとの等容積混合溶媒に溶解したものを含浸させ、前
記の正極と負極の間に挟んで電池を作成した。
ウムを溶解したプロピレンカーボネートとジメトキシエ
タンとの等容積混合溶媒に溶解したものを含浸させ、前
記の正極と負極の間に挟んで電池を作成した。
電池性能試験として、2.8kΩの定抵抗放電試験を行い、
2.0ボルトカットで16mAhの電池容量を得た。
2.0ボルトカットで16mAhの電池容量を得た。
（比較例２） 前記比較例１によって作製したフィルムを用いて、実施
例４と同様にしてリチウム電池を作成した。実施例４と
同様に電池性能試験を行なった結果、放電容量は52mAh
であった。
例４と同様にしてリチウム電池を作成した。実施例４と
同様に電池性能試験を行なった結果、放電容量は52mAh
であった。
（実施例５） 前記実施例２によって作製したフィルムを用いて、実施
例４と同様にしてリチウム電池を作成した。実施例４と
同様に電池性能試験を行なった結果、放電容量は16mAh
であった。
例４と同様にしてリチウム電池を作成した。実施例４と
同様に電池性能試験を行なった結果、放電容量は16mAh
であった。
（実施例６） 前記実施例３によって作製したフィルムを用いて、実施
例４と同様にしてリチウム電池を作成した。実施例４と
同様に電池性能試験を行なった結果、放電容量は17mAh
であった。
例４と同様にしてリチウム電池を作成した。実施例４と
同様に電池性能試験を行なった結果、放電容量は17mAh
であった。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の電池用セパレータによれ
ば、大部分が貫通孔を形成するとともに略均一な孔径を
有し、しかも空隙率が45％以上である特殊な形態を有し
た微細孔を持った多孔質ポリプロピレンフィルムを使用
したので、イオン伝導性などの特性に優れたものを提供
することができる。従って、この電池用セパレータを用
いたリチウム電池は電池性能の優れたものを得ることが
できる。
ば、大部分が貫通孔を形成するとともに略均一な孔径を
有し、しかも空隙率が45％以上である特殊な形態を有し
た微細孔を持った多孔質ポリプロピレンフィルムを使用
したので、イオン伝導性などの特性に優れたものを提供
することができる。従って、この電池用セパレータを用
いたリチウム電池は電池性能の優れたものを得ることが
できる。
Claims (4)
- 【請求項１】ポリプロピレンを延伸して得られる多数の
微細孔を有する多孔質ポリプロピレンフィルムからなる
電池用セパレータであって、 該多孔質ポリプロピレンフィルムは、該フィルムの延伸
方向と直角に略所定の間隔で走り且つ該フィルムの延伸
方向と直角な断面に対して略平行に形成される未延伸板
状平面群と、その板状平面間で該フィルムの延伸方向に
略平行且つ略所定間隔に走り且つ板状平面間につながる
延伸配向した比較的細いフィブリル群とによって形成さ
れ、該板状平面間につながる細いフィブリル間の間隙が
略二次元的に広がる略均一な形状を呈する多数の微細孔
を形成してなり、 前記微細孔は大部分が貫通孔を形成するとともに略均一
な孔径を有し、前記フィルムの空隙率が45％以上である
ことを特徴とする電池用セパレータ。 - 【請求項２】ポリプロピレンを延伸して得られる多数の
微細孔を有する多孔質ポリプロピレンフィルムからなる
電池用セパレータの製造方法において、ポリプロピレン
の延伸工程を、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、メ
タンおよびエタンからなる群より選ばれた媒体中で、且
つその延伸温度が、−70℃以下の温度であって、該媒体
の凝固点から該媒体の沸点より50℃高い温度以下の低温
の範囲にて行なうことを特徴とする多孔質ポリプロピレ
ンフィルムからなる電池用セパレータの製造方法。 - 【請求項３】ポリプロピレンを延伸して得られる多数の
微細孔を有する多孔質ポリプロピレンフィルムからなる
電池用セパレータの製造方法において、ポリプロピレン
の延伸工程を、予め室温で行なうことなく110℃乃至155
℃の高温の温度範囲で、延伸歪速度10％／分未満で行な
うことを特徴とする多孔質ポリプロピレンフィルムから
なる電池用セパレータの製造方法。 - 【請求項４】請求項１に記載の電池用セパレータを用い
ることを特徴とするリチウム電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63226882A JPH0758613B2 (ja) | 1988-09-10 | 1988-09-10 | 電池用セパレータとその製造方法及びその電池用セパレータを用いたリチウム電池 |
| US07/404,382 US4994335A (en) | 1988-09-10 | 1989-09-08 | Microporous film, battery separator employing the same, and method of producing them |
| US07/620,805 US5173235A (en) | 1988-09-10 | 1990-12-03 | Method of producing microporous film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63226882A JPH0758613B2 (ja) | 1988-09-10 | 1988-09-10 | 電池用セパレータとその製造方法及びその電池用セパレータを用いたリチウム電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0275151A JPH0275151A (ja) | 1990-03-14 |
| JPH0758613B2 true JPH0758613B2 (ja) | 1995-06-21 |
Family
ID=16852056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63226882A Expired - Fee Related JPH0758613B2 (ja) | 1988-09-10 | 1988-09-10 | 電池用セパレータとその製造方法及びその電池用セパレータを用いたリチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0758613B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0565938B1 (en) * | 1992-03-30 | 1996-09-11 | Nitto Denko Corporation | Porous film, process for producing the same, and use |
| KR100943235B1 (ko) * | 2005-05-16 | 2010-02-18 | 에스케이에너지 주식회사 | 압출혼련성과 물성이 우수한 고밀도폴리에틸렌 미세다공막및 그 제조방법 |
| CN115149205A (zh) * | 2022-06-23 | 2022-10-04 | 中材锂膜(宁乡)有限公司 | 一种基于吹膜工艺的湿法锂电池隔膜的制备方法及系统 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3558764A (en) * | 1966-09-06 | 1971-01-26 | Celanese Corp | Process for preparing microporous film |
| US3679538A (en) * | 1970-10-28 | 1972-07-25 | Celanese Corp | Novel open-celled microporous film |
| US4563317A (en) * | 1983-12-28 | 1986-01-07 | Ube Industries, Ltd. | Process of producing porous thermoplastic resin article |
| JPS63108041A (ja) * | 1986-06-12 | 1988-05-12 | Tokuyama Soda Co Ltd | 微多孔性フィルム及びその製法 |
| JPH0817145B2 (ja) * | 1987-09-04 | 1996-02-21 | 東レ株式会社 | 電解コンデンサ用セパレータ |
-
1988
- 1988-09-10 JP JP63226882A patent/JPH0758613B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0275151A (ja) | 1990-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4994335A (en) | Microporous film, battery separator employing the same, and method of producing them | |
| US5173235A (en) | Method of producing microporous film | |
| JP5453272B2 (ja) | 微多孔膜およびそのような膜を製造し使用する方法 | |
| JP5596768B2 (ja) | ポリエチレン微多孔膜及び電池用セパレータ | |
| JP5202826B2 (ja) | ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法並びに電池用セパレータ | |
| EP2212946B1 (en) | Microporous membranes and methods for making and using such membranes | |
| JP5403633B2 (ja) | 微多孔膜、電池セパレーターおよび電池 | |
| US8338017B2 (en) | Microporous membrane and manufacturing method | |
| JP5196752B2 (ja) | ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ | |
| EP1956041B1 (en) | Microporous polyolefin membrane, process for producing the same, separator for cell, and cell | |
| EP3181622B1 (en) | Polyolefin microporous membrane and method for manufacturing same, separator for nonaqueous-electrolyte secondary cell, and nonaqueous-electrolyte secondary cell | |
| EP4009437A1 (en) | Composite single-layer chemically cross-linked separator | |
| US8273279B2 (en) | Microporous polyolefin membrane and manufacturing method | |
| US20090042008A1 (en) | Microporous polyolefin membrane, its production method, battery separator and battery | |
| US8021789B2 (en) | Microporous membrane and manufacturing method | |
| JP4220329B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 | |
| JP4230584B2 (ja) | ポリエチレン微多孔膜 | |
| JP4033546B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用セパレーターの製造方法 | |
| JPH0275151A (ja) | 電池用セパレータとその製造方法及びその電池用セパレータを用いたリチウム電池 | |
| EP2111913A1 (en) | Microporous membrane and manufacturing method | |
| EP2111908A1 (en) | Microporous Membrane And Manufacturing Method | |
| JP4307065B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 | |
| WO2018147395A1 (ja) | 合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、蓄電デバイス用セパレータ並びに蓄電デバイス | |
| WO2008035806A1 (en) | Electrode assembly and non-aqueous electrolyte battery | |
| JP2004204162A (ja) | ポリオレフィン微多孔膜及びそれを用いた電池セパレータ並びに電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |